CN110437028B

CN110437028B - 一种以铜为催化剂的氯代芳香化合物(R1-Xm)的脱氯方法

Info

Publication number: CN110437028B
Application number: CN201910695219.0A
Authority: CN
Inventors: 郑南峰; 荆文彤; 吴康宁; 刘圣杰; 陈洁
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2019-07-30
Filing date: 2019-07-30
Publication date: 2020-10-27
Anticipated expiration: 2039-07-30
Also published as: WO2021017362A1; CN110437028A

Abstract

本发明提供一种以铜为催化剂的氯代芳香化合物(R₁‑X_m)的脱氯方法，包括：以R₁‑X_m为底物，加入R₂(OH)_n、pH值大于7的碱性物质以及铜催化剂以形成混合物，其中R₁为经取代或未经取代的芳香基，X为氯离子，且m为正整数；R₂为甲基，且n为1；搅拌所述混合物；以及加热所述混合物进行加氢反应，制得R₁‑X_m’，其中m’小于m，且m’为整数。

Description

一种以铜为催化剂的氯代芳香化合物(R1-Xm)的脱氯方法

技术领域

本发明涉及一种以铜为催化剂的氯代芳香化合物(R₁-X_m)的脱氯方法。

背景技术

多氯苯化合物及其衍生物的化学性质稳定，容易积累在生物体内。一旦进入环境将对人类及生态环境造成长期威胁，目前已被列为全球环境优先控制的污染物之一。但目前的工业生产中不可避免地会生成多氯苯副产物，包括三氯苯、四氯苯等。每年的多氯苯副产物的产出都在万吨级以上，不但污染环境而且占用场地，加上高昂的处理费用，成为工业生产中很大的负担。

低氯芳烃是化工、医药、制革、电子等行业广泛应用的化工原料及有机合成中间体和有机溶剂。因此，如果能对工业上产生的多氯苯废料加以处理，不仅可以得到高附加值的低氯芳烃产物，而且可以解决污染环境问题。

目前工业上降解多氯苯化合物的方法主要包括：封存法，高温处理法，化学脱除法，生物降解法、催化加氢脱氯法等。

其中，催化加氢脱氯是通过在钯、铂、铑等贵金属催化剂上对氢气进行解离，以产生的氢原子来取代多氯苯上的氯原子，以此达到降解目的。常规的加氢脱氯工艺包括将多氯底物溶解在有机溶剂中，加入足量催化剂后，通入高纯氢气进行反应。由于工厂中易燃易爆物较多，若能避免氢气作为氢源，一方面可以降低处理成本，另一方面也可在一定程度上提高工厂的安全指数。

Hydrogen-transfer hydrodehalogenation of aromatic halides withalcohols in tiae presence of noble metal catalysts(Y.Ukisu，T.Miyadera.1997.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 125：135-142)中指出在Rh/C或Pd/C存在的情况下，1，2，4-三氯苯在碱性化合物(如氢氧化钠或氢氧化钾)的异丙醇溶液中，在温度低于65℃的情况下，1，2，4- 三氯苯脱氯生成苯是有效的。但其所需要的贵金属催化剂很多，成本极高。

另一方面，由于贵金属催化剂氢解能力极强，大多数情况下使含氯有机物深度加氢，完全降解。不产生氯代中间产物，或生成的氯代中间产物极少量，使产物的附加值大大降低。同时贵金属作催化剂的使用也加大了处理成本。

因此，业界亟需一种能够防止含氯有机物深度加氢，高效、高选择性且经济的氢化脱氯生成低氯芳香化合物的制备方法。

发明内容

本发明一方面提供以铜为催化剂的氯代芳香化合物(R₁-X_m)的脱氯方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：以R₁-X_m为底物，加入R₂(OH)_n、pH值大于7的碱性物质以及铜催化剂以形成混合物，其中R₁为经取代或未经取代的芳香基，X为氯离子，且m为正整数；R₂为甲基，且n为1；搅拌所述混合物；以及加热所述混合物进行加氢反应，制得R₁-X_m’，其中m’小于m，且m’为整数。

根据本发明的实施例，所述R₁-X_m中，R₁为经取代或未经取代的苯基。

根据本发明的实施例，所述R₁-X_m中，R₁为未经取代的苯基。

根据本发明的实施例，所述R₁-X_m中，m为不小于1的正整数。

根据本发明的实施例，所述R₁-X_m中，m为选自1至6中的正整数。

根据本发明的实施例，所述R₁-X_m为

根据本发明的实施例，所述铜催化剂的尺寸不大于200nm。

根据本发明的实施例，所述铜催化剂为纳米铜催化剂。

根据本发明的实施例，所述加热步骤是升温至不小于100℃。

根据本发明的实施例，所述铜催化剂和所述R₁-X_m的摩尔比为1∶(1～5)。

本发明一方面提供一种氯代芳香化合物(R₁-X_m)脱氯的套组，其特征在于，所述R₁-X_m中， R₁为经取代或未经取代的芳香基，X为氯离子，且m为正整数，以及该套组包括：铜催化剂，所述铜催化剂和所述氯代芳香化合物(R₁-X_m)的摩尔比为1∶(1～5)；R₂(OH)_n，其中，R₂为甲基，且n为1；以及pH值大于7的碱性物质，以提供一碱性环境；其中，在所述碱性环境中，在所述铜催化剂的作用下，以所述R₂(OH)_n作为供氢体，将所述氯代芳香化合物(R₁-X_m)进行所述脱氯反应。

相较于先前技术，本发明的脱氯方法是使用醇类取代常规氢源，如氢气等作为供氢体，以非贵金属铜作催化剂，在碱性环境中，对氯代芳香化合物(R₁-X_m)进行催化加氢脱氯的方法，生成附加值较高的低氯芳烃化合物。与传统脱氯工艺相比，不需要氢气参与反应，因此是安全且催化效率高的低氯芳烃生产工艺。

附图说明

图1显示以1，2，3-三氯苯为底物，通过本发明提供的脱氯套组行脱氯反应后的产物气相色谱图。图中由左至右出峰a、b、c、d、e分别代表苯、氯苯、间二氯苯、邻二氯苯、1，2，3-三氯苯。

图2显示本发明提供的脱氯套组的催化剂重复套用的转化率。

具体实施方式

以下藉由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技艺的人士可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技艺的人士的了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如「上」、「内」、「外」、「底」、「一」、「中」等用语，也仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当也视为本发明可实施的范畴，合先叙明。

本发明提供一种以铜为催化剂的氯代芳香化合物(R₁-X_m)的脱氯方法，该方法包括以下步骤：以R₁-X_m为底物，加入R₂(OH)_n、pH值大于7的碱性物质以及铜催化剂以形成混合物，其中R₁为经取代或未经取代的芳香基，X为氯离子，且m为正整数；R₂为甲基，且n为1；搅拌所述混合物；以及加热所述混合物进行加氢反应，制得R₁-X_m’，其中m’小于m，且m’为整数。

根据本发明的一实施例，所述R₁-X_m中，R₁可为经取代或未经取代的苯基。根据本发明的较佳实施例，所述R₁-X_m中，R₁可为未经取代的苯基。

根据本发明的实施例，所述R₁-X_m中，m可为不小于1的正整数。根据本发明的实施例，所述R₁-X_m中，m可为选自1至6中的正整数。

根据本发明的一实施例，所述R₁-X_m可为

其中n可为1～6；较佳，所述R₁-X_m可为

例如，

更佳，所述R₁-X_m可为

根据本发明的一实施例，所述铜催化剂的尺寸可在200nm以下；较佳，所述铜催化剂可为纳米铜催化剂。于本发明中，所述铜是作为一种金属催化剂，用于催化氯代芳香化合物 (R₁-X_m)的脱氯反应。

根据本发明的一实施例，所述加热步骤是升温至不小于100℃。根据本发明的一实施例，反应温度范围可加热至100～180℃。更佳，该反应温度可为120～130℃。

根据本发明的一实施例，所述铜催化剂和所述R₁-X_m的摩尔比可为1∶(1～5)。根据本发明较佳实施例，铜催化剂与所述R₁-X_m的的摩尔比可为1∶(1.1～1.5)。

根据本发明所提供的脱氯方法，所述pH值大于7的碱性物质，可为氢氧化钠、氢氧化钾等化合物，或是氢氧化钠、氢氧化钾等的溶液。根据本发明的实施例，所述底物与碱性物质的物质的量比为1∶(2～6)；较佳，所述底物与氢氧化钠的物质的量浓度比优选1∶(3～5)。

根据本发明所提供的脱氯方法，所述反应的催化时间可为1～4小时；较佳，可为1～2 小时。

本发明另方面还提供一种氯代芳香化合物(R₁-X_m)脱氯的套组，该套组包括：铜催化剂； R₂(OH)_n，其中，R₂为甲基，且n为1；以及pH值大于7的碱性物质，以提供一碱性环境；其中，在所述碱性环境中，在所述铜催化剂的作用下，以所述R₂(OH)_n作为供氢体，将所述R₁-X_m进行所述脱氯反应。

根据本发明，所述R₁-X_m中，R₁可为经取代或未经取代的芳香基，X为氯离子，且m为正整数。

根据本发明的较佳实施例，所述R₁-X_m中，X可为氯。

根据本发明的一实施例，所述R₁-X_m可为

其中n可为1～6；较佳，所述R₁-X_m可为

例如，

更佳，较佳，所述R₁-X_m可为

根据本发明的一实施例，所述铜催化剂的尺寸在纳米级别；较佳，所述铜催化剂可为200nm 以下。于本发明中，所述铜是作为一种金属催化剂，用于催化氯代芳香化合物(R₁-X_m)的脱氯反应。

根据本发明的一实施例，所述铜催化剂和所述R₁-X_m的摩尔比可为1∶(1～5)。根据本发明较佳实施例，铜催化剂与所述R₁-X_m的摩尔比可为1∶(1.1～1.5)。

根据本发明所提供的脱氯方法，所述pH值大于7的碱性物质，可为氢氧化钠、氢氧化钾等化合物，或是氢氧化钠、氢氧化钾等的溶液。根据本发明的实施例，所述底物与碱性物质的量浓度比为1：(2～6)；较佳，所述底物与氢氧化钠的物质的量浓度比优选1：(3～5)。

根据本发明的脱氯套组，所述pH值大于7的溶液，是用以提供所述脱氯反应一个碱性的反应环境。根据本领域技术人员可知，该pH值大于7的溶液可以是NaOH、KOH等碱性化合物的水溶液。其中，在所述碱性环境中，在所述铜做为催化剂作用下，以所述R₂(OH)_n作为供氢体，将所述氯代芳香化合物(R₁-X_m)进行所述脱氯反应。

本领域技术人员应理解，本发明方法以及套组的反应时间可视所需调整，若缩短反应时间，则可脱去多卤芳烃中的较少的卤素，例如从三氯苯脱去一个氯制得二氯苯；反之，若反应时间延长，则可脱去多卤芳烃中的较多的卤素，例如自三氯苯脱去二个氯以制得氯苯，甚至是进一步制得苯。

实施例1

根据本发明所提供的脱氯套组及方法，在100mL聚四氟乙烯内衬中，加入10mL甲醇，0.9073g 1，2，3-三氯苯作为底物，292mg Cu催化剂，0.8g NaOH得混合物。将该混合物搅拌均匀，置于高压反应釜中，在130℃行氢化反应，反应时间为80分钟。反应结束后，反应产物采用气相色谱分析，如图1所示，图中由左至右出峰a、b、c、d、e分别代表苯、氯苯、间二氯苯、邻二氯苯、1，2，3-三氯苯。1，2，3-三氯苯的转化率为90％，二氯苯选择性为88％，反应结果表明本发明所提供的脱氯套组具有高选择性。

实施例2

根据本发明所提供的脱氯套组及方法，在100-mL聚四氟乙烯内衬中，加入10mL甲醇， 0.9073g 1，2，3-三氯苯作为底物，292mg Cu催化剂，0.8g NaOH得混合物。将该混合物搅拌均匀，置于高压反应釜中，在180℃进行氢化反应，反应时间为30分钟。反应结束后，反应产物采用气相色谱分析，采用气相色谱分析，结果1，2，3-三氯苯的转化率为100％，二氯苯选择性为79％。

实施例3

根据本发明所提供的脱氯套组及方法，在100-mL聚四氟乙烯内衬中，加入10mL甲醇， 0.9073g 1，2，3-三氯苯作为底物，292mg Cu催化剂，1.12g KOH得混合物。将该混合物搅拌均匀，置于高压反应釜中，在130℃进行氢化反应，反应时间为60分钟。反应结束后，反应产物采用气相色谱分析，采用气相色谱分析，结果1，2，3-三氯苯的转化率为93％，二氯苯选择性为89％。

实施例4

根据本发明所提供的脱氯套组及方法，在100-mL聚四氟乙烯内衬中，加入10mL甲醇， 0.9073g 1，2，3-三氯苯作为底物，292mg Cu催化剂，1.12g KOH得混合物。将该混合物搅拌均匀，置于高压反应釜中，在100℃进行氢化反应，反应时间为120分钟。反应结束后，反应产物采用气相色谱分析，采用气相色谱分析，结果1，2，3-三氯苯的转化率为90％，二氯苯选择性为88％。

实施例5-本发明脱氯套组的重复套用

根据本发明所提供的脱氯套组，在100-mL聚四氟乙烯内衬中，加入10mL甲醇，0.9073 g 1，2，3-三氯苯作为底物，292mg Cu催化剂，0.8g NaOH得混合物。将该混合物搅拌均匀，置于高压反应釜中，在130℃行氢化反应，反应时间为80分钟。反应结束后，反应产物采用气相色谱分析，随后将铜催化剂水洗重新投入新鲜底物和溶剂进行反应，以此重复5次。结果显示，套用5圈，底物的转化率维持在90％，同时二氯苯的选择性也维持88％。

本发明提出的脱氯方法是使用廉价金属铜作为催化剂，在醇溶剂中通过催化加氢工艺将氯代芳香化合物(R₁-X_m)高选择性脱氯，生成大量二氯苯，提升产品价值；本发明又以醇类作为氢源，加氢过程中，无需提供气态氢源，此外，本发明套组的催化剂可重复使用，降低成本。本发明提供的脱氯方法及套组避免了传统Pd、Pt等贵金属催化剂深度加氢，选择性差等问题。非贵金属Cu催化剂不仅价格低廉，催化效率高，还可以循环使用。

上述实施例仅用以例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟习此项技艺的人士均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修改。因此本发明的权利保护范围，应如权利要求书所列。

Claims

1.一种以铜为催化剂的氯代芳香化合物(R₁-X_m)的脱氯方法，其特征在于，该方法为选择性脱氯生产二氯苯，包括以下步骤：

以1,2,3-三氯苯为底物，加入R₂(OH)_n、pH值大于7的碱性物质以及铜催化剂以形成混合物，其中所述铜催化剂的尺寸不大于200nm；R₁为未经取代的芳香基，X为氯元素，且m为正整数，m为3；R₂为甲基，且n为1；

搅拌所述混合物；以及

加热所述混合物进行加氢反应，制得R₁-X_m’，其中m’小于m，且m’为整数，m’为2。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热步骤是升温至100℃~180℃。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜催化剂和所述R₁-X_m的摩尔比为1：（1～5）。