CN110407664B - 一种合成二氯苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种合成二氯苯的方法，包括：以三氯苯为底物，加入二甲基亚砜(DMSO)和M(OH)n水溶液、催化剂以形成混合物，其中所述M(OH)n水溶液pH值大于7，所述M为碱金属或碱土金属，且所述n为正整数；以及所述催化剂为金属催化剂或金属负载型催化剂；搅拌并加热所述混合物；以及令氢气接触所述混合物，并加热反应，制得二氯苯。

Description

一种合成二氯苯的方法
技术领域
本发明涉及一种二氯苯的合成方法，尤其关于一种高选择性合成二氯苯的方法。
背景技术
目前二氯苯的生产工艺为苯或氯苯氯化，氯化后产生二氯苯，此方法生成的二氯苯是间二氯苯、邻二氯苯、对二氯苯的混合物。由于，间二氯苯的商业价值最高，因此需要通过精馏将三者分离提纯。此外，由于氯化反应没有选择性，故除了产生间二氯苯、邻二氯苯、对二氯苯外，仍然无法避免会产生大量的三氯苯和四氯苯甚至五氯苯。这些多氯产物价值较低，且市场需求量很低，工业上对这些多氯苯的处理方法大多做为固废处理。
因此，对于合成二氯苯，先前技术中提出了以下方法，包括利用特定催化剂或反应器提高苯或者氯苯的氯化选择性，例如CN103819307B采用换外流反应器，以金属硫化物为催化剂，把苯和氯气通入反应器，在催化剂的作用下能够有效地提高氯化过程中二氯苯的选择性；CN106008143A以苯或氯苯为原料，在催化剂和助剂的作用下，在串联釜式反应器中进行氯化反应，能够得到对二氯苯、邻二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯；CN103819307B有关一种通过苯在外环流反应器中氯化得到氯苯和混合二氯苯的方法。
或者，先前技术中也有利用分子筛等方式分离经济价值较高的间二氯苯，例如，CN102951995A通过分子筛技术将混合二氯苯分离，得到间二氯苯，再通过精馏提高间二氯苯的纯度。然而，其中并未提到分离后剩余物的处理方式。CN103896727A有关一种从工业芳烃氯化废弃物中分离邻二氯苯和间二氯苯的方法，主要是经过两种分子筛吸附对二氯苯、并通过转位生成间二氯苯，再通过精馏技术得到高浓度的间二氯苯。
然而，特定催化剂或反应器提高氯化选择性所使用的催化剂难以重复使用，反应器的成本也极高；同理，利用分子筛分离的成本也相当高，因此在工业上应用的可能性都较低。
另方面，先前技术中亦有以多氯苯进行加氢脱氯反应，例如，CN101037374A则是利用固定床反应器内装填负载型催化剂，通入氯苯、二氯苯或三氯苯进行催化加氢脱氯反应，所述的负载型磷化镍催化剂。在Lassová等人发表的“含氯苯类的脱氯催化：溶剂对效率和选择性的影响”(Catalytic dechlorination of chlorobenzenes:effect of solvent onefficiency and selectivity.1999.L.Lassová,H.K.Lee,T.S.A.Hor.Journal ofMolecular Catalysis A:Chemical.144:397-403)中，采用硼氢化钠作为还原剂，室温、采用PdCl2(二苯基膦基-二茂铁)作为催化剂，用DMSO为溶剂，加入四丁基乙二胺作为助剂，催化1,2,3,4-四氯苯和五氯苯进行脱氯。然而，上述方法对于二氯苯的选择性仍不高，且工艺步骤繁琐，不适于工业使用。
由上述可知，目前业界仍需一种工艺简单、成本较低，且具有高选择性的合成二氯苯的方法。
发明内容
本发明一方面提供一种合成二氯苯的方法，包括以下步骤：以三氯苯为底物，加入二甲基亚砜(DMSO)和M(OH)n水溶液、催化剂以形成混合物，其中所述M(OH)n水溶液pH值大于7，所述M为碱金属或碱土金属，且所述n为正整数；以及所述催化剂为金属催化剂或金属负载型催化剂；搅拌并加热所述混合物；以及令氢气接触所述混合物，并加热反应，制得二氯苯。
根据本发明的实施例，所述搅拌并加热所述混合物包括搅拌并加热所述混合物至100℃。
根据本发明的实施例，所述令氢气接触所述混合物，并加热反应包括令氢气接触所述混合物，并加热所述混合物至130℃以反应。
根据本发明的实施例，所述令氢气接触所述混合物，并加热反应包括持续所述反应至少4小时。
根据本发明的实施例，所述二氯苯为间二氯苯和邻二氯苯中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述M(OH)n水溶液为NaOH水溶液。
根据本发明的实施例，所述令氢气接触所述混合物，并加热反应，更包括加压，所述加压压力为0.6～1.2Mpa。
根据本发明的实施例，所述DMSO和所述M(OH)n水溶液的质量比为2:1～6:1。
根据本发明的实施例，所述三氯苯和所述DMSO的质量比为1:8～1:15。
根据本发明的实施例，所述三氯苯和所述催化剂的质量比为1:0.008～1:0.02。
根据本发明的实施例，所述搅拌的速度为每分钟750转。
根据本发明的实施例，所述金属催化剂或金属负载型催化剂的金属选自铁、镍、钴、铂、钯中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述催化剂为Pd/C催化剂。
本发明另一方面提供一种合成二氯苯的套组，包括：DMSO；M(OH)n水溶液，其中，所述M(OH)n水溶液pH值大于7，所述M为碱金属或碱土金属，且所述n为正整数；催化剂，其中，所述催化剂为金属催化剂或金属负载型催化剂；以及氢气。
根据本发明的实施例，所述二氯苯为间二氯苯和邻二氯苯中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述M(OH)n水溶液为NaOH水溶液。
根据本发明的实施例，所述M(OH)n水溶液为NaOH水溶液。
根据本发明的实施例，所述DMSO和所述M(OH)n水溶液的质量比为2:1～6:1。
根据本发明的实施例，所述三氯苯和所述DMSO的质量比为1:8～1:15。
根据本发明的实施例，所述三氯苯和所述催化剂的质量比为1:0.008～1:0.02。
根据本发明的实施例，所述金属催化剂或金属负载型催化剂的金属选自铁、镍、钴、铂、钯中的至少一种。
根据本发明的实施例，其特征在于，所述催化剂为Pd/C催化剂。
相较于先前技术，本发明方法利用金属负载型催化剂，以二甲基亚砜为溶剂，采用氢气作为还原剂的方法，能将三氯苯通过选择性脱除定位的氯生成二氯苯，是一种简便、干净整洁、符合可持续性、节约成本且具有高选择性的合成工艺。
附图说明
图1显示以气相色谱分析本发明实施例一的气相色谱图。谱峰由左至右依序为：溶剂、间二氯苯、邻二氯苯。
图2显示以气相色谱分析本发明实施例二的气相色谱图。谱峰由左至右依序为：溶剂、间二氯苯、邻二氯苯。
具体实施方式
以下藉由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技艺的人士可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技艺的人士的了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如「上」、「内」、「外」、「底」、「一」、「中」等用语，也仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当也视为本发明可实施的范畴，合先叙明。
本发明一方面提供一种合成二氯苯的方法，包括以下步骤：以三氯苯为底物，加入二甲基亚砜(DMSO)和M(OH)n水溶液、催化剂以形成混合物，其中所述M(OH)n水溶液pH值大于7，所述M为碱金属或碱土金属，且所述n为正整数；以及所述催化剂为金属催化剂或金属负载型催化剂；搅拌并加热所述混合物；以及令氢气接触所述混合物，并加热反应，制得二氯苯。
根据本发明的具体实施例，所述搅拌并加热所述混合物可为搅拌并加热所述混合物至约100℃。
根据本发明的具体实施例，所述令氢气接触所述混合物，并加热反应可为令氢气接触所述混合物，并加热所述混合物至约130℃以反应。
根据本发明的实施例，所述令氢气接触所述混合物，并加热反应包括持续所述反应至少4小时，例如，可持续该反应4～6小时；较佳，持续该反应4.5小时。
根据本发明技术领域，所述二氯苯可为对二氯苯、间二氯苯和邻二氯苯中的至少一种。较佳，所述二氯苯为间二氯苯和邻二氯苯中的至少一种。
根据本发明的具体实施例，所述方法可同时合成对二氯苯、间二氯苯和邻二氯苯；根据本发明的具体实施例，所述方法可同时合成对二氯苯、间二氯苯和邻二氯苯当中的任选二者；或者根据本发明其他实施例，所述方法可合成对二氯苯、间二氯苯或邻二氯苯当中的一者。
根据本发明的具体实施例，当所述方法同时合成对二氯苯、间二氯苯和邻二氯苯或同时合成对二氯苯、间二氯苯和邻二氯苯当中的任选二者时，所合成的二氯苯较高比例为间二氯苯或邻二氯苯；较佳，根据本实施例，所合成的二氯苯较高比例为间二氯苯。
根据本发明的具体实施例，当所述方法采用1,2,3-三氯苯为底物时，所合成的二氯苯为间二氯苯和/或邻二氯苯；较佳，根据本实施例，所合成的二氯苯较高比例为间二氯苯。
根据本发明的实施例，所述M(OH)n水溶液可为任意无机碱溶液。无机碱可为例如，但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、或氢氧化钙等类似物。在本发明的具体实施例中，所述无机碱溶液为例如氢氧化钠(NaOH)水溶液。
根据本发明的实施例，所述M(OH)n水溶液可为NaOH水溶液。
根据本发明的实施例，所述令氢气接触所述混合物，并加热反应，更可包括加压，所述加压压力可为0.6～1.2Mpa。
根据本发明实施例，所述DMSO和所述M(OH)n水溶液的质量比可依照所用的述RXm计算可知。例如，所述DMSO和所述M(OH)n水溶液的质量比可为2:1～6:1。
根据本发明的实施例，所述三氯苯和所述DMSO的质量比可为1:8～1:15。
根据本发明的实施例，所述三氯苯和所述催化剂的质量比可为1:0.008～1:0.02。
根据本发明的实施例，所述搅拌的速度可为每分钟750转。
根据本发明的实施例，所述金属催化剂或金属负载型催化剂的金属任选；较佳，所述金属催化剂或金属负载型催化剂的金属可以是铂或钯。
根据本发明实施例，所述催化剂可以为金属负载型催化剂，例如Pd/C催化剂或Pt/C催化剂。较佳，为Pd/C催化剂。
本发明另一方面提供一种合成二氯苯的套组，包括：DMSO；M(OH)n水溶液，其中，所述M(OH)n水溶液pH值大于7，所述M为碱金属或碱土金属，且所述n为正整数；催化剂，其中，所述催化剂为金属催化剂或金属负载型催化剂；以及氢气。
根据本发明的实施例，所述二氯苯为间二氯苯和邻二氯苯中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述M(OH)n水溶液可为任意无机碱溶液，例如，但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、或氢氧化钙等类似物。在本发明的具体实施例中，所述无机碱溶液为，例如氢氧化钠(NaOH)水溶液。
根据本发明的实施例，所述M(OH)n水溶液为NaOH水溶液。
根据本发明的实施例，所述DMSO和所述M(OH)n水溶液的质量比为2:1～6:1。
根据本发明的实施例，所述三氯苯和所述DMSO的质量比为1:8～1:15。
根据本发明的实施例，所述三氯苯和所述催化剂的质量比为1:0.008～1:0.02。
根据本发明的实施例，所述金属催化剂或金属负载型催化剂的金属选自铁、镍、钴、铂、钯中的至少一种；较佳，所述金属催化剂或金属负载型催化剂的金属可以是铂或钯。
根据本发明实施例，所述催化剂可以为金属负载型催化剂，例如Pd/C催化剂或Pt/C催化剂。较佳，为Pd/C催化剂。
实施例1
根据本发明所提供的合成方法，将30g 1,2,3-三氯苯、5g 3％Pd/C催化剂、100mLDMSO、30g 30％的NaOH水溶液投入反应釜中；常温常压搅拌并升温前述混合物到100℃；将氢气通入反应釜中，反应并持续升温至130℃，压力为0.8MPa，反应4.5小时。反应结束后，抽气过滤，以气相色谱方法分析，气相色谱图如图1。本发明实施例1的合成方法转化结果如表一所示，其中转化率为95.4％，其中间二氯苯选择性为42.0％，邻二氯苯选择性为53.1％，苯选择性为1.6％，氯苯选择性为2.8％。
表一、本发明合成方法的转化结果。
Figure BDA0002149165990000061
实施例2–重复套用
根据本发明所提供的合成方法，实施例1反应结束后，再将30g 1,2,3-三氯苯、1.5g 3％Pd/C催化剂、120mL DMSO、60g 30％的NaOH水溶液投入该反应釜中；常温常压搅拌并升温前述混合物到100℃；将氢气通入反应釜中，反应并持续升温至130℃，压力为0.6MPa，反应4.5小时。反应结束后，抽气过滤，以气相色谱方法分析，气相色谱图如图2。本发明实施例2的合成套组重复套用的转化结果如表二所示，其中转化率为98.1％，其中间二氯苯选择性为32.6％，邻二氯苯选择性为59.0％，苯选择性为2.2％，氯苯选择性为5.9％。
表二、本发明合成套组重复套用的转化结果。
Figure BDA0002149165990000062
实施例3–重复套用
根据本发明所提供的合成方法，实施例1反应结束后，再将30g 1,2,3-三氯苯、1.5g 3％Pd/C催化剂、150mL DMSO、35g 30％的NaOH水溶液投入反应釜中；常温常压搅拌并升温前述混合物到100℃；将氢气通入反应釜中，反应并持续升温至130℃，压力为1.0MPa，反应5小时。反应结束后，抽气过滤，以气相色谱方法分析。本发明实施例3的合成套组重复套用的转化结果如表三所示，其中转化率为98.5％，其中间二氯苯选择性为29.3％，邻二氯苯选择性为63.5％，苯选择性为1.1％，氯苯选择性为1.5％。
表三、本发明合成套组重复套用的转化结果。
Figure BDA0002149165990000063
实施例4–重复套用
根据本发明所提供的合成方法，实施例1反应结束后，再将30g 1,2,3-三氯苯、1.5g 3％Pd/C催化剂、160mL DMSO、30g 30％的NaOH水溶液投入反应釜中；常温常压搅拌并升温前述混合物到100℃；将氢气通入反应釜中，反应并持续升温至130℃，压力为0.7MPa，反应4.5小时。反应结束后，抽气过滤，以气相色谱方法分析。本发明实施例4的合成套组重复套用的转化结果如表四所示，其中转化率为95.7％，其中间二氯苯选择性为38.9％，邻二氯苯选择性为55.9％，苯选择性为1.6％，氯苯选择性为2.5％。
表四、本发明合成套组重复套用的转化结果。
Figure BDA0002149165990000071
实施例5
根据本发明所提供的合成套组，将30g 1,2,3-三氯苯、9g 3％Pt/C催化剂、100mLDMSO、30g 30％的NaOH水溶液投入反应釜中；常温常压搅拌并升温前述混合物到100℃；将氢气通入反应釜中，反应并持续升温至130℃，压力为1.2MPa，反应6小时。反应结束后，抽气过滤，以气相色谱方法分析。本发明实施例5的合成方法的转化结果如表五所示。
表五、本发明合成套组的转化结果。
Figure BDA0002149165990000072
本发明所提供的合成方法利用贵金属作为催化剂，以活性炭作为载体。以二甲基亚砜为溶剂，在一定的温度和压力下，采用加氢还原的方法，能选择性脱除定位的氯进而生成二氯苯。是一种操作性强、节约成本、环保、符合可持续性等特性的具有高选择性的合成工艺。
上述实施例仅用以例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟习此项技艺的人士均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修改。因此本发明的权利保护范围，应如权利要求书所列。

Claims (9)

1.一种合成二氯苯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
以三氯苯为底物，加入二甲基亚砜(DMSO)和M(OH)n水溶液、催化剂以形成混合物，其中所述M(OH)n水溶液pH值大于7，所述M为碱金属或碱土金属，且所述n为正整数；以及所述催化剂为金属催化剂或金属负载型催化剂，所述三氯苯为1,2,3-三氯苯；
搅拌并加热所述混合物至100℃；以及
令氢气接触所述混合物，并加热混合物至130℃，在压力为0.6～1.2 Mpa反应，制得二氯苯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，令氢气接触所述混合物，并加热反应持续至少4小时。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氯苯为间二氯苯和邻二氯苯中的至少一种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述M(OH)n水溶液为NaOH水溶液。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述DMSO和所述M(OH)n水溶液的质量比为2:1～6: 1。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三氯苯和所述DMSO的质量比为1: 8～1:15。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三氯苯和所述催化剂的质量比为1:0.008～1: 0.02。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属催化剂或金属负载型催化剂的金属选自铁、镍、钴、铂、钯中的至少一种。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化剂为Pd/C催化剂。
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