CN110914249B - 2,5-双(氨基甲基)呋喃的制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供可以有效地制造2,5‑双(氨基甲基)呋喃的制造方法。一种2,5‑双(氨基甲基)呋喃的制造方法，其包括使用氢化催化剂，使5‑(卤化甲基)糠醛与氢气和胺化合物反应，得到2,5‑双(氨基甲基)呋喃的工序。
Description
技术领域
本发明涉及2,5-双(氨基甲基)呋喃的制造方法。
背景技术
含有呋喃环的化合物的呋喃衍生物作为树脂、药物和香料等的原材料、中间体是有用的。例如作为呋喃衍生物之一的2,5-(羟基甲基)糠醛(以下也称为HMF)为如专利文献1中公开那样，可以由作为糖的果糖得到、且可以由天然存在的碳水化合物等生物质原料制造、为通用性高的中间体。
生物质原料能够廉价地获得，从环境保护的观点考虑比化石燃料优异，因此作为树脂等的原材料受到关注。
研究了通过对于HMF进一步进行官能团的转换反应而得到通用性高的呋喃衍生物，2,5-双(氨基甲基)呋喃(以下也称为BAF)的制造方法例如公开于专利文献2、非专利文献1。
非专利文献1中，具体而言，公开了将HMF氧化而得到2,5-二甲酰基呋喃后，用过氧化氢进行了处理的阮内镍(raney nickel)作为催化剂，进行还原性的氨基化，由此可以合成BAF。
另外，专利文献2中也公开了对于2,5-二甲酰基呋喃，使用阮内镍、Mo-阮内镍、阮内钴、铜、铜-镍、钌等催化剂，可以合成BAF。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2003-024947号小册子
专利文献2：韩国公开专利第20160034084号公报
非专利文献
非专利文献1：Green and Sustainable Chemistry,2015,5,115-127.
发明内容
发明要解决的问题
非专利文献1、专利文献2的制造方法中，若将HMF作为起始物则包括将羟基氧化的工序和醛的还原性的氨基化的工序、由HMF向BAF的反应需要2个阶段。因此，寻求有效的BAF的制造方法。
本发明是鉴于上述事情而提出的，其目的在于，提供可以有效地制造BAF的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等对于BAF的制造方法进行了深入研究，结果发现通过将5-(卤化甲基)糠醛供于还原性的氨基化反应，可以以1个阶段得到BAF，可以有效地制造BAF，从而完成了本发明。
即，本发明如以下所述。
[1]一种2,5-双(氨基甲基)呋喃的制造方法，其包括使用氢化催化剂，使5-(卤化甲基)糠醛与氢气和胺化合物反应，得到2,5-双(氨基甲基)呋喃的工序。
[2]根据[1]所述的制造方法，其中，前述5-(卤化甲基)糠醛为5-(氯甲基)糠醛。
[3]根据[1]或[2]所述的制造方法，其中，前述5-(卤化甲基)糠醛源自选自由木质生物质、纤维素、和作为由6个碳原子构成的糖的C6糖组成的组中的至少一种。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，前述胺化合物为氨或RCONH2所示的酰胺，其中，R表示氢原子或-CnH2n+1，n为1以上的整数。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其中，前述氢化催化剂为含有选自由Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Re、Os组成的组中的至少一种的催化剂。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的制造方法，其中，前述反应以氢压超过0MPaG且为25MPaG以下进行。
[7]根据[1]～[5]中任一项所述的制造方法，其中，前述反应以氢压超过0且不足9MPaG进行。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的制造方法，其还包括将2,5-双(氨基甲基)呋喃和催化剂分离的工序。
发明的效果
本发明的制造方法可以有效地得到BAF，为在工业上有利的制造方法。另外，5-(卤化甲基)糠醛由于可以将生物质原料这种源自生物的天然物作为原材料，因此本发明的制造方法对环境的负荷小。进而另外通过本发明的制造方法得到的BAF作为树脂、药物和香料的原材料、中间体是有用的。
具体实施方式
以下对于用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明，但是本发明不限于此，在不会脱离其主旨的范围内能够进行各种变形。
本实施方式的制造方法为一种2,5-双(氨基甲基)呋喃的制造方法，其包括使用氢化催化剂，使5-(卤化甲基)糠醛与氢气和胺化合物反应，得到2,5-双(氨基甲基)呋喃的工序。
通过本实施方式的制造方法，可以在一个反应系统内由5-(卤化甲基)糠醛制造2,5-双(氨基甲基)呋喃。
(2,5-双(氨基甲基)呋喃)
本实施方式中的2,5-双(氨基甲基)呋喃可以用式(1)表示。
(5-(卤化甲基)糠醛)
本实施方式中的5-(卤化甲基)糠醛可以用式(2)表示。
式(2)中，X为选自由氯、溴、碘组成的组中的卤素原子。
本实施方式中的5-(卤化甲基)糠醛优选为式(2)中的X为氯、即5-(氯甲基)糠醛。
5-(卤化甲基)糠醛源自选自由木质生物质、纤维素、和作为由6个碳原子构成的糖的C6糖组成的组中的至少一种，可以通过将它们衍生化来得到。
具体而言，5-(卤化甲基)糠醛可以由作为由6个碳原子构成的糖的C6糖得到，作为由6个碳原子构成的糖的C6糖可以由作为木质生物质的构成主要要素的纤维素容易地得到。
木质生物质指的是“包含木材的生物资源”，为在世界中广泛大量赋存的资源。
5-(卤化甲基)糠醛例如可以通过将纤维素水解以一阶段反应得到。5-(卤化甲基)糠醛通过纤维素的水解得到时，具体而言，上述5-(卤化甲基)糠醛可以通过对于纤维素在水溶剂中作用氯化氢、溴化氢、碘化氢等卤化氢来得到。5-(卤化甲基)糠醛也可以使用市售品。
5-(卤化甲基)糠醛也可以通过对于木质生物质作用氯化氢、溴化氢、碘化氢等卤化氢，进行水解而以一阶段反应得到。
另外，5-(卤化甲基)糠醛也可以通过由作为由6个碳原子构成的糖的C6糖衍生化来得到。作为上述C6糖，可列举出葡萄糖、果糖等。5-(卤化甲基)糠醛例如可以通过将这些C6糖如国际公开第2003-024947号小册子中记载那样形成HMF、对于上述HMF中的羟基进行Appel反应等卤化反应的两阶段反应来得到。另外与由纤维素得到5-(卤化甲基)糠醛的方法同样地，对于C6糖在水溶剂中作用氯化氢、溴化氢、碘化氢等卤化氢，由此也可以以一阶段反应得到5-(卤化甲基)糠醛。
(胺化合物)
本实施方式中的胺化合物优选为氨(NH3)、和/或RCONH2所示的酰胺(R表示氢原子或-CnH2n+1(n为1以上的整数))、更优选氨。
-CnH2n+1中的n优选为1～20、更优选1～10。
(氢化催化剂)
本实施方式中的氢化催化剂若为在催化氢化反应中作为催化剂通常使用的氢化催化剂则没有特别限制。氢化催化剂优选含有Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Re、Os等金属。这些金属可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
上述金属可以负载于载体。作为载体，若为作为催化剂的载体通常使用的载体则没有特别限制，可列举出例如无机氧化物、活性炭、离子交换树脂等。作为无机氧化物，具体而言，可列举出二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、这些无机氧化物中的两种以上的复合体(例如沸石等)等。
作为氢化催化剂，具体而言，可列举出还原铁等铁(Fe)催化剂；还原钴和阮内钴等钴(Co)催化剂；还原镍、氧化镍和阮内镍(以下也记载为Raney-Ni)等镍(Ni)催化剂；氯化铜(II)、氯化亚铜(I)、铜(0)、氧化亚铜(I)、氧化铜(II)等铜(Cu)催化剂；钌/碳及钌/氧化铝等钌(Ru)催化剂；铑/碳及铑/氧化铝等铑(Rh)催化剂；海绵状钯、钯黑、氧化钯、钯/碳、氢氧化钯、钯/硫酸钡及钯/碳酸钡等钯(Pd)催化剂；氯(环辛二烯基)铱二聚物等铱(Ir)催化剂；铂板、海绵状铂、铂黑、胶体铂、氧化铂和铂线等铂(Pt)催化剂；负载铂的高铼酸等铼(Re)催化剂；锇/碳等锇(Os)催化剂等，优选为镍(Ni)催化剂、更优选Raney-Ni。
另一方面，若作为催化剂，使用贵金属催化剂(特别是铑(Rh)催化剂)则可以降低反应时的压力、反应温度。
(反应条件)
对于本实施方式的制造方法，具体而言可列举出将5-(卤化甲基)糠醛、胺化合物、氢化催化剂、和氢气混合使它们反应的方法。
混合5-(卤化甲基)糠醛、胺化合物、氢化催化剂和氢气的顺序任意。从作业效率的观点考虑，本实施方式的制造方法中，优选预先将5-(卤化甲基)糠醛和氢化催化剂混合、接着添加胺化合物后导入氢气。
本实施方式的制造方法中，添加氢化催化剂时，为了根据所使用的氢化催化剂适当防止起火，可以在氮气、氩气等非活性气体气氛下进行，也可以将氢化催化剂悬浮于水、以悬浮液的形式添加。
本实施方式的制造方法优选使反应在氢压超过0MPaG且为25MPaG以下进行。氢压更优选为0.5MPaG以上、进一步优选1.0MPaG以上。另外，氢压更优选为15MPaG以下、进一步优选10MPaG以下、进一步优选不足9MPaG、更进一步优选8MPaG以下。通过压力为15MPaG以下、进而不足9MPaG、特别是为8MPaG以下，可以使5-(卤化甲基)糠醛的环的氢化变缓慢，更容易地得到双(氨基甲基)呋喃。
另外，本实施方式的制造方法在作为催化剂使用贵金属催化剂(特别是铑(Rh)催化剂)的情况下，即使反应在氢压3MPaG以下、进而1.0MPaG以下进行，也可以有效地进行反应。
对于5-(卤化甲基)糠醛相对于胺化合物之比，按照摩尔比(5-(卤化甲基)糠醛/胺化合物)计，优选处于1～1000的范围内、更优选处于1～500的范围内、进一步优选处于1～100的范围内、进一步优选处于1～50的范围内、更进一步优选处于1～20的范围内。通过处于这种范围内，可以更有效地进行胺化。
对于催化剂相对于5-(卤化甲基)糠醛的量，若根据进行反应的基质的种类等适当调整即可，通常相对于5-(卤化甲基)糠醛的质量为1～200质量％。催化剂的量相对于5-(卤化甲基)糠醛的质量优选为1～150质量％、更优选1～100质量％。
反应温度若根据进行反应的基质的种类等适当调整即可，通常为40～200℃、优选50～120℃、更优选处于50～110℃的范围内。
另外，本实施方式的制造方法在作为催化剂使用贵金属催化剂(特别是铑(Rh)催化剂)的情况下，即使反应温度例如为10℃以上且低于40℃、进而15～35℃，也可以有效地进行反应。
反应时间若通过使用GC-MS等监视反应的进行状况而适当调整即可，通常为1分钟～24小时、优选0.5小时～3小时、更优选0.5小时～2小时。
本实施方式的反应可以在溶剂存在下进行。对于溶剂没有特别限定，根据反应温度、反应物等适当选择。作为溶剂，可列举出例如水；苯、甲苯等芳香族烃系溶剂；乙腈、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；四氢呋喃(以下也称为THF)、二乙基醚等醚系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂；二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等卤系溶剂；等。它们之中，优选为醚系溶剂。通过使用醚系溶剂，氢气对溶剂的溶解度更良好。
这些溶剂可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
对于溶剂的使用的有无和其用量，考虑到其它反应条件适当设定即可，没有特别限定，但是从生产率和能量效率的观点考虑，相对于5-(卤化甲基)糠醛、优选为0.5～100质量倍、更优选1.0～50质量倍、进一步优选1.0～20质量倍。
反应后的反应混合物和催化剂的分离可以通过沉降、离心分离、过滤等通常的方法进行。为了根据所使用的催化剂适当防止起火，催化剂的分离优选在氮气、氩气等非活性气体气氛下进行。本发明中，反应中使用的5-(卤化甲基)糠醛定量性地转换为BAF时的质量设为100时，可以使收率为50％以上、也可以为62％以上。
另外，对于反应混合物而言，在上述反应中使用溶剂的情况下，将所得到的反应溶液根据需要浓缩后，可以直接使用残渣作为原材料、中间体，也可以将反应混合物适当进行后处理、纯化。作为后处理的具体的方法，可列举出萃取、蒸馏、色谱等公知的纯化方法。这些纯化方法可以组合两种以上来进行。
实施例
以下列举出实施例和比较例对于本发明进行详细说明，但是本发明不被以下的实施例任何限定。
(实施例1)
向耐压高压釜投入5-(氯甲基)糠醛0.5g、THF 3mL、作为催化剂的Raney-Ni 0.3g后，填充液氨3g，升压至氢压力4MPaG。需要说明的是，Raney-Ni使用悬浮于水3g的Raney-Ni。
然后在将温度在90℃下保持1小时的状态下进行反应，将耐压高压釜用冰水冷却而停止反应。
通过在氩气流通下，将催化剂和反应液过滤来去除催化剂，进行滤液的GC-MS测定。需要说明的是，GC-MS测定使用GC-MS光谱装置Agilent 7890BGC/5977MSD(AgilentTechnologies,Inc.制)实施。
<产物的收率的算出方法和收率>
制成表示GC-FID检测强度(面积值)和BAF浓度的关系的标准曲线，与反应液的BAF面积值比较。
具体而言，由通过反应液的GC-MS测定得到的GC-FID检测强度(面积值)，使用上述标准曲线算出BAF浓度，由反应液质量求出BAF质量。反应中使用的5-(氯甲基)糠醛定量性地转换为BAF时的质量设为100，算出收率，结果收率为62％。
<产物的鉴定方法(GC-MS的测定结果)>
GC-MS测定中，测定实施例1的滤液得到的保留时间与BAF标准样品的保留时间一致，由MS分析观测到与BAF相同的分子量(126)的分子离子峰。另外，碎片离子峰也与BAF的单侧甲基胺脱落了的化合物的分子量(96)一致。由以上的结果确认了在实施例1中得到了BAF。
(实施例2)
在实施例1中，催化剂(Raney-Ni)变更为Rh/C催化剂(相对于碳载体质量、Rh金属含量为5质量％)，氢压力0.3MPaG、反应温度30℃，除此之外同样地进行。确认了合成BAF。
产业上的可利用性
本发明的制造方法可以提供作为树脂的原材料的单体或环氧树脂固化剂、化合物的中间原料等有用的2,5-双(氨基甲基)呋喃，在树脂、药物、香料等的制造上具有产业上的可利用性。
Claims (5)
1.一种2,5-双(氨基甲基)呋喃的制造方法，其包括使用氢化催化剂，使5-(卤化甲基)糠醛与氢气和胺化合物反应，得到2,5-双(氨基甲基)呋喃的工序，所述反应以氢压超过0且为8MPaG以下进行，所述制造方法还包括将2,5-双(氨基甲基)呋喃和催化剂分离的工序。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述5-(卤化甲基)糠醛为5-(氯甲基)糠醛。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述5-(卤化甲基)糠醛源自选自由木质生物质、纤维素、和作为由6个碳原子构成的糖的C6糖组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述胺化合物为氨或RCONH2所示的酰胺，其中，R表示氢原子或-CnH2n+1，n为1以上的整数。
5.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述氢化催化剂为含有选自由Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Re、Os组成的组中的至少一种的催化剂。
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| Highly efficient dehydration of carbohydrates to 5-(chloromethyl)furfural (CMF), 5-(hydroxymethyl)furfural (HMF) and levulinic acid by biphasic continuous flow processing;Malte Brasholz 等;《Green Chem.》;20110311;第13卷;第1114-1117页 * |
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| 薛永强 等.高效合成方法—一锅合成.《现代有机合成方法与技术》.化学工业出版社,2003,(第1版), * |
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