CN105593220A - 用于生产包含至少一个胺官能团的呋喃化合物的方法 - Google Patents

用于生产包含至少一个胺官能团的呋喃化合物的方法 Download PDF

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Abstract

披露了一种用于生产包含至少一个胺官能团的呋喃化合物的方法，该方法包括使一种具有至少一个羟基官能团或至少一个醛官能团的呋喃化合物与一种具有胺官能团的第二反应物在一种铱催化剂的存在下进行反应。

Description

用于生产包含至少一个胺官能团的呋喃化合物的方法
本发明涉及一种用于生产包含至少一个胺官能团的呋喃化合物的方法，该方法包括使一种具有至少一个羟基官能团或至少一个醛官能团的呋喃化合物与一种具有胺官能团的第二反应物在一种铱催化剂的存在下进行反应。
现有技术
胺对于化学工业，而且还有对于许多生物过程具有显著的重要性。例如，氨基酸和核苷酸构成基本生物结构单元和许多生物活性化合物，如维生素、激素、生物碱、神经递质、或含有氨基的天然毒物。因此，不出人意料地，许多胺以及其衍生物得到作为农用化学品、药物、或食品添加剂的应用。每年生产几百万吨的胺。它们作为基础材料、添加剂、染料、以及农用化学品被广泛地用于散装和精细化学品工业两者中。
最常见的生产仲胺或叔胺的策略涉及使用具有良好的离去基团的烷基化试剂，如RX其中X＝卤素、OTs或OTf，处理伯胺。这种常规方法的主要缺点是产生化学计算量的浪费的(无)有机盐，以及低的仲胺/叔胺产物选择性。
在最近几年，证实了N-单烷基化，其中使用醇代替RX并且过渡金属催化涉及Ru、Ir、Cu、或Ag催化剂前体。M.H.S.A.Hamid，P.A.Slatford，J.M.J.Williams，高级合成与催化(Adv.Synth.Catal.).2007，349，1555；T.D.Nixon，M.K.Whittlesey，J.M.J.Williams，道尔顿汇刊(DaltonTrans.).2009，753；G.Guillena，D.J.Ramón，M.Yus，化学综述(Chem.Rev.).2010，110，1611；G.E.Dobereiner，R.H.Crabtree，化学综述(Chem.Rev.).2010，110，681.S.S.Imm，L.Neubert，M.Zhang，H.Neumann，M.Beller，催化化学(ChemCatChem)2011，3，1853。这些过渡金属催化的N-烷基化通常是涉及“借氢”或“氢自动转移(hydrogenautotransfer)”机制(醇氧化/亚胺形成/亚胺氢化)的氧化还原类型的反应。
尽管这些反应已经使用苄型和饱和醇作为N-烷基化剂得到许多应用，推测产生的金属氢化物物种与一些官能团(包括烯烃)是不相容的。
一种使用铁催化(如FeBr3)的新颖简单的N-烷基化方法也在2011年进行了描述(Y.Zhao，S.WanFoo，S.Saito，德国应用化学国际版(Angew.Chem.Iht.Ed.)2011，50，3006)，该方法涉及醇所带羟基的sp3-碳原子处的取代(SN)。
具体而言，Al(OTf)3最近被用作用于共轭烯丙醇与苄型醇的直接胺化的催化剂。然而，似乎这种提出的催化剂导致苯胺加苄醇反应的不充分的转化(K.Mashima等人，高级合成与催化(Adv.Synt.Catal.).2012，354，2447)。
还似乎，当苄型醇的直接胺化以高产率和转化率发生时，与低反应性的醇(如呋喃化合物)的相同反应是较低效的并且导致产量的降低，即使使用如[Ru3(CO)12]和CataCXiumPCy的组合的复合催化剂时(C.Gonzales-Arellano等人，绿色化学(Green.Chem.)，2010，12，第1281-1287页)。
于是对提供新颖的催化剂以通过醇的直接胺化以足够的产率、高转化率和改进的反应选择性生产不同的胺存在需求，尤其是允许通过从常规的石化原料转向基于生物质的原料(例如像呋喃化合物，5-羟甲基糠醛(HMF))来生产胺。
发明
现在似乎完全有可能通过使用一种特定的胺和一种特定的铱催化剂来进行引导一种呋喃化合物的N-烷基化的方法，尤其是获得与现有技术中涉及呋喃化合物的方法相比足够的产率和转化率。
本发明然后涉及一种用于生产包含至少一个胺官能团的呋喃化合物的方法，该方法包括使以下各项：
-一种第一反应物，是具有至少一个羟基官能团或至少一个醛官能团的呋喃化合物，与
-一种第二反应物，是具有式(I)的化合物，
R-CH2-NH2(I)
在具有式(II)或(III)的催化剂的存在下：
[CpIrX2]2(II)
[CpIr(NH3)3][X]2(III)
并且可任选地在一种还原剂的存在下进行反应；
其中：
-R是H或一个直链、支链或环状的烃基；
-X是一种卤素，如Br、I、或Cl；
-Cp是一个环戊二烯基，该环戊二烯基可任选地被从1至5个独立选择的烃基取代基取代，如甲基、乙基或丙基。
不受理论特别束缚，根据本发明的反应过程，通过羟基官能团脱氢为醛而发生N-烷基化，并且随后通过在胺(I)与该醛中间体之间脱水缩合来形成亚胺，接着以瞬时(transiently)形成的“Ir-H”物种来转移氢化。在具有醛基的底物的情况下，可以要求外部还原剂(像仲醇)来转移氢化。
定义
如在此使用的“烷基”是指直链或支链的饱和脂肪族烃。优选地烷基包含1-18个碳原子。代表性的饱和直链烷基包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、以及类似物；而饱和的支链烷基包括异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、以及类似物。
如在此所使用，“烯基”是指一种含有至少一个双键的脂肪族基团并且旨在包括“未取代的烯基”和“取代的烯基”两者，其后者是指在该烯基的一个或多个碳原子上具有代替氢的取代基的烯基部分。代表性的不饱和直链烯基包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基以及类似物。
术语“环状基团”是指被分类为脂环族基团、芳香族基团、或杂环基团的闭环烃基。术语“脂环族基团”是指具有的特性类似于脂肪族基团的那些的环状烃基。
如在此所用，“芳基”是指6碳单环或10碳双环的芳香族环体系，其中每个环的0、1、2、3、或4个原子被取代。芳基的实例包括苯基、萘基以及类似物。术语“芳基烷基”或术语“芳烷基”指的是被芳基取代的烷基。术语“芳基烷氧基”指的是被芳基取代的烷氧基。
如在此所用，“环烷基”是指含有从3至8个碳原子的环烷基，例如像环己基。
如在此所用，“杂环”是指含有最高达6个碳原子连同1或2个通常选自O、N和S的杂原子的杂环基团，例如像以下基团：环氧乙烷、环氧乙烯、氧杂环丁烷、氧杂环丁烯(oxete)、氧鎓(oxetium)、氧杂环戊烷(oxalane)(四氢呋喃)、氧杂环戊二烯(oxole)、呋喃、噁烷、吡喃、二噁英、吡喃鎓(pyranium)、氧杂环庚烷、噁呯、氧杂环辛烷、氧杂环辛三烯基团(oxocincgroup)、氮丙啶、吖丙啶(azirine)、吖丙因(azirene)、氮杂环丁烷、氮杂环丁烯、氮杂环丁二烯、甲氢氮杂茂、唑啉(azoline)、唑、氮杂环己烷(azinane)、四氢吡啶、四氢四嗪、二氢吖嗪、吖嗪、氮杂环庚烷、吖庚因、氮杂环辛烷(azocane)、二氢吖锌因(dihydroazocine)、吖锌因基团(azocinicgroup)和环硫乙烷、噻丙烯、硫杂环丁烷(thiethane)、噻丙烯、噻丁环、硫杂环丁烯(thiete)、硫杂环丁烯鎓(thietium)、硫戊环、噻吩、硫杂茂、硫化环戊烷、噻喃、硫杂因(thiine)、硫杂因鎓(thiinium)、噻庚环、噻呯、硫杂环辛烷(thiocane)、硫辛基团(thiocinicgroup)。
“杂环”也可以是指与苯环稠合的杂环基团，其中这些稠合的环含有碳原子连同1或2个选自N、O和S的杂原子。
发明
本发明的呋喃化合物包含属于杂环芳香系的基团的呋喃基团，其特征为由一个氧原子和四个碳原子构成的环状结构。呋喃家族的最简单的成员是呋喃自身。
本发明的呋喃化合物可以包含至少一个羟基官能团或至少一个羟基官能团。优选地，该呋喃化合物包含至少2个羟基官能团、更优选地2个羟基官能团。本发明的呋喃化合物还可以包含至少2个醛官能团、更优选地2个醛官能团。这些呋喃化合物还可以例如包含一个羟基官能团和一个醛官能团。
第一反应物优选地选自由以下各项组成的组：糠醇、糠醛、2，5-双(羟甲基)呋喃、5-羟甲基糠醛(HMF)、呋喃-2，5-二甲醛和呋喃糖。
5-羟甲基糠醛(HMF)是一种生物质衍生的化合物，它可以被施用于药物的前体、呋喃糖基的聚合物、聚合物如聚酰胺的单体、以及可以产生大量化学产品的其他有机中间体的合成。
具有式(I)的几种第二反应物可以值得注意地该反应过程期间使用。
R可以代表直链、支链或环状的烃基，该烃基可以是烷基、烯基、芳基、环烷基或杂环基团，最终包含一个或若干个杂原子如O、S、F、以及N。对于R优选的基团可以是例如：H、烷基、苯基、苄基、环烷基、以及环烷烃。R可以包含从1至10个碳原子。
本发明的优选的第二反应物，如具有式(I)的化合物，是选自由以下各项组成的组：正庚胺、甲胺、烯丙胺、苄胺、3-苯基丙-2-烯基胺、环己胺和(四氢呋喃-2-基)甲胺。
第一反应物与第二反应物的摩尔比可以包括在1与5之间、优选地在1与2.5之间。
如以上表述的，还原剂可以任选地在本发明的方法中使用，值得注意地当该呋喃化合物包含至少一个醛官能团时。还原剂(reductantagent)，也称为还原剂(reducingagent)或还原剂(reducer)，在此指的是在氧化还原反应中贡献质子给另一个物种的有机或无机化合物。例如在本发明的反应中，还原剂贡献质子给瞬时形成的亚胺。在该反应中使用的还原剂可以值得注意地为氢或仲醇，例如像异丙醇、丙三醇、2-丁醇、和环己醇。
第一反应物与该还原剂的摩尔比可以包括在1与10之间、优选地在1与7之间。
包含至少一个胺官能团的呋喃化合物在该反应结束时得到。这些化合物可以包含一个或几个伯胺或仲胺官能团。
通过本发明的方法获得的包含至少一个胺官能团的呋喃化合物优选地选自由以下各项组成的组：N-苯基苄胺、(四氢呋喃-2，5-二基)二甲胺、(呋喃-2，5-二基)二甲胺、1，6-六亚甲基二胺、1，1’-(四氢呋喃-2，5-二基)双(N-甲基甲胺)、以及1，1’-(四氢呋喃-2，5-二基)双(N-庚烷氨基甲烷)。
本发明的优选反应是如下：
-糠醇与苄胺的反应以产生N-苄基糠胺
-糠醛、苄胺与异丙醇的反应以产生N-苄基糠胺
-2，5-双(羟甲基)呋喃与苄胺的反应以产生N，N’-双(苄基)呋喃-2，5-二基二甲胺(diyldimethanamine)
-HMF、苄胺与异丙醇的反应以产生N，N’-双(苄基)呋喃-2，5-二基二甲胺
具有式(III)的化合物优选地是一种(五甲基环戊二烯基)-铱-氨碘化物、氯化物或溴化物络合物，如在R.Kawahara等人，高级合成与催化(Adv.Synth.Catal.)2011年，353，第1161-1168页中描述的。[CpIrI2]2和[CpIr(NH3)3][I]2作为催化剂是在本发明的方法中特别优选的。
具有式(II)或(III)的化合物优选地是在该反应的条件中可溶于水的化合物，即均相催化剂。
相对于第一反应物的摩尔量，具有式(II)或(III)的催化剂的摩尔量可以包括在0.1摩尔％与10摩尔％之间、优选地在0.5摩尔％与5摩尔％之间、更优选地在1摩尔％与2摩尔％之间。
反应温度可以包括在60℃与150℃之间。该反应可以在液相或气相中进行。
该反应可以在溶剂的不存在或存在下进行。优选的溶剂是极性溶剂，如水和醇。
将这些反应物与任选的溶剂、以及该催化剂典型地组合在一个反应器内并且搅拌以构成反应混合物。典型地在搅拌下将该反应混合物维持在希望的反应温度下持续一段时间足以以希望的数量和产率形成包含一个或多个胺官能团的呋喃化合物。
该反应可以在空气但是优选地惰性气氛如N2或Ar的存在下进行。
朝向包含至少一个胺官能团的呋喃化合物的反应的进程可以使用合适的方法来追踪，如薄层色谱法、核磁共振、高压液相色谱法、气相色谱法或前述方法的组合。示例性的反应时间是1至24小时、优选地1至8小时。
使用任何固体/液体分离技术(如过滤、离心、以及类似方法或分离方法的组合)从该反应混合物中典型地除去催化剂。可以使用标准分离技术如蒸馏来分离产品。在该反应结束时，从该反应混合物中回收具有式(II)或(III)的化合物可以通过几种已知的方法(例如相分离)进行。
本发明通过以下非限制性的实例进一步进行说明。
实验部分
实例1：N-苄基糠胺的生产
向氮气吹扫的密封的旋转管(carouseltube)中加入[Cp*Ir(NH3)3][I]2(0.02mol)、苄胺(2.0mmol)、糠醇(1.0mmol)、和去离子水(2mL)。将该混合物在100℃下在回流下加热6h并且然后用乙酸乙酯(2mLX3)萃取。通过GC-MS和1HNMR使用CH3CN作为参照来分析产物。以87％产率与95％的转化率获得了N-苄基糠胺。
实例2：N-苄基糠胺的生产
向氮气吹扫的密封的旋转管中加入[Cp*Ir(NH3)3][I]2(0.02mol)、苄胺(2.0mmol)、糠醛(1.0mmol)、异丙醇(5mmol)和去离子水(2mL)。将该混合物在100℃下在回流下加热6h并且然后用乙酸乙酯(2mLX3)萃取。通过GC-MS和1HNMR使用CH3CN作为参照来分析产物。以84％产率与98％的转化率获得了N-苄基糠胺。
实例3：N-庚基糠胺的生产
向氮气吹扫的密封的旋转管中加入[Cp*Ir(NH3)3][I]2(0.02mol)、庚胺(2.0mmol)、糠醇(1.0mmol)、异丙醇(5mmol)和去离子水(2mL)。将该混合物在100℃下在回流下加热6h并且然后用乙酸乙酯(2mLX3)萃取。通过GC-MS和1HNMR使用CH3CN作为参照来分析产物。以81％产率与95％的转化率获得了N-庚基糠胺。
实例4：N，N’-双(苄基)呋喃-2，5-二基二甲胺的生产
向氮气吹扫的密封的旋转管中加入[Cp*Ir(NH3)3][I]2(0.04mol)、苄胺(2.5mmol)、2，5-双(羟甲基)呋喃(1.0mmol)和去离子水(2mL)。将该混合物在100℃下在回流下加热20h并且然后用乙酸乙酯(2mLX3)萃取。通过GC-MS和1HNMR使用CH3CN作为参照来分析产物。以76％的产率与98％的转化率获得N，N’-双(苄基)呋喃-2，5-二基二甲胺。
实例5：N，N’-双(苄基)呋喃-2，5-二基二甲胺的生产
向氮气吹扫的密封的旋转管中加入[Cp*IrI2]2(0.02mol)、苄胺(2.5mmol)、HMF(1.0mmol)、异丙醇(5mmol)和去离子水(2mL)。将该混合物在100℃下在回流下加热20h并且然后用乙酸乙酯(2mLX3)萃取。通过GC-MS和1HNMR使用CH3CN作为参照来分析产物。以50％的产率与94％的转化率获得N，N’-双(苄基)呋喃-2，5-二基二甲胺。

Claims (10)

1.用于生产包含至少一个胺官能团的呋喃化合物的方法，该方法包括使以下各项：
-一种第一反应物，是具有至少一个羟基官能团或至少一个醛官能团的呋喃化合物，与
-一种第二反应物，是具有式(I)的化合物，
R-CH2-NH2(I)
在具有式(II)或(III)的催化剂的存在下：
[CpIrX2]2(II)
[CpIr(NH3)3][X]2(III)
并且可任选地在一种还原剂的存在下进行反应；
其中：
-R是H或一个直链、支链或环状的烃基；
-X是一种卤素；
-Cp是一个环戊二烯基，该环戊二烯基可任选地被从1至5个独立选择的烃基取代基取代。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该第一反应物是选自由以下各项组成的组：糠醇、糠醛、2，5-双(羟甲基)呋喃、5-羟甲基糠醛(HMF)、呋喃-2，5-二甲醛和呋喃糖。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中R表示一个烷基、烯基、芳基、环烷基或杂环基团。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该第二反应物是选自由以下各项组成的组：正庚胺、甲胺、烯丙胺、苄胺、3-苯基丙-2-烯基胺、环己胺和(四氢呋喃-2-基)甲胺。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中第一反应物与第二反应物的摩尔比是包括在1与5之间。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中该还原剂是氢或仲醇。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中第一反应物与该还原剂的摩尔比是包括在1与10之间。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中该具有式(III)的化合物是一种(五甲基环戊二烯基)-铱-氨碘化物、氯化物或溴化物络合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中相对于第一反应物的摩尔量，具有式(II)或(III)的催化剂的摩尔量是包括在0.1摩尔％与10摩尔％之间。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中包含至少一个胺官能团的该呋喃化合物是选自由以下各项组成的组：N-苯基苄胺、(四氢呋喃-2，5-二基)二甲胺、(呋喃-2，5-二基)二甲胺、1，6-六亚甲基二胺、1，1’-(四氢呋喃-2，5-二基)双(N-甲基甲胺)、以及1，1’-(四氢呋喃-2，5-二基)双(N-庚烷氨基甲烷)。
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