CN105949033B - 一种对苯醌催化加氢制备1,4-环己二醇的方法 - Google Patents

一种对苯醌催化加氢制备1,4-环己二醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种对苯醌催化加氢制备1,4‑环己二醇的方法。该方法以负载钯的二氧化钛为催化剂，在水溶剂中，以对苯醌为反应原料，直接催化加氢直接合成1,4‑环己二醇。本发明两步反应都用水做溶剂，无需添加任何其它的有机或者无机试剂，减少了催化剂制备的后处理步骤，简化了操作过程，实现绿色催化，达到无环境污染的目的，适应绿色环保要求；其反应条件温和，后处理方便，只需要过滤除去滤渣即可得到产品，其催化活性高、转化率高、选择性高，收率可达98%以上，转化度高达100%，其工业成本低，利润大，利于竞争。

Description

一种对苯醌催化加氢制备1,4-环己二醇的方法
技术领域
本发明属于催化加氢技术领域，具体涉及一种对苯醌催化加氢制备1,4-环己二醇的方法。
背景技术
1,4-环己二醇在医药和新材料方面具有重要的意义。如它是抗癌药，药物阻滞剂，肌醇磷酸酯抑制剂，苯并三哇类药物的重要中间体；光谱纯的1,4-环己二醇是液晶材料、有机电材料、生物控制器标识物等关键原料之一。
目前合成1,4-环己二醇的主要分为两类：
1）以对苯二酚为原料催化加氢合成1,4-环己二醇。基于1,4-环己二醇分子结构自身的特点，一般由对苯二酚合成1,4-环己二醇。如CN101811937A公开了一种以负载型过渡金属钌为催化剂，以超临界二氧化碳为反应介质进行对苯二酚的催化加氢反应，收率仅为60%左右且本方法很难实现工业化；又如国外报道用雷尼镍做催化剂，以氢氧化钠的乙醇溶液为反应溶剂催化合成1,4-环己二醇，但溶剂不绿色环保，反应时间也很长，并且对苯二酚由对苯醌加氢制备而来；
2）以碘化钐还原对苯二酚，Y.Komachi以碘化钐为还原剂，在氢氧化钾溶液中还原对苯二酚制备1,4-环己二醇，但是碘化钐价格过于昂贵，从经济方面考虑此方法不适合于工业化。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高活性、高选择性、绿色环保、易于工业化的对苯醌催化加氢制备1,4-环己二醇的方法。
所述的一种对苯醌催化加氢制备1,4-环己二醇的方法，其特征在于以负载钯的二氧化钛为催化剂，以水为溶剂，对苯醌经催化加氢直接合成1,4-环己二醇。
所述的一种对苯醌催化加氢制备1,4-环己二醇的方法，其特征在于包括如下步骤：
1）负载钯的二氧化钛为催化剂的制备
将二氧化钛和水加入反应瓶中，不断搅拌下加入二水硝酸钯，加完后继续搅拌6～24小时，然后静止4～24小时，旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于200～600℃煅烧4～8小时，最后在氢气气氛下在100～500 ℃还原2～8小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂；
2）1,4-环己二醇的合成
将步骤1）制得的负载钯的二氧化钛催化剂、水及反应物对苯二酚加入到反应釜中，先用氢气置换反应釜中空气3～5次，再于温度40～200℃，压力0.1～5MPa，搅拌下反应1～12h，反应结束后冷却到室温，取出反应溶液，使用过滤头过滤掉催化剂，滤液为1,4-环己二醇，经气相色谱分析，算出转化率和选择性。
所述的一种对苯醌催化加氢制备1,4-环己二醇的方法，其特征在于二氧化钛、二水硝酸钯及水的投料质量比为1：0.01～0.2：1～10。
所述的一种对苯醌催化加氢制备1,4-环己二醇的方法，其特征在于步骤1）中加完后继续搅拌10～16小时，然后静止8～12小时。
所述的一种对苯醌催化加氢制备1,4-环己二醇的方法，其特征在于步骤1）中煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为5～6小时。
所述的一种对苯醌催化加氢制备1,4-环己二醇的方法，其特征在于步骤1）中还原温度为250～350 ℃，还原时间为4～6小时。
所述的一种对苯醌催化加氢制备1,4-环己二醇的方法，其特征在于步骤2）中负载钯的对苯二酚、二氧化钛催化剂及水的投料质量比为5：0.1～1：10～100。
所述的一种对苯醌催化加氢制备1,4-环己二醇的方法，其特征在于步骤2）反应温度为80～120℃，压力1～3MPa，搅拌速度600～900rpm。
所述的一种对苯醌催化加氢制备1,4-环己二醇的方法，其特征在于步骤2）反应温度120℃，压力1.0MPa，反应2h。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1）本发明催化剂使用的载体二氧化钛、反应原料对苯醌，都属于价格低廉的物质，因此成本低，一定程度上提高了经济交易；
2）本发明采用水作为制备催化剂以及产物合成的溶剂，无需添加任何其它的有机或者无机试剂，减少了催化剂制备的后处理步骤，简化了操作过程，实现绿色催化，达到无环境污染的目的，适应绿色环保要求；
3）本发明整个反应过程在反应条件温和，后处理方便，只需要过滤除去滤渣即可得到产品，其催化活性高、转化率高、选择性高，收率可达98%以上，转化度高达100%，其工业成本低，利润大，利于竞争。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施案例1
称取0.5g的二氧化钛溶解在10ml水溶液中于圆底烧瓶中，在不断搅拌下加入0.054g二水硝酸钯固体，继续搅拌12小时后，关闭搅拌，静止12小时后旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于450℃煅烧8小时，最后在氢气气氛下300℃还原6小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂。取上述制备得到的二氧化钛负载贵金属钯的催化剂0.1g、水25ml、对苯醌0.5g加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气5次，于温度80℃，压力0.5MPa，搅拌速度900rpm，反应1h，冷却到室温后，取出反应溶液，经气相色谱分析：转化率为97.17%，选择性为26.72%。
实施案例2
称取0.5g的二氧化钛溶解在10ml水溶液中于圆底烧瓶中，在不断的搅拌下加入0.054g二水硝酸钯固体，继续搅拌6小时后，关闭搅拌，静止12小时后旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于550℃煅烧4小时，最后在氢气气氛下200℃还原8小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂。取催化剂0.1g，水25ml，对苯醌0.5g加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气5次，于温度120℃，压力0.5MPa，搅拌速度900rpm，反应2h，冷却到室温后，取出反应溶液，经气相色谱分析：转化率为95.97%，选择性为98.34%。
实施案例3
称取0.5g的二氧化钛溶解在10ml水溶液中于圆底烧瓶中，在不断的搅拌下加入0.054g二水硝酸钯固体，继续搅拌12小时后，关闭搅拌，静止4小时后旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于450℃煅烧8小时，最后在氢气气氛下300℃还原6小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂。取催化剂0.1g，水25ml，对苯醌0.5g加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气5次，于温度100℃，压力1.5MPa，搅拌速度900rpm，反应3h，冷却到室温后，取出反应溶液，经气相色谱分析：转化率为94.21%，选择性为70.22%。
实施案例4
称取0.5g的二氧化钛溶解在10ml水溶液中于圆底烧瓶中，在不断的搅拌下加入0.076g二水硝酸钯固体，继续搅拌8小时后，关闭搅拌，静止10小时后旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于350℃煅烧6小时，最后在氢气气氛下450℃还原4小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂。取催化剂0.1g，水25ml，对苯醌0.5g加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气5次，于温度100℃，压力0.5MPa，搅拌速度900rpm，反应2h，冷却到室温后，取出反应溶液，经气相色谱分析：转化率为97.07%，选择性为82.74%。
实施案例5
称取0.5g的二氧化钛溶解在10ml水溶液中于圆底烧瓶中，在不断的搅拌下加入0.076g二水硝酸钯固体，继续搅拌24小时后，关闭搅拌，静止12小时后旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于250℃煅烧6小时，最后在氢气气氛下500℃还原2小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂。取催化剂0.1g，水25ml，对苯醌0.5g加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气5次，于温度80℃，压力1.0MPa，搅拌速度900rpm，反应3h，冷却到室温后，取出反应溶液，经气相色谱分析：转化率为98%，选择性为82.74%。
实施案例6
称取0.5g的二氧化钛溶解在10ml水溶液中于圆底烧瓶中，在不断的搅拌下加入0.076g二水硝酸钯固体，继续搅拌12小时后，关闭搅拌，静止12小时后旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于450℃煅烧8小时，最后在氢气气氛下200℃还原4小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂。取催化剂0.1g，水25ml，对苯醌0.5g加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气5次，于温度120℃，压力1.5MPa，搅拌速度900rpm，反应1h，冷却到室温后，取出反应溶液，经气相色谱分析：转化率为96.87%，选择性为89.86%。
实施案例7
称取0.5g的二氧化钛溶解在10ml水溶液中于圆底烧瓶中，在不断的搅拌下加入0.097g二水硝酸钯固体，继续搅拌24小时后，关闭搅拌，静止24小时后旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于350℃煅烧8小时，最后在氢气气氛下400℃还原2小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂。取催化剂0.1g，水25ml，对苯醌0.5g加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气5次，于温度120℃，压力0.5MPa，搅拌速度900rpm，反应3h，冷却到室温后，取出反应溶液，经气相色谱分析：转化率为92.96%，选择性为98%。
实施案例8
称取0.5g的二氧化钛溶解在10ml水溶液中于圆底烧瓶中，在不断的搅拌下加入0.097g二水硝酸钯固体，继续搅拌12小时后，关闭搅拌，静止12小时后旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于350℃煅烧6小时，最后在氢气气氛下200℃还原4小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂。取催化剂0.1g，水25ml，对苯醌0.5g加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气5次，于温度100℃，压力1.0MPa，搅拌速度900rpm，反应1h，冷却到室温后，取出反应溶液，经气相色谱分析：转化率为96.81%，选择性为70.25%。
实施案例9
称取0.5g的二氧化钛溶解在10ml水溶液中于圆底烧瓶中，在不断的搅拌下加入0.097g二水硝酸钯固体，继续搅拌12小时后，关闭搅拌，静止12小时后旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于450℃煅烧8小时，最后在氢气气氛下200℃还原4小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂。取催化剂0.1g，水25ml，对苯醌0.5g加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气5次，于温度80℃，压力1.5MPa，搅拌速度900rpm，反应2h，冷却到室温后，取出反应溶液，经气相色谱分析：转化率为96.38%，选择性为60.02%。
实施案例10
称取0.5g的二氧化钛溶解在10ml水溶液中于圆底烧瓶中，在不断的搅拌下加入0.076g二水硝酸钯固体，继续搅拌12小时后，关闭搅拌，静止12小时后旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于450℃煅烧6小时，最后在氢气气氛下200℃还原4小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂。取催化剂0.1g，水25ml，对苯醌0.5g加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气5次，于温度120℃，压力1.0MPa，搅拌速度900rpm，反应2h，冷却到室温后，取出反应溶液，经气相色谱分析：转化率为98.85%，选择性为100%。
以上所述仅为本发明的部分实施例，并非用来限制本发明。但凡依本发明内容所做的均等变化与修饰，都为本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种对苯醌催化加氢制备1,4-环己二醇的方法，其特征在于以负载钯的二氧化钛为催化剂，以水为溶剂，对苯醌经催化加氢直接合成1,4-环己二醇，具体包括如下步骤：
1）负载钯的二氧化钛为催化剂的制备
将二氧化钛和水加入反应瓶中，不断搅拌下加入二水硝酸钯，加完后继续搅拌6～24小时，然后静止4～24小时，旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于200～600℃煅烧4～8小时，最后在氢气气氛下在100～500 ℃还原2～8小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂，所述二氧化钛、二水硝酸钯及水的投料质量比为1：0.01～0.2：1～10；
2）1,4-环己二醇的合成
将步骤1）制得的负载钯的二氧化钛催化剂、水及反应物对苯醌加入到反应釜中，先用氢气置换反应釜中空气3～5次，再于温度为80～120℃，压力1～3MPa，搅拌下反应1～12h，反应结束后冷却到室温，取出反应溶液，使用过滤头过滤掉催化剂，滤液为1,4-环己二醇，经气相色谱分析，算出转化率和选择性，搅拌速度600～900rpm，对苯醌、负载钯的二氧化钛催化剂及水的投料质量比为5：0.1～1：10～100。
2.根据权利要求1所述的一种对苯醌催化加氢制备1,4-环己二醇的方法，其特征在于步骤1）中加完后继续搅拌10～16小时，然后静止8～12小时。
3.根据权利要求1所述的一种对苯醌催化加氢制备1,4-环己二醇的方法，其特征在于步骤1）中煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为5～6小时。
4.根据权利要求1所述的一种对苯醌催化加氢制备1,4-环己二醇的方法，其特征在于步骤1）中还原温度为250～350 ℃，还原时间为4～6小时。
5.根据权利要求1所述的一种对苯醌催化加氢制备1,4-环己二醇的方法，其特征在于步骤2）反应温度120℃，压力1.0MPa，反应2h。
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