JP2015514563A - ルテニウムを含む廃触媒を使用することによる固形ニトロシル硝酸ルテニウムの調製方法 - Google Patents

ルテニウムを含む廃触媒を使用することによる固形ニトロシル硝酸ルテニウムの調製方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 ルテニウム含有廃触媒を使用する固形ニトロシル硝酸ルテニウムの調製方法を開示する。【解決手段】 方法は、ルテニウム含有廃触媒を乾燥およびか焼させてルテニウム含有黒色固形物を得る工程と、ルテニウム含有黒色固形物を粉砕して粉末にする工程と、窒素を送り込み還元させて金属ルテニウムを形成する工程と、オゾンと空気の混合ガスを使用して金属ルテニウムを酸化させて四酸化ルテニウムガスを生成する工程と、ガスを回収する工程と、ガスを硝酸溶液に供給する工程と、硝酸ナトリウムを加えてニトロシル硝酸ルテニウムを含む溶液を調製し、最後にジエチルエーテルを使用して抽出し、ジエチルエーテルを蒸発させて固形ニトロシル硝酸ルテニウムを得る工程を含む。本方法は、ルテニウムを含む様々な担持型の廃触媒において、貴金属ルテニウムを効果的に回収して、ルテニウム資源を効果的に再利用することができ、また、作用工程が単純であり、ルテニウム中間体を導入する必要がないので、生成物収率が高くなる。得られる固形ニトロシル硝酸ルテニウムはハロゲンが存在しておらず、高純度であり、触媒の調製に直接利用することができる。【選択図】図１

Description

本発明は、白金族金属の回収再利用に関し、特に、ルテニウムを含む使用済み触媒を使用する固形ニトロシル硝酸ルテニウムの調製方法に関する。
ルテニウムは優れた触媒性能を伴い、アンモニアの調製、シクロヘキセン生成のためのベンゼンの選択的水素化、メタノール生成のための二酸化炭素の水素化等、幅広く使用されている。しかし、ルテニウムは高価であるとともに、資源に限りがあり、また、地球規模での年間製造量は僅か数十トンにすぎないことから、ルテニウムの利用は大きく制限されている。ルテニウム系触媒を調製するためにルテニウムを含む使用済み触媒からルテニウムを再利用できれば、触媒製造費用や廃棄物から生じる環境汚染を大きく低減させることができ、将来的な見通しは明るい。
固形ニトロシル硝酸ルテニウム（Ru（NO）(NO３)３）はハロゲン、硫黄、リンなどの触媒に対して有毒な元素を含んでおらず、また、水、エーテル、アセトンに簡単に溶けることから、ルテニウム含有触媒の調製には理想的な前駆体である。したがって、ルテニウム含有廃触媒から高純度の固形ニトロシル硝酸ルテニウムを調製できれば、工業的な利用価値が高い。
ニトロシル硝酸ルテニウムの典型的な調製方法は、これまでに２つあった。一方は、RuO4を冷却した硝酸溶液に直接溶解するものであり、もう一方は、硝酸を使用してニトロシル水酸化ルテニウムを溶解および還流するものである。特許文献１では、活性炭担持ルテニウム触媒からルテニウムを回収する方法を開示しており、ニトロシル硝酸ルテニウムの調製を含んでいる。この方法では、還流装置において、水酸化ルテニウム即ちRuO2・2H2Oはマイクロ沸騰した硝酸に混合され、撹拌されて、Ru（NO）(NO３)３の硝酸溶液が生成されるが、酸性度が高く、貯蔵や輸送が困難である。
特許文献２は、固形ニトロシル硝酸ルテニウムの調製方法を開示している。三塩化ルテニウムおよび硝酸ナトリウムが反応してニトロシル塩化ルテニウムの中間体を生成し、この中間体は硝酸銀と反応してニトロシル硝酸ルテニウム溶液を生成する。溶液はエーテルを用いて抽出され、エーテル抽出液は蒸発させられて固形ニトロシル硝酸ルテニウムが生成される。しかし、この方法には次のような欠点があった。1.塩化物を含むことから触媒被毒が生じる。2.この方法はRuCl3・xH2O中間体を含むことから生成物の収率が減少する。3.原料として三塩化ルテニウムは結晶性水和物の形態で存在することから高価である。
中国特許公開第CN101638727A号 中国特許公開第CN102167405A号
上記の課題に鑑み、本発明の目的の一つは、ルテニウム含有廃触媒を使用する固形ニトロシル硝酸ルテニウムの調製方法にある。本方法は単純であり、効率が良く、高純度の固形ニトロシル硝酸ルテニウムを担持型ルテニウム含有廃触媒から製造することができる。固形ニトロシル硝酸ルテニウムはルテニウム含有触媒の調製に使用されてよい。
上記目的を達成するために、本発明の一実施形態に係り、ルテニウム含有廃触媒を使用する固形ニトロシル硝酸ルテニウムの調製方法を提供する。本方法は以下の工程を含む。
（1）ルテニウム含有廃触媒を乾燥させ、廃触媒を300〜500℃の温度で2〜4時間か焼し、室温に冷却して黒色ルテニウム含有固形物を生成する工程。
（2）工程1で得られた黒色ルテニウム含有固形物を粉砕して粉末を生成し、粉末を流動床反応器に導入し、流動床反応器を窒素または不活性ガスで0.5〜2時間パージし、水素を入れ、流動床反応器を還元反応のために100〜600℃の温度に加熱することにより、ルテニウム金属を生成する工程。
（3）オゾンおよび空気の混合ガスを工程2で得られたルテニウム金属と接触させ、混合ガスおよびルテニウム金属を600〜650℃の温度で反応させることにより、四酸化ルテニウムガスを生成する工程。
（4）工程3で得られた四酸化ルテニウムガスを硝酸溶液を含む三段階吸収装置に入れて、硝酸ルテニウムを含む酸性溶液を生成する工程。
（5）固形硝酸ナトリウムを工程4で得られた硝酸ルテニウムを含む酸性溶液に加え、撹拌し、得られた溶液をマイクロ沸騰の状態で加熱還流して、ニトロシル硝酸ルテニウム溶液を生成する工程。
（6）工程5で得られたニトロシル硝酸ルテニウム溶液を無水エーテルを使って抽出し、抽出溶液を回収してエーテルを除去するために蒸発させて、固形ニトロシル硝酸ルテニウムを生成する工程。
工程1において、ルテニウム含有廃触媒は窒素または不活性ガスの存在下で、100〜150℃の温度で1〜2時間乾燥させられる。ルテニウム含有廃触媒はマッフル炉内でか焼される。
工程2において、水素の流速は好適には1200〜4000h-1であり、反応時間は1〜12時間、好適には6〜12時間である。反応の化学式は次の化学式１のとおりである。
（化１）
RuO2＋2H2＝Ru＋2H2O
工程3において、オゾンおよび空気の混合ガスの流速は1200〜4000h-1であり、混合ガス中におけるオゾンの体積割合は1〜20％、好適には15％であり、酸化時間は1〜12時間、好適には8〜12時間である。反応の化学式は次の化学式２のとおりである。
（化２）
Ru＋2O2＝RuO4↑，3Ru＋4O3＝3RuO4↑
工程4において、硝酸溶液の温度は50〜95℃であり、質量濃度は45〜68％であり、実際の添加量は、ルテニウム含有廃触媒におけるルテニウム含有量に基づいて計算された理論上の消費量の1.2〜2倍である。三段階吸収装置は、直列に連結された３個の茶色容器である。反応の化学式は次の化学式３のとおりである。
（化３）
2RuO4＋16HNO3＝2Ru（NO3）3＋8H2O＋5O2↑＋10NO2
工程5において、固形硝酸ナトリウムの実際の添加量は、ルテニウム含有廃触媒におけるルテニウム含有量に基づいて計算された理論上の消費量の1.5〜2.0倍である。固形硝酸ナトリウムは硝酸ルテニウムを含む酸性溶液にゆっくりと加えられて撹拌される。これにより、硝酸ルテニウムを含む酸性溶液は均等に拡散され、マイクロ沸騰の状態で加熱還流される。加熱時間は1〜8時間、好適には4〜8時間である。反応容器は三つ口丸底フラスコである。反応の化学式は次の化学式４のとおりである。
（化４）
Ru(NO3)3+2NaNO2 + 2HNO3 = Ru(NO)(NO3)3 + 2NaNO3+ NO2↑ + H2O
工程6において、無水エーテルを用いる抽出を数回行うことにより、固形ニトロシル硝酸ルテニウムの収率を向上させる。
本実施形態の一態様において、ルテニウム含有廃触媒は担持型触媒であり、担体はアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、ゼオライト、またはそれらの組み合わせである。担体の形状は球状、円柱状、クローバ型、四つ葉型、環型、または蜂の巣型が本発明で利用できる。
本開示の効果は以下のとおりである。1.本方法は回収費用が安価であり、得られる固形生成物は貯蔵や輸送に都合が良い。2.固形ニトロシル硝酸ルテニウムはハロゲンを含まないので、被毒作用が生じない。3.本方法は工程が単純であると共に、ルテニウム中間体を含まないので、生成物の収率を高めるのに貢献する。即ち、本方法は費用が安価であり、工程が単純で、生成物の収率が多く、得られる生成物は純度が高く、大規模生産に適する。
本発明の一実施形態に係り、ルテニウム含有廃触媒を使用する固形ニトロシル硝酸ルテニウムの調製方法を示すフローチャート。
本発明を更に詳細に説明するために、ルテニウム含有廃触媒を使用する固形ニトロシル硝酸ルテニウムの調製方法について詳述する実施形態を、以下に記載する。当然のことながら、以下の実施形態は説明を目的としており、本発明の限定を意図するものではない。
60グラムのルテニウム含有廃触媒(球型、Ru/Al2O3、5wt.%のRu担持量)をるつぼに入れ、マッフル炉に移動させた。炉にN2を入れた。触媒を120℃で2時間乾燥させ、450℃で3時間か焼して、廃触媒中の有機残留物を除去し、室温に冷却した。58.6グラムの黒色固形物が得られた。黒色固形物を粉砕して粉末にし、流動床反応器に移動させた。流動床反応器に先ず30分間窒素でパージし、次に空間速度1200h-1で水素を流して、300℃で12時間還元させた。更に温度を600℃まで上昇させた。15vol.%のオゾンを含むオゾンと空気の混合ガスを反応器に、空間速度1200h-1で12時間流し入れて、RuO4ガスを生成した。RuO4ガスを、68wt.%の硝酸溶液を各々40グラム入れた３個の吸収瓶に入れ、硝酸溶液の温度を約75℃に制御して、硝酸ルテニウム(Ru(NO3)3)を含む酸性溶液を生成した。
このようにして得られたRu(NO3)3を含む酸性溶液を三つ口丸底フラスコに加え、次に6グラム（これはルテニウム含有廃触媒のルテニウム含有量に基づき計算された理論上の消費量の1.5倍）のNaNO2の粉末を加え、撹拌し、8時間加熱還流して、濃い赤黒色の溶液を生成した。濃い赤黒色の溶液を冷却して130mLの無水エーテルを使用して三回抽出し、抽出した溶液を回収し、エーテルを除去するために蒸発させて、8.84グラムの茶黄色の固形物を生成した。この固形物は、KBrペレット赤外分析法に基き、1924cm-1の特性ピークを備えており、Ru(NO)(NO3)3に特有の構造パラメータと同じである。計算された収率は96.2％であり、金属不純物の含有量は30ppm未満であった。
50グラムのルテニウム含有廃触媒(円柱型、Ru/SiO2、3wt.%のRu担持量)をるつぼに入れ、マッフル炉に移動させた、炉にN2を入れた。触媒を120℃で2時間乾燥させ、450℃で3時間か焼し、室温に冷却した。48.9グラムの黒色固形物を得た。黒色固形物を粉砕して粉末にし、流動床反応に移動させた。流動床反応器を先ず30分間窒素でパージし、次に空間速度2500h-1の水素を流して、350℃で10時間還元させた。更に温度を620℃まで上昇させた。15vol.%のオゾンを含むオゾンと空気の混合ガスを反応器に、空間速度2500h-1で10時間入れて、RuO4ガスを生成した。RuO4ガスを、60wt.%の硝酸溶液を各々24グラム入れた３個の吸収瓶に入れ、硝酸溶液の温度を約75℃に制御して、硝酸ルテニウム(Ru(NO3)3)を含む酸性溶液を生成した。
このようにして得られたRu(NO3)3を含む酸性溶液を三つ口丸底フラスコに加え、次に3.6グラム（これはルテニウム含有廃触媒のルテニウム含有量に基づき計算された理論上の消費量の1.8倍）のNaNO2の粉末を加え、撹拌し、4時間加熱還流して、濃い赤黒色の溶液を生成した。濃い赤黒色の溶液を冷却し80mLの無水エーテルを使用して三回抽出し、抽出した溶液を回収し、エーテルを除去するために蒸発させて、4.41グラムの茶黄色の固形物を生成した。この固形物は、KBrペレット赤外分析法に基づき、1924cm-1の特性ピークを備えており、Ru(NO)(NO3)3に特有の構造パラメータと同じである。計算された収率は95.8％であり、金属不純物の含有量は30ppm未満であった。
120グラムのルテニウム含有廃触媒(クローバ型、Ru/ZrO2、4wt.%のRu担持量)をるつぼに入れ、マッフル炉に移動させた。炉にN2を入れた。触媒を120℃で2時間乾燥させ、450℃で3時間か焼して、室温に冷却した。118.2グラムの黒色固形物が得られた。黒色固形物を粉砕して粉末にし、流動床反応器に移動させた。流動床反応器を先ず30分間窒素でパージし、次に空間速度4000h-1で水素を流して、350℃で6時間還元させた。更に温度を650℃まで上昇させた。15vol.%のオゾンを含むオゾンと空気の混合ガスを反応器に、空間速度4000h-1で8時間入れて、RuO4ガスを生成した。RuO4ガスを、温度が約75℃の45wt.%の硝酸溶液を各々13グラム入れた３個の吸収瓶に入れ、硝酸溶液の温度を約75℃に制御して、硝酸ルテニウム(Ru(NO3)3)を含む酸性溶液を生成した。
このようにして得られたRu(NO3)3を含む酸性溶液を三つ口丸底フラスコに加え、次に1.29グラム（これはルテニウム含有廃触媒のルテニウム含有量に基づき計算された理論上の消費量の2.0倍）のNaNO2の粉末を加え、撹拌し、6時間加熱還流して、濃い赤黒色の溶液を生成した。濃い赤黒色の溶液を冷却し60mLの無水エーテルを使用して三回抽出し、抽出した溶液を回収し、エーテルを除去するために蒸発させて、1.44グラムの茶黄色の固形物を生成した。この固形物は、KBrペレット赤外分析法に基き、1924cm-1の特性ピークを備えており、Ru(NO)(NO3)3に特有の構造パラメータと同じである。計算された収率は97.3％であり、金属不純物の含有量は30ppm未満であった。
60グラムのルテニウム含有廃触媒(四つ葉型、Ru/TiO2、5wt.%のRu担持量)をるつぼに入れ、マッフル炉に移動させた。炉にN2を入れた。触媒を120℃で2時間乾燥させ、450℃で3時間か焼して、廃触媒中の有機残留物を除去し、室温に冷却した。58.1グラムの黒色固形物を得た。黒色固形物を粉砕して粉末にし、流動床反応に移動させた。流動床反応器を最初に30分間窒素でパージし、次に空間速度2000h-1の水素を流して、350℃で8時間還元させた。更に温度を620℃まで上昇させた。10vol.%のオゾンを含むオゾンと空気の混合ガスを反応器に、空間速度1500h-1で5時間充填して、RuO4ガスを生成した。RuO4ガスを、68wt.%の硝酸溶液を各々27グラム入れた３個の吸収瓶に入れ、硝酸溶液の温度を約75℃に制御して、硝酸ルテニウム(Ru(NO3)3)を含む酸性溶液を生成した。
このようにして得られたRu(NO3)3を含む酸性溶液を3個の頸部を備えた丸底フラスコに加え、次に3.56グラム（これはルテニウム含有廃触媒のルテニウム含有量に基づき計算された理論上の消費量の0.9倍）のNaNO2の粉末を加え、撹拌し、6時間加熱還流して、濃い赤黒色の溶液を生成した。濃い赤黒色の溶液を冷却し100mLの無水エーテルを使用して三回抽出し、抽出した溶液を回収し、エーテルを除去するために蒸発させて、8.21グラムの茶黄色の固形物を生成した。この固形物は、KBrペレット赤外分析法に基づき、1924cm-1の特性ピークを備えており、Ru(NO)(NO3)3に特有の構造パラメータと同じである。計算された収率は90.3％であり、金属不純物の含有量は30ppm未満であった。
60グラムのルテニウム含有廃触媒(環型、Ru/Al2O3-ZSM-5、1wt.%のRu担持量)をるつぼに入れ、マッフル炉に移動させた。炉にN2を入れた。触媒を120℃で2時間乾燥させ、450℃で3時間か焼して、廃触媒中の有機残留物を除去し、室温に冷却した。59.0グラムの黒色固形物を得た。黒色固形物を粉砕して粉末にし、流動床反応に移動させた。流動床反応器を最初に30分間窒素でパージし、次に空間速度2000h-1の水素を流して、350℃で8時間還元させた。更に温度を620℃まで上昇させた。15vol.%のオゾンを含むオゾンと空気の混合ガスを反応器に、空間速度3000h-1で8時間入れて、RuO4ガスを生成した。RuO4ガスを、45wt.%の硝酸溶液を各々16グラム入れた３個の吸収瓶に入れ、硝酸溶液の温度を約75℃に制御して、硝酸ルテニウム(Ru(NO3)3)を含む酸性溶液を生成した。
このようにして得られたRu(NO3)3を含む酸性溶液を三つ口丸底フラスコに加え、次に1.2グラム（これはルテニウム含有廃触媒のルテニウム含有量に基づき計算された理論上の消費量の1.5倍）のNaNO2の粉末を加え、撹拌し、6時間加熱還流して、濃い赤黒色の溶液を生成した。濃い赤黒色の溶液を冷却し50mLの無水エーテルを使用して三回抽出し、抽出した溶液を回収し、エーテルを除去するために蒸発させて、1.78グラムの茶黄色の固形物を生成した。この固形物は、KBrペレット赤外分析法に基づき、1924cm-1の特性ピークを備えており、Ru(NO)(NO3)3に特有の構造パラメータと同じである。計算された収率は96.6％であり、金属不純物の含有量は30ppm未満であった。
160グラムのルテニウム含有廃触媒(蜂の巣型、Ru/Al2O3-SiO2、2.%のRu担持量)をるつぼに入れ、マッフル炉に移した。炉にN2を入れた。触媒を120℃で2時間乾燥させ、450℃で3時間か焼して、廃触媒中の有機残留物を除去し、室温に冷却させた。156.4グラムの黒色固形物を得た。黒色固形物を粉砕して粉末にし、流動床反応に移した。流動床反応器を最初に30分間窒素でパージし、次に空間速度2000h-1の水素を流して、350℃で8時間還元させた。更に温度を620℃まで上昇させた。15vol.%のオゾンを含むオゾンと空気の混合ガスを反応器に、空間速度2500h-1で8時間入れて、RuO4ガスを生成した。RuO4ガスを、45wt.%の硝酸溶液を各々8.6グラム入れた３個の吸収瓶に入れ、硝酸溶液の温度を約75℃に制御して、硝酸ルテニウム(Ru(NO3)3)を含む酸性溶液を生成した。
このようにして得られたRu(NO3)3を含む酸性溶液を三つ口丸底フラスコに加え、次に0.64グラム（これはルテニウム含有廃触媒のルテニウム含有量に基づき計算された理論上の消費量の1.5倍）のNaNO2の粉末を加え、撹拌し、8時間加熱還流して、濃い赤黒色の溶液を生成した。濃い赤黒色の溶液を冷却し30mLの無水エーテルを使用して三回抽出し、抽出した溶液を回収し、エーテルを除去するために蒸発させて、0.95グラムの茶黄色の固形物を生成した。この固形物は、KBrペレット赤外分析法に基づき、1924cm-1の特性ピークを備えており、Ru(NO)(NO3)3に特有の構造パラメータと同じである。計算された収率は97.2％であり、金属不純物の含有量は30ppm未満であった。
結果分析
実施例１〜６の実験結果に示すとおり、本発明のルテニウム含有廃触媒を使用する固形ニトロシル硝酸ルテニウムの調製方法では、生成物収率は全て90％を超えており、好適な反応条件では、生成物収率は95％よりも高い。本方法はルテニウムの廃棄資源を有効利用しており、コストが低く、手順が単純であり、生成物収率が高い。結果的に得られる生成物は純度が高く、また大規模生産に適している。

Claims (10)

  1. ルテニウム含有廃触媒を使用する固形ニトロシル硝酸ルテニウムの調製方法であって、
    １）ルテニウム含有廃触媒を乾燥させ、前記廃触媒を300〜500℃の温度で2〜4時間か焼し、室温に冷却することにより、黒色ルテニウム含有固形物を生成する工程と、
    ２）前記工程１で得られた黒色ルテニウム含有固形物を粉砕して粉末を生成し、該粉末を流動床反応器に入れ、該流動床反応器を窒素または不活性ガスで0.5〜2時間パージし、水素を入れ、前記流動床反応器を100〜600℃の温度に加熱して還元反応を生じさせることにより廃触媒中の酸化ルテニウムを還元してルテニウム金属とする工程と、
    ３）オゾンと空気の混合ガスを前記工程２で得られたルテニウム金属と接触させ、前記混合ガスおよびルテニウム金属を600〜650℃の温度で反応させることにより、四酸化ルテニウムガスを生成する工程と、
    ４）前記工程３で得られた四酸化ルテニウムガスを硝酸溶液を含む三段階吸収装置に入れることにより、硝酸ルテニウムを含む酸性溶液を生成する工程と、
    ５）固形硝酸ナトリウムを前記工程４で得られた硝酸ルテニウムを含む酸性溶液に加え、得られた溶液をマイクロ沸騰還流の状態で加熱還流することにより、ニトロシル硝酸ルテニウム溶液を生成する工程と、
    ６）前記工程５で得られたニトロシル硝酸ルテニウムの溶液を無水エーテルで抽出し、抽出溶液を回収しエーテルを蒸発させて除去することにより、固形ニトロシル硝酸ルテニウムを生成する工程と
    を含む方法。
  2. 前記工程１において、ルテニウム含有廃触媒を窒素または不活性ガス中で、100〜150℃の温度で1〜2時間乾燥させる、請求項１のルテニウム含有廃触媒を使用する固形ニトロシル硝酸ルテニウムの調製方法。
  3. 前記工程２において、水素の流速は1200〜4000h-1であり、還元時間は1〜12時間である、請求項１のルテニウム含有廃触媒を使用する固形ニトロシル硝酸ルテニウムの調製方法。
  4. 前記工程２において、還元時間は６〜12時間である、請求項３のルテニウム含有廃触媒を使用する固形ニトロシル硝酸ルテニウムの調製方法。
  5. 前記工程３において、オゾンと空気の混合ガスの流速は1200〜4000h-1であり、混合ガス中のオゾンの体積パーセントは1〜20％であり、酸化時間は1〜12時間である、請求項１のルテニウム含有廃触媒を使用する固形ニトロシル硝酸ルテニウムの調製方法。
  6. 前記工程３において、混合ガス中のオゾンの体積パーセントは15％であり、酸化時間は8〜12時間である、請求項５のルテニウム含有廃触媒を使用する固形ニトロシル硝酸ルテニウムの調製方法。
  7. 前記工程４において、硝酸溶液の温度は50〜95℃であり、質量濃度は45〜68％であり、硝酸溶液の実際の添加量は、ルテニウム含有廃触媒におけるルテニウム含有量に基づいて計算された理論上の消費量の1.2〜2.0倍であり、前記硝酸溶液は直列に連結された三個の茶色容器に入れられる、請求項１のルテニウム含有廃触媒を使用する固形ニトロシル硝酸ルテニウムの調製方法。
  8. 前記工程５において、硝酸溶液の実際の添加量は、ルテニウム含有廃触媒におけるルテニウム含有量に基づいて計算された理論上の消費量の1.5〜2.0倍であり、加熱時間は1〜8時間である、請求項１のルテニウム含有廃触媒を使用する固形ニトロシル硝酸ルテニウムの調製方法。
  9. 前記工程５において、加熱時間は4〜8時間である、請求項８のルテニウム含有廃触媒を使用する固形ニトロシル硝酸ルテニウムの調製方法。
  10. 前記ルテニウム含有廃触媒は担持型触媒であり、担体はアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、ゼオライト、またはそれらの組み合わせである、請求項１乃至９のいずれか一項のルテニウム含有廃触媒を使用する固形ニトロシル硝酸ルテニウムの調製方法。
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