CN102108444A - 从负载型钌金属催化剂中回收钌的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从负载型钌金属催化剂中回收钌的方法，该方法的工艺步骤为：（1）将负载型钌金属催化剂或负载型氧化钌催化剂置于密闭容器中，加热至300～500℃下，焙烧1～2小时；焙烧过程通入氮气进行保护；（2）将步骤（1）停止氮气流通入，继续升温至800～1000℃，焙烧2～10小时；降温冷却后得到黑色固体；（3）将黑色固体研磨至粉末状，置于密闭容器中，升温至100～300℃；通入氧气/臭氧对该固体粉末进行氧化，产生四氧化钌气体；（4）四氧化钌气体通入稀盐酸中，将其还原成红棕色的三氯化钌水溶液。本方法减少了催化剂回收的步骤，不但降低钌金属催化剂回收过程中的成本，还简化了回收过程，大大提高了经济效益和环境效益。

Description

从负载型钌金属催化剂中回收钌的方法
技术领域
本发明涉及一种贵金属催化剂的回收方法，尤其是一种从负载型钌金属催化剂中回收钌的方法。
背景技术
近年来，由于钌催化剂具有良好的催化性能，表现出活性高、稳定性好、降低反应能耗等特点，在加氢、氧化、氢解、氨合成等许多领域得到广泛的应用。我国钌资源稀缺，大部分依赖于进口，致使催化剂成本高，因此开发废弃催化剂的回收方法，是其用于工业化生产的前提。
采用负载型钌金属催化剂，多用于苯部分加氢制环己烯领域。从1990年，日本旭化成公司将钌基催化剂用于苯部分加氢制环己烯后，2005年我国神马集团也开发出钌金属催化剂，并应用于工业生产中。因此，负载型钌催化剂中的钌金属能否回收利用成为工业应用中必须解决的问题。
现有的钌金属能否回收方法主要有：
1、中国专利CN 100387344C公开了一种活性炭负载的钌催化剂的回收方法，包括以下步骤：将不含或已除去碱金属或碱土金属化合物助剂的活性炭负载的钌催化剂在600℃～1000℃焙烧2～20小时，得到的灰黑色混合物与KOH和KNO3混合，300℃～950℃恒温1～5小时，冷却得到碱熔物，碱熔物在50℃～90℃的热水中溶解得到K2RuO4溶液，加入次氯酸钠与浓硫酸，50℃～90℃蒸馏2～4小时，生成RuO4气体，并用强酸溶液吸收，再经常压或减压蒸馏，得到相应的钌盐；
2、中国专利CN 101663242A公开了从含钌的担载催化剂材料回收钌的方法，其通过在含氧气氛中添加臭氧和/或氯和/或氯化氢的条件下在高于600℃的温度处理所述催化剂材料而分解该材料，从而汽提作为挥发性的经纯化钌化合物的钌。用卤化氢或氢卤酸处理上述经纯化的钌化合物，以获得氯化钌；
3、中国专利 CN 101331240A公开了从使用过的含氧化钌的催化剂中回收钌的方法，将含氧化钌的催化剂在氢气流中处理，其中存在于载体上的氧化钌被还原为金属钌。将含有负载于载体材料上的金属钌经还原的催化剂在含氧气的气体存在下用盐酸处理，其中存在于载体上的金属钌以氯化钌溶解，并以氯化钌水溶液形式获得；
4、中国专利CN 101583729A公开了一种钌的回收方法，通过使在载体上担载钌化合物而成的固体与还原性气体接触，从而将钌化合物还原。将固体在非氧化性气体的环境下冷却至250℃以下，得到的固体与氧化性溶液混合，从而将钌溶解在该溶液中；
5、中国专利CN 101638727A公开了一种活性炭负载钌催化剂中钌的回收方法，将不含或被除去碱金属或碱土金属化合物助剂的活性炭负载的钌催化剂通过高温焙烧，焙烧物高温碱溶，碱熔物在60℃～95℃的热水中溶解得到K2RuO4或Na2RuO4溶液，加入乙醇或碱性溶液得到Ru(OH)4沉淀，烘干此沉淀，或用强酸溶解此沉淀，或用H2还原此沉淀可以得到不同的钌产品。
上述钌金属催化剂回收方法虽然能有效的回收钌金属，但是回收过程复杂、能耗高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、成本低的从负载型钌金属催化剂中回收钌的方法。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：该方法的工艺步骤为：
（1）将负载型钌金属催化剂或负载型氧化钌催化剂置于密闭容器中，加热至300～500℃下，焙烧1～2小时；焙烧过程通入氮气进行保护；
（2）将步骤（1）停止氮气流通入，继续升温至800～1000℃，焙烧2～10小时；降温冷却后得到黑色固体；
（3）将黑色固体研磨至粉末状，置于密闭容器中，升温至100～300℃；通入氧气/臭氧对该固体粉末进行氧化，产生四氧化钌气体；
（4）四氧化钌气体通入稀盐酸中，将其还原成红棕色的三氯化钌水溶液。
本发明所述步骤（3）中采用从容器底部引入压力为1～3Mpa的氧气/臭氧进行氧化。
本发明所述步骤（4）中稀盐酸的质量浓度为7～20%。
本发明所述步骤（4）中的三氯化钌水溶液进行减压蒸馏，得到的晶体即为水溶性三氯化钌。这样即可根据需要回收三氯化钌水溶液或水溶性三氯化钌。
本发明所述的负载型钌催化剂是不含或已经除去碱金属和碱土金属化合物助剂的钌催化剂。
本发明所述负载型钌催化剂的载体为二氧化锆、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、沸石和碳纳米管中的一种或几种的混合物。优选的的载体为二氧化硅和/或二氧化锆。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：传统的钌催化剂回收方法均是由溶解工序、氧化蒸馏工序、捕集工序、还原工序和回收工序组成，催化剂回收过程复杂，反应条件苛刻。本发明的实现减少了催化剂回收的步骤，不但降低钌金属催化剂回收过程中的成本，还简化了回收过程，大大提高了经济效益和环境效益，有利于资源的循环利用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
本从负载型钌金属催化剂中回收钌的方法（下述：本回收方法）具体工艺步骤为：（1）将含负载型钌金属或氧化钌催化剂置于密闭容器中，加热至300～500℃下，焙烧1～2小时，除去催化剂中残留的有机物质；焙烧过程通入氮气进行保护，氮气还会将催化剂中的有机物质携带出容器；
（2）将步骤（1）停止氮气流通入，继续升温至800～1000℃，焙烧2～10小时；通入氮气缓慢降温冷却后得到黑色固体，黑色固体为经过活化后的钌/钌氧化物和载体的混合物质；
（3）将黑色固体研磨至粉末状，置于密闭容器中，升温至100～300℃，从容器底部引入压力为1～3Mpa氧气/臭氧氧化处于流态化状态黑色固体，经过氧化产生的四氧化钌气体从出口引出；
上述氧化步骤发生的反应为：
Ru+2O2=RuO4↑，3Ru+4O3=3RuO4↑
或RuO2+O2=RuO4↑，3RuO2+2O3=3RuO4↑
（4）将步骤（3）产生的气体通入浓度为7～20%稀盐酸溶液中，四氧化钌气体被吸收，并还原成红棕色的三氯化钌盐酸溶液。
上述步骤发生的反应为：
2RuO4+16HCl=2RuCl3+8H2O+5Cl2↑
（5）将（4）得到的溶液进行减压蒸馏，得到的晶体即为水溶性三氯化钌β-RuCl3·xH2O，可用于重新制备催化剂。
实施例1～10：将不含或已除去碱金属或碱土金属的负载型催化剂20g置于密闭容器中，通入氮气流置换出容器内残留气体，加热至T1℃，焙烧1.5小时，停止氮气流通入，继续升温至T2℃，焙烧5小时，通入氮气缓慢降温冷却后得到黑色固体，将黑色固体研磨至粉末状，置于密闭容器中，升温至T3℃，从容器底部引入压力为P Mpa臭氧氧化处于流态化状态黑色固体，经过氧化产生的四氧化钌引入浓度为M稀盐酸溶液中，四氧化钌气体被吸收，并还原成红棕色的三氯化钌盐酸溶液。得到的溶液进行减压蒸馏，结晶即为β-RuCl3·xH2O（含钌量37.6%），称重后计算出钌回收率见表1。其中，各实施例具体的催化剂以及T1、T2、T3、P和M的具体数值见下述的表1。
表1、不同处理温度、压力和浓度下钌催化剂的回收率
Figure 569271DEST_PATH_IMAGE001
对比例1：将含钌质量分数为16%的Ru/ZrO2催化剂20g置于密闭容器中，通入氮气流置换出容器内残留气体，加热至200℃，焙烧1.5小时，停止氮气流通入，继续升温至700℃，焙烧5小时，通入氮气缓慢降温冷却后得到黑色固体，将黑色固体研磨至粉末状，置于密闭容器中，升温至50℃，从容器底部引入压力为4 Mpa臭氧氧化处于流态化状态黑色固体，经过氧化产生的四氧化钌引入浓度为14 %的稀盐酸溶液中，四氧化钌气体被吸收，并还原成红棕色的三氯化钌盐酸溶液。溶液进行减压蒸馏结晶，晶体称重计算回收率为13.2%。
对比例2：将含钌质量分数为28%的Ru/SiO2催化剂20g置于密闭容器中，通入氮气流置换出容器内残留气体，加热至600℃，焙烧1.5小时，停止氮气流通入，继续升温至1100℃，焙烧5小时，通入氮气缓慢降温冷却后得到黑色固体，将黑色固体研磨至粉末状，置于密闭容器中，升温至400℃，从容器底部引入压力为0.5 Mpa臭氧氧化处于流态化状态黑色固体，经过氧化产生的四氧化钌引入浓度为14 %的稀盐酸溶液中，四氧化钌气体被吸收后的溶液进行减压蒸馏，得到的晶体称重，计算回收率为25.9%。
上述的两个对比例为某些参数超出本本回收方法中参数范围的对比例，比较实施例1-10和对比例可知：采用本回收方法中所述的参数范围，钌具有较高的的回收率；而采用超出本回收方法所述的参数范围，钌的回收率明显很低。

Claims (6)

1.一种从负载型钌金属催化剂中回收钌的方法，其特征在于，该方法的工艺步骤为：（1）将负载型钌金属催化剂或负载型氧化钌催化剂置于密闭容器中，加热至300～500℃下，焙烧1～2小时；焙烧过程通入氮气进行保护；
（2）将步骤（1）停止氮气流通入，继续升温至800～1000℃，焙烧2～10小时；降温冷却后得到黑色固体；
（3）将黑色固体研磨至粉末状，置于密闭容器中，升温至100～300℃；通入氧气/臭氧对该固体粉末进行氧化，产生四氧化钌气体；
（4）四氧化钌气体通入稀盐酸中，将其还原成红棕色的三氯化钌水溶液。
2.根据权利要求１所述的从负载型钌金属催化剂中回收钌的方法，其特征在于：所述步骤（3）中从容器底部引入压力为1～3Mpa的氧气或臭氧进行氧化。
3.根据权利要求１所述的从负载型钌金属催化剂中回收钌的方法，其特征在于：所述步骤（4）中稀盐酸的质量浓度为7～20%。
4.根据权利要求１所述的从负载型钌金属催化剂中回收钌的方法，其特征在于：所述步骤（4）中的三氯化钌水溶液进行减压蒸馏，得到的晶体即为水溶性三氯化钌。
5.根据权利要求１-4所述的任意一种从负载型钌金属催化剂中回收钌的方法，其特征在于：所述的负载型钌催化剂是不含或已经除去碱金属和碱土金属化合物助剂的钌催化剂。
6.根据权利要求１-4所述的任意一种从负载型钌金属催化剂中回收钌的方法，其特征在于：所述负载型钌催化剂的载体为二氧化锆、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、沸石和碳纳米管中的一种或几种的混合物。
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