RU2580580C1 - Способ извлечения рутения из отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением - Google Patents

Способ извлечения рутения из отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением Download PDF

Info

Publication number
RU2580580C1
RU2580580C1 RU2014140155/02A RU2014140155A RU2580580C1 RU 2580580 C1 RU2580580 C1 RU 2580580C1 RU 2014140155/02 A RU2014140155/02 A RU 2014140155/02A RU 2014140155 A RU2014140155 A RU 2014140155A RU 2580580 C1 RU2580580 C1 RU 2580580C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
rucl
ruthenium
solution
hours
spent catalyst
Prior art date
Application number
RU2014140155/02A
Other languages
English (en)
Inventor
Бо ЛАЙ
Ли СЮЙ
Имин ХАНЬ
Цяньцянь ЛЮ
Дэчэн СУН
Original Assignee
Ухань Кайди Инджиниринг Текнолоджи Рисерч Инститьют Ко., Лтд.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ухань Кайди Инджиниринг Текнолоджи Рисерч Инститьют Ко., Лтд. filed Critical Ухань Кайди Инджиниринг Текнолоджи Рисерч Инститьют Ко., Лтд.
Application granted granted Critical
Publication of RU2580580C1 publication Critical patent/RU2580580C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00—Obtaining noble metals
    • C22B11/06—Chloridising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00—Obtaining noble metals
    • C22B11/02—Obtaining noble metals by dry processes
    • C22B11/021—Recovery of noble metals from waste materials
    • C22B11/026—Recovery of noble metals from waste materials from spent catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00—Obtaining noble metals
    • C22B11/04—Obtaining noble metals by wet processes
    • C22B11/042—Recovery of noble metals from waste materials
    • C22B11/048—Recovery of noble metals from waste materials from spent catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

Изобретение относится к извлечению рутения из отработанного катализатора в виде оксида алюминия, содержащего рутений. Способ включает его сушку, прокаливание, охлаждение и измельчение в черный порошок, содержащий оксид рутения. Помещение его в реактор с псевдоожиженным слоем, введение водорода для восстановления с получением при этом порошка, содержащего металлический рутений. Далее в реактор с восстановленным порошком вводят газовую смесь из кислорода и озона с получением при этом газообразного RuO4. Далее газообразный RuO4 вводят в раствор соляной кислоты с получением раствора H3RuCl6 и добавляют к нему избыток окислителя для образования гексахлорорутениевой (IV) кислоты. Далее добавляют избыток NH4Cl для получения твердого продукта гексахлорорутената (IV) аммония. Далее его восстанавливают и получают металлический рутений. Обеспечивается высокая степень извлечения рутения и упрощение процесса. 8 з.п. ф-лы, 4 пр.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к технической области извлечения благородных металлов из отработанного катализатора, в частности к способу извлечения рутения из отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Рутений представляет собой очень дорогой редкий металл, имеет превосходные каталитические рабочие характеристики, имеет широкое применение в промышленности катализаторов и используется в основном при синтезе аммиака, при получении циклогексана посредством селективного гидрирования бензола и при производстве топливных элементов. Годовая добыча рутения в мире представляет собой всего лишь несколько дюжин тонн; при этом годовая добыча рутения в Китае составляет только несколько килограмм, что составляет меньше чем 1% от общей потребности. Следовательно, большая часть рутения, используемая для производства катализаторов в Китае, зависит от импорта, что приводит к высокой стоимости рутениевого катализатора. В дополнение к этому, чистота рутения в природных минералах в Китае составляет только 0,028 г/тонн; в то время как чистота рутения в катализаторе, как правило, не меньше чем 500 г/тонн, что гораздо выше, чем чистота рутения в природных минералах. Также композиция отработанного катализатора гораздо проще, чем у природных минералов. Само по себе извлечение рутения из отработанного катализатора способно осуществить циклическое использование ресурсов рутения, что является очень важным для сохранения ресурсов и защиты окружающей среды и имеет большую экономическую ценность.
Один из известных способов извлечения рутения из катализатора на носителе заключается в использовании способа "щелочного плавления - окислительной отгонки" с получением кристаллов β-RuCl3·xH2O. Заявка на патент Китая № 200610052073.0 описывает способ извлечения рутения из рутениевого катализатора, нанесенного на активированный уголь, включающий стадии: прокаливания рутениевого катализатора, нанесенного на активированный уголь, без промотора на основе щелочного металла или щелочноземельного металла, при 600-1000°C в течение 2-20 часов с получением серо-черного соединения; смешивания серо-черного соединения с KOH и KNO3, нагрева их при 300-950°C в течение 1-5 часов и охлаждения их с получением продукта щелочного плавления; растворения продукта щелочного плавления в воде при 50-90°C с получением раствора K2RuO4; введения NaClO и концентрированной H2SO4 в раствор K2RuO4 и дистилляции раствора K2RuO4 при 50-90°C в течение 2-4 часов с получением газообразного RuO4; и использования сильной кислоты для поглощения газообразного RuO4 и отгонки концентрированной кислоты при нормальном давлении или ее отгонки при пониженном давлении с получением соли рутения. Способ является сложным в работе, имеет высокое потребление энергии и низкую долю извлечения продукта и имеет длительной период рециклирования.
В дополнение к этому, заявка на патент Китая № 200610106338.0 описывает способ получения порошка рутения высокого качества из растворов, содержащих рутений. Способ описывает стадию прокаливания (NH4)3RuCl6 с получением порошка рутения, стадию, включающую сначала прокаливание (NH4)3RuCl6 при 500-800°C с получением крупного порошка рутения, затем измельчение крупного порошка рутения и, наконец, стадию повторного прокаливания крупного порошка рутения при 800-1000°C с получением порошка рутения, имеющего содержание хлора в 100 ч./млн или меньше. Этот способ использует хлорид аммония для непосредственного осаждения Ru(III) в соляной кислоте, содержащей рутений, и для получения (NH4)3RuCl6, способ прокаливает (NH4)3RuCl6 и использует водород для восстановления (NH4)3RuCl6 для получения рутения. Этот способ способен получать порошок рутения высокого качества. Однако, поскольку (NH4)3RuCl6, полученный посредством осаждения Ru(III), имеет высокую растворимость в воде, осаждение рутения в растворе является неполным и доля извлечения является очень низкой.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
С учетом описанных выше проблем одной из целей настоящего изобретения является создание способа извлечения рутения из отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением, который является простым в работе, недорогим, имеет короткий период извлечения и высокую долю извлечения.
Для достижения указанной выше цели в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения предлагается способ извлечения рутения из отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением, способ включает:
1) сушку отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением, при 100-150°C в атмосфере азота в течение 1-2 часов, прокаливание отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением, при 300-500°C в течение 2-4 часов, охлаждение отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением, до комнатной температуры и измельчение отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением, в черный порошок, содержащий оксид рутения;
2) помещение черного порошка в реактор с псевдоожиженным слоем, продувку реактора с псевдоожиженным слоем азотом в течение 20-40 минут, а затем продувку реактора с псевдоожиженным слоем водородом и восстановление черного порошка с получением порошка, содержащего рутений, при температуре 200-400°C при давлении 1-2 МПа в течение 2-3 часов;
3) продувку реактора с псевдоожиженным слоем азотом в течение 20-40 минут, а затем введение газовой смеси кислорода и озона для окисления порошка, содержащего рутений, с получением газообразного RuO4 при температуре 500-750°C при давлении 1-2 МПа в течение 1-8 часов;
4) введение газообразного RuO4 в раствор 3-8 молярную соляную кислоту и полное растворение газообразного RuO4 с получением раствора H3RuCl6;
5) введение избытка окислителя в раствор H3RuCl6, перемешивание раствора H3RuCl6 в течение 0,5-1,5 часа до полного окисления раствора H3RuCl6 с образованием H2RuCl6, введение избытка NH4Cl в раствор H2RuCl6, нагрев раствора H2RuCl6 до 60-90°C, перемешивание раствора H2RuCl6 в течение 1-3 часов, фильтрование раствора H2RuCl6 с получением осадка на фильтре и промывку осадка на фильтре с получением твердого продукта (NH4)2RuCl6, где окислитель представляет собой растворимый хлорат; и
6) восстановление твердого продукта (NH4)2RuCl6 при температуре 450-800°C с использованием газовой смеси водорода и азота с получением рутения, где объемная доля водорода в газовой смеси составляет 1-15%.
В одном из видов данного варианта осуществления, на стадии 3), объемная скорость газовой смеси кислорода и озона составляет 1000-4000 час-1.
В одном из видов данного варианта осуществления, на стадии 3), объемная доля озона в газовой смеси кислорода и озона составляет 1-20%.
В одном из видов данного варианта осуществления, на стадии 4), концентрация раствора соляной кислоты составляет 6 моль/л.
В одном из видов данного варианта осуществления, на стадии 5), масса NH4Cl превышает в 1,2-2,5 раза теоретическую массу NH4Cl, которая необходима для полной реакции с раствором H2RuCl6.
В одном из видов данного варианта осуществления, на стадии 5), окислитель представляет собой одно или несколько из следующих соединений: хлорат аммония, хлорат калия, хлорат натрия и хлорат магния.
В одном из видов данного варианта осуществления, на стадии 5), осадок на фильтре промывают с помощью раствора этанола.
В одном из видов данного варианта осуществления, на стадии 5), раствор H2RuCl6 перемешивают при 100-400 об/мин в течение 1-3 часов. Кроме того, является предпочтительным, чтобы раствор H2RuCl6 перемешивали при 200 об/мин в течение 1,5-2,5 часов.
Функции и принцип технологических параметров на каждой стадии способа извлечения рутения из отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением, являются следующими:
Стадия 1) использует атмосферу азота для сушки и прокаливания при высоких температурах, которые могут эффективно удалять воду и остаточное органическое вещество в отработанном катализаторе. Полученный продукт содержит главным образом оксид рутения.
Стадия 2) восстанавливает оксид рутения в отработанном катализаторе до рутения в свободном состоянии, процесс реакции представляет собой:
RuO2+2H2=Ru+2H2O
Процессы реакции на стадии 3) представляют собой:
Ru+2O2=RuO4↑ и 3Ru+4O3=3RuO4↑,
и в газовой смеси можно использовать воздух или чистый кислород.
На стадии 4) газообразный RuO4 вводят в достаточное количество раствора 3-8 молярной соляной кислоты и газообразный RuO4 полностью поглощается и восстанавливается до раствора H3RuCl6, процесс реакции представляет собой:
2RuO4+22HCl=2H3RuCl6+8H2O+5Cl2↑.
Стадия 5) использует окислитель для окисления раствора H3RuCl6 в H2RuCl6, а затем вводит избыток хлорида аммония с получением осадка (NH4)2RuCl6, процессы реакции представляют собой:
6RuCl6 3-+ClO3 -+6H+=6RuCl6 2-+Cl-+3H2O и
RuCl6 2-+2NH4 +=(NH4)2RuCl6↓.
На стадии 5) для полного осаждения рутения нужно вводить избыток хлорида аммония. Предпочтительно, масса NH4Cl должна превышать в 1,2-2,5 раза теоретическую массу NH4Cl, которая необходима для полной реакции с раствором H2RuCl6 и для увеличения доли извлечения. Однако когда вводят избыток хлорида аммония, непрореагировавший хлорид аммония может кристаллизоваться. Для полного осаждения H2RuCl6 и для понижения содержания воды в осадке, количество вводимого хлорида аммония должно контролироваться и необходимо перемешивать раствор H2RuCl6 при 100-400 об/мин в течение 1-3 часов при введении хлорида аммония.
На стадии 6) твердый продукт (NH4)2RuCl6 восстанавливается с помощью водорода при высоких температурах с получением металлического рутения. С помощью дополнительной обработки металлического рутения может быть получен порошок рутения для получения целевого материала.
По сравнению с обычным способом "щелочного плавления - окислительной отгонки" в способе по настоящему изобретению после получения раствора H3RuCl6, который содержит рутений, на стадии извлечения, вводят окислитель для полного окисления раствора H3RuCl6 до H2RuCl6, а затем вводят избыток хлорида аммония с получением осадка (NH4)2RuCl6, это увеличивает долю осаждения рутения из раствора. В дополнение к этому, осадок (NH4)2RuCl6 можно непосредственно использовать для получения металлического рутения посредством восстановления при прокаливании с помощью водорода при высоких температурах. Процесс извлечения по настоящему способу является простым в работе, имеет низкое потребление энергии в реакции, осуществляет эффективное рециклирование рутения из отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением, повышает экономическую выгоду и является преимущественным для повторного использования рутения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Для дополнительного иллюстрирования изобретения способа извлечения рутения из отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением, ниже описываются подробные варианты осуществления. Необходимо отметить, что следующие далее примеры предназначены для описания, а не для ограничения настоящего изобретения.
Пример 1
Способ извлечения рутения из отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением, способ включает:
1) взвешивание 90 г отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением (в котором массовое процентное содержание рутения составляет 5,0%), и помещение отработанного катализатора в тигель, помещение тигля в муфельную печь, продувку муфельной печи азотом, сушку отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением, при 100-150°C в атмосфере азота в течение 1-2 часов, прокаливание отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением, при 300-500°C в течение 2-4 часов для удаления остаточных органических веществ с отработанного катализатора, охлаждение до комнатной температуры с получением 81,2 г черного твердого продукта и измельчение черного твердого продукта в черный твердый порошок;
2) помещение 60 г полученного черного порошка в реактор с псевдоожиженным слоем, продувку реактора с псевдоожиженным слоем азотом в течение 30 минут, а затем продувку реактора с псевдоожиженным слоем водородом и восстановление черного порошка с получением порошка, содержащего металлический рутений, при температуре 300°C при давлении 1,0 МПа в течение 2 часов;
3) продувку реактора с псевдоожиженным слоем азотом в течение 20 минут, а затем введение газовой смеси кислорода и озона для окисления порошка, содержащего рутений, с получением газообразного RuO4 при температуре 600-650°C при давлении 1 МПа в течение 4 часов, при этом объемная скорость газовой смеси кислорода и озона составляет 1200 час-1 и объемная доля озона в газовой смеси кислорода и озона составляет 20%;
4) введение газообразного RuO4 в раствор 6 молярной соляной кислоты и полное поглощение газообразного RuO4 с получением раствора H3RuCl6;
5) медленное введение 0,63 г (что превышает в 1,2 раза теоретическую массу 0,525 г, которая необходима для полной реакции) порошка окислителя NaClO3 в раствор H3RuCl6, перемешивание раствора H3RuCl6 в течение 0,5 часа до полного окисления раствора H3RuCl6 с образоваанием H2RuCl6, введение 3,81 г NH4Cl (что превышает в 1,2 раза теоретическую массу 3,18 г NH4Cl, которая необходима для полной реакции) в раствор H2RuCl6, нагрев раствора H2RuCl6 до 90°C, перемешивание раствора H2RuCl6 в течение 1,5 часа при 200 об/мин с получением осадка (NH4)2RuCl6, фильтрование раствора H2RuCl6 с получением осадка на фильтре, промывку осадка на фильтре с помощью раствора этанола для удаления примесей и соляной кислоты из осадка на фильтре и сушку осадка на фильтре с получением твердого продукта (NH4)2RuCl4; и
6) восстановление твердого продукта (NH4)2RuCl6 при температуре 650°C с использованием газовой смеси водорода и азота с получением металлического рутения, объемная доля водорода в газовой смеси составляет 5%, масса металлического рутения согласно измерениям составляет 2,941 г.
В этом варианте осуществления доля извлечения рутения составляет 98,03%.
Пример 2
Способ извлечения рутения из отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением, способ включает:
1) взвешивание 90 г отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением (в котором массовое процентное содержание рутения составляет 5,0%), и помещение отработанного катализатора в тигель, помещение тигля в муфельную печь, продувку муфельной печи азотом, сушку отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением, при 100-150°C в атмосфере азота в течение 1-2 часов, прокаливание отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением, при 300-500°C в течение 2-4 часов для удаления остаточных органических веществ с отработанного катализатора, охлаждение до комнатной температуры с получением 81,2 г черного твердого продукта и измельчение черного твердого продукта в черный твердый порошок;
2) помещение 60 г полученного черного порошка в реактор с псевдоожиженным слоем, продувку реактора с псевдоожиженным слоем азотом в течение 20 минут, а затем продувку реактора с псевдоожиженным слоем водородом и восстановление черного порошка с получением порошка, содержащего металлический рутений, при температуре 200°C при давлении 1,5 МПа в течение 3 часов;
3) продувку реактора с псевдоожиженным слоем азотом в течение 30 минут, а затем введение газовой смеси кислорода и озона для окисления порошка, содержащего рутений, с получением газообразного RuO4 при температуре 600°C при давлении 1,5 МПа в течение 4 часов, при этом объемная скорость газовой смеси кислорода и озона составляет 3000 час-1 и объемная доля озона в газовой смеси кислорода и озона составляет 10%;
4) введение газообразного RuO4 в раствор 3 молярной соляной кислоты и полное растворение газообразного RuO4 с получением раствора H3RuCl6;
5) медленное введение 0,72 г (что превышает в 1,2 раза теоретическую массу, которая необходима для полной реакции) порошка окислителя KClO3 в раствор H3RuCl6, перемешивание раствора H3RuCl6 в течение 1 часа до полного окисления раствора H3RuCl6 с образованием H2RuCl6, введение 4,77 г NH4Cl (что в 1,5 раза превышает теоретическую массу NH4Cl, которая необходима для полной реакции) в раствор H2RuCl6, нагрев раствора H2RuCl6 до 80°C, перемешивание раствора H2RuCl6 в течение 1,5 часа при 200 об/мин с получением осадка (NH4)2RuCl6, фильтрование раствора H2RuCl6 с получением осадка на фильтре, промывку осадка на фильтре с помощью раствора этанола для удаления примесей и соляной кислоты из осадка на фильтре и сушку осадка на фильтре с получением твердого продукта (NH4)2RuCl6; и
6) восстановление твердого продукта (NH4)2RuCl6 при температуре 800°C с использованием газовой смеси водорода и азота с получением металлического рутения, объемная доля водорода в газовой смеси составляет 10%, масса металлического рутения согласно измерениям составляет 2,976 г.
В этом варианте осуществления доля извлечения рутения составляет 99,2%.
Пример 3
Способ извлечения рутения из отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением, способ включает:
1) взвешивание 90 г отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением (в котором массовое процентное содержание рутения составляет 5,0%), и помещение отработанного катализатора в тигель, помещение тигля в муфельную печь, продувку муфельной печи азотом, сушку отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением, при 100-150°C в атмосфере азота в течение 1-2 часов, прокаливание отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением, при 300-500°C в течение 2-4 часов для удаления остаточных органических веществ в отработанном катализаторе, охлаждение до комнатной температуры с получением 81,2 г черного твердого продукта и измельчение черного твердого продукта в черный твердый порошок;
2) помещение 60 г полученного черного порошка в реактор с псевдоожиженным слоем, продувку реактора с псевдоожиженным слоем азотом в течение 40 минут, а затем продувку реактора с псевдоожиженным слоем водородом и восстановление черного порошка с получением порошка, содержащего металлический рутений, при температуре 400°C при давлении 2,0 МПа в течение 2,5 часов;
3) продувку реактора с псевдоожиженным слоем азотом в течение 40 минут, а затем введение газовой смеси кислорода и озона для окисления порошка, содержащего рутений, с получением газообразного RuO4 при температуре 650°C при давлении 2 МПа в течение 5 часов, при этом объемная скорость газовой смеси кислорода и озона составляет 4000 час-1 и объемная доля озона в газовой смеси кислорода и озона составляет 15%;
4) введение газообразного RuO4 в раствор 5 молярной соляной кислоты и полное растворение газообразного RuO4 с получением раствора H3RuCl6;
5) медленное введение 1,13 г (что превышает в 1,2 раза теоретическую массу, которая необходима для полной реакции) порошка окислителя Mg(ClO3)2 в раствор H3RuCl6, перемешивание раствора H3RuCl6 в течение 1,5 часа до полного окисления раствора H3RuCl6 с образованием H2RuCl6, введение 6,36 г NH4Cl (что превышает в 2 раза теоретическую массу NH4Cl, которая необходима для полной реакции) в раствор H2RuCl6, нагрев раствора H2RuCl6 до 90°C, перемешивание раствора H2RuCl6 в течение 2,5 часа при 100 об/мин с получением осадка (NH4)2RuCl6, фильтрование раствора H2RuCl6 с получением осадка на фильтре, промывку осадка на фильтре с помощью раствора этанола для удаления примесей и соляной кислоты из осадка на фильтре и сушку осадка на фильтре с получением твердого продукта (NH4)2RuCl6; и
6) восстановление твердого продукта (NH4)2RuCl6 при температуре 650°C с использованием газовой смеси водорода и азота с получением металлического рутения, объемная доля водорода в газовой смеси составляет 15%, масса металлического рутения согласно измерениям составляет 2,946 г.
В этом варианте осуществления доля извлечения рутения составляет 98,2%.
Пример 4
Способ извлечения рутения из отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением, способ включает:
1) взвешивание 90 г отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением (в котором массовое процентное содержание рутения составляет 5,0%), и помещение отработанного катализатора в тигель, помещение тигля в муфельную печь, продувку муфельной печи азотом, сушку отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением, при 100-150°C в атмосфере азота в течение 1-2 часов, прокаливание отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением, при 300-500°C в течение 2-4 часов для удаления остаточных органических веществ в отработанном катализаторе, охлаждение до комнатной температуры с получением 81,2 г черного твердого продукта и измельчение черного твердого продукта в черный твердый порошок;
2) помещение 60 г полученного черного порошка в реактор с псевдоожиженным слоем, продувку реактора с псевдоожиженным слоем азотом в течение 25 минут, а затем продувку реактора с псевдоожиженным слоем водородом и восстановление черного порошка с получением порошка, содержащего металлический рутений, при температуре 350°C при давлении 2,0 МПа в течение 3 часов;
3) продувку реактора с псевдоожиженным слоем азотом в течение 35 минут, а затем введение газовой смеси кислорода и озона для окисления порошка, содержащего рутений, с получением газообразного RuO4 при температуре 600°C при давлении 2 МПа в течение 6 часов, при этом объемная скорость газовой смеси кислорода и озона составляет 4000 час-1 и объемная доля озона в газовой смеси кислорода и озона составляет 5%;
4) введение газообразного RuO4 в раствор 6 молярной соляной кислоты и полное растворение газообразного RuO4 с получением раствора H3RuCl6;
5) медленное введение 0,63 г (что превышает в 1,2 раза теоретическую массу, которая необходима для полной реакции) порошка окислителя NaClO3 в раствор H3RuCl6, перемешивание раствора H3RuCl6 в течение 1,5 часа до полного окисления раствора H3RuCl6 с образованием H2RuCl6, введение 7,94 г NH4Cl (что превышает в 2,5 раза теоретическую массу NH4Cl, которая необходима для полной реакции) в раствор H2RuCl6, нагрев раствора H2RuCl6 до 70°C, перемешивание раствора H2RuCl6 в течение 1 часа при 400 об/мин с получением осадка (NH4)2RuCl6, фильтрование раствора H2RuCl6 с получением осадка на фильтре, промывку осадка на фильтре с помощью раствора этанола для удаления примесей и соляной кислоты из осадка на фильтре и сушку осадка на фильтре с получением твердого продукта (NH4)2RuCl6; и
6) восстановление твердого продукта (NH4)2RuCl6 при температуре 800°C с использованием газовой смеси водорода и азота с получением металлического рутения, объемная доля водорода в газовой смеси составляет 15%, масса металлического рутения согласно измерениям составляет 2,901 г.
В этом варианте осуществления доля извлечения рутения составляет 96,7%.

Claims (9)

1. Способ извлечения рутения из отработанного катализатора в виде оксида алюминия, содержащего рутений, включающий:
1) сушку отработанного катализатора при 100-150°C в атмосфере азота в течение 1-2 часов, прокаливание при 300-500°C в течение 2-4 часов, охлаждение до комнатной температуры и измельчение отработанного катализатора до черного порошка, содержащего оксид рутения,
2) размещение черного порошка в реактор с псевдоожиженным слоем, продувку реактора с псевдоожиженным слоем азотом в течение 20-40 минут, а затем продувку реактора с псевдоожиженным слоем водородом и восстановление черного порошка с получением порошка, содержащего рутений, при температуре 200-400°C при давлении 1-2 МПа в течение 2-3 часов,
3) продувку реактора с псевдоожиженным слоем азотом в течение 20-40 минут, а затем введение газовой смеси кислорода и озона для окисления порошка, содержащего рутений, с получением газообразного RuO4 при температуре 500-750°C при давлении 1-2 МПа в течение 1-8 часов,
4) введение газообразного RuO4 в раствор 3-8 молярной соляной кислоты и полное растворение газообразного RuO4 с получением раствора H3RuCl6,
5) медленное введение избытка окислителя в раствор H3RuCl6, перемешивание раствора H3RuCl6 в течение 0,5-1,5 часа до полного окисления раствора H3RuCl6 с образованием H2RuCl6, введение избытка NH4Cl в раствор H2RuCl6, нагрев раствора H2RuCl6 до 60-90°C, перемешивание раствора H2RuCl6 в течение 1-3 часов, фильтрование раствора H2RuCl6 с получением осадка на фильтре и промывку осадка на фильтре с получением твердого продукта (NH4)2RuCl6, при этом окислитель представляет собой растворимый хлорат,
6) восстановление твердого продукта (NH4)2RuCl6 при температуре 450-800°C с использованием газовой смеси водорода и азота с получением рутения, при этом объемная доля водорода в газовой смеси составляет 1-15%.
2. Способ по п. 1, в котором на стадии 3) объемная скорость газовой смеси кислорода и озона составляет 1000-4000 час-1.
3. Способ по п. 1 или 2, в котором на стадии 3) объемная доля озона в газовой смеси кислорода и озона составляет 1-20%.
4. Способ по п. 1 или 2, в котором на стадии 4) концентрация раствора соляной кислоты составляет 6 моль/л.
5. Способ по п. 1 или 2, в котором на стадии 5) масса NH4Cl превышает в 1,2-2,5 раза теоретическую массу NH4Cl, которая необходима для полной реакции с раствором H2RuCl6.
6. Способ по п. 1 или 2, в котором на стадии 5) окислитель представляет собой одно или несколько из следующих соединений: хлорат аммония, хлорат калия, хлорат натрия и хлорат магния.
7. Способ по п. 1 или 2, в котором на стадии 5) осадок на фильтре промывают с помощью раствора этанола.
8. Способ по п. 1 или 2, в котором на стадии 5) раствор H2RuCl6 перемешивают при 100-400 об/мин в течение 1-3 часов.
9. Способ по п. 8, в котором на стадии 5) раствор H2RuCl6 перемешивают при 200 об/мин в течение 1,5-2,5 часов.
RU2014140155/02A 2012-03-05 2013-03-04 Способ извлечения рутения из отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением RU2580580C1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2012100558061A CN102560128B (zh) 2012-03-05 2012-03-05 氧化铝负载钌废催化剂中回收钌的方法
CN201210055806.1 2012-03-05
PCT/CN2013/072114 WO2013131453A1 (zh) 2012-03-05 2013-03-04 氧化铝负载钌废催化剂中回收钌的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2580580C1 true RU2580580C1 (ru) 2016-04-10

Family

ID=46406726

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2014140155/02A RU2580580C1 (ru) 2012-03-05 2013-03-04 Способ извлечения рутения из отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением

Country Status (19)

Country Link
US (1) US9758844B2 (ru)
EP (1) EP2824201B1 (ru)
JP (1) JP5891316B2 (ru)
KR (1) KR101613258B1 (ru)
CN (1) CN102560128B (ru)
AP (1) AP2014007988A0 (ru)
AU (1) AU2013230405B2 (ru)
BR (1) BR112014021850B1 (ru)
CA (1) CA2866191C (ru)
DK (1) DK2824201T3 (ru)
HR (1) HRP20181285T1 (ru)
HU (1) HUE038818T2 (ru)
IN (1) IN2014MN01925A (ru)
MX (1) MX342580B (ru)
MY (1) MY175018A (ru)
RU (1) RU2580580C1 (ru)
SG (1) SG11201405385XA (ru)
WO (1) WO2013131453A1 (ru)
ZA (1) ZA201407148B (ru)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102560128B (zh) * 2012-03-05 2013-10-09 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 氧化铝负载钌废催化剂中回收钌的方法
DE102015118279A1 (de) * 2015-10-27 2017-04-27 Max-Planck-Institut Für Eisenforschung GmbH Verfahren zur Gewinnung von Edelmetallen
EP3243914B1 (de) * 2016-05-13 2018-10-17 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Verfahren zur herstellung von partikulärem ruthenium
WO2018065127A1 (de) * 2016-10-07 2018-04-12 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Verfahren zur abtrennung von edelmetall aus partikulärem edelmetallhaltigem refraktärmaterial
CN106282581B (zh) * 2016-11-01 2018-02-06 福州大学 一种活性炭负载钌催化剂中钌的回收方法
CN107166403B (zh) * 2017-07-04 2019-03-05 于向真 一种贵金属碳催化剂焚烧炉及焚烧工艺
DE102018208043A1 (de) * 2018-05-23 2019-11-28 Robert Bosch Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Gold, Silber und Platinmetallen
DE102018208079A1 (de) * 2018-05-23 2019-11-28 Robert Bosch Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Gold, Silber und Platinmetallen
CN109161698B (zh) * 2018-09-13 2020-11-17 陈永福 一种在富集铂族金属及金的工艺中优先吸收钌的方法
CN111100997B (zh) * 2018-10-26 2021-11-05 贵研资源（易门）有限公司 从失效氯化氢氧化制氯气催化剂回收钌的方法
CN111100999B (zh) * 2018-10-26 2021-11-05 贵研资源（易门）有限公司 废催化剂钌的回收方法
CN110919019A (zh) * 2019-12-02 2020-03-27 河南东微电子材料有限公司 一种高纯钌粉的制备方法
CN111744560A (zh) * 2020-07-28 2020-10-09 安徽东至广信农化有限公司 一种加氢催化剂的回收方法
DE102020209886A1 (de) * 2020-08-05 2022-02-10 Robert Bosch Gesellschaft mit beschränkter Haftung Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Gold und/oder Silber und/oder mindestens einem Platinmetall
CN116203184A (zh) * 2021-12-01 2023-06-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种钴钌/氧化铝催化剂中钴钌含量的检测方法
CN114934180B (zh) * 2022-04-12 2023-01-24 中南大学 一种富集氧化铝基废载钌催化剂中钌的方法
DE102022111440B3 (de) 2022-05-09 2022-08-25 Technische Universität Bergakademie Freiberg, Körperschaft des öffentlichen Rechts Verfahren zur Rückgewinnung von Ruthenium aus einem Ruthenium-haltigem Material

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2239666C1 (ru) * 2003-04-24 2004-11-10 Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН (статус государственного учреждения) Способ получения концентрата родия, палладия и рутения из азотнокислых растворов
CN101270420A (zh) * 2008-05-19 2008-09-24 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种钴基费托合成催化剂中钴的回收方法
CN101700913A (zh) * 2009-11-17 2010-05-05 中南民族大学 利用费托合成用氧化铝负载钴基废催化剂制备高纯硝酸钴
US7935173B1 (en) * 2010-07-23 2011-05-03 Metals Recovery Technology Inc. Process for recovery of precious metals
CN102108444A (zh) * 2011-04-01 2011-06-29 开滦能源化工股份有限公司 从负载型钌金属催化剂中回收钌的方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09227965A (ja) * 1996-02-19 1997-09-02 Mitsubishi Materials Corp 精製金属ルテニウム粉末とその製造方法
US6458183B1 (en) * 1999-09-07 2002-10-01 Colonial Metals, Inc. Method for purifying ruthenium and related processes
JP2005272917A (ja) * 2004-03-24 2005-10-06 Jfe Steel Kk Ｍｏ含有廃触媒の処理方法
DE102005061954A1 (de) * 2005-12-23 2007-07-05 Basf Ag Verfahren zur Wiedergewinnung von Ruthenium aus gebrauchten Rutheniumoxid-haltigen Katalysatoren
DE102007020142A1 (de) * 2007-04-26 2008-10-30 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Rückgewinnung von Ruthenium aus einem rutheniumhaltigen geträgerten Katalysatormaterial
JP5408993B2 (ja) * 2008-12-24 2014-02-05 山本貴金属地金株式会社 白金族元素の回収方法
CN102405298B (zh) * 2008-12-30 2014-08-27 巴斯夫欧洲公司 从用过的含氧化钌催化剂中回收钌的方法
CN101797649B (zh) * 2010-01-19 2012-09-05 兰州大学 一种制备高纯钌的方法及装置
CN102560128B (zh) * 2012-03-05 2013-10-09 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 氧化铝负载钌废催化剂中回收钌的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2239666C1 (ru) * 2003-04-24 2004-11-10 Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН (статус государственного учреждения) Способ получения концентрата родия, палладия и рутения из азотнокислых растворов
CN101270420A (zh) * 2008-05-19 2008-09-24 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种钴基费托合成催化剂中钴的回收方法
CN101700913A (zh) * 2009-11-17 2010-05-05 中南民族大学 利用费托合成用氧化铝负载钴基废催化剂制备高纯硝酸钴
US7935173B1 (en) * 2010-07-23 2011-05-03 Metals Recovery Technology Inc. Process for recovery of precious metals
CN102108444A (zh) * 2011-04-01 2011-06-29 开滦能源化工股份有限公司 从负载型钌金属催化剂中回收钌的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2824201B1 (en) 2018-05-16
CA2866191C (en) 2017-01-03
AU2013230405A1 (en) 2014-10-16
CA2866191A1 (en) 2013-09-12
EP2824201A1 (en) 2015-01-14
KR101613258B1 (ko) 2016-04-29
US9758844B2 (en) 2017-09-12
US20140373682A1 (en) 2014-12-25
CN102560128A (zh) 2012-07-11
HRP20181285T1 (hr) 2018-10-05
SG11201405385XA (en) 2014-11-27
BR112014021850B1 (pt) 2019-05-28
JP5891316B2 (ja) 2016-03-22
MX342580B (es) 2016-10-03
EP2824201A4 (en) 2015-12-09
AU2013230405B2 (en) 2015-11-05
CN102560128B (zh) 2013-10-09
IN2014MN01925A (ru) 2015-07-10
ZA201407148B (en) 2016-01-27
JP2015511885A (ja) 2015-04-23
DK2824201T3 (en) 2018-08-27
KR20140130549A (ko) 2014-11-10
MY175018A (en) 2020-06-02
MX2014010726A (es) 2014-10-13
HUE038818T2 (hu) 2018-11-28
WO2013131453A1 (zh) 2013-09-12
AP2014007988A0 (en) 2014-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2580580C1 (ru) Способ извлечения рутения из отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением
EP2824200B1 (en) Process for the comprehensive recovery of metal cobalt, ruthenium and aluminum from waste catalyst co-ru/al2o3 in fischer-tropsch synthesis
CN100387344C (zh) 一种活性炭负载的钌催化剂的回收方法
EP2823900B1 (en) Method for preparing solid nitrosyl ruthenium nitrate by using waste catalyst containing ruthenium
CN108315564A (zh) 一种只溶载体从铝基催化剂中回收铂的方法
CN101663242A (zh) 从含钌的担载催化剂材料回收钌的方法
CN105543496B (zh) 费托合成废催化剂Co‑Rh/Al2O3中金属钴、铑和铝的回收方法
CN112981105B (zh) 一种从废氧化铝载体贵金属催化剂中回收贵金属的方法
CN109126777A (zh) 一种含铂废催化剂制备Pt/C催化剂的方法
CN104892370A (zh) 一种还原型辅酶q10的制备方法
CN111135874A (zh) 废氧化铝载体的利用方法
RU2817811C1 (ru) Способ извлечения металлического палладия
CN117904443A (zh) 从含钌催化剂中回收钌的方法
CN116970815A (zh) 一种清洁回收金属钯的方法
CN115522056A (zh) 一种含钌溶液的回收方法
CN115920966A (zh) 一种利用废弃三氯化钌制备氯乙烯合成催化剂的方法
CN113005305A (zh) 一种从fcc废催化剂中回收钒的方法
CN114921657A (zh) 一种从含铯盐的废钯催化剂中回收铯和钯的方法
CN115872838A (zh) 一种连续法制备高纯异丙醇铝的方法
CN118183883A (zh) 一种从含铱氧化锆坩埚中回收铱制备氯铱酸铵的方法
CN115874060A (zh) 一种从废弃负载型复合催化剂中提取贵金属的方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20190305