CN110919019A - 一种高纯钌粉的制备方法 - Google Patents

一种高纯钌粉的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110919019A
CN110919019A CN201911212222.9A CN201911212222A CN110919019A CN 110919019 A CN110919019 A CN 110919019A CN 201911212222 A CN201911212222 A CN 201911212222A CN 110919019 A CN110919019 A CN 110919019A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ruthenium
reduction
purity
ruthenium powder
powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911212222.9A
Other languages
English (en)
Inventor
王永超
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henan East Microelectronic Materials Co Ltd
Original Assignee
Henan East Microelectronic Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henan East Microelectronic Materials Co Ltd filed Critical Henan East Microelectronic Materials Co Ltd
Priority to CN201911212222.9A priority Critical patent/CN110919019A/zh
Publication of CN110919019A publication Critical patent/CN110919019A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/20—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds
    • B22F9/22—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds using gaseous reductors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B22F9/26—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions using gaseous reductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00—Obtaining noble metals
    • C22B11/04—Obtaining noble metals by wet processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及粉末冶金技术领域，具体涉及一种高纯钌粉的制备方法。旨在解决现有技术中产品纯度低，杂质量大的问题。本发明包括：（1）在碱性条件下通入氯气氧化,氧化蒸馏：（2）NH4Cl沉淀,得到(NH4)2RuCl6沉淀；（3）高压水热还原,得到纯钌和钌的氧化物；（4）氢气热还原,获得高纯微米级钌粉产品。优点在于：工艺流程简单，易于实施，钌粉的纯度大于99.999%，流散性好，粒径2～20μm。

Description

一种高纯钌粉的制备方法
技术领域
本发明涉及粉末冶金技术领域，具体涉及一种高纯钌粉的制备方法。
背景技术
钌为硬质的白色金属，密度12.30g/cm³ ，熔点2310℃，沸点3900℃，钌的氧化态为+1、+2、+3、+4、+5、+6、+7、+8，钌有形成配位化合物的强烈倾向，如K4[Ru(CN)6]﹒3H2O、K3[RuCl6]、Na2[RuCl4O2]，钌的氧化物RuO4是剧毒的挥发性化合物，对人的眼结膜和呼吸道有强烈刺激作用。钌化学性质很稳定，在温度达100℃时，对普通的酸包括王水在内均有抗御力，对氢氟酸和磷酸也有抗御力，在室温时，氯水、溴水和醇中的碘能轻微地腐蚀钌。对很多熔融金属包括铅、锂、钾、钠、铜、银和金有抗御力。与熔融的碱性氢氧化物、碳酸盐和氰化物起作用。高纯钌粉可作为磁记录介质的中间层材料，广泛应用于计算机硬盘及半导体存储集成电路。高纯钌粉的主要用途是制备钌靶材，钌靶在纯度和形貌结构方面有严格的要求。0.35μm线宽工艺，化学纯度在99.995%以上，0.25μm线宽工艺，化学纯度必须在99.999%以上，甚至99.9999%以上，要求碱金属、过渡金属元素、放射性元素、气体元素等杂质含量非常低，粒度必须控制在100μm以下，为提高致密度，等轴晶粒如球体最佳，钌粉形貌越规整、粒度越均一越有利于靶材的制备。在氧气氛围中，通过钌靶材的溅射形成氧化钌膜，作为金属氧化物半导体电容器的低电极材料。目前己知的制取方法有化学沉淀-氢还原法、电子束熔炼法、二氧化钌氢还原法等。但这些方法制备的钌粉纯度低，形貌不规则，粒度分布不均，粉末流动性差，振实密度低。因此，开发钌粉制备的新途径显得尤为重要。
对比文件中，专利文件1，公开号CN103223493A，公布了一种高纯钌粉的制备工艺：将粗钌粉加入到NaOH溶液中，在氯气的氧化作用下，反应生成RuO4挥发，采用盐酸进行吸收，加热浓缩吸收液至粘稠状，在酸性条件下向浓缩液里加入NaBrO3，挥发的RuO4同样用盐酸吸收，再浓缩，反复进行三次；将钌吸收液浓缩至30-60g/L，加入氧化剂使Ru（III）转变为Ru（IV），升温至80℃，加入过量NH4Cl，使钌以(NH4)2RuCl6的形式沉淀、过滤、洗涤干燥后，进行煅烧、氢还原得到团聚的钌颗粒，经过高能球磨，得到纯度99.99%且形貌结构符合溅射靶材要求的钌粉。该方法存在球磨制粉过程引入新杂质的问题。
对比文件中，专利文件2，公开号CN106392058A，公开了一种钌粉的制备方法。其过程为：基于钌与其他杂质元素沸点与蒸气压不同，应用真空升华技术对99.9%粗钌粉进行物理升华提纯，主要金属杂质Fe、Ca、Cu、Mg、Ni、K、Cr、Na等在此过程中挥发，可制得纯度在99.995%以上的高纯钌粉。该方法未提及钌粉的形貌结构。
对比文件中，专利文件3，公开号US6458183，公开了一种钌粉的制备方法。具体过程为将臭氧通入放有粗钌粉的流化床中，粗钌粉被氧化为四氧化钌气体随多余的臭氧一起进入另一反应器，在反应器内四氧化钌被分解为二氧化钌，将反应器内的二氧化钌通氢还原，得到纯度为99.99%钌粉。该方法制备的钌粉纯度不够，不能满足溅射靶材用钌粉的纯度。
综上所述，现有技术中的钌粉产品存在产品纯度低，杂质量大的问题。
发明内容
本发明的目的就是为了解决现有技术中产品纯度低，杂质量大的问题。
本发明的具体方案是：
设计一种高纯微米级钌粉的制备方法，包括如下步骤：
（1）.氧化蒸馏：将99.9%粗钌粉放入三口瓶中，在碱性条件下通入氯气氧化，氧化产物RuO4用七级盐酸吸收液进行吸收，得到氯钌酸溶液；
（2）.NH4Cl沉淀：将步骤（1）所得氯钌酸溶液置于双层玻璃反应釜中搅拌加热，在搅拌条件下投入优级纯NH4Cl进行反应，冷却至室温后过滤得到(NH4)2RuCl6沉淀；
（3）.高压水热还原：将步骤（2）所得(NH4)2RuCl6沉淀中加超纯水搅拌浆化得到悬浮液，将悬浮液投到内衬为聚四氟乙烯的高压釜内，在高压水热还原条件下，通入氢气进行还原，得到纯钌和钌的氧化物；
（4）.氢气热还原：将步骤（3）所得钌和钌的氧化物放入管式炉中通氢还原，获得高纯微米级钌粉产品。
所述碱性条件为在三口瓶中加入饱和NaOH溶液，粗钌粉与NaOH的质量比为1:2～1:5，吸收液盐酸与超纯水的比例为1:1。
步骤（1）中，用蘸湿酸性硫脲的棉球在吸收管道中以检测蒸馏的进程和终点。
步骤（2）所述NH4Cl沉淀的条件为：控制氯钌酸溶液的浓度为10～50g/L，温度为50～100°C。
步骤（3）所述的高压水热还原条件为：还原温度80～120°C，还原时间2～5h。
步骤（4）所述氢气热还原包括钌及其氧化物烘干温度100°C，干燥24h，还原温度为500～900°C，还原时间1～5h。
本发明的有益效果在于：
本发明通过氧化蒸馏、高压水热还原等工艺，制备出了高纯微米级钌粉，工艺流程简单，易于实施，所得粉末的纯度大于99.999%，颗粒微米级，流散性好，粒径2～20μm，聚乙烯内衬可以保证产品加工过程中的纯度。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为本发明钌粉的XRD分析图谱；
图3为本发明钌粉的SEM图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种高纯微米级钌粉的制备方法9，参见图1至图3，设计包括如下步骤：
（1）.氧化蒸馏：将99.9%粗钌粉放入三口瓶中，在碱性条件下通入氯气氧化，氧化产物RuO4用七级盐酸吸收液进行吸收，得到氯钌酸溶液；
（2）.NH4Cl沉淀：将步骤（1）所得氯钌酸溶液置于双层玻璃反应釜中搅拌加热，在搅拌条件下投入优级纯NH4Cl进行反应，冷却至室温后过滤得到(NH4)2RuCl6沉淀；
（3）.高压水热还原：将步骤（2）所得(NH4)2RuCl6沉淀中加超纯水搅拌浆化得到悬浮液，将悬浮液投到内衬为聚四氟乙烯的高压釜内，在高压水热还原条件下，通入氢气进行还原，得到纯钌和钌的氧化物；
（4）.氢气热还原：将步骤（3）所得钌和钌的氧化物放入管式炉中通氢还原，获得高纯微米级钌粉产品。
所述碱性条件为在三口瓶中加入饱和NaOH溶液，粗钌粉与NaOH的质量比为1:2～1:5，吸收液盐酸与超纯水的比例为1:1。
步骤（1）中，用蘸湿酸性硫脲的棉球在吸收管道中以检测蒸馏的进程和终点。
步骤（2）所述NH4Cl沉淀的条件为：控制氯钌酸溶液的浓度为10～50g/L，温度为50～100°C。
步骤（3）所述的高压水热还原条件为：还原温度80～120°C，还原时间2～5h。
步骤（4）所述氢气热还原包括钌及其氧化物烘干温度100°C，干燥24h，还原温度为500～900°C，还原时间1～5h。
采用辉光放电质谱法法（GDMS）对本发明制备的钌粉进行纯度检测，结果如表1。
表1 钌粉杂质分析结果。
Figure DEST_PATH_IMAGE002A
注：采用GDMS分析检测。
实施例2
与实施例1不同之处在于，氧化蒸馏：钌粉与NaOH的质量比为1:2，蒸馏温度为70°C。NH4Cl沉淀：控制氯钌酸溶液的浓度为30g/L，温度为80°C。蒸馏时间延长，所得氯钌酸溶液浓度偏低， NH4Cl沉淀后所得沉淀颗粒偏细，最后所得钌粉颗粒平均粒径为5μm；
实施例3
与实施例1不同之处在于，所述NH4Cl沉淀：控制氯钌酸溶液的浓度为50g/L，温度为90°C。高压水热还原条件为：还原温度100°C，还原时间5h。氯化铵用量相比减少，所得(NH4)2RuCl6颗粒粒径偏大，高压热还原时间延长，所得钌粉平均粒径为15μm；
实施例4
与实施例1不同之处在于，所述氢气热还原温度900°C，还原时间3h。所得钌粉颜色较白，金属光泽明显，平均粒径20μm。
比较例1
用的蒸馏方式为酸性蒸馏，蒸馏效率低，粗钌粉未能全部反应，NH4Cl沉淀温度不足，钌没有全部沉淀，导致母液颜色较深，钌的直收率较低
比较例2
过程中NH4Cl沉淀时氯钌酸浓度为50g/L过高，所形成的(NH4)2RuCl6颗粒粒径偏大，高压水热还原温度和时间不足，反应不充分，(NH4)2RuCl6未被全部还原。
比较例3
氢气热还原温度为900°C过高，还原时间太长，所得钌粉二次团聚。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种高纯钌粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）.氧化蒸馏：将99.9%粗钌粉放入三口瓶中，在碱性条件下通入氯气氧化，氧化产物RuO4用七级盐酸吸收液进行吸收，得到氯钌酸溶液；
（2）.NH4Cl沉淀：将步骤（1）所得氯钌酸溶液置于双层玻璃反应釜中搅拌加热，在搅拌条件下投入优级纯NH4Cl进行反应，冷却至室温后过滤得到(NH4)2RuCl6沉淀；
（3）.高压水热还原：将步骤（2）所得(NH4)2RuCl6沉淀中加超纯水搅拌浆化得到悬浮液，将悬浮液投到内衬为聚四氟乙烯的高压釜内，在高压水热还原条件下，通入氢气进行还原，得到纯钌和钌的氧化物；
（4）.氢气热还原：将步骤（3）所得钌和钌的氧化物放入管式炉中通氢还原，获得高纯微米级钌粉产品。
2.如权利要求1所述的高纯钌粉的制备方法，其特征在于：所述碱性条件为在三口瓶中加入饱和NaOH溶液，粗钌粉与NaOH的质量比为1:2～1:5，吸收液盐酸与超纯水的比例为1:1。
3.如权利要求1所述的高纯钌粉的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，用蘸湿酸性硫脲的棉球在吸收管道中以检测蒸馏的进程和终点。
4.如权利要求1所述的高纯钌粉的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述NH4Cl沉淀的条件为：控制氯钌酸溶液的浓度为10～50g/L，温度为50～100°C。
5.如权利要求4所述的高纯钌粉的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的高压水热还原条件为：还原温度80～120°C，还原时间2～5h。
6.如权利要求1所述的高纯钌粉的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述氢气热还原包括钌及其氧化物烘干温度100°C，干燥24h，还原温度为500～900°C，还原时间1～5h。
CN201911212222.9A 2019-12-02 2019-12-02 一种高纯钌粉的制备方法 Pending CN110919019A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911212222.9A CN110919019A (zh) 2019-12-02 2019-12-02 一种高纯钌粉的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911212222.9A CN110919019A (zh) 2019-12-02 2019-12-02 一种高纯钌粉的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110919019A true CN110919019A (zh) 2020-03-27

Family

ID=69848160

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911212222.9A Pending CN110919019A (zh) 2019-12-02 2019-12-02 一种高纯钌粉的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110919019A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113458407A (zh) * 2021-07-12 2021-10-01 安徽拓思贵金属有限公司 一种高纯钌粉的制备方法
CN113735135A (zh) * 2021-09-08 2021-12-03 先导薄膜材料有限公司 一种氯化铵的回收利用装置及方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6284013B1 (en) * 1998-07-14 2001-09-04 Japan Energy Corporation Method for preparing high-purity ruthenium sputtering target and high-purity ruthenium sputtering target
CN102560128A (zh) * 2012-03-05 2012-07-11 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 氧化铝负载钌废催化剂中回收钌的方法
CN103223493A (zh) * 2013-04-02 2013-07-31 贵研资源（易门）有限公司 一种制备靶用钌粉的方法
CN104308185A (zh) * 2014-10-14 2015-01-28 昆明贵金属研究所 一种用三氯化钌制备靶材用钌粉的方法
CN105458278A (zh) * 2015-12-08 2016-04-06 贵研铂业股份有限公司 一种高纯球形钌粉的制备方法
CN107867726A (zh) * 2016-09-27 2018-04-03 北京化工大学 一种纳米氧化钌的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6284013B1 (en) * 1998-07-14 2001-09-04 Japan Energy Corporation Method for preparing high-purity ruthenium sputtering target and high-purity ruthenium sputtering target
CN102560128A (zh) * 2012-03-05 2012-07-11 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 氧化铝负载钌废催化剂中回收钌的方法
US20140373682A1 (en) * 2012-03-05 2014-12-25 Wuhan Kaidi Engineering Technology Research Institute Co., Ltd. Method for recovering ruthenium from spent ruthenium-based catalyst carried on aluminum oxide
CN103223493A (zh) * 2013-04-02 2013-07-31 贵研资源（易门）有限公司 一种制备靶用钌粉的方法
CN104308185A (zh) * 2014-10-14 2015-01-28 昆明贵金属研究所 一种用三氯化钌制备靶材用钌粉的方法
CN105458278A (zh) * 2015-12-08 2016-04-06 贵研铂业股份有限公司 一种高纯球形钌粉的制备方法
CN107867726A (zh) * 2016-09-27 2018-04-03 北京化工大学 一种纳米氧化钌的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李红梅等: "沉淀条件对钌粉粒度和形貌的影响", 《贵金属》 *
李红梅等: "沉淀条件对钌粉粒度和形貌的影响", 《贵金属》, vol. 37, no. 1, 28 February 2016 (2016-02-28), pages 6 - 10 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113458407A (zh) * 2021-07-12 2021-10-01 安徽拓思贵金属有限公司 一种高纯钌粉的制备方法
CN113735135A (zh) * 2021-09-08 2021-12-03 先导薄膜材料有限公司 一种氯化铵的回收利用装置及方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6036741A (en) Process for producing high-purity ruthenium
JP5822250B2 (ja) α線量が少ない銀又は銀を含有する合金及びその製造方法
CN111926195B (zh) 一种从铂合金废料中制备高纯铂粉的方法
CN110919019A (zh) 一种高纯钌粉的制备方法
TWI639557B (zh) Anhydrous nickel chloride and its manufacturing method
JP3972464B2 (ja) 高純度錫の製造方法
JP4060187B2 (ja) 酸化インジウム中に錫が固溶したｉｔｏ粉末の製造方法及びｉｔｏターゲットの製造方法
CN111747440A (zh) 一种碱式蚀刻液二次蒸氨法制备高纯活性氧化铜的方法
JP4455654B2 (ja) ヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムからルテニウム粉末を製造する方法
JP4253721B2 (ja) スズドープ酸化インジウム粉末およびその製造方法
US2562858A (en) Silver-calcium catalyst and its preparation
JPH0557324B2 (zh)
JP4527743B2 (ja) ルテニウム金属粉末の製造方法
JP5530270B2 (ja) コバルト粉末及びその製造方法
JPH01136910A (ja) 粒状微細金属粉末の製造方法
CN105855561B (zh) 一种超细/纳米钽钨复合粉末的制备方法及其制备的超细/纳米钽钨复合粉末
JP2834199B2 (ja) タングステン超微粒子の製造方法
JP3206432B2 (ja) 低α低酸素金属スカンジウムとその製造方法
JP2005060220A (ja) 微細な酸化錫粉末とその製造方法および用途
CN111057856B (zh) 一种浸出回收催化剂中钴、镍、钼的方法
CN114453589B (zh) 一种高纯金的制备方法
JPH09227965A (ja) 精製金属ルテニウム粉末とその製造方法
CN117773139A (zh) 一种信息存储用高纯球形钌粉的制备方法
JP3564852B2 (ja) 高純度金属ルテニウム粉末の製造方法
JPH032302A (ja) 高純度微細銅粉の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200327

RJ01 Rejection of invention patent application after publication