JP4527743B2

JP4527743B2 - ルテニウム金属粉末の製造方法

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Publication number: JP4527743B2
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Inventors: 俊太谷口; 弘樹村岡
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Filing date: 2007-03-09
Publication date: 2010-08-18
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Description

本発明は、ルテニウム含有材（例えば、使用済みスパッタリングターゲット材などのルテニウム廃棄物）から高純度のルテニウム粉末を直接回収（製造）することが可能な製造方法に関するものである。

最近、例えばＤＲＡＭ（ＤｙｎａｍｉｃＲａｎｄａｍＡｃｃｅｓｓＭｅｍｏｒｙ）のキャパシタ電極やＨＤＤ（ＨａｒｄＤｉｓｋＤｒｉｖｅ）の記録層としてルテニウム（Ｒｕ）の薄膜が使用されている。このルテニウム薄膜は、基材表面に、例えばルテニウムターゲットを用いてスパッタリングすることにより形成される。使用済みルテニウムターゲット材は、産業廃材として廃棄されるが、その廃棄率は非常に高く、通常３０〜５０％程度になる。即ち、ルテニウムターゲット材の大部分は、産業廃材として廃棄されていることになる。またルテニウムは、薄膜としての用途のほかに、触媒としても利用されている。

ところでルテニウムのクラーク数は、白金のクラーク数とほぼ等しく約５×１０^-7（第７３位）であり、ルテニウムは白金と同様に貴重な金属である。そのため使用済みのルテニウムターゲットなどのルテニウム含有廃棄物からルテニウムを高収率で回収することが求められている。

ルテニウムなどの貴金属を回収する方法としては、例えば特許文献１の技術が提案されている。この特許文献１には、貴金属を含む粒状体から貴金属成分を溶出した後、貴金属成分を含有する液を流動状態の陰極粒子を有する流動層電解槽の陰極室に供給して電解し、陰極粒子上に貴金属を析出させて回収する方法が記載されている。そしてこの文献には、貴金属としてルテニウムが例示されている。また、貴金属成分を溶出させるための電解液として酸を使用することが記載されている。しかし実施例にはルテニウムを含む粒状体からルテニウムを回収する例は開示されていない。また、ルテニウムは酸に不溶のため、この文献に開示されている技術ではルテニウムを回収できない。

ところで上記ルテニウムターゲットなどのルテニウム製品は、鋳造法や粉末冶金法によって製造されるが、ルテニウムの融点は高く（約２４５０℃）、しかも硬くてもろいため、加工性が極めて悪い。そのためルテニウム製品に成形するには、鋳造法で得られた鋳塊を成形加工するよりも粉末冶金法で所望の形状に成形するのが一般的であり、ルテニウムは、粉末状の形態で提供することが望まれている。

ルテニウム粉末の製法としては、例えば特許文献２の技術が先に提案されている。この特許文献２には、原料となる粗金属ルテニウムを溶解精製した後、塩素含有ガスと接触させて塩化ルテニウム粉末とし、次いで水素還元して精製金属ルテニウム粉末を得る方法が開示されている。ところがこの文献に開示されている製法では、粗金属ルテニウムの溶解精製に電子ビーム溶解（ＥＢ溶解）による真空溶解精製法や高真空電子ビーム帯溶融法を採用するため、多額の設備投資が必要となる。
特開平６−２１２４７３号公報特開平９−２２７９６６号公報

本発明は、この様な状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、ルテニウム含有材を陽極として用いて電気分解することによって、ルテニウム含有材から粉末状のルテニウム金属を直接製造できる方法を提供することにある。また本発明の他の目的は、この製造方法で得られたルテニウム粉末からルテニウム微粉末を製造する方法を提供することにある。

上記課題を解決することができた本発明に係るルテニウム粉末の製造方法は、アルカリ金属イオンを０．０００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲で含有する塩基性電解液中で、ルテニウム含有材を陽極として用いて電気分解する工程と、陰極への析出物を回収する工程、を含む点に要旨を有する。更に、陰極側で回収された析出物は、加熱して乾燥すればよい。

上記製造方法で得られたルテニウム粉末を、酸化性雰囲気で加熱してルテニウム酸化物粉末とし、該ルテニウム酸化物粉末を粉砕した後、還元性雰囲気で加熱して還元すれば、ルテニウム微粉末を製造することができる。

本発明によれば、アルカリ金属イオンのモル濃度が比較的低い塩基性電解液中でルテニウム含有材を陽極として用いて電気分解することによって、陰極にルテニウム金属を粉末状で析出させることができるため、ルテニウム粉末を製造するにあたり、例えば電子ビーム装置のような高価な装置は不要である。また、こうして得られたルテニウム粉末を一旦酸化処理して破砕し易いルテニウム酸化物粉末とし、これを粉砕した後に還元することによって、ルテニウム微粉末を簡便に得ることができる。

上述したように、ルテニウム含有材からルテニウムを回収するにあたっては、ルテニウムを粉末状の形態で回収することが望まれている。そこで本出願人らは、塩基性の電解液中でルテニウムを含む導電性物質を陽極として用いて電気分解し、ルテニウムをルテニウム酸化物の形態で陰極側に析出させ、これを加熱還元することでルテニウム粉末を製造する技術を先に提案している（特願２００５−２５５４０１号）。先の出願の実施例では、ＮａＯＨを５質量％（Ｎａイオンのモル濃度で１．３２ｍｏｌ／Ｌ）含有するｐＨ１０以上の電解液中で、電気分解を行ない、ルテニウム酸化物を回収している。その後、本発明者らが更に検討を進めたところ、塩基性電解液に含まれるアルカリ金属イオンのモル濃度を先の出願における上記実施例よりも比較的低く制御すると、陰極側にルテニウム酸化物ではなく、ルテニウム金属の粉末として析出させることができること、また、こうして得られたルテニウム粉末を一旦酸化処理してルテニウム酸化物粉末とし、これを粉砕した後に還元すれば、ルテニウム粉末自体を粉砕するときよりもルテニウム微粉末を簡便に得ることができることを見出し、本発明を完成した。

本発明に係るルテニウム粉末の製造方法は、（１）アルカリ金属イオンを０．０００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲で含有する塩基性電解液中で、ルテニウム含有材を陽極として用いて電気分解する工程と、（２）陰極への析出物を回収する工程、を含んでおり、特に上記（１）の工程を特定した点に特徴がある。このようにして得られたルテニウム粉末を、酸化性雰囲気で加熱して一旦ルテニウム酸化物粉末とし、これを粉砕した後、還元性雰囲気で加熱して還元すれば［以下、この還元工程を（３）の工程ということがある］、ルテニウム微粉末を得ることができる。

即ち、上記（１）の工程では、０．０００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌのアルカリ金属イオンを含有する電解液を用いて電気分解を行なったところに特徴がある。このようにアルカリ金属イオンのモル濃度が比較的低い塩基性の電解液中でルテニウム含有材を陽極として電気分解すると、該ルテニウム含有材は陽極側で電解酸化されてルテニウムイオンとなり、電解液へ溶出する。

陽極から電解液へ溶出したイオンは、種々の価数や形態をとるため特定できていないが、電解液の色の変化や電位−ｐＨ図等からルテニウムの酸化物イオン（ＲｕＯ₄ ^2-）が主であると考えられ、陽極表面では、下記（ａ）式に示す酸化反応が起こっていると考えられる。この点は、先の出願と同じと考えられる。
陽極（アノード）：Ｒｕ＋４ＯＨ^-→ＲｕＯ₄ ^2-＋２Ｈ⁺＋４ｅ^- ・・・（ａ）

陽極から溶出したイオンがルテニウム酸化物イオンであれば、本発明では、陰極表面では下記（ｂ）式に示す還元反応が起こっていると考えられる。後述する実施例に示すように、陰極への析出物をＸＲＤで分析したところルテニウム金属が析出していることが確認できたからである。
陰極（カソード）：ＲｕＯ₄ ^2-＋８Ｈ⁺＋６ｅ^-→Ｒｕ＋４Ｈ₂Ｏ・・・（ｂ）

これに対し、先の出願では、下記（ｃ）式に示す還元反応が起こっていると考えられ、陰極への析出物は、主として４価のルテニウム酸化物の２水和物であると考えられる。
陰極（カソード）：ＲｕＯ₄ ^2-＋４Ｈ⁺＋２ｅ^-→ＲｕＯ₂・２Ｈ₂Ｏ・・・（ｃ）

本発明において電解液中のアルカリ金属イオンのモル濃度を０．０００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲で調整することによって、陰極への析出物をルテニウム酸化物ではなく、ルテニウム金属とすることができる機構については解明できていないが、本発明者らは次のように考えている。

即ち、本発明法のように電解液に含有させるアルカリ金属イオンのモル濃度を、先の出願に比べて比較的低くすると、電解質量が少なくなるため、電気分解が進み難くなり、ルテニウム含有材（陽極）の電解液への溶出速度が小さくなると考えられる。そのため電解液へ溶出したルテニウムイオンが陰極へ到達する時点では、陰極側では先の出願において生成されるＨ⁺［上記（ｃ）式に示すように４Ｈ⁺が生成］に比べ、充分な量のＨ⁺［上記（ｂ）式に示すように８Ｈ⁺］が生成しているためルテニウム酸化物イオン（ＲｕＯ₄ ^2-）の還元が促進され、ルテニウム金属が直接析出すると考えられる。

これに対し、電解液に含有させるアルカリ金属イオンのモル濃度が比較的高くなると、陰極側では、主として４価のルテニウム酸化物の水和物が生成されやすくなり、陰極側での還元が不充分になってルテニウム酸化物が析出すると考えられる。

電解液には、アルカリ金属イオンを０．０００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲で含有するように調整する。アルカリ金属イオンのモル濃度が、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ未満では、電解質不足となり、電気分解が進まず、陰極側にルテニウム粉末を析出させることができなくなる。従ってアルカリ金属イオンのモル濃度は、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上とするのがよく、好ましくは０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上である。しかしアルカリ金属イオンのモル濃度が、１．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、ルテニウム含有材が電解液中に溶出する速度が大きくなり過ぎて主として４価のルテニウム酸化物の水和物が生成され、析出物をルテニウム金属として回収できない。従ってアルカリ金属イオンのモル濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下とするのがよく、好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以下とする。アルカリ金属イオンとしては、例えば、ＮａやＫなどが挙げられる。

このようにアルカリ金属イオンに限定されるのは、アルカリ金属イオン特有の金属に対する腐食性に起因しているのではないかと考えられる。即ち、アルカリ性を示す金属イオンとしては、アルカリ土類金属（例えば、ＣａやＭｇなど）イオンやアンモニウムイオン等もあるが、これらのイオンは金属に対する腐食性が弱いため、電解液中に含有させて電解しても、ルテニウム金属粉末を得ることができない。

電解液にアルカリ金属イオンを上記範囲で含有させるには、水（例えば、純水やイオン交換水等）にアルカリ金属の水酸化物（例えば、ＮａＯＨやＫＯＨ等）や、アルカリ金属の炭酸化物（例えば、Ｎａ₂ＣＯ₃やＫ₂ＣＯ₃等）等のアルカリ金属塩を添加すればよい。

また、本発明の効果を損なわない範囲で、ｐＨ調整剤としてアンモニア等の塩基性物質を含有させてもよい。また、必要に応じて電解質を添加してもよい。電解質としては、例えばＮａＣｌやＮＨ₄Ｃｌなどを使用できる。但し、ＮａＣｌを添加する場合は、Ｎａイオンのモル濃度が本発明の範囲を満足する必要がある。

電解液のｐＨは１０以上とするのがよい。電解液のｐＨが１０未満では、陽極からの溶出に時間がかかりすぎるため、実操業に適さないからである。

陽極として用いるルテニウム含有材としては、ルテニウム含有金属素材はもちろんのこと、ルテニウム含有廃棄物を用いることができ、例えば、使用済みルテニウムターゲット材の端材などを用いることができる。

ルテニウム含有材に含まれるルテニウム量は特に限定されないが、例えば９０質量％以上であればよく、ルテニウムの含有量は多い方がよい。好ましくは９５質量％以上であり、より好ましくは９９質量％以上である。ルテニウム含有材に含まれるルテニウム量は、例えばグロー放電質量分析（ＧＤ−ＭＳ）することで測定できる。

なお、電気分解にあたり、ルテニウム含有材は、通電して電気分解できる程度の導電性を有している必要があるため、ルテニウム廃棄物等の表面が非導電性物質で覆われている場合は、導電性を確保するために酸洗浄や機械研磨を行なう。また、ルテニウム廃棄物の種類によっては、表面がＢＮやＭｏ、Ｆｅなどを含む皮膜で被覆されていることがある。こうした場合は、酸（例えば、王水等）を用いてルテニウム廃棄物を洗浄し、表層を除去して不純物の混入を避けることが好ましい。また、酸洗浄の前に、必要に応じて、機械研磨などで表層を除去してもよい。

ルテニウム含有材の形態は特に限定されず、塊状や細片状など何れであってもよい。ルテニウム含有材が塊状の場合は、該ルテニウム含有材をそのまま陽極として用い、この陽極と陰極とを電気的に接続して電気分解してもよい。また、ルテニウム含有材が塊状や細片状の場合は、例えば電解液が浸透するＴｉ製やＮｉ製、ステンレス製のメッシュ状の容器に装入し、この容器と陰極とを電気的に接続することでルテニウム含有材に間接的に通電し、電気分解してもよい。特に、ルテニウム含有材が細片状の場合は、該ルテニウム含有材を例えばＴｉ製やＮｉ製、ステンレス製の皿に載せ、この皿と陰極とを電気的に接続することでルテニウム含有材に間接的に通電し、電気分解してもよい。

陰極の種類は特に限定されず、例えばＴｉ製やステンレス製、Ｐｔ製の陰極などを用いることができる。もちろんルテニウム製の陰極を用いてもよい。

電極の表面積は広い方が好ましく、広くするほど電解効率を高めることができる。

電気分解の条件は特に限定されず、印加電圧は、例えば１〜５Ｖ程度（好ましくは２〜３Ｖ程度）とすればよい。

上記電気分解は、電流密度を０．０１〜０．０６Ａ／ｃｍ²の範囲で行なうことが好ましい。電流密度が０．０１Ａ／ｃｍ²未満では、陽極の電解液への溶出速度が小さ過ぎて電気分解が進まず、ルテニウム粉末を製造できない。従って電流密度は０．０１Ａ／ｃｍ²以上とするのが好ましく、より好ましくは０．０１５Ａ／ｃｍ²以上である。しかし電流密度を大きくし過ぎると、陽極の電解液への溶出速度が大きくなり過ぎるため、陰極での還元反応が不充分となる。また、電解して得られる粉末にルテニウムの酸化物や不純物としてルテニウム以外の元素が混入し、高純度のルテニウム粉末を得ることができない。また、水も電気分解されてしまい、陽極側で酸素ガスが発生する。

電気分解は、電解液の温度を室温程度（例えば、２０〜３０℃程度）とすればよいが、蒸発しない程度に加熱してもよく、加熱することで電気分解が進み易くなり電解時間を短縮できる。また、必要に応じて電解液を撹拌してもよい。

陽極と陰極の電極間距離も特に限定されないが、電極間距離が小さすぎると、陰極への析出物が陽極まで到達して短絡を起こす場合がある。従って電極間距離は、５ｃｍ程度以上とするのが好ましい。

次に、上記（２）の陰極への析出物を回収する工程について説明する。（２）の工程では、陰極側に析出したルテニウム析出物をヘラ等で剥がし落として回収すればよい。陰極側に析出した析出物は粉末状であり、陰極に膜状に密着していないので、容易に剥がし落とすことができる。

陰極側に析出した析出物は、洗浄した後、加熱して乾燥すればよい。析出物の洗浄には水を用いればよいが、水の代わりに例えば希酸を用いてもよい。希酸を用いて洗浄すれば、電気分解時に析出物に付着する不純物（例えば、ＦｅやＮａ，Ｃｕ，Ｍｏなど）も併せて除去でき、ルテニウム粉末を一層高純度化できる。希酸としては、１ｍｏｌ／Ｌ程度の希塩酸を用いればよい。

上記加熱乾燥は、ルテニウム粉末の酸化を防止するために、非酸化性雰囲気で行なうのがよい。非酸化性雰囲気とは、非酸化性ガスを含む雰囲気であり、この非酸化性ガスとしては、例えば、不活性ガスや還元性ガスを用いることができる。

不活性ガスとしては、例えばＮ₂ガス、Ｈｅガス、Ａｒガスなどを用いることができる。還元性ガスとしては、例えば水素などのガスを用いることができる。雰囲気全体に占める還元性ガスの割合は、例えば３体積％以上とすればよく、残部ガスとしては、上記不活性ガスを用いればよい。雰囲気全体に占める還元性ガスの割合は、１００体積％であってもよい。

加熱乾燥は１００℃以上で行えばよい。加熱温度が１００℃未満では、析出物に付着している水を充分に除去できないからである。非酸化性雰囲気での加熱温度の上限は、粉末の凝集や固着が生じない程度の温度とすればよく、例えば、１０００℃程度である。

なお、加熱乾燥温度が３００℃未満では、ルテニウムの酸化反応は進み難いので、３００℃未満であれば、酸化性雰囲気（例えば、大気雰囲気や、酸素を含有する酸化性ガス雰囲気）で加熱乾燥してもよい。

なお、加熱乾燥時間は特に限定されず、上記加熱乾燥温度を考慮して析出物に付着した水を除去できる範囲で設定すればよい。

陰極側に析出する粉末状の析出物は、平均粒径が１０〜１００μｍ程度の比較的粗大な粉末になっている。本発明法では、電解液に含まれるアルカリ金属イオンのモル濃度を比較的低くすることで、電気分解の進行を抑えることができるため、陰極近傍におけるルテニウムイオンのモル濃度を低くすることができ、陰極での還元速度は小さくなり、陰極側に析出する析出物は充分に成長して粗大化すると考えられる。

本発明によれば原料のルテニウム含有材から９９．９質量％以上の高純度のルテニウム粉末が高収率で得られる。

次に、上記（３）の還元工程について説明する。（３）の工程では、陰極側で回収した析出物（ルテニウム粉末）を、酸化性雰囲気で加熱することで一旦ルテニウム酸化物（ＲｕＯ₂）粉末とし、これを粉砕した後、還元性雰囲気で加熱することによって、ルテニウム微粉末を得ることができる。ルテニウム金属自体は、非常に硬いため粉砕し難いが、ルテニウム酸化物はルテニウムと比べ、軟らかいため粉砕し易くなる。従ってルテニウム粉末を一旦酸化させたものを粉砕することで、平均粒径が小さい微粉末にでき、これを加熱還元することで、所望の平均粒径を有するルテニウム微粉末を製造できる。

酸化性雰囲気で加熱するときの温度は特に限定されないが、例えば３００℃以上とするのがよい。酸化処理温度が３００℃未満では、酸化が進みにくいからである。酸化処理温度は、４００℃以上とするのが好ましく、より好ましくは５００℃以上である。酸化処理温度は高くするほど短時間で処理できるが、１０００℃を超えるとルテニウム粉末が雰囲気中の酸素と反応してＲｕＯ₄を生成する。このＲｕＯ₄は、融点が２５．４℃と低く、しかも毒性や腐食性があるため、ＲｕＯ₄が生成すると取り扱いが困難になる。従って酸化処理温度は、１０００℃以下にするのが好ましく、より好ましくは９００℃以下、更に好ましくは８００℃以下である。

ルテニウム酸化物粉末を粉砕するには、例えば乳鉢や粉砕機などを用いればよい。粉砕機としては、例えば回転ミルを用いればよい。但し、高純度のルテニウム微粉末を製造するには、ルテニウム酸化物粉末を粉砕する際に不純物が混入しないようにするのが好ましく、ボールやロッド等の表面を例えばテフロン（登録商標）コーティングした回転ミルを用いて粉砕するのがよい。

ルテニウム酸化物粉末を粉砕するときの条件は、ルテニウム微粉末の用途に応じて定めればよいが、粉末冶金に用いる場合には、平均粒径が５〜３０μｍ程度になるようにルテニウム酸化物粉末を粉砕すればよい。また必要に応じてルテニウム酸化物粉末を公知の手段で分級してもよい。

ルテニウム酸化物を粉砕して得られたルテニウム酸化物微粉末は、７００℃以上で還元すればよい。還元処理温度が７００℃未満では、還元反応が充分進行しないからである。好ましい還元処理温度は８００℃以上であり、より好ましくは９００℃以上である。しかし還元処理温度をより高くしても実質的に還元速度はそれ程変わらず、エネルギーの無駄となるため、還元処理温度は１０００℃以下とするのがよい。上記還元は、上述した還元性雰囲気で行なえばよい。

上記では、ルテニウム粉末を、酸化性雰囲気で加熱してルテニウム酸化物粉末とし、これを粉砕した後、還元性雰囲気で加熱して還元することでルテニウム微粉末を製造する方法について説明したが、ルテニウム酸化物粉末として利用する場合は、還元せずにルテニウム酸化物粉末をそのまま利用すればよい。必要に応じて、ルテニウム酸化物粉末を粉砕してルテニウム酸化物微粉末としてもよい。

以下、本発明を実験例によって更に詳細に説明するが、下記実験例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、下記実験例１〜１２の結果は下記表１にまとめて示した。

［実験例１］
塩基性の電解液中でルテニウムターゲット材の端材（ルテニウム含有材）を陽極として用いて電気分解し、陰極への析出物を回収し、これを非酸化性雰囲気で加熱乾燥した。

電解液としては、イオン交換水にＮａＯＨを添加してＮａイオンのモル濃度（アルカリ金属イオンのモル濃度）が０．２５ｍｏｌ／Ｌになるように調整したものを用いた。電解液のｐＨは１３．３以上であった。

陽極としては、電解液が浸透するＴｉ製のメッシュ状の容器に、塊状のルテニウム廃棄物を１００ｇ投入したものを用いた。ルテニウム廃棄物の含有量は約９９質量％であった。陰極としては、Ｔｉ製の板を用いた。電気分解の条件は、電圧を３Ｖとし、電流密度を０．０２Ａ／ｃｍ²とした。電解液の液温は２５℃とし、陽極と陰極の電極間距離は５ｃｍとした。

電気分解後、陰極に析出した析出物と、陰極から脱落して陰極の下方に堆積した堆積物を回収し、水洗した。水洗後の回収物を窒素ガス雰囲気（非酸化性雰囲気）で、３００℃で、４時間加熱乾燥した。

電気分解では、印加後ただちに陽極の周辺から橙色の液が溶出した。電気分解を開始して１５分経過後には、陰極の表面に黒色の析出物が認められた。電気分解を開始してから３００時間経過後には、陽極として用いたカゴの中に投入したルテニウム廃棄物の質量は１００ｇから５ｇに減少していた。

電気分解後、加熱乾燥して得られた処理物は、灰色で９４ｇであった。この加熱処理物をＸ線回折（ＸＲＤ）で測定したところ、ルテニウム（Ｒｕ）であることが同定された。ＸＲＤによる分析結果を図１に示す。

加熱処理物に含まれるルテニウム量をＧＤ−ＭＳ分析で測定したところ９９．９質量％であった。また得られたルテニウム粉末の平均粒径は３５μｍであった。

［実験例２］
上記実験例１において、Ｎａイオンのモル濃度を０．０００２５ｍｏｌ／Ｌになるように調整すると共に、電流密度を０．０１Ａ／ｃｍ²とする点以外は、上記実験例１と同じ条件で電気分解した。なお、電解液のｐＨは１０．４であった。

電気分解では、印加後ただちに陽極の周辺から橙色の液が溶出した。電気分解を開始して２０分経過後には、陰極の表面に黒色の析出物が認められた。電気分解を開始してから３００時間経過後には、陽極として用いたカゴの中に投入したルテニウム廃棄物の質量は１００ｇから６ｇに減少していた。

電気分解後、加熱乾燥して得られた処理物は、灰色で９３ｇであった。この加熱処理物をＸ線回折（ＸＲＤ）で測定したところ、ルテニウム（Ｒｕ）であることが同定された。加熱処理物に含まれるルテニウム量をＧＤ−ＭＳ分析で測定したところ９９．９質量％であった。また得られたルテニウム粉末の平均粒径は４１μｍであった。

［実験例３］
上記実験例１において、Ｎａイオンのモル濃度を０．７７ｍｏｌ／Ｌになるように調整すると共に、電流密度を０．０３Ａ／ｃｍ²とする点以外は、上記実験例１と同じ条件で電気分解した。なお、電解液のｐＨは１３．９であった。

電気分解では、印加後ただちに陽極の周辺から橙色の液が溶出した。電気分解を開始して１０分経過後には、陰極の表面に黒色の析出物が認められた。電気分解を開始してから３００時間経過後には、陽極として用いたカゴの中に投入したルテニウム廃棄物の質量は１００ｇから３ｇに減少していた。

電気分解後、加熱乾燥して得られた処理物は、灰色で９６ｇであった。この加熱処理物をＸ線回折（ＸＲＤ）で測定したところ、ルテニウム（Ｒｕ）であることが同定された。加熱処理物に含まれるルテニウム量をＧＤ−ＭＳ分析で測定したところ９９．９質量％であった。また得られたルテニウム粉末の平均粒径は３１μｍであった。

［実験例４］
上記実験例１において、電圧を１Ｖとし、電流密度を０．０１Ａ／ｃｍ²とする点以外は、上記実験例１と同じ条件で電気分解した。なお、電解液のｐＨは１３．３であった。

電気分解では、印加後ただちに陽極の周辺から橙色の液が溶出した。電気分解を開始して２０分経過後には、陰極の表面に黒色の析出物が認められた。電気分解を開始してから３００時間経過後には、陽極として用いたカゴの中に投入したルテニウム廃棄物の質量は１００ｇから７ｇに減少していた。

電気分解後、加熱乾燥して得られた処理物は、灰色で９２ｇであった。この加熱処理物をＸ線回折（ＸＲＤ）で測定したところ、ルテニウム（Ｒｕ）であることが同定された。加熱処理物に含まれるルテニウム量をＧＤ−ＭＳ分析で測定したところ９９．９質量％であった。また得られたルテニウム粉末の平均粒径は４４μｍであった。

［実験例５］
上記実験例１において、電圧を５Ｖとし、電流密度を０．０５Ａ／ｃｍ²とする点以外は、上記実験例１と同じ条件で電気分解した。なお、電解液のｐＨは１３．３であった。

電気分解では、印加後ただちに陽極の周辺から橙色の液が溶出した。電気分解を開始して１０分経過後には、陰極の表面に黒色の析出物が認められた。電気分解を開始してから３００時間経過後には、陽極として用いたカゴの中に投入したルテニウム廃棄物の質量は１００ｇから２ｇに減少していた。

電気分解後、加熱乾燥して得られた処理物は、灰色で９７ｇであった。この加熱処理物をＸ線回折（ＸＲＤ）で測定したところ、ルテニウム（Ｒｕ）であることが同定された。加熱処理物に含まれるルテニウム量をＧＤ−ＭＳ分析で測定したところ９９．９質量％であった。また得られたルテニウム粉末の平均粒径は２９μｍであった。

［実験例６］
上記実験例１において、陽極として電解液が浸透するＴｉ製のメッシュ状の容器に塊状のルテニウム廃棄物を１００ｇ投入したものを用いる代わりに、電解液が浸透するＮｉ製のメッシュ状の容器に塊状のルテニウム廃棄物を１００ｇ投入したものを用いた。

また、上記実験例１において、水洗後の回収物を、酸化雰囲気下で、８００℃で４時間加熱処理し、その後ボールミルで粉砕した。粉砕したものを３ｇ採取し、これを還元性雰囲気（水素ガスを４体積％含むアルゴンガス）で、１０００℃で１時間還元した。ボールミルは、テフロン（登録商標）コーティングされたものを用いた。

その結果、還元して得られた粉末は、灰色であった。この粉末を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で測定したところ、ルテニウム（Ｒｕ）であることが同定された。還元して得られた粉末に含まれるルテニウム量をＧＤ−ＭＳ分析で測定したところ、９９．９質量％であった。また、還元して得られた粉末の平均粒径は、上記実験例１（３５μｍ）よりも小さく、２０μｍであった。

［実験例７］
上記実験例１において、電解液としてイオン交換水にＮａＯＨを添加してＮａイオンのモル濃度（アルカリ金属イオンのモル濃度）を調整する代わりに、ＫＯＨを添加してＫイオンのモル濃度（アルカリ金属イオンのモル濃度）を０．２５ｍｏｌ／Ｌに調整した点以外は、上記実験例１と同じ条件で電気分解した。なお、電解液のｐＨは１３．１であった。

電気分解では、印加後ただちに陽極の周辺から橙色の液が溶出した。電気分解を開始して１５分経過後には、陰極の表面に黒色の析出物が認められた。電気分解を開始してから３００時間経過後には、陽極として用いたカゴの中に投入したルテニウム廃棄物の質量は１００ｇから６ｇに減少していた。

電気分解後、加熱乾燥して得られた処理物は、灰色で９３ｇであった。この加熱処理物をＸ線回折（ＸＲＤ）で測定したところ、ルテニウム（Ｒｕ）であることが同定された。加熱処理物に含まれるルテニウム量をＧＤ−ＭＳ分析で測定したところ９９．９質量％であった。また得られたルテニウム粉末の平均粒径は３６μｍであった。

［実験例８］
上記実験例２において、電解液としてイオン交換水にＮａＯＨを添加してＮａイオンのモル濃度（アルカリ金属イオンのモル濃度）を調整する代わりに、ＫＯＨを添加してＫイオンのモル濃度（アルカリ金属イオンのモル濃度）を０．０００２５ｍｏｌ／Ｌに調整した点以外は、上記実験例２と同じ条件で電気分解した。なお、電解液のｐＨは１０．２であった。

電気分解後、加熱乾燥して得られた処理物は、灰色で９２ｇであった。この加熱処理物をＸ線回折（ＸＲＤ）で測定したところ、ルテニウム（Ｒｕ）であることが同定された。加熱処理物に含まれるルテニウム量をＧＤ−ＭＳ分析で測定したところ９９．９質量％であった。また得られたルテニウム粉末の平均粒径は４３μｍであった。

［実験例９］
上記実験例３において、電解液としてイオン交換水にＮａＯＨを添加してＮａイオンのモル濃度（アルカリ金属イオンのモル濃度）を調整する代わりに、ＫＯＨを添加してＫイオンのモル濃度（アルカリ金属イオンのモル濃度）を０．７７ｍｏｌ／Ｌに調整した点以外は、上記実験例３と同じ条件で電気分解した。なお、電解液のｐＨは１３．７であった。

電気分解後、加熱乾燥して得られた処理物は、灰色で９７ｇであった。この加熱処理物をＸ線回折（ＸＲＤ）で測定したところ、ルテニウム（Ｒｕ）であることが同定された。加熱処理物に含まれるルテニウム量をＧＤ−ＭＳ分析で測定したところ９９．９質量％であった。また得られたルテニウム粉末の平均粒径は３０μｍであった。

［実験例１０］
上記実験例１において、電解液としてＮａイオンのモル濃度（アルカリ金属イオンのモル濃度）が１．３２ｍｏｌ／Ｌとなるように調整したものを用いる点と、電流密度を０．０５Ａ／ｃｍ²とする点以外は、上記実験例１と同じ条件で電気分解した。電解液のｐＨは１４以上であった。

電気分解では、印加後ただちに陽極の周辺から橙色の液が溶出した。電気分解を開始して５分経過後には、陰極の表面に黒色の析出物が認められた。電気分解を開始してから３００時間経過後には、陽極として用いたカゴの中に投入したルテニウム廃棄物の質量は１００ｇから１ｇに減少していた。

電気分解後、加熱乾燥して得られた処理物は、黒色で１２９ｇであった。この加熱処理物をＸ線回折（ＸＲＤ）で測定したところ、ルテニウム酸化物（ＲｕＯ₂）であることが同定された。ＸＲＤによる分析結果を図２に示す。

［実験例１１］
上記実験例１において、電解液としてＮａイオンのモル濃度（アルカリ金属イオンのモル濃度）が０．００００２５ｍｏｌ／Ｌと低くなるように調整したものを用いる点と、電圧を３Ｖとする点と、電流密度を０．０１Ａ／ｃｍ²とする点以外は、上記実験例１と同じ条件で電気分解した。電解液のｐＨは９．３であった。

電気分解した結果、２４時間経過しても陽極として用いたルテニウム廃棄物に変化は認められず、Ｔｉ製の容器に投入した塊状ルテニウムの質量にも変化はなかった。電解液中のルテニウム濃度をＩＣＰ法で測定したところ、わずかに２ｍｇ／Ｌであった。

［実験例１２］
上記実験例１において、電解液としてＮＨ₃を１４．７ｍｏｌ／Ｌ含有するアンモニア水溶液を用いる点以外は、上記実験例１と同じ条件で電気分解した。なお、アルカリ金属イオンのモル濃度は０ｍｏｌ／Ｌであり、電解液のｐＨは１２．２であった。

電気分解した結果、２４時間経過しても陽極として用いたルテニウム廃棄物に変化は認められず、Ｔｉ製の容器に投入した塊状ルテニウムの質量にも変化はなかった。電解液のルテニウム濃度をＩＣＰ法で測定したところ、わずかに１ｍｇ／Ｌであった。

上記実験例１，４，５の結果を比べると、電解液のＮａイオンのモル濃度が一定の場合は、電流密度が小さいほど陰極に析出するルテニウムが成長し、平均粒径が大きくなることがわかる。

上記実験例１〜３と実験例７〜９とを比べると、電解液に含まれるアルカリ金属イオンがＮａイオンでもＫイオンでも、同一濃度下では、ほぼ同程度の平均粒径を有するルテニウム粉末を得ることができる。

図１は、Ｘ線回折による分析結果を示すチャートである（実験例１）。図２は、Ｘ線回折による分析結果を示すチャートである（実験例１０）。

Claims

アルカリ金属イオンを０．０００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲で含有するアルカリ金属の水酸化物または炭酸化物からなる塩基性電解液中で、ルテニウム含有材を陽極として用いて電気分解する工程と、
陰極に析出したルテニウム金属粉末を回収する工程、
を含むことを特徴とするルテニウム金属粉末の製造方法。