CN107867726A - 一种纳米氧化钌的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米氧化钌的制备方法，该方法包括如下步骤：将钌源溶液和碱液混合，得到pH为9～12的前驱液；将前驱液经水热反应或煅烧，得到纳米氧化钌。制备得到的纳米氧化钌颗粒形貌可控，即为规整的球形结构或者棒状结构。本发明制备方法简单，绿色环保，易于工业化，所采用的原料成本相对较低，而制得产品性能较优，具有良好的应用前景。

Description

一种纳米氧化钌的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域。更具体地，涉及一种纳米氧化钌的制备方法。
背景技术
纳米氧化钌是一种贵金属氧化物，其具有很高的比表电容，高电导率和低电阻率，在超级电容器、催化剂以及电化学催化都有很广泛的应用。在超级电容器上，由于其具有很高的比电容值，从而在超级电容器上有很大的应用，并且由于其电阻小，导电率高，相比较其他超级电容器具有很大的优势。在催化剂上，主要用于脱氢催化，目前报道的有：CO氧化、甲醇氧化和氨的氧化等。而在电化学催化应用上，主要应用在DSA型电极，对于HER(Hydrogen Evolution Reation)、OER(Oxygen Evolution Reaction:Electrolysis ofWater)都有一定的催化作用。
众所周知，许多纳米材料的优良特性都是取决于纳米材料的粒度、分散程度、制备工艺等因素。对于在催化领域有广泛应用的纳米氧化钌粉体，较高的比表面积、小而均一的粒径分布至关重要，可直接影响其本身及复合材料的催化性能。
纳米氧化钌制备方法有热分解法，研磨法，水热法，溶剂热法，溶胶凝胶法，不同的方法表现出不同的优缺点。目前纳米氧化钌粉体现有技术中也有公开的制备方法，例如：现有技术中，有通过将辽源水合物(RuCl3·xH2O)加水搅拌溶解，水热反应得到氧化钌水合物；再将该水合物分散于水中，对分散液进行超声，加入聚合物，再进行超声，室温反应，离心，洗涤后得到表面改性的氧化钌水合物。该方法的缺点在于颗粒晶型较差。公开号为CN105271446A的中国发明专利申请文件中，其制备方法包括以下步骤：先称取一定量的钌源，加入一定量盐酸将其水解成氯钌酸溶液，将得到的氯钌酸逐滴加入配置好的碱溶液中，直至出现黑色絮状沉淀，加入盐酸水解中和，静置，抽滤，洗涤，烘干，制得超细水合二氧化钌。该方法制备得到的氧化钌团聚严重，并且颗粒结晶性较差，不利于后续的应用。
因此，需要提供一种新的制备纳米氧化钌的制备方法，以克服以上问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米氧化钌的制备方法，该制备方法简单，且制备得到的纳米氧化钌颗粒结晶性好、晶型均一、尺寸及形貌可控且颗粒分散性好。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种纳米氧化钌的制备方法，所述方法包括如下步骤：将钌源溶液和碱液混合，得到pH为9～12的前驱液；将前驱液经水热反应或煅烧，得到纳米氧化钌。
根据本发明的优选实施方式，所述方法包括如下步骤：
将钌源溶液和碱液混合，得到pH为9～12的前驱液；
将前驱液离心洗涤，得沉淀物；
将沉淀物进行水热反应或煅烧，得到纳米氧化钌。
本发明的制备方法中，通过碱液的添加来控制调节前驱液的pH。发明人的大量研究发现，纳米氧化钌粉体的形貌、尺寸对pH的变化十分敏感。前驱液的pH控制在9～12的碱性条件下能获得形貌尺寸较规整均一的纳米氧化钌。根据本发明的优选实施方式，前驱液的pH在9～11时，前述效果更佳；更优选地，前驱液的pH为11。当前驱液的pH在酸性或中性条件下时，得到的纳米氧化钌形貌较差，且产率低。
根据本发明的具体实施方式，所述混合的方式为滴加搅拌混合或超重力旋转床混合。根据本发明的优选实施方式，滴加搅拌混合的方式可为：将碱液采用恒压滴液漏斗逐滴滴加到钌源溶液中，整个过程采用聚四氟乙烯搅拌桨不断搅拌，同时保持在25℃温度下的水浴中进行。
根据本发明的优选实施方式，滴加搅拌混合的搅拌速度为100～1000r/min，此时能使得两者混合均匀。搅拌速度优选为，200～800r/min，更优选为300～500r/min。当搅拌速度过低时，则难混合均匀，得到的纳米氧化钌形貌不规整且易团聚。
根据本发明的优选实施方式，采用超重力旋转床混合钌源溶液和碱液溶液。本发明中，创造性的将超重力技术用于纳米氧化钌的制备中。超重力旋转床通过新型过程强化反应物间的微观混合，有助于前驱液在微观程度上的混合均匀，获得晶型形貌更均一规整、粒径尺寸更小且达到高度均一且分散均匀的纳米氧化钌粉体颗粒。本发明中对超重力旋转床的选择无特殊要求，常规使用的即可，优选为外循环超重力旋转床，例如包括但不限于使用公开号为CN106265542A中公开的超重力旋转床。根据本发明的优选实施方式，所述超重力旋转床混合时的旋转床蠕动泵进料流量为100～800mL/min，旋转床转速为800～2800r/min时，前述效果较明显；优选地，旋转床蠕动泵进料流量为200～600mL/min，旋转床转速为1000～2000r/min；更优选地，旋转床蠕动泵进料流量为400～600mL/min，旋转床转速为1200～1600r/min。超重力旋转床的转速不在此范围内都会导致纳米氧化钌形貌不均一，且规整性差。
根据本发明的优选实施方式，所述钌源溶液中的钌源选自氯化钌、三氯化六铵合钌、亚硝酰基硝酸钌中的一种或几种的混合。例如，氯化钌可为水合三氯化钌。优选地，钌源溶液中钌源的浓度为0.01～1mol/L，更优选地，钌源溶液中钌源的浓度为0.01～0.5mol/L，最优选为0.05～0.2mol/L。钌源溶液中钌源的浓度过高，则氧化钌颗粒间易发生团聚；钌源溶液中钌源的浓度过低，则氧化钌颗粒较难增长，且颗粒形貌较为不规整。
根据本发明的优选实施方式，所述碱液中的碱选自氢氧化钠、碳酸钠、氨水中的一种或几种的混合。
根据本发明的优选实施方式，所述钌源溶液和碱液中的溶剂均独立的选自水、乙醇中的一种或两种的混合。优选为乙醇或乙醇与水的混合；更优选为乙醇。本发明中采用的溶剂低毒甚至无毒，绿色环保。采用极性相对较低的乙醇，也有助于使得制得的纳米氧化钌粉体颗粒团聚较少。而使用极性较大的溶剂则使制得的纳米氧化钌粉体颗粒团聚现象严重。
根据本发明的优选实施方式，该制备方法中，获得前驱液后，先将前驱液进行陈化，再进行后续的步骤。在本发明的具体实施方式中，陈化温度为25～95℃，优选为50～90℃，更优选为60～80℃，在此限定温度范围内，陈化温度越高，得到的纳米氧化钌形貌更规整，陈化温度最优选为80℃。
本发明的制备方法中，采用水热反应或煅烧的方法得到纳米氧化钌。
采用水热反应得到纳米氧化钌时，得到的纳米氧化钌为球形结构。根据本发明的具体实施方式，所述水热反应的温度为100～200℃，时间为4～24h。此时，得到的纳米氧化钌为形貌规整的球形结构，且团聚现象少。得到的纳米氧化钌的尺寸为1～3nm，比表面积为200～400m2/g。本发明中研究发现，当水热反应温度过高或水热反应时间过长时，得到的纳米氧化钌粉体团聚均较严重，并且能耗也较高；而当水热反应温度过低或者水热反应时间过短时，得到的纳米氧化钌粉体的晶型较差。根据本发明的优选实施方式，所述水热反应的温度为120～180℃，时间为4～16h；根据本发明的更优选实施方式，所述水热反应的温度为140～160℃，时间为8～12h，此时，得到的纳米氧化钌颗粒均为形貌规整的球形结构，颗粒分散均匀，无团聚现象发现，且颗粒尺寸更加均一，比表面积可达300～400m2/g。
采用煅烧得到纳米氧化钌时，当煅烧温度过高以及煅烧时间过长时，所得纳米氧化钌晶型较好，但团聚也越严重。根据本发明的具体实施方式，所述煅烧的温度为100～700℃，时间为1～24h。此时，得到的纳米氧化钌为形貌规整的棒状结构，其一维尺寸为5～25nm，优选为5～10nm，长径比为1～5，比表面积为20～400m2/g。优选地，所述煅烧的温度为250～500℃，时间为4～12h；更优选地，煅烧的温度为300～400℃，时间为4～8h，此时得到的纳米氧化钌晶型均一，为规整的棒状结构，且团聚现象极少。
本发明的优选实施方式中，对工艺参数的调控主要体现在：
氧化钌纳米粉体的制备过程包括超重力强化微观混合反应、前躯体后处理、过滤、洗涤、干燥等一系列工艺过程，控制好超重力混合反应中进料速率、旋转床转速及碱液调节pH是极其重要的。另外，超重力的旋转床转速对颗粒形貌影响较大，当旋转床速率较大或者较小时候，颗粒形貌均出现一定的棒状结构。除此之外，水热的温度、时间、煅烧温度及时间也会对氧化钌粉体的晶型及形貌产生很重要的影响。
因此，为了获得不同形貌的纳米氧化钌，需要对以上条件进行严格的控制。正是由于上述工艺参数的调控和配合，使得最后得到的纳米氧化钌产物的颗粒尺寸可在1～20nm之间调控，形貌在球形和棒状之间进行调控，且产物的晶型良好、纯度高。
本发明中制备得到的纳米氧化钌粉体可以在无机材料复合、有机高分子材料复合、超级电容器，催化剂，电化学催化有良好的应用，同时可应用于生物医药，燃料电池，锂离子电池以及电催化等工业领域。
如无特殊说明，本发明中，所用原料均可通过市售商购获得。
本发明的有益效果如下：
与现有技术相比，本发明的制备方法在不添加晶型调节剂、表面活性剂等附加物的前提下，通过对各个步骤工艺参数的调控，实现了对纳米氧化钌粉体颗粒的形貌、尺寸、分散性进行调控；其中，可通过调控pH、水热温度和水热时间制得颗粒规整的球形结构和分散性；通过控制煅烧温度和煅烧时间来控制颗粒的尺寸和长径比。
本发明的方法中，对原料的混合还利用了超重力技术，大幅度提高了反应的转化率和选择性，生产效率高，身缠周期短，满足纳米氧化钌规模化生产的要求，且所需反应器体积小，操作方便，实验可重复性强、易于放大。
本发明的方法中，通过对方案的选择，进一步通过对钌源溶液浓度、前驱液pH、以及混合进料速率、水热条件/煅烧条件等的控制，得到颗粒尺寸均匀、形貌规整的纳米氧化钌。
本发明的制备方法制备工艺简单，易于操作，并且制备过程不会产生剧毒的RuO4，与传统方法相比，绿色环保，并且易于实现工业化。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例1所得纳米氧化钌粉体的透射电镜照片。
图2示出本发明实施例4所得纳米氧化钌粉体的透射电镜照片。
图3示出本发明实施例7所得纳米氧化钌粉体的透射电镜照片。
图4示出本发明实施例10所得纳米氧化钌粉体的透射电镜照片。
图5示出本发明实施例11所得产品的透射电镜照片。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
一种纳米氧化钌的制备方法，包括如下步骤：
1)将1g水合三氯化钌溶于100mL去离子水中，超声0.2h；
2)将0.56g氢氧化钠溶于100mL去离子水中，超声0.2h；
3)将三氯化钌源溶液和氢氧化钠溶液分别通过蠕动泵以进料流量600mL/min通入超重力旋转床中，旋转床转速为1200r/min，得前驱液，前驱液pH为9；
4)将所得的前驱液放置烘箱，调节温度至80℃，陈化3h；
5)将前驱液取出，以7500r/min离心洗涤6次；
6)将洗涤的沉淀转移到聚四氟乙烯反应釜中，加入100mL去离子水，在160℃条件下水热12h；
7)将取出的沉淀在烘箱中以80℃干燥即可得到纳米氧化钌粉末。
图1为本实施例所得产品TEM分析图，从图中可以看出，所得纳米氧化钌颗粒尺寸在1～3nm，颗粒形貌呈现球形结构，没有发生团聚。采用BET的方法测定，所得纳米氧化钌颗粒比表面积较高，为286m2/g。
实施例2
一种纳米氧化钌的制备方法，包括如下步骤：
1)将6g三氯化六铵合钌溶于500mL无水乙醇中，超声0.5h；
2)配制5mol/L氨水溶液，取出1.5mL氨水加入98.5mL乙醇；
3)将三氯化六铵合钌溶液和氨水分别通过蠕动泵以进料流量500mL/min通入超重力旋转床中，旋转床转速为2500r/min，得前驱液，前驱液pH为10；
4)将所得的前驱液放置烘箱，调节温度至80℃，陈化3h；
5)将前驱液取出，以7500r/min离心洗涤6次；
6)将洗涤的沉淀转移到聚四氟乙烯反应釜中，加入100mL去离子水，在100℃条件下水热12h；
7)将取出的沉淀在烘箱中以80℃干燥即可得到纳米氧化钌粉末。
所得纳米氧化钌颗粒尺寸在1～3nm，颗粒形貌呈现球形结构，部分出现棒状结构，颗粒比表面积在231m2/g，有极少量团聚发生。
实施例3
一种纳米氧化钌的制备方法，包括如下步骤：
1)将3g亚硝酰基硝酸钌溶于300mL比例为1:1去离子水/乙醇中，超声0.5h；
2)将1.68g氢氧化钠溶于300mL比例为1:1去离子水/乙醇中，超声0.5h；
3)将亚硝酰基硝酸钌源溶液和氢氧化钠溶液分别通过蠕动泵以进料流量400mL/min通入超重力旋转床中，旋转床转速为1200r/min，得前驱液，前驱液pH为9；
4)将所得的前驱液放置烘箱，调节温度至70℃，陈化3h；
5)将前驱液取出，以7500r/min离心洗涤6次；
6)将洗涤的沉淀转移到聚四氟乙烯反应釜中，加入100mL去离子水，在130℃条件下水热反应12h；
7)将取出的沉淀在烘箱中以80℃干燥即可得到纳米氧化钌粉末。
所得纳米氧化钌颗粒尺寸在1～3nm，颗粒形貌呈现球形结构，颗粒比表面积较高为244m2/g，采用水/乙醇相，所得纳米氧化钌粉体未发生团聚。
实施例4
一种纳米氧化钌的制备方法，包括如下步骤：
1)将10g配比为1:1的水合三氯化钌和亚硝酰基硝酸钌溶于1000mL去离子水中，超声1h制成钌源溶液；
2)将2.8g氢氧化钠溶于500mL去离子水中，配置5mol/L氨水溶液，取出2mL氨水加入498mL去离子水，将两种溶液混合超声1h制成碱液；
3)将钌源溶液和碱液分别通过蠕动泵以进料流量400mL/min通入超重力旋转床中，旋转床转速为1200r/min，得前驱液，前驱液pH为11；
4)将所得的前驱液放置烘箱，调节温度至60℃，陈化3h；
5)将前驱液取出，以7500r/min离心洗涤6次；
6)将洗涤的沉淀分成5份转移到聚四氟乙烯反应釜中，加入100mL去离子水，在160℃条件下水热反应12h；
7)将取出的沉淀在烘箱中以90℃干燥即可得到纳米氧化钌粉末。
图2为本发明实施例4所得产品TEM分析图，从图中可以看出，所得纳米氧化钌颗粒尺寸在1～3nm，颗粒形貌呈现球形结构，颗粒比表面积为212m2/g，仅极少部分发生团聚。
实施例5
一种纳米氧化钌的制备方法，包括如下步骤：
1)将2g比例为1:1:1的三氯化钌、亚硝酰基硝酸钌、三氯化六铵合钌溶于100mL的1:2去离子水/乙醇中，超声0.5h；
2)将0.56g氢氧化钠溶于100mL的1:2去离子水/乙醇中，超声0.5h；
3)将钌源溶液和碱溶液分别通过蠕动泵以进料流量500mL/min通入超重力旋转床中，旋转床转速为1800r/min，得前驱液，前驱液pH为10；
4)将所得的前驱液放置三口烧瓶中，调节温度至80℃，搅拌陈化3h；
5)将前驱液取出，以7500r/min离心洗涤6次；
6)将洗涤的沉淀分成两份转移到聚四氟乙烯反应釜中，加入100mL的1:2去离子水/乙醇，在160℃条件下水热反应4h；
7)将取出的沉淀在烘箱中以80℃干燥即可得到纳米氧化钌粉末；
所得纳米氧化钌颗粒尺寸在1～3nm，颗粒形貌呈现球形结构，颗粒比表面积为181m2/g，有小部分发生团聚。
实施例6
一种纳米氧化钌的制备方法，包括如下步骤：
1)将0.5g水合三氯化钌溶于100mL去离子水中，超声0.5h；
2)将0.5g碳酸钠溶于100mL去离子水中，超声0.5h；
3)将步骤1)钌源溶液和步骤2)碱溶液分别通过蠕动泵以进料流量500mL/min通入超重力旋转床中，旋转床转速为1800r/min，得前驱液，前驱液pH为11；
4)将所得的前驱液放置三口烧瓶中，调节温度至80℃，搅拌陈化3h；
5)将前驱液取出，以7500r/min离心洗涤6次；
6)将洗涤的沉淀分成两份转移到聚四氟乙烯反应釜中，加入100mL的1:2去离子水/乙醇，在160℃条件下水热反应12h；
7)将取出的沉淀在烘箱中以60℃干燥即可得到纳米氧化钌粉末。
所得纳米氧化钌颗粒尺寸在1～3nm，颗粒形貌呈现球形结构，部分出现棒状结构，颗粒比表面积较高为253m2/g，较少发生团聚。
实施例7
一种纳米氧化钌的制备方法，包括如下步骤：
1)将1g水合三氯化钌溶于35mL去离子水中，超声0.5h；
2)将0.56g氢氧化钠溶于40mL去离子水中，超声0.5h；
3)将水合三氯化钌溶液导入250mL的三口烧瓶中，采用恒压滴液漏斗逐滴滴加氢氧化钠溶液，整个过程采用聚四氟乙烯搅拌桨不断搅拌，搅拌速度为500r/min，并且采用恒温水浴锅进行水浴，水浴温度为25℃；
4)待氢氧化钠溶液滴加完毕后，得前驱液，前驱液pH为9，调节温度至80℃，搅拌陈化3h；
5)将前驱液取出，以7500r/min离心洗涤6次；
6)将洗涤的沉淀分成两份转移到聚四氟乙烯反应釜中，加入100mL去离子水，在160℃条件下水热反应12h；
7)将取出的沉淀在烘箱中以95℃干燥即可得到纳米氧化钌粉末。
图3为本实施例所得产品TEM分析图，从图中可以看出，所得纳米氧化钌颗粒尺寸在1～3nm，颗粒形貌呈现球形结构，颗粒比表面积235m2/g，较少发生团聚。
实施例8
一种纳米氧化钌的制备方法，包括如下步骤：
1)将1.5g比例为1:1:1的三氯化钌、三氯化六铵合钌、亚硝酰基硝酸钌溶于105mL去离子水中，超声0.5h配成钌源溶液；
2)将配置5mol/L氨水溶液，取出2mL氨水加入118mL去离子水中；
3)将氨水导入250mL的三口烧瓶中，采用恒压滴液漏斗逐滴滴加钌源溶液，整个过程采用聚四氟乙烯搅拌桨不断搅拌，搅拌速度为400r/min，并且采用恒温水浴锅进行水浴，水浴温度为25℃；
4)待钌源溶液滴加完毕后，得前驱液，前驱液pH为11，调节温度至80℃，搅拌陈化12h；
5)将前驱液取出，以7500r/min离心洗涤6次；
6)将洗涤的沉淀分成两份转移到聚四氟乙烯反应釜中，加入100mL去离子水，在160℃条件下水热反应8h；
7)将取出的沉淀在烘箱中以80℃干燥即可得到纳米氧化钌粉末；
所得纳米氧化钌颗粒尺寸在1～3nm，颗粒形貌呈现球形结构，颗粒比表面积较高为228m2/g，无团聚现象发生。
实施例9
一种纳米氧化钌的制备方法，包括如下步骤：
1)将1g亚硝酰基硝酸钌溶于35mL去离子水中，超声0.5h；
2)将0.56g氢氧化钠溶于40mL去离子水中，超声0.5h；
3)将亚硝酰基硝酸钌溶液导入250mL的三口烧瓶中，采用恒压滴液漏斗逐滴滴加氢氧化钠溶液，整个过程采用聚四氟乙烯搅拌桨不断搅拌，搅拌速度为400r/min，并且采用恒温水浴锅进行水浴，水浴温度为50℃；
4)待氢氧化钠溶液滴加完毕后，得前驱液，前驱液pH为10；调节温度至70℃，搅拌陈化5h；
5)将前驱液取出，以7500r/min离心洗涤6次；
6)将洗涤的沉淀分成两份转移到聚四氟乙烯反应釜中，加入100mL去离子水，在160℃条件下水热8h；
7)将取出的沉淀在烘箱中以70℃干燥即可得到纳米氧化钌粉末；
所得纳米氧化钌颗粒尺寸在1～3nm，颗粒形貌呈现球形结构，颗粒比表面积较高为274m2/g。
实施例10
一种纳米氧化钌的制备方法，包括如下步骤：
1)将0.5g三氯化钌溶于35mL去离子水中，超声0.5h；
2)将0.28g氢氧化钠溶于40mL去离子水中，超声0.5h；
3)将三氯化钌溶液导入250mL的三口烧瓶中，采用恒压滴液漏斗逐滴滴加氢氧化钠溶液，整个过程采用聚四氟乙烯搅拌桨不断搅拌，搅拌速度为600r/min，并且采用恒温水浴锅进行水浴，水浴温度为50℃；
4)待氢氧化钠溶液滴加完毕后，得前驱液，前驱液pH为9；调节温度至70℃，搅拌陈化5h；
5)将前驱液取出，以7500r/min离心洗涤6次；
6)将洗涤的沉淀放入坩埚中，放置马弗炉内300℃煅烧4h，得纳米氧化钌。
图4为本实施例所得产品TEM分析图，从图中可以看出，所得纳米氧化钌颗粒尺寸在10～20nm，颗粒形貌呈现棒状结构，长径比为1～2，颗粒比表面积达到200m2/g。
实施例11
一种纳米氧化钌的制备方法，包括如下步骤：
1)将2g比例为1:1的亚硝酰基硝酸钌、三氯化六铵合钌溶于100mL的1:2去离子水/乙醇中，超声0.5h；
2)将0.56g碱溶于100mL的1:2去离子水/乙醇中，超声0.5h；
3)将钌源溶液和碱溶液分别通过蠕动泵以进料流量500mL/min通入超重力旋转床中，旋转床转速为1800r/min，得前驱液，前驱液pH为10；
4)将所得的前驱液放置三口烧瓶中，调节温度至80℃，搅拌陈化3h；
5)将前驱液取出，以7500r/min离心洗涤6次；
6)将洗涤的沉淀放入坩埚中，放置马弗炉内500℃煅烧4h，得纳米氧化钌。
图5为本发明实施例11所得产品TEM分析图，从图中可以看出，所得纳米氧化钌颗粒尺寸在10～20nm，颗粒形貌呈现棒状结构，晶型较好，长径比为2～5，颗粒比表面积达到60m2/g。
实施例12
重复实施例1，其不同之处仅在于，所使用分子混合强化反应器为折流式超重力旋转床反应器、定转子超重力旋转床反应器、螺旋通道超重力旋转床反应器或旋转碟片超重力旋转床反应器中的一种，其余工艺条件相似；其实施效果与实施例1相似。
实施例13
重复实施例3，其不同之处仅在于，步骤3)中，改变旋转床转速分别为600r/min、800r/min、2500r/min、3000r/min。其余条件不变，得到的结果为，当超重力旋转床转速较低(600r/min、800r/min)或者较高时候(2500r/min、3000r/min)，均出现不同比例的棒状结构。由此可以看出，调节旋转床转速对纳米氧化钌粉体有很大的影响。
实施例14
重复实施例7，其不同之处仅在于，步骤6)中，改变水热温度分别为210℃、230℃、80℃、60℃。其余条件不变，得到的结果为，当水热温度在210℃、230℃时时，温度越高出现的棒状结构越多，并且团聚现象变大。当水热温度在80℃、60℃过低时，得到的纳米颗粒晶型差。由此可以看出，调节水热温度对纳米氧化钌粉体有很大的影响。
实施例15
重复实施例8，其不同之处仅在于，步骤6)中，改变水热时间分别为32h、48h、64h、72h。其余条件不变，得到的结果为，在此条件下，当水热时间越高时，出现的棒状结构越多，并且团聚现象变大。由此可以看出，调节水热时间对纳米氧化钌粉体有很大的影响。
实施例16
重复实施例10，其不同之处仅在于，步骤6)中，改变煅烧温度为500℃、600℃、700℃。其余条件不变，得到的结果为，在此条件下，当煅烧温度越高，出现的晶型越好，但是团聚现象加重。由此可以看出，调节煅烧温度对纳米氧化钌粉体有很大的影响。
实施例17
重复实施例11，其不同之处仅在于，步骤6)中，改变煅烧时间为16h、20h、24h。其余条件不变，得到的结果为，在此条件下，当煅烧时间越长，出现的晶型越好，但是团聚现象加重。由此可以看出，调节煅烧时间对纳米氧化钌粉体有很大的影响。
实施例18
重复实施例8，其不同之处仅在于，步骤4)中，改变陈化温度90℃、95℃。其余条件不变，得到的结果为，在此条件下，陈化温度过高，所得纳米氧化钌颗粒增大，但是团聚现象加重。由此可以看出，调节陈化温度对纳米氧化钌粉体有很大的影响。
实施例19
重复实施例3，其不同之处仅在于，步骤3)中，调整碱液的浓度浓度及添加量，将前驱液的pH值调节到酸性和中性范围内，pH＝2、3、4、5、6、7，8所得颗粒形貌较差，反应液存在大量的亚硝酰基硝酸钌。由此可以看出，本发明需将反应pH值控制在碱性范围内，酸性范围所制得产品产率很低，且颗粒形貌不好。
实施例20
重复实施8，其不同之处仅在于，步骤5)中，改变陈化时间3～48h。当陈化时间越长，颗粒没有明显增大。由此可以看出，调节陈化时间对纳米氧化钌粉体影响很小。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (9)

1.一种纳米氧化钌的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：将钌源溶液和碱液混合，得到pH为9～12的前驱液；将前驱液经水热反应或煅烧，得到纳米氧化钌。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将钌源溶液和碱液混合，得到pH为9～12的前驱液；
将前驱液离心洗涤，得沉淀物；
将沉淀物进行水热反应或煅烧，得到纳米氧化钌。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述混合的方式为滴加搅拌混合或超重力旋转床混合；优选为超重力旋转床混合；
所述滴加搅拌混合的搅拌速度为100～1000r/min，优选为200～800r/min；更优选为300～500r/min；
所述超重力旋转床混合时的旋转床蠕动泵进料流量为100～800mL/min，旋转床转速为800～2800r/min；优选地，旋转床蠕动泵进料流量为200～600mL/min，旋转床转速为1000～2000r/min；更优选地，旋转床蠕动泵进料流量为400～600mL/min，旋转床转速为1200～1600r/min。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述钌源溶液中的钌源选自氯化钌、三氯化六铵合钌、亚硝酰基硝酸钌中的一种或几种的混合；钌源溶液中钌源的浓度为0.01～1mol/L，优选为0.01～0.5mol/L，更优选为0.05～0.2mol/L；
所述碱液中的碱选自氢氧化钠、碳酸钠、氨水中的一种或几种的混合；
所述钌源溶液和碱液中的溶剂均独立的选自水、乙醇中的一种或两种的混合。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述前驱液的pH为9～11，更优选为11。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述方法进一步包括：在将前驱液离心洗涤前，先对前驱液进行陈化；所述陈化的温度为25～95℃，优选为50～90℃，更优选为60～80℃。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为100～200℃，时间为4～24h；优选地，所述水热反应的温度为120～180℃，时间为4～16h；更优选地，所述水热反应的温度为140～160℃，时间为8～12h。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为100～700℃，时间为1～24h；优选地，所述煅烧的温度为250～500℃，时间为4～12h；更优选地，所述煅烧的温度为300～400℃，时间为4～8h。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，采用水热反应得到的纳米氧化钌为球形，尺寸为1～3nm，比表面积为200～400m2/g；采用煅烧得到的纳米氧化钌为棒状，一维尺寸为5～25nm，长径比为1～5，比表面积为20～400m2/g。
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