CN113603162A - 一种近球型Rh2O3纳米材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种近球型Rh2O3纳米材料的制备方法，主要包括以下步骤：(1)选取氯铑酸钾溶于去离子水中得氯铑酸钾稀溶液，将氯铑酸钾置于金管中，密封金管；(2)将密封后金管置于水热反应釜中，调节水热反应釜内温度为200～500℃，反应压力为100MPa，进行水解反应24小时；(3)水解反应后，打开水热反应釜，取出金管并破开，回收金管内残余溶液，清洗金管内壁，然后干燥处理，获得近球型Rh2O3纳米材料。该方法原料单一，易得，工艺简洁，合成的Rh2O3纳米材料，为近球型纳米颗粒，晶型完好，纳米颗粒的粒径为几十纳米到几百纳米。

Description

一种近球型Rh2O3纳米材料的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种近球型Rh2O3纳米材料的制备方法。
背景技术
三氧化铑(Rh2O3)是一种新型的重要纳米材料，主要用于加氢醛化、甲酰化和羟基化作用等催化剂，并且含Rh2O3的纳米材料具有良好的催化性、电导性，常被用作光电催化剂和电极电阻材料的元件(李树本.1988.Rh2O3/CdS催化剂的表面状态与光电催化活性.分子催化.(04):217-223；刘欢等.2016.Rh2O3/介孔MOx-Al2O3(M＝Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Ba)催化剂:合成、表征和催化应用.催化学报.(37):82；何云陔等.1986.可见光光解H2S产H2的研究——Rh2O3/CdS悬浮体系中硫化物水溶液的光解.影像科学与光化学.(04):53-56；Schünemann Vet al.1994.Formation of the rhodium oxides Rh2O3 and RhO2 in Rh/NaY.CatalysisLetters.27(3):259-265；Mark A et al.2005.Oxidation/reduction kinetics ofsupported Rh/Rh2O3 nanoparticles in plug flow conditions using dispersiveEXAFS.Chemical communications(Cambridge,England)；Liu H et al.2016.Rh2O3/mesoporous MOx-Al2O3(M＝Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Ba)catalysts:Synthesis,characterization,and catalytic applications.Chinese Journal of Catalysis.37(1):73-82)。
姚淑华等通过Rh2O3和助溶剂混合后加温获得了一种大尺寸Rb0.5RhO2或Cs0.5RhO2晶体(姚淑华等，2018，一种大尺寸Rb0.5RhO2或Cs0.5RhO2晶体的生长方法，CN108531974A)。但目前为止，关于Rh2O3纳米材料的研究和制备相关的报道极少，这会严重制约了Rh2O3纳米材料在催化等领域的运用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种近球型Rh2O3纳米材料的制备方法，该方法原料单一，易得，工艺简洁，合成的Rh2O3纳米材料，为近球型纳米颗粒，晶型完好，纳米颗粒的粒径为几十纳米到几百纳米。
本发明的上述目的可以通过以下技术方案来实现：一种近球型Rh2O3纳米材料的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)选取氯铑酸钾(K3RhCl6)溶于去离子水中得氯铑酸钾(K3RhCl6)稀溶液，将氯铑酸钾(K3RhCl6)置于金管中，密封金管；
(2)将密封后金管置于水热反应釜中，调节水热反应釜内温度为200～500℃，反应压力为100MPa，进行水解反应24小时；
(3)水解反应后，打开水热反应釜，取出金管并破开，回收金管内残余溶液，清洗金管内壁，然后干燥处理，获得近球型Rh2O3纳米材料。
在上述近球型Rh2O3纳米材料的制备方法中：
可选地，步骤(1)中所述氯铑酸钾(K3RhCl6)稀溶液的浓度为0.002～0.004mol/L。
更佳地，步骤(1)中所述氯铑酸钾(K3RhCl6)稀溶液的浓度为0.002或0.004mol/L。
可选地，步骤(1)中氯铑酸钾(K3RhCl6)稀溶液的体积占所述金管总体积的40～70％。
可选地，步骤(1)中所述金管是质量百分含量为99％以上的黄金管，所述金管使用前经包括截短、酸煮、洗涤、超声和淬火的前处理。
更佳地，步骤(1)中所述金管是质量百分含量为99.9％以上的黄金管，所述金管使用前经包括截短、酸煮、洗涤、超声和淬火的前处理。
可选地，步骤(1)中密封金管时采用焊封处理，焊封后进行密封性检测，密封性检测时，将装有氯铑酸钾(K3RhCl6)稀溶液的金管置于100～120℃烘箱中烘烤1～3h，再次称量装有氯铑酸钾(K3RhCl6)稀溶液的金管，确保前后称量误差小于0.001g，说明金管密封性完好。
更佳地，步骤(1)中密封金管时采用焊封处理，焊封后进行密封性检测，密封性检测时，将装有氯铑酸钾(K3RhCl6)稀溶液的金管置于110℃烘箱中烘烤2h，再次称量装有氯铑酸钾(K3RhCl6)稀溶液的金管，确保前后称量误差小于0.001g，说明金管密封性完好。
可选地，步骤(2)中将密封后金管置于水热反应釜中，先向水热反应釜中注入氩气至压力40MPa，作为起始压力，然后停止注气，接着通过加热炉对水热反应釜进行加热，当温度到达目标反应温度后，再通过注入氩气使反应压力到达目标压力。
可选地，步骤(2)中水解反应时间不包括升温和降温所耗的时间，是指定温度和压力下的反应时间。
比如步骤(2)将密封后金管置于水热反应釜中，将水热反应釜密封后，先向水热反应釜中注入氩气至压力40MPa，作为起始压力，然后停止注气，接着通过加热炉对水热反应釜进行加热，调节水热反应釜内温度为200℃，采用惰性气体如氩气调节水热反应釜内反应压力为100MPa，进行水解反应24小时。
比如步骤(2)将密封后金管置于水热反应釜中，将水热反应釜密封后，先向水热反应釜中注入氩气至压力40MPa，作为起始压力，然后停止注气，接着通过加热炉对水热反应釜进行加热，调节水热反应釜内温度为300℃，采用惰性气体如氩气调节水热反应釜内反应压力为100MPa，进行水解反应24小时。
比如步骤(2)将密封后金管置于水热反应釜中，将水热反应釜密封后，先向水热反应釜中注入氩气至压力40MPa，作为起始压力，然后停止注气，接着通过加热炉对水热反应釜进行加热，调节水热反应釜内温度为400℃，采用惰性气体如氩气调节水热反应釜内反应压力为100MPa，进行水解反应24小时。
比如步骤(2)将密封后金管置于水热反应釜中，将水热反应釜密封后，先向水热反应釜中注入氩气至压力40MPa，作为起始压力，然后停止注气，接着通过加热炉对水热反应釜进行加热，调节水热反应釜内温度为500℃，采用惰性气体如氩气调节水热反应釜内反应压力为100MPa，进行水解反应24小时。
可选地，步骤(3)中水解反应后，使用冰水使水热反应釜快速降温至常温，打开水热反应釜，取出金管并破开，回收金管内残余溶液，分别使用去离子水和无水乙醇浸泡、洗涤金管内壁，使附着在金管内壁的Rh2O3样品洁净，然后将附着在金管内壁的Rh2O3样品干燥，即获得近球型Rh2O3纳米材料。
更佳地，可选地，步骤(3)中水解反应后，使用冰水使水热反应釜快速降温至常温，打开水热反应釜，取出金管并破开，回收金管内残余溶液，分别使用去离子水和无水乙醇浸泡、洗涤金管内壁2～3次，附着在金管内壁的Rh2O3样品洁净，然后将附着在金管内壁的Rh2O3样品干燥，即获得近球型Rh2O3纳米材料。
可选地，步骤(3)中取出金管后先对金管进行洁净、清洗、干燥和称量处理，来确保反应过程的有效性和实验过程的密封性，然后再破开金管。
可选地，步骤(3)中所述残余溶液为氯铑酸钾、盐酸和氯化钾。
可选地，步骤(3)中干燥为自然风干或烘干。
可选地，步骤(3)中获得的Rh2O3纳米材料，为近球型纳米颗粒，晶型完好，纳米颗粒的粒径为几十纳米到几百纳米。
本发明中的近球型Rh2O3纳米材料的制备方法的核心在于利用氯铑酸钾单一试剂在不同温度、时间条件下的水解反应生成Rh2O3纳米颗粒，所用的试剂只有氯铑酸钾稀溶液，在水热条件下，氯铑酸钾与水发生如下水解反应：
2K3RhCl6+3H2O＝6KCl+Rh2O3↓+6HCl。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中近球型Rh2O3纳米材料的制备方法，采用单一试剂的自身水解反应，初始试剂单一，易得；
(2)本发明中近球型Rh2O3纳米材料的制备方法，操作过程工艺简单、反应压力较低，易于操控，采用高纯金管做外套可以保证反应物不与其他物质反应，反应过程的密封性与有效性，成本低，能耗小；
(3)本发明中近球型Rh2O3纳米材料的制备方法，残余溶液成分简单，可回收处理，对环境污染较小，维持工艺安全，注重环保；
(4)本发明中近球型Rh2O3纳米材料的制备方法，制备获得的Rh2O3纳米材料，为近球型纳米颗粒，晶型完好，纳米颗粒的粒径为几十纳米到几百纳米；
(5)本发明中近球型Rh2O3纳米材料的制备方法，制备获得的近球型Rh2O3纳米颗粒粒径随着反应时间的延长和反应温度的增加会逐渐增加。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细说明。
图1为本发明实施例1-8和对比例1-2中200～600℃下制备获得Rh2O3纳米颗粒材料Raman图谱；
图2为本发明实施例1-8中制备获得近球型Rh2O3纳米颗粒材料的扫描电镜照片，(A)为实施例1中制备获得呈晶核状的Rh2O3纳米颗粒，(B)为实施例2中制备获得未具近球型Rh2O3纳米颗粒，(C)为实施例3中制备获得近球型Rh2O3纳米颗粒，(D)为实施例4中制备获得近球型Rh2O3纳米颗粒，(E)为实施例5中制备获得近球型Rh2O3纳米颗粒，(F)为实施例6中制备获得近球型Rh2O3纳米颗粒，(G)为实施例7中制备获得近球型Rh2O3纳米颗粒，(H)为实施例8中制备获得近球型Rh2O3纳米颗粒。
图3为本发明对比例1-2中制备Rh2O3纳米颗粒材料的扫描电镜照片，(A)为对比例1中制备的Rh2O3纳米颗粒，(B)为对比例2中制备的Rh2O3纳米颗粒。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围如反应装置和反应温度、反应时间及反应液体的容积不局限于实施例所举。
实施例1
本实施例提供的Rh2O3纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将直径为5mm的高纯度黄金管截断成实验所需长度(1.5～2.5cm)、并进行酸煮、洗涤、淬火以及一端提前焊封等前期处理，确保金管内无杂质和裂隙；
(2)将0.0866g分析纯度的氯铑酸钾(K3RhCl6)粉末溶于100mL去离子水中，充分溶解制得0.002mol/L K3RhCl6溶液，利用进样器将配制的反应溶液装进金管内，填充度控制为50％左右，并进行焊封，焊封后进行称量记录，然后将装有溶液样品的金管放入110℃烘干箱2h，后再次进行称量，确保前后称量质量误差小于0.001g，说明金管密封性完好；
(3)将确认密封性完好并装有溶液样品的金管放进高温高压反应釜(高温高压反应釜采用本领域常规使用的即可，能满足本申请温度、压力要求即可，也可参考本申请发明人早期申请中公开的高温高压反应釜)，拧紧反应釜后，检查反应釜的密封性，确认无误后通过通气管道向釜内注入氩气至压力40MPa，作为起始压力，关闭截止阀停止注气，通过加热炉对反应釜进行加热，设置反应温度为200℃；
(4)温度升至200℃之后，打开步骤(3)中截止阀，继续补充注入氩气至压力100MPa并保持稳定温压条件下进行反应5小时，反应完成后使用冰水浇淋步骤(3)中反应釜进行快速降温或者恒压降温至常温；
(5)将步骤(3)中反应釜打开，将反应釜中的金管取出、洁净、干燥并称量，确保反应过程的密封性和有效性，确认无误后破开金管，回收其残余溶液，使用去离子水、无水乙醇洗涤金管内壁各2～3次，使附着在金管内壁的Rh2O3样品洁净，再自然风风干或者烘干皿烘干后；
(6)将获得的Rh2O3纳米颗粒样品进行Raman定性分析和扫描电镜形貌分析，图1中(200℃)为Raman分析结果，显示所获得的纳米颗粒为Rh2O3，图2中(A)图扫描电镜照片显示合成的Rh2O3纳米颗粒为晶核结构，未呈现完整晶型，粒径为30～50nm；
(7)残余溶液这主要为氯铑酸钾、盐酸和氯化钾，此溶液都可回收处理，并对环境污染较小。
实施例2
本实施例提供的Rh2O3纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)金管的前处理同实施例1；
(2)将0.0866g分析纯度的氯铑酸钾(K3RhCl6)粉末溶于100mL去离子水中，充分溶解制得0.002mol/L K3RhCl6溶液，利用进样器将配制的反应溶液装进金管内，填充度控制为50％左右，并进行焊封，焊封后进行称量记录，然后将装有溶液样品的金管放入110℃烘干箱2h，后再次进行称量，确保前后称量质量误差小于0.001g，说明金管密封性完好；
(3)将确认密封性完好并装有溶液样品的金管放进高温高压反应釜，拧紧反应釜后，检查反应釜的密封性，确认无误后通过通气管道向釜内注入氩气至压力40MPa，作为起始压力，关闭截止阀停止注气，通过加热炉对反应釜进行加热，设置反应温度为200℃；
(4)温度升至200℃之后，打开步骤(3)中截止阀，继续补充注入氩气至压力100MPa并保持稳定温压条件下进行反应12小时，反应完成后使用冰水浇淋步骤(3)中反应釜进行快速降温或者恒压降温至常温；
(5)将步骤(3)中反应釜打开，将反应釜中的金管取出、洁净、干燥并称量，确保反应过程的密封性和有效性，确认无误后破开金管，回收其残余溶液，使用去离子水、无水乙醇洗涤金管内壁各2～3次，使附着在金管内壁的Rh2O3样品洁净，再自然风风干或者烘干皿烘干；
(6)将获得的Rh2O3纳米颗粒样品进行Raman定性分析和扫描电镜形貌分析，图1中(200℃)为Raman分析结果，显示所获得的纳米颗粒为Rh2O3，图2中(B)图扫描电镜照片显示合成的Rh2O3纳米颗粒由晶核聚集生长，未完全呈近球状晶型，粒径为50～150nm；
(7)残余溶液这主要为氯铑酸钾、盐酸和氯化钾，此溶液都可回收处理，并对环境污染较小。
实施例3
本实施例提供的近球型Rh2O3纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)金管的前处理同实施例1；
(2)将0.0866g分析纯度的氯铑酸钾(K3RhCl6)粉末溶于100mL去离子水中，充分溶解制得0.002mol/L K3RhCl6溶液，利用进样器将配制的反应溶液装进金管内，填充度控制为50％左右，并进行焊封，焊封后进行称量记录，然后将装有溶液样品的金管放入110℃烘干箱2h，后再次进行称量，确保前后称量质量误差小于0.001g，说明金管密封性完好；
(3)将确认密封性完好并装有溶液样品的金管放进高温高压反应釜，拧紧反应釜后，检查反应釜的密封性，确认无误后通过通气管道向釜内注入氩气至压力40MPa，作为起始压力，关闭截止阀停止注气，通过加热炉对反应釜进行加热，设置反应温度为200℃；
(4)温度升至200℃之后，打开步骤(3)中截止阀，继续补充注入氩气至压力100MPa并保持稳定温压条件下进行反应24小时，反应完成后使用冰水浇淋步骤(3)中反应釜进行快速降温或者恒压降温至常温；
(5)将步骤(3)中反应釜打开，将反应釜中的金管取出、洁净、干燥并称量，确保反应过程的密封性和有效性，确认无误后破开金管，回收其残余溶液，使用去离子水、无水乙醇洗涤金管内壁各2～3次，使附着在金管内壁的Rh2O3样品洁净，再自然风风干或者烘干皿烘干后即可得到近球型Rh2O3纳米颗粒；
(6)将获得的近球型Rh2O3纳米颗粒样品进行Raman定性分析和扫描电镜形貌分析，图1中(200℃)为Raman分析结果，显示所获得的纳米颗粒为Rh2O3，图2中(C)图扫描电镜照片显示合成的Rh2O3纳米颗粒呈近球型结构，粒径为100～500nm；
(7)残余溶液这主要为氯铑酸钾、盐酸和氯化钾，此溶液都可回收处理，并对环境污染较小。
实施例1-3对照可以发现，在反应温度为200℃、反应压力为100MPa情况下，Rh2O3纳米颗粒粒径随着反应时间增加而逐渐增大，并且反应时间达到约24h才能制备出Rh2O3纳米颗粒呈近球型结构，而反应时间不足在5h或12h的反应时间时，并不能形成Rh2O3纳米颗粒呈近球型结构，由此确定的反应时间为24h。
实施例4
本实施例提供的近球型Rh2O3纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)金管的前处理同实施例1；
(2)将0.0866g分析纯度的氯铑酸钾(K3RhCl6)粉末溶于100mL去离子水中，充分溶解制得0.002mol/L K3RhCl6溶液，利用进样器将配制的反应溶液装进金管内，填充度控制为50％左右，并进行焊封，焊封后进行称量记录，然后将装有溶液样品的金管放入110℃烘干箱2h，后再次进行称量，确保前后称量质量误差小于0.001g，说明金管密封性完好；
(3)将确认密封性完好并装有溶液样品的金管放进高温高压反应釜，拧紧反应釜后，检查反应釜的密封性，确认无误后通过通气管道向釜内注入氩气至压力40MPa，作为起始压力，关闭截止阀停止注气，通过加热炉对反应釜进行加热，设置反应温度为300℃；
(4)温度升至300℃之后，打开步骤(3)中截止阀，继续补充注入氩气至压力100MPa并保持稳定温压条件下进行反应24小时，反应完成后使用冰水浇淋步骤(3)中反应釜进行快速降温或者恒压降温至常温；
(5)将步骤(3)中反应釜打开，将反应釜中的金管取出、洁净、干燥并称量，确保反应过程的密封性和有效性，确认无误后破开金管，回收其残余溶液，使用去离子水、无水乙醇洗涤金管内壁各2～3次，使附着在金管内壁的Rh2O3样品洁净，再自然风风干或者烘干皿烘干后即可得到近球型Rh2O3纳米颗粒；
(6)将获得的近球型Rh2O3纳米颗粒样品进行Raman定性分析和扫描电镜形貌分析，图1中(300℃)为Raman分析结果，显示所获得的纳米颗粒为Rh2O3，图2中(D)图扫描电镜照片显示合成的Rh2O3纳米颗粒呈近球型结构，粒径为200～500nm；
(7)残余溶液这主要为氯铑酸钾、盐酸和氯化钾，此溶液都可回收处理，并对环境污染较小。
实施例5
本实施例提供的近球型Rh2O3纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)金管的前处理同实施例1；
(2)将0.0866g分析纯度的氯铑酸钾(K3RhCl6)粉末溶于100mL去离子水中，充分溶解制得0.002mol/L K3RhCl6溶液，利用进样器将配制的反应溶液装进金管内，填充度控制为50％左右，并进行焊封，焊封后进行称量记录，然后将装有溶液样品的金管放入110℃烘干箱2h，后再次进行称量，确保前后称量质量误差小于0.001g，说明金管密封性完好；
(3)将确认密封性完好并装有溶液样品的金管放进高温高压反应釜，拧紧反应釜后，检查反应釜的密封性，确认无误后通过通气管道向釜内注入氩气至压力40MPa，作为起始压力，关闭截止阀停止注气，通过加热炉对反应釜进行加热，设置反应温度为400℃；
(4)温度升至400℃之后，打开步骤(3)中截止阀，继续补充注入氩气至压力100MPa并保持稳定温压条件下进行反应24小时，反应完成后使用冰水浇淋步骤(3)中反应釜进行快速降温或者恒压降温至常温；
(5)将步骤(3)中反应釜打开，将反应釜中的金管取出、洁净、干燥并称量，确保反应过程的密封性和有效性，确认无误后破开金管，回收其残余溶液，使用去离子水、无水乙醇洗涤金管内壁各2～3次，使附着在金管内壁的Rh2O3样品洁净，再自然风风干或者烘干皿烘干后即可得到近球型Rh2O3纳米颗粒；
(6)将获得的近球型Rh2O3纳米颗粒样品进行Raman定性分析和扫描电镜形貌分析，图1中(400℃)为Raman分析结果，显示所获得的纳米颗粒为Rh2O3，图2中(E)图扫描电镜照片显示合成的Rh2O3纳米颗粒呈近球型结构，粒径为200～600nm；
(7)残余溶液这主要为氯铑酸钾、盐酸和氯化钾，此溶液都可回收处理，并对环境污染较小。
实施例6
本实施例提供的近球型Rh2O3纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)金管的前处理同实施例1；
(2)将0.0866g分析纯度的氯铑酸钾(K3RhCl6)粉末溶于100mL去离子水中，充分溶解制得0.002mol/L K3RhCl6溶液，利用进样器将配制的反应溶液装进金管内，填充度控制为50％左右，并进行焊封，焊封后进行称量记录，然后将装有溶液样品的金管放入110℃烘干箱2h，后再次进行称量，确保前后称量质量误差小于0.001g，说明金管密封性完好；
(3)将确认密封性完好并装有溶液样品的金管放进高温高压反应釜，并注入去离子水作为介质，拧紧反应釜后，检查反应釜的密封性，确认无误后通过通气管道向釜内注入氩气至压力40MPa，作为起始压力，关闭截止阀停止注气，通过加热炉对反应釜进行加热，设置反应温度为500℃；
(4)温度升至500℃之后，打开步骤(3)中截止阀，继续补充注入氩气至压力100MPa并保持稳定温压条件下进行反应24小时，反应完成后使用冰水浇淋步骤(3)中反应釜进行快速降温或者恒压降温至常温；
(5)将步骤(3)中反应釜打开，将反应釜中的金管取出、洁净、干燥并称量，确保反应过程的密封性和有效性，确认无误后破开金管，回收其残余溶液，使用去离子水、无水乙醇洗涤金管内壁各2～3次，使附着在金管内壁的Rh2O3样品洁净，再自然风风干或者烘干皿烘干后即可得到近球型Rh2O3纳米颗粒；
(6)将获得的近球型Rh2O3纳米颗粒样品进行Raman定性分析和扫描电镜形貌分析，图1中(500℃)为Raman分析结果，显示所获得的纳米颗粒为Rh2O3，图2中(F)图扫描电镜照片显示合成的Rh2O3纳米颗粒呈近球型结构，粒径为300～600nm；
(7)残余溶液这主要为氯铑酸钾、盐酸和氯化钾，此溶液都可回收处理，并对环境污染较小。
实施例3-实施例6对照可以发现，在200～500℃温度区间，反应压力为100MPa，反应时间为24h，可以形成Rh2O3纳米颗粒呈近球型结构，且温度越高，颗粒的粒径越大。
实施例7
本实施例提供的近球型Rh2O3纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)金管的前处理同实施例1；
(2)将0.1732g分析纯度的氯铑酸钾(K3RhCl6)粉末溶于100mL去离子水中，充分溶解制得0.004mol/L K3RhCl6溶液，利用进样器将配制的反应溶液装进金管内，填充度控制为50％左右，并进行焊封，焊封后进行称量记录，然后将装有溶液样品的金管放入110℃烘干箱2h，后再次进行称量，确保前后称量质量误差小于0.001g，说明金管密封性完好；
(3)将确认密封性完好并装有溶液样品的金管放进高温高压反应釜，拧紧反应釜后，检查反应釜的密封性，确认无误后通过通气管道向釜内注入氩气至压力40MPa，作为起始压力，关闭截止阀停止注气，通过加热炉对反应釜进行加热，设置反应温度为400℃；
(4)温度升至400℃之后，打开步骤(3)中截止阀，继续补充注入氩气至压力100MPa并保持稳定温压条件下进行反应24小时，反应完成后使用冰水浇淋步骤(3)中反应釜进行快速降温或者恒压降温至常温；
(5)将步骤(3)中反应釜打开，将反应釜中的金管取出、洁净、干燥并称量，确保反应过程的密封性和有效性，确认无误后破开金管，回收其残余溶液，使用去离子水、无水乙醇洗涤金管内壁各2～3次，使附着在金管内壁的Rh2O3样品洁净，再将沉淀样品用自然风风干或者烘干皿烘干后即可得到近球型Rh2O3纳米颗粒；
(6)将获得的近球型Rh2O3纳米颗粒样品进行Raman定性分析和扫描电镜形貌分析，图1中(400℃)为Raman分析结果，显示所获得的纳米颗粒为Rh2O3，图2中(G)图扫描电镜照片显示合成的Rh2O3纳米颗粒呈近球型结构，粒径为300～600nm；
(7)残余溶液这主要为氯铑酸钾、盐酸和氯化钾，此溶液都可回收处理，并对环境污染较小。
实施例8
本实施例提供的近球型Rh2O3纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)金管的前处理同实施例1；
(2)将0.1732g分析纯度的氯铑酸钾(K3RhCl6)粉末溶于100mL去离子水中，充分溶解制得0.004mol/L K3RhCl6溶液，利用进样器将配制的反应溶液装进金管内，填充度控制为50％左右，并进行焊封，焊封后进行称量记录，然后将装有溶液样品的金管放入110℃烘干箱2h，后再次进行称量，确保前后称量质量误差小于0.001g，说明金管密封性完好；
(3)将确认密封性完好并装有溶液样品的金管放进高温高压反应釜，拧紧反应釜后，检查反应釜的密封性，确认无误后通过通气管道向釜内注入氩气至压力40MPa，作为起始压力，关闭截止阀停止注气，通过加热炉对反应釜进行加热，设置反应温度为500℃；
(4)温度升至500℃之后，打开步骤(3)中截止阀，继续补充注入氩气至压力100MPa并保持稳定温压条件下进行反应24小时，反应完成后使用冰水浇淋步骤(3)中反应釜进行快速降温或者恒压降温至常温；
(5)将步骤(3)中反应釜打开，将反应釜中的金管取出、洁净、干燥并称量，确保反应过程的密封性和有效性，确认无误后破开金管，回收其残余溶液，使用去离子水、无水乙醇洗涤金管内壁各2～3次，使附着在金管内壁的Rh2O3样品洁净，再自然风风干或者烘干皿烘干后即可得到近球型Rh2O3纳米颗粒；
(6)将获得的近球型Rh2O3纳米颗粒样品进行Raman定性分析和扫描电镜形貌分析，图1中(500℃)为Raman分析结果，显示所获得的纳米颗粒为Rh2O3，图2中(H)图扫描电镜照片显示合成的Rh2O3纳米颗粒呈近球型结构，粒径为350～600nm；
(7)残余溶液这主要为氯铑酸钾、盐酸和氯化钾，此溶液都可回收处理，并对环境污染较小。
实施例5和7，6和8对照发现，在相同压力，反应温度和反应时间条件下，初始浓度的增加会缓慢增加Rh2O3纳米颗粒的粒径。
对比例1
本对比例提供的制备非近球型Rh2O3纳米材料的情况，包括以下步骤：
(1)金管的前处理同实施例1；
(2)将0.0433g分析纯度的氯铑酸钾(K3RhCl6)粉末溶于100mL去离子水中，充分溶解制得0.001mol/L K3RhCl6溶液，利用进样器将配制的反应溶液装进金管内，填充度控制为50％左右，并进行焊封，焊封后进行称量记录，然后将装有溶液样品的金管放入110℃烘干箱2h，后再次进行称量，确保前后称量质量误差小于0.001g，说明金管密封性完好；
(3)将确认密封性完好并装有溶液样品的金管放进高温高压反应釜，拧紧反应釜后，检查反应釜的密封性，确认无误后通过通气管道向釜内注入氩气至压力40MPa，作为起始压力，关闭截止阀停止注气，通过加热炉对反应釜进行加热，设置反应温度为200℃；
(4)温度升至200℃之后，打开步骤(3)中截止阀，继续补充注入氩气至压力100MPa并保持稳定温压条件下进行反应24小时，反应完成后使用冰水浇淋步骤(3)中反应釜进行快速降温或者恒压降温至常温；
(5)将步骤(3)中反应釜打开，将反应釜中的金管取出、洁净、干燥并称量，确保反应过程的密封性和有效性，确认无误后破开金管，回收其残余溶液，使用去离子水、无水乙醇洗涤金管内壁各2～3次，使附着在金管内壁的Rh2O3样品洁净，再自然风风干或者烘干皿烘干后即可得到Rh2O3纳米颗粒；
(6)将获得的Rh2O3纳米颗粒样品进行Raman定性分析和扫描电镜形貌分析，图1中(200℃)为Raman分析结果，显示所获得的纳米颗粒为Rh2O3，图3中(A)图扫描电镜照片显示合成的Rh2O3纳米颗粒呈晶核结构，密切生长，未显现晶型；
(7)残余溶液这主要为氯铑酸钾、盐酸和氯化钾，此溶液都可回收处理，并对环境污染较小。
对比例2
本对比例提供的制备非近球型Rh2O3纳米材料的情况，包括以下步骤：
(1)金管的前处理同实施例1；
(2)将0.1732g分析纯度的氯铑酸钾(K3RhCl6)粉末溶于100mL去离子水中，充分溶解制得0.004mol/L K3RhCl6溶液，利用进样器将配制的反应溶液装进金管内，填充度控制为50％左右，并进行焊封，焊封后进行称量记录，然后将装有溶液样品的金管放入110℃烘干箱2h，后再次进行称量，确保前后称量质量误差小于0.001g，说明金管密封性完好；
(3)将确认密封性完好并装有溶液样品的金管放进高温高压反应釜，拧紧反应釜后，检查反应釜的密封性，确认无误后通过通气管道向釜内注入氩气至压力40MPa，作为起始压力，关闭截止阀停止注气，通过加热炉对反应釜进行加热，设置反应温度为600℃；
(4)温度升至600℃之后，打开步骤(3)中截止阀，继续补充注入氩气至压力100MPa并保持稳定温压条件下进行反应24小时，反应完成后使用冰水浇淋步骤(3)中反应釜进行快速降温或者恒压降温至常温；
(5)将步骤(3)中反应釜打开，将反应釜中的金管取出、洁净、干燥并称量，确保反应过程的密封性和有效性，确认无误后破开金管，回收其残余溶液，使用去离子水、无水乙醇洗涤金管内壁各2～3次，使附着在金管内壁的Rh2O3样品洁净，再自然风风干或者烘干皿烘干后即可得到Rh2O3纳米颗粒；
(6)将获得的Rh2O3纳米颗粒样品进行Raman定性分析和扫描电镜形貌分析，图1中(600℃)为Raman分析结果，显示所获得的纳米颗粒为Rh2O3，图3中(B)图扫描电镜照片显示合成的Rh2O3纳米颗粒非球型结构；
(7)残余溶液这主要为氯铑酸钾、盐酸和氯化钾，此溶液都可回收处理，并对环境污染较小。
对比例1-2可发现，在低初始浓度(0.001mol/L)和高温度范围(600℃)，合成的Rh2O3纳米颗粒都不能呈现球型结构。此外，早期实验表明，当实验初始浓度过高(>0.004mol/L)，初始溶液会出现不融现象，导致实验无法有序进行。并且申请前期的预实验中发现，近球型Rh2O3纳米颗粒的形成对于反应压力不敏感，因此考虑到仪器设备的最佳压力区间，本申请选择反应压力为100MPa。由此，本申请优先范围为反应温度200～500℃，压力为100MPa，反应时间为24h，初始浓度为0.002～0.005mol/L。
本发明合成的近球型Rh2O3纳米颗粒具有稳定的结构特征，高的暴露面积，未来可能作为催化在化学催化方面有重要运用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种近球型Rh2O3纳米材料的制备方法，其特征是主要包括以下步骤：
(1)选取氯铑酸钾(K3RhCl6)溶于去离子水中得氯铑酸钾(K3RhCl6)稀溶液，将氯铑酸钾(K3RhCl6)置于金管中，密封金管；
(2)将密封后金管置于水热反应釜中，调节水热反应釜内温度为200～500℃，反应压力为100MPa，进行水解反应24小时；
(3)水解反应后，打开水热反应釜，取出金管并破开，回收金管内残余溶液，清洗金管内壁，然后干燥处理，获得近球型Rh2O3纳米材料。
2.根据权利要求1所述的近球型Rh2O3纳米材料的制备方法，其特征是：步骤(1)中所述氯铑酸钾(K3RhCl6)稀溶液的浓度为0.002～0.004mol/L。
3.根据权利要求1所述的近球型Rh2O3纳米材料的制备方法，其特征是：步骤(1)中氯铑酸钾(K3RhCl6)稀溶液的体积占所述金管总体积的40～70％；步骤(1)中所述金管是质量百分含量为99％以上的黄金管，所述金管使用前经包括截短、酸煮、洗涤、超声和淬火的前处理。
4.根据权利要求1所述的近球型Rh2O3纳米材料的制备方法，其特征是：步骤(1)中密封金管时采用焊封处理，焊封后进行密封性检测，密封性检测时，将装有氯铑酸钾(K3RhCl6)稀溶液的金管置于100～120℃烘箱中烘烤1～3h，再次称量装有氯铑酸钾(K3RhCl6)稀溶液的金管，确保前后称量误差小于0.001g，说明金管密封性完好。
5.根据权利要求1所述的近球型Rh2O3纳米材料的制备方法，其特征是：步骤(2)中将密封后金管置于水热反应釜中，先向水热反应釜中注入氩气至压力40MPa，作为起始压力，然后停止注气，接着通过加热炉对水热反应釜进行加热，当温度到达目标反应温度后，再通过注入氩气使反应压力到达目标压力。
6.根据权利要求1所述的近球型Rh2O3纳米材料的制备方法，其特征是：步骤(2)中水解反应时间不包括升温和降温所耗的时间，是指定温度和压力下的反应时间。
7.根据权利要求1所述的近球型Rh2O3纳米材料的制备方法，其特征是：步骤(3)中水解反应后，使用冰水使水热反应釜快速降温至常温，打开水热反应釜，取出金管并破开，回收金管内残余溶液，分别使用去离子水和无水乙醇浸泡、洗涤金管内壁，使附着在金管内壁的Rh2O3样品洁净，然后将附着在金管内壁的Rh2O3样品干燥，即获得近球型Rh2O3纳米材料。
8.根据权利要求1所述的近球型Rh2O3纳米材料的制备方法，其特征是：步骤(3)中取出金管后先对金管进行洁净、清洗、干燥和称量处理，来确保反应过程的有效性和实验过程的密封性，然后再破开金管。
9.根据权利要求1所述的近球型Rh2O3纳米材料的制备方法，其特征是：步骤(3)中所述残余溶液为氯铑酸钾、盐酸和氯化钾，步骤(3)中干燥为自然风干或烘干。
10.根据权利要求1所述的近球型Rh2O3纳米材料的制备方法，其特征是：步骤(3)中获得的Rh2O3纳米材料，为近球型纳米颗粒，晶型完好，纳米颗粒的粒径为几十纳米到几百纳米。
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