CN101434418A

CN101434418A - 磁场作用下水热法制备Co3O4纳米材料的方法

Info

Publication number: CN101434418A
Application number: CNA2008102039848A
Authority: CN
Inventors: 邓小龙; 李瑛�; 朱明原; 王谆; 朱真真; 金红明
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2008-12-04
Filing date: 2008-12-04
Publication date: 2009-05-20

Abstract

本发明涉及一种在磁场作用下水热法制备Co₃O₄纳米材料的方法，属于化学化工材料工艺技术领域。本发明方法是采用钴盐、分散剂、沉淀剂、表面活性剂、溶剂做原料；按照沉淀剂与钴盐的摩尔质量比为1∶1～6∶1，填充度为50～85％，在水热法的基础上采用磁场强度为1～100T(特斯拉)，反应温度为100～240℃条件下，在反应釜中反应4～36小时，得到反应生成物，然后将产物在60～80℃真空干燥箱中干燥6～12小时，即制得纳米Co₃O₄粉体材料。本发明方法制得的Co₃O₄纳米粉体材料，其晶粒更加细化、分散均匀、纯度很高，没有其他杂质。

Description

磁场作用下水热法制备Co3O4纳米材料的方法

技术领域

本发明涉及一种在磁场作用下水热法制备Co₃O₄纳米材料的方法，属于化学化工材料工艺技术领域。

背景技术

纳米氧化物粉体作为一种由单相纳米微粒构成的纳米固体，是一种具有高化学活性、突出的光学性能、电学性能、磁学性能的新型材料，在电子学、光学、化工、陶瓷、生物和医药等诸多方面具有重要的应用价值。Co₃O₄纳米材料作为纳米金属氧化物材料中的一种，在锂离子电池、催化剂、颜料、磁性材料方面有着广泛的应用前景，因此得到了世界各国科研人员的广泛关注，其研究涉及到的领域有化学、电化学、材料科学与工程等。目前制备纳米Co₃O₄的方法主要有溶胶凝胶法、氧化还原法、高温热分解法、化学气相沉积法、电化学沉积法、射线照射法、液相沉淀法等，其共同特点是：先制备出二价钴的氢氧化物、氧化物或者盐类，然后在300~500℃热解氧化，晶化；缺点是得到的产品的微观结构难以控制并且对设备的要求高。

经文献检索发现，Co₃O₄纳米微粒具有磁性(Makhlouf SA.Magnetic properties of Co₃O₄nanoparticles.Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2002，246：184-190.)，并且具有各向异性的特征(Hou YL，Kondoh H，Shimojo M，Kogure T，Ohta T.High-yieldpreparation of uniform cobalt hydroxide and oxide nanoplatelets and theircharacterization.Journal of physical chemistry B，2005，109(41)：19094-19098.)，同时有研究者(Wang J，Chen QW，Zeng C，Hou BY.Magnetic-Field-Induced Growth ofSingle-Crystalline Fe₃O₄ Nanowires.Advanced Materials，2004，16(2)：137-140.)在磁场下制备出了Fe₃O₄的纳米线并且指出磁场在制备过程中有取向作用。也有研究(马衍伟，肖立业，严陆光等.强磁场条件下材料制备及其研究进展.科学通报，2006，51(24)：2825-2829.)指出强磁场不仅可以用来控制金属熔体的对流和物质传输，有效去除夹杂物；而且可以对磁性或者非磁性材料进行加工处理，得到取向排列的新材料。这表明磁场在材料的制备过程中可以起到有效的控制纳米材料结构和性质的作用。而Co₃O₄与Fe₃O₄是异质同晶体，并且水热法制备纳米Co₃O₄颗粒具有有效的控制其微观结构且对设备的要求不高的优点，所以磁场条件下利用水热法制备纳米Co₃O₄粉体材料是非常有意义的。

发明内容

本发明的目的是提供一种在磁场作用下利用水热法制备纳米Co₃O₄粉体材料的方法，以获得晶粒细化、分散均匀的纳米粉体材料。

本发明一种磁场作用下水热法制备Co₃O₄纳米材料粉体的方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：

a.首先配制一定浓度的钴盐水溶液，钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴中的任一种，浓度为0.1~1.3mol/L；再配制表面活性剂溶液，表面活性剂溶液的浓度为40~100g/L；表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的任一种；再配制沉淀剂溶液，沉淀剂为氢氧化钾、氨水、或氨水与氯化铵组成的氨水缓冲溶液中的任一种；待用；

b.取一定量上述的钴盐水溶液放置于100ml的烧杯中，加入一定量的表面活性剂，用磁力搅拌器搅拌数分钟，然后加入沉淀剂溶液；沉淀剂的加入量以钴离子的质量为计算基准，即沉淀剂与钴离子的摩尔质量比为1:1~6:1；继续搅拌一定时间后加入双氧水，再继续搅拌一定时间后，将混合溶液移入聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中；然后再向反应釜中加入一定量的溶剂，使得填充度为50～85％；溶剂为正丁醇、乙醇、或去离子水中的任一种；

c.将所述反应釜移入管式加热炉中，同时启动磁场，施加的磁场强度范围为1～100T(特斯拉)；升温速率为1.0～10.0℃/分钟；升温至反应温度后保温4～36小时；反应温度的范围为100～240℃；然后将产物冷却至室温；取出产物进行抽滤分离，用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，最后放入真空干燥箱中在60～80℃干燥6～12小时，即得到Co₃O₄纳米粉体材料。

一种磁场作用下水热法制备Co₃O₄纳米材料的方法中所用的专用装置，该装置包括有高压反应釜、加热炉线圈、磁场线圈；其特征在于高压反应釜设置于围绕有加热线圈的管式电加热炉的炉膛中央位置；在电加热炉的外周设置有周围绕着磁场线圈的磁场发生装置；磁场发生装置产生一定磁场强度的磁场，磁场方向为垂直向上，且通过高压反应釜中的混合物质而发生反应和作用；高压反应釜由不锈钢材料制成。

本发明方法的原理和机理如下所述：

本发明采用的原料物质为钴盐、沉淀剂碱性溶液、双氧水，在反应釜中发生反应，其化学反应方程式如下：

3Co²⁺+6OH^-+H₂O₂→Co₃O₄↓+4H₂O

本发明方法与其他工艺相比，具有以下的优点：

(1)由于本发明采用了磁场使得制备出的Co₃O₄纳米粉体材料晶粒更加的细化，分散均匀，并且纯度很高，没有其他杂质。

(2)本发明在制备粉末后不必再进行加热晶化，简化了工艺；同时也提高了制备粉末的效率。

(3)由于使用了磁场为晶粒的形核和长大提供了能量场，改变了制备过程中晶粒形核和长大的环境，影响了纳米晶粒形成的热力学和动力学因素，从而形成了一些不同的形貌和特性。

附图说明

图1为本发明制备Co₃O₄纳米材料所用专用装置的简单示意图。

图2为本发明中实施例1制得的Co₃O₄的X射线衍射(XRD)图。

图3为本发明中实施例1制得的Co₃O₄的扫描电子显微镜(SEM)照片。

图4为本发明中实施例3制得的Co₃O₄的X射线衍射(XRD)图。

图5为本发明中实施例3制得的Co₃O₄的扫描电子显微镜(SEM)照片。

具体实施方式：

现将本发明的具体实施例叙述于后。

实施例1

本实施例的Co₃O₄纳米粉体材料制备步骤如下：

(1)首先使用去离子水将硝酸钴配制成0.56mol/L的钴盐水溶液，氯化铵与氨水配制成pH＝10的氨水缓冲溶液作为沉淀剂，表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)配制成75.6g/L的水溶液。

(2)按照NH₃:Co²⁺的摩尔比＝3:1，填充度为70％设定参数进行。取6.75ml的硝酸钴水溶液放置到100ml的烧杯中，使用磁力搅拌器搅拌，然后加入2.5ml的表面活性剂SDS，搅拌5min后再加入2.5ml的沉淀剂氨水缓冲溶液，继续搅拌5min后加入双氧水2.0ml，然后搅拌30分钟后，将其移入25ml聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中，再向反应釜中加入3.75ml的溶剂正丁醇，最后将反应釜密封。

(3)将反应釜放入管式加热炉中加入，同时启动磁场，磁场强度为4T(特斯拉)，升温速率为1.5℃/分钟，升温至反应温度150℃后保温16小时；然后样品随炉冷却到室温，取出样品进行抽滤分离，用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，最后放入真空干燥箱中在80℃干燥10小时，即得到Co₃O₄纳米粉体材料。

实施例2

本实施例中的制备步骤与上述实施例1完全相同，所不同的是：①磁场强度为100T；②在60℃真空干燥箱中干燥8小时；③用乙醇作溶剂；④保温时间为4小时。最终获得Co₃O₄纳米粉体材料。

实施例3

本实施例中的制备步骤与上述实施例1完全相同，所不同的是：①磁场强度为4T；②用50g/L聚乙二醇20000代替SDS；③升温至反应温度为180℃；④保温时间为10小时。最终获得Co₃O₄纳米粉体材料。

实施例4

本实施例中的制备步骤与上述实施例1完全相同，所不同的是：①NaOH∶Co的摩尔比＝1.5:1，使用的钴盐为氯化钴；②使用2.268mol/L的NaOH代替氨水缓冲液；③使用50g/L的聚乙二醇10000代替SDS；④升温至反应温度为120℃；⑤保温时间为24小时。最终获得Co₃O₄纳米粉体材料。

实施例5

本实施例中的制备步骤与上述实施例1完全相同，所不同的是：①使用醋酸钴代替硝酸钴；②使用75.6g/L的聚乙烯吡咯烷酮代替SDS；③每种物质加入的量均成比例增加到原有量的8/7，使得填充度达到80％；④磁场强度为2T；⑤升温至反应温度为120℃；⑥保温时间为36小时。最终获得Co₃O₄纳米粉体材料。

实施例6

本实施例中的制备步骤与上述实施例1完全相同，所不同的是：①按照KOH∶Co的摩尔比＝6:1，使用0.28mol/L的氯化钴代替硝酸钴；②使用4.536mol/L的KOH代替氨水缓冲液；③每种物质加入的量均成比例减少到原有量的6/7，使得填充度变为60％；④磁场强度为20T；⑤保温时间为13小时。最终获得Co₃O₄纳米粉体材料。

实施例7

本实施例中的制备步骤与上述实施例1完全相同，所不同的是：①按照KOH:Co的摩尔比＝1.5:1，使用1.12mol/L的醋酸钴代替硝酸钴；②使用4.536mol/L的KOH代替氨水缓冲液；③使用75.6g/L的十二烷基磺酸钠代替SDS；④磁场强度为50T；⑤升温至反应温度为180℃；⑥保温时间为10小时。最终获得Co₃O₄纳米粉体材料。

实施例8

本实施例中的制备步骤与上述实施例1完全相同，所不同的是：按照NH₃:Co＝2:1，加入氨水缓冲液(PH＝10)1.6ml；②加入0.9ml去离子水使得填充度达到70％；③保温时间为10小时。最终获得Co₃O₄纳米粉体材料。

对上述个别实施例所得的Co₃O₄进行仪器检测的结果，是图2、图3、图4及图5。

图2是本发明实施例1制备所得的Co₃O₄的晶体衍射图(XRD)，其为纯的Co₃O₄相。

图3是本发明实施例1制备所得的Co₃O₄的扫描电子显微镜照片(SEM 50000倍)，其形貌近球形，晶粒大小大约在50nm左右。

图4是本发明实施例3制备所得的Co₃O₄的晶体衍射图(XRD)，其为纯的Co₃O₄相。

图5是本发明实施例3制备所得的Co₃O₄的扫描电子显微镜照片(SEM 50000倍)，其形貌为类球形，晶粒大小大约在53nm左右。

上述实施例中制备方法都利用和通过本发明的专用装置来实施的。

参见图1。图1为本发明制备Co₃O₄纳米材料所用的专用装置的简单示意图。该装置包括有高压反应釜1、加热炉线圈2、磁场线圈3；高压反应釜1设置于围绕有加热炉线圈2的管式电加热炉的炉膛中央位置；在电加热炉的外周设置有周围绕着磁场线圈3的磁场发生装置；磁场发生装置产生一定磁场强度的磁场，磁场方向为垂直向上，且通过高压反应釜中的混合物质而发生反应和作用；高压反应釜由不锈钢材料制成。

Claims

1.一种磁场作用下水热法制备Co₃O₄纳米材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.首先配制一定浓度的钴盐水溶液，钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴中的任一种，浓度为0.1~1.3mol/L；再配制表面活性剂溶液，表面活性剂溶液的浓度为40~100g/L；表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的任一种；再配制沉淀剂溶液，沉淀剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、或氨水与氯化铵组成的氨水缓冲溶液中的任一种；待用；

c.将所述反应釜放入管式加热炉中，同时启动磁场，施加的磁场强度范围为1～100T(特斯拉)；升温速率为1.0～10.0℃/分钟；升温至反应温度后保温4～36小时；反应温度范围为100～240℃；然后将产物冷却至室温；取出产物进行抽滤分离，用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，最后放入真空干燥箱中在60～80℃干燥6～12小时，即得到Co₃O₄纳米粉体材料。

2.一种磁场作用下水热法制备Co₃O₄纳米材料的方法中所用的专用装置，该装置包括有高压反应釜(1)、加热炉线圈(2)、磁场线圈(3)；其特征在于高压反应釜(1)设置于围绕有加热炉线圈(2)的管式电加热炉的炉膛中央位置；在电加热炉的外周设置有周围绕着磁场线圈(3)的磁场发生装置；磁场发生装置产生一定磁场强度的磁场，磁场方向为垂直向上，且通过高压反应釜中的混合物质而发生反应和作用；高压反应釜由不锈钢材料制成。