CN103204553A

CN103204553A - 一种四氧化三钴量子点及其制备方法

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Publication number: CN103204553A
Application number: CN2013100748501A
Authority: CN
Inventors: 郭烈锦; 张宁
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xian Jiaotong University
Priority date: 2013-03-08
Filing date: 2013-03-08
Publication date: 2013-07-17
Anticipated expiration: 2033-03-08
Also published as: CN103204553B

Abstract

本发明提供了一种四氧化三钴量子点及其制备方法，以短链醇为表面活性剂将六水合硝酸亚钴包覆起来，形成澄清溶液A，然后以长链醇为溶剂与澄清溶液A混合均匀后，形成硝酸钴反胶束溶液，将该硝酸钴反胶束溶液经过微波反应催进硝酸钴的水解和净化，最后将微波反应后的物料分离后即得四氧化三钴量子点。由本发明方法制备的四氧化三钴量子点粒径在3-4纳米，具有明显的量子限域效应，可以很好地分散在水中形成胶体，同时具有无负载，无搅拌，可见光下分解纯水按照标准摩尔比2:1产氢产氧的性能。这种量子点还可以应用于荧光学，电催化，化学催化，超级电容器和新型电池领域。

Description

一种四氧化三钴量子点及其制备方法

技术领域

本发明属于氢能制备领域，涉及氢能的光催化洁净制备技术，特别涉及一种四氧化三钴量子点及其制备方法。

背景技术

随着石油、煤、天然气等化石能源的消耗殆尽，以及环境问题的日益加剧，开发利用清洁的、可再生的能源已成为目前国内外政府十分重视的课题。就目前来说，地球上储量最丰富的能源就是太阳能，平均每年投射到地球表面的太阳能高达1.05×10¹⁸千瓦时，相当于1.3×10⁶吨标准煤，而且，太阳能储量分布较平均，地域影响较小，因此，开发利用太阳能已成为国内外学者研究的热点。

太阳能的利用方式主要分为光热转化、光电转化和光化学转化。其中，光热转化和光电转化对太阳能的利用效率较高，但对能量的储存和再利用的效率较低。光化学转化可以将太阳能转化为化学能储存起来，实现了太阳能的储存和再利用，是非常有潜力的太阳能利用手段。

光催化分解水是光化学转化的一个分支。它的原理是：在一定能量光的照射下，催化剂受到激发产生电子和空穴对。电子和空穴对迁移到催化剂表面，与水中的离子发生反应。其中电子还原水中的氢离子生成氢气，而空穴氧化水中的氢氧根生成氧气。这种产氢和产氧的反应实现了太阳能到化学能的转化，氢气和氧气又可以作为能量载体储存起来并在以后加以利用。又有，太阳能光谱中可见光谱占全部光谱的43%，远超过紫外光谱的含量（7%），同时，红外波段的光谱又不能满足分解水的动力学要求，因此，要实现高效利用太阳能光催化分解水的关键是寻找具有合适带隙的可见光响应的光催化剂。为了实现太阳能光催化利用的工业化，尽可能地降低催化剂的成本也是一大需求。目前国际上尽管有大量可见光响应的光催化剂的报道，但是要么成本太高，要么效率太低。

四氧化三钴是目前公认的很有前途的光催化材料之一。它具有无毒性、化学稳定、低成本，高效的可见光催化产氧性能，因此它作为产氧反应的催化剂或助催化剂被广泛应用。但是由于四氧化三钴的导带位置偏低，可见光激发光生电子不足以还原水中的氢离子生成氢气，四氧化三钴很少被单独作为可见光催化分解水产氢产氧的催化剂。为了使四氧化三钴能够具有可见光下分解纯水的能力，其导带位置要适当提高。

量子点工艺可以适度改变材料原有的能带结构，扩大材料的禁带宽度，应用该工艺合成四氧化三钴量子点，可以一定范围内提高四氧化三钴的导带位置，进而提高其电荷分离能力，并调节其光吸收能力和光生载流子氧化还原能力，最终使其具有可见光催化分解纯水的活性。

为了得到性能佳的四氧化三钴量子点，必须将四氧化三钴的颗粒尺寸做得足够小，小到小于或等于四氧化三钴的波尔半径。目前，合成四氧化三钴小颗粒的方法主要由以下几种：

1、采用沉淀剂先生成含钴的沉淀再高温煅烧制备四氧化三钴。

这种方法制备的四氧化三钴颗粒尺寸尽管很小，但是依然很难满足发生量子限域效应的条件，并且煅烧的样品颗粒形貌不一，煅烧不充分易残留杂质，导致产物纯度不好控制（参见中国发明专利CN1344682）。

2、水热法合成四氧化三钴

这种方法制备的四氧化三钴结晶度较好，颗粒尺寸可以方便控制，同时，控制投料也可以合成出具有特殊形貌的四氧化三钴。但是这种方法合成的四氧化三钴依然颗粒尺寸较大，不能满足量子限域条件。（参见中国发明专利CN102887548A，CN1948167，CN102134105A）

3、溶剂热法合成四氧化三钴

这种方法合成的四氧化三钴，颗粒尺寸可控，且粒径可以做到很小。但是这种方法依然很难做到具有量子限域效应的尺寸（参见中国发明专利CN101838018A）。

4、控温控压微波法合成四氧化三钴

这种方法可实现可控尺寸四氧化三钴的快速合成。然而，这种方法由于其反应剧烈且迅速，对反应条件的一致性要求较高（参见中国发明专利CN1837066）。

从以上现有技术的阐述可知，传统方法制备的四氧化三钴纳米晶体颗粒尺寸较大，不能满足量子限域条件，同时，一些方法还存在反应条件控制复杂，且产物不易分离等缺点。这些都限制了四氧化三钴材料在光催化领域中的应用。

发明内容

本发明的目的就是提供一种简单廉价且高效的方法制备出四氧化三钴量子点及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采取如下的技术方案：

一种四氧化三钴量子点的制备方法，以短链醇为表面活性剂将六水合硝酸亚钴包覆起来，形成澄清溶液A，然后以长链醇为溶剂与澄清溶液A混合均匀后，形成硝酸钴反胶束溶液，将该硝酸钴反胶束溶液经过微波反应催进硝酸钴的水解和净化，最后将微波反应后的物料分离后即得四氧化三钴量子点；其中，所述六水合硝酸亚钴与短链醇的摩尔比为1：（40-60），澄清溶液A与长链醇的体积比为1：（30-40）。

作为本发明的优选实施例，所述微波反应是将硝酸钴反胶束溶液放入到聚四氟乙烯内衬中进行。

作为本发明的优选实施例，微波反应的步骤为：升温到165-200℃保温1-3分钟进行微波水热反应。

作为本发明的优选实施例，所述短链醇为乙醇、丙醇或正丁醇。

作为本发明的优选实施例，所述长链醇为十一醇、十二醇或十三醇。

一种四氧化三钴量子点的制备方法，将六水合硝酸亚钴与作为表面活性剂的短链醇混合保证硝酸亚钴被短链醇包覆，形成澄清溶液A，将该澄清溶液与作为溶剂的长链醇混合均匀后加入到微波水热釜的聚四氟乙烯内衬中，当温度升高到165-200℃后保温1-3分钟进行微波水热反应，反应产物经降温后离心处理，分离得到的产物用乙醇超声洗涤后，在于真空烘箱中干燥即可；六水合硝酸亚钴与短链醇的摩尔比为1：（40-60），澄清溶液A与长链醇的体积比为1：（30-40）。

根据上述方法制备的四氧化三钴量子点，所述四氧化三钴量子点的颗粒尺寸为3-4纳米。

作为本发明的优选实施例，所述四氧化三钴量子点由一个个纳米球组成，所述一个个纳米球由多个量子点堆积而成。

作为本发明的优选实施例，所述多个量子点均为晶体结构。

作为本发明的优选实施例，所述多个量子点均为多晶结构。

与现有技术相比，本发明至少以下有益效果：由本发明方法制备的四氧化三钴量子点粒径在3-4纳米，具有明显的量子限域效应，可以很好地分散在水中形成胶体，同时具有无负载，无搅拌，可见光下分解纯水按照标准摩尔比2:1产氢产氧的性能。这种量子点还可以应用于荧光学，电催化，化学催化，超级电容器和新型电池领域。

附图说明

图1-1是本发明四氧化三钴量子点的低倍电子透射显微镜成像图。

图1-2是图1-1中圆形区域内的高倍电子透射显微镜成像图。

图1-3是图1-1中矩形区域处的电子衍射图像。

图2-1为本发明方法和传统的固相法合成的四氧化三钴XPS图谱对照。

图2-2为本发明方法合成的四氧化三钴量子点和传统的固相法合成的四氧化三钴的Co 2p轨道窄谱对照；

图3-1为本发明方法合成的四氧化三钴量子点和传统的固相法合成的四氧化三钴的紫外可见吸收光谱对照。

图3-2是本发明方法合成的四氧化三钴量子点的K-M方法计算的结果。

图3-3是传统的固相法合成的四氧化三钴量子点的K-M方法计算的结果。

图4为本发明方法合成的四氧化三钴量子点和固相法合成的四氧化三钴的光催化评估曲线。其中，图4-1曲线为紫外光照射下的产氢曲线，图4-2曲线为可见光照射下四氧化三钴量子点分解纯水产氢产氧的微分速率曲线。测试条件：催化剂10毫克，反应液200毫升，光源300W Xe灯（λ 420nm，透光率65%）。紫外活性测试的牺牲剂：50%乙醇水溶液。

具体实施方式

实施例1

1）六水合硝酸亚钴与乙醇按照摩尔比例1:50配成澄清溶液A；

2）将1毫升溶液A与30～40毫升十一醇混合均匀后加入到100毫升微波水热釜的聚四氟乙烯内衬中；

3）按照程序：8～10分钟内均匀升温到180摄氏度，在180摄氏度保温1～3分钟，进行微波水热反应。反应产物降温后用10000转/分钟的离心35分钟，分离得到的产物用乙醇超声洗涤3次，然后置于160摄氏度真空烘箱中烘干8小时。

实施例2

1）六水合硝酸亚钴与丙醇按照摩尔比例1:40配成澄清溶液A；

2）将1毫升溶液A与30～40毫升十二醇混合均匀后加入到100毫升微波水热釜的聚四氟乙烯内衬中；

3）按照程序：8～10分钟内均匀升温到200摄氏度，在200摄氏度保温1～3分钟，进行微波水热反应。反应产物降温后用10000转/分钟的离心35分钟，分离得到的产物用乙醇超声洗涤3次，然后置于160摄氏度真空烘箱中烘干8小时。

实施例3

1）六水合硝酸亚钴与正丁醇按照摩尔比例1:60配成澄清溶液A；

2）将1毫升溶液A与30～40毫升十三醇混合均匀后加入到100毫升微波水热釜的聚四氟乙烯内衬中；

3）按照程序：8～10分钟内均匀升温到165摄氏度，在165摄氏度保温1～3分钟，进行微波水热反应。反应产物降温后用10000转/分钟的离心35分钟，分离得到的产物用乙醇超声洗涤3次，然后置于160摄氏度真空烘箱中烘干8小时。

由本发明方法制备的四氧化三钴量子点，颗粒尺寸为3-4纳米,具有明显的量子限域效应。由于合成的四氧化三钴颗粒尺寸小，可以均匀分散在水中形成棕黄色的稳定的胶体溶液。并且，该办法合成的四氧化三钴量子点具有可见光下催化分解纯水产氢产氧的能力。

本发明方法是一种全新的溶剂热反胶束微波法。首先，配成以长链醇为溶剂，短链醇为表面活性剂的硝酸钴反胶束溶液，经过微波催进硝酸钴的水解和晶化，可以快速制备出粒径在3-4纳米的四氧化三钴量子点（Co₃O₄-QDS）。

为展示出合成的四氧化三钴量子点的一些特性，本发明以固相法500摄氏度3小时煅烧2克硝酸钴得到的四氧化三钴（Co₃O₄-SSR）作为对比试样。

图1-1为透射电子显微镜对样品的观测图。从图中可以看出，合成的四氧化三钴量子点样品是由一个个纳米球组成，通过仔细观察（图1-2）这些纳米球又由许多的非常小的的量子点堆积而成。为了确认这些量子点是晶体，我们做了选区电子衍射（图1-3），照射区选取在一个纳米球上。通过选取电子衍射的图像，可以看出，这个纳米球是一个多晶，进而证实了这些量子点是一个个晶体。这种纳米球堆积的现象可以解释为，由于在制样过程中小颗粒表面吸附的乙醇挥发，颗粒表面裸露出来，表面能增大，同时颗粒表面吸附环境中的离子使其带有电荷，在表面电荷的作用下，颗粒互相团聚，减小了表面能，变得更稳定。由高分辨电子透射显微镜可以清晰的看出，每个量子点都是一个3-4nm的单晶，这一尺寸大致接近于其激子波尔半径。通过对衍射图样进行计算可以得出，四氧化三钴量子点的晶格间距在

and这对应于PDF卡片中立方相四氧化三钴单晶(JCPDS 01-1152)中的(222),(440),(533),(662)晶面。

图2-1为XPS谱图，用于分析两种四氧化三钴样品的化学态。宽谱中除了钴和氧的峰没有其他峰，可以判断两种样品均为纯的钴氧化物。分析两样品Co 2p的分解谱（图2-2）可知，两个谱图的形状以及特征峰的位置基本一致。通过高斯拟合可得两谱图的特征峰中心分别在780.3,782.1,795.3,798.0,787.9和803.6eV附近，分别对应于CoIII(2p_1/2),CoII(2p_1/2),CoIII(2p_3/2),CoIII(2p_3/2),CoII(2p_1/2)shake-upsatellite,and CoII(2p_3/2)shake-up satellite峰。计算Co(2p_3/2)中Co³⁺和Co²⁺的面积比，可得两种样品中这一值均为2，这说明这两个样品具有相同的化学态Co²⁺(Co³⁺)₂O₄.

图3-1至图3-3展示了紫外可见吸收谱表征的四氧化三钴量子点光学吸收属性。可以看出两条吸收曲线趋势一直，都是含有两个吸收边，短波段的吸收边对应于O^2-→Co²⁺电荷传递过程（基本的光学能量带隙，对应于价带到导带的跃迁），长波段的吸收边对应于O^2-→Co³⁺电荷传递过程。与固相法合成的四氧化三钴相比，合成的四氧化三钴量子点的吸收边整体发生蓝移。这个蓝移是由于量子限域效应引起的。根据Kubelka–Munk方法计算，固相法合成的四氧化三钴的两个带隙Eg值分别为2.15eV和1.57eV。而合成的四氧化三钴量子点的两个带隙值分别为2.26和1.74eV，明显比固相法合成的四氧化三钴大。这种扩大的半导体带隙为光催化反应提供更多的驱动力。

吸收带的蓝移也可以通过两样品的照片看出来，合成的四氧化三钴量子点呈现出深黄色而固相法合成的四氧化三钴呈现出黑色。另外，由本发明方法合成的四氧化三钴量子点可以很容易的超声分散到乙醇溶液中，形成一个较稳定的胶体溶液，而固相法合成的四氧化三钴却很难超声分散，分散后最终形成一个不稳定的悬浮液。这也证明了合成的四氧化三钴量子点尺寸比固相法合成的四氧化三钴小很多。

图4展示了样品的光催化活性的评估曲线。在无搅拌的条件下进行，以排除机械产氢的影响。不负载贵金属及其他助催化剂，仅测试催化剂固有的性质。在无催化剂光照条件下或者有催化剂的黑暗条件下其他条件相同时，不能检测到氢气生成。这些对比实验说明乙醇的光解对氢气的产生没有贡献。图4-1展示了在紫外光照射下，无氧的条件下，以乙醇为牺牲剂两种样品的产氢量与时间的关系。可以看出固相法合成的四氧化三钴的平均产氢速率为154.4μmol h^-1g_cat ^-1，本发明方法合成的四氧化三钴量子点样品的平均产氢速率为254.4μmolh^-1g_cat ^-1，是固相法合成的四氧化三钴的1.7倍。与紫外照射不一样，在可见光照射下，固相法合成的四氧化三钴在12h内未表现出明显的光催化分解纯水的活性。这是由于固相法合成的四氧化三钴的能带结构在可见光激发下不满足提供产氢的驱动势。与固相法合成的四氧化三钴相反，合成的四氧化三钴量子点在可见光照射下的分解纯水体系中表现出产氢速率约为71.7μmol h^-1g_cat ^-1,产氧速率为35.3μmolh^-1g_cat ^-1，，氢气氧气产出比例为2:1。

总的来说，本发明提供了一种全新的简单快速合成3-4nm具有明显量子限域效应的合成的四氧化三钴量子点的方法。这种新的合成的四氧化三钴量子点可以很好地分散在水中形成胶体，同时具有无负载，无搅拌，可见光下分解纯水按照标准摩尔比2:1产氢产氧的性能。这种量子点还可以应用于荧光学，电催化，化学催化，超级电容器和新型电池领域。

Claims

1.一种四氧化三钴量子点的制备方法，其特征在于：以短链醇为表面活性剂将六水合硝酸亚钴包覆起来，形成澄清溶液A，然后以长链醇为溶剂与澄清溶液A混合均匀后，形成硝酸钴反胶束溶液，将该硝酸钴反胶束溶液经过微波反应催进硝酸钴的水解和净化，最后将微波反应后的物料分离后即得四氧化三钴量子点；其中，所述六水合硝酸亚钴与短链醇的摩尔比为1：（40-60），澄清溶液A与长链醇的体积比为1：（30-40）。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述微波反应是将硝酸钴反胶束溶液放入到聚四氟乙烯内衬中进行。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：微波反应的步骤为：升温到165-200℃保温1-3分钟进行微波水热反应。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述短链醇为乙醇、丙醇或正丁醇。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述长链醇为十一醇、十二醇或十三醇。

6.一种四氧化三钴量子点的制备方法，其特征在于：将六水合硝酸亚钴与作为表面活性剂的短链醇混合保证硝酸亚钴被短链醇包覆，形成澄清溶液A，将该澄清溶液与作为溶剂的长链醇混合均匀后加入到微波水热釜的聚四氟乙烯内衬中，当温度升高到165-200℃后保温1-3分钟进行微波水热反应，反应产物经降温后离心处理，分离得到的产物用乙醇超声洗涤后，在于真空烘箱中干燥即可；六水合硝酸亚钴与短链醇的摩尔比为1：（40-60），澄清溶液A与长链醇的体积比为1：（30-40）。

7.一种根据权利要求1所述的方法制备的四氧化三钴量子点，其特征在于：所述四氧化三钴量子点的颗粒尺寸为3-4纳米。

8.如权利要求7所述的四氧化三钴量子点，其特征在于：所述四氧化三钴量子点由一个个纳米球组成，所述一个个纳米球由多个量子点堆积而成。

9.如权利要求8所述的四氧化三钴量子点，其特征在于：所述多个量子点均为晶体结构。

10.如权利要求8或9所述的四氧化三钴量子点，其特征在于：所述多个量子点均为多晶结构。