CN104190423B - 一种圆球状α-Fe2O3的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种圆球状α-Fe2O3的制备方法，包括以下步骤：（1）配制原料液：将水溶性铁盐溶解于水中，加入浓硝酸和表面活性剂，搅拌均匀；（2）配制沉淀剂溶液；（3）将原料液和沉淀剂溶液混合得到沉淀；（4）沉淀经水浴、煮沸、过滤、调浆、喷雾干燥得到前驱体，前驱体经焙烧得到α-Fe2O3粉体；本发明方法具有原料成本低、工艺流程短、设备简单、操作方便、产率高及质量好的优点，且反应在较温和的条件进行，安全可靠，根据发明方法制备的α-Fe2O3为圆球状，分散性好，具有较高的比表面积和光催化活性。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，尤其涉及一种圆球状α-Fe2O3的制备方法。
背景技术
α-Fe2O3(赤铁矿)是一种n型半导体，α-Fe2O3能带间隙窄(2.2eV)，最大吸收波长为560nm，可有效地利用太阳光中的大部分可见光。同时，纳米α-Fe2O3还具有良好的化学稳定性以及具有廉价、原料丰富、环境友好、高抗腐蚀性等优点，α-Fe2O3作为常温下最稳定的铁的氧化物，对紫外光和可见光均表现出较好的光电化学响应，太阳光利用效率高，可用于降解环境污染物、废气以及光解水制氢、制氧等领域，是一种非常有前途的可见光催化剂，成为近年来光催化领域中的一个研究热点。
纳米α-Fe2O3的光催化活性与晶粒尺寸、形貌和微观结构等紧密相关。从实践角度看，采用低成本且能大规模生产的技术制备纳米α-Fe2O3具有十分重要的意义。目前纳米α-Fe2O3的制备方法总体上可以分为干法和湿法。其中干法常以羰基铁[Fe(CO)5]或二茂铁(FeCP2)为原料，采用火焰热分解法、气相沉积法、低温等离子化学气相沉积法(PCVD)或激光热分解法制备；湿法多以工业绿矾、工业氯化(亚)铁或硝酸铁为原料，采用氧化沉淀法、水热法、强迫水解法、胶体化学法等制备。
胶体化学法是近几年来制备透明金属氧化物的纳米级超微粉的新方法。采用该法制备纳米α-Fe2O3，多以高价铁盐，如FeCl3、Fe(NO3)3等为初始原料，首先采用离子交换法、化学絮凝法、胶溶法制得透明性金属氧化物的水凝胶，用表面活性剂进行憎水处理，然后用有机溶剂冲洗制得的有机胶体，经脱水和减压蒸馏，在低于所用表面活性剂热分解温度的条件下，制得无定形球状纳米微粒。这种方法的关键是胶溶和表面活性剂憎水处理2个步骤，必须严格控制这2步工艺条件。所得的纳米α-Fe2O3产品颜色红艳、分散性好、透明度高、纯度高、产率高。缺点是：有机溶剂易燃、有毒，产品成本较高。因此必须注意防止环境污染，提高有机溶剂的循环使用率，降低成本等方面的问题。
冯蕴道等人曾采用FeCP2(二茂铁)-O2-Ar作为Fe2O3的物源体系，固体FeCP2受热升华，然后分解成活性很高的铁自由基，与氧离子反应生成Fe2O3，经一段时间的反应便可得到质松的气溶胶状暗红色氧化铁粉末；缺点是产率低、成本较高，粉末的收集较困难。邱春喜等人用Fe(NO3)3·9H2O和NaOH固-固相反应直接制备了纳米α-Fe2O3，不仅使合成工艺大为简化而降低合成成本，并减少由中间步骤及高温反应引起的诸如粒子团聚，但存在所需晶化时间长，产物不纯，产率低等不足。
在所有制备α-Fe2O3的方法中，直接沉淀法是制备纳米α-Fe2O3广泛采用的一种方法，其操作简便易行，对设备、技术需求不高，有良好的化学计量性，成本较低，被国内许多厂家所采用。直接沉淀法中的并流沉淀法是将铁盐和沉淀剂以并流的方式加入已预热到一定温度的底液(一般为含有机溶剂的水溶液)中进行反应。该法优点在于可以控制底液的组成和浓度，以满足沉淀离子的过饱和度，使物料间反应在瞬间完成，大量成核，并均匀地分散在体系中，成核速率远远大于成长速率。
发明内容
本发明目的在于提供一种圆球状α-Fe2O3的制备方法，原料成本低、工艺流程短、设备简单、操作方便、产率高及质量好，且反应可在较温和条件下进行，安全可靠，且制备的α-Fe2O3为圆球状，分散性好，具有较高的比表面积和光催化活性。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种圆球状α-Fe2O3的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制原料液：根据所制备α-Fe2O3理论克数和水的质量体积比为1/10g/mL，再根据铁盐的种类，得到水溶性铁盐和水的质量体积比(g/mL)，按比例将水溶性铁盐溶解于水中，加入浓硝酸和表面活性剂，搅拌均匀；所述水溶性铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁之中的至少一种；所述表面活性剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮之中的至少一种，表面活性剂：水溶性铁盐=0.8～1.0：10（质量比），浓硝酸：水=0.8～1.2：10（体积比）；整个体系呈酸性，便于恒流混合时调节pH；铁盐溶解性好，利于沉淀生成；表面活性剂能有效降低溶液的表面张力，抑制所生成沉淀团聚，辅助沉淀具有特定的形貌，有利于圆球状α-Fe2O3的形成；
（2）配制沉淀剂溶液：配制浓度为1～5mol/L的沉淀剂溶液，所述沉淀剂溶液为氨水、碳酸铵之一或者其等浓度混合物；沉淀剂在该浓度范围内可以有效沉淀Fe3+，同时控制溶液过饱和度；
（3）常压下30～40℃将原料液和沉淀剂溶液通过恒流泵混合，调节原料液和沉淀剂溶液流速以控制pH值为7.0～9.0得到沉淀：Fe3++3OH-=2Fe(OH)3↓、3CO3 2-+2Fe3++3H2O=2Fe(OH)3↓+3CO2↑；
（4）沉淀经水浴、煮沸、过滤、调浆、喷雾干燥得到前驱体，前驱体焙烧得到α-Fe2O3粉体。
作为可选方式，所述步骤（4）中，沉淀水浴温度为80～100℃，时间为1～3小时，通过水浴对沉淀进行老化，同时去除部分NH4 +。
作为可选方式，所述步骤（4）中，沉淀喷雾干燥温度120～135℃，水蒸发量为400～550mL/h，喷雾干燥使沉淀颗粒有良好的分散，从而产物具有相对高的比表面积。
作为可选方式，所述步骤（4）中，前驱体焙烧在马弗炉中进行，温度为300～400℃，时间为1～3小时，通过焙烧使沉淀完全转化为α-Fe2O3。
作为n型半导体的α-Fe2O3，其光化学反应的主要机理是在光子激发下产生电子-空穴对(e--h+)，电子与水中溶解氧分子结合形成·O2 -，空穴与OH-结合形成羟基自由基(·OH)，其反应式为如下：
α-Fe2O3+hν→e-+h+
e-+O2→·O2 -
h++OH-→·OH
生成的自由基（h+、·OH和·O2 -）具有较强的氧化/还原能力，能与有机分子发生氧化/还原反应，破坏有机分子结构，使环境有机污染物降解为无机小分子，从而消除其对环境的污染。本发明用甲基橙的脱色速率常数表征所制备圆球状α-Fe2O3光催化活性，甲基橙的脱色速率常数越大表明所制备光催化活性越高。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：采用弱碱并流沉淀法辅以表面活性剂和喷雾干燥制备圆球状α-Fe2O3，原料成本低、工艺流程短、设备简单、操作方便、产率高及质量好，且反应可在较温和条件下进行，安全可靠，根据本方法所制备圆球状α-Fe2O3，分散性好，具有更高的比表面积和光催化活性。
附图说明
图1为本发明的实施例1制得的圆球状α-Fe2O3的扫描电镜图；
图2为本发明的实施例1制得的圆球状α-Fe2O3的X射线衍射图；
图3为本发明的实施例2制得的圆球状α-Fe2O3的扫描电镜图；
图4为本发明的实施例2制得的圆球状α-Fe2O3的X射线衍射图；
图5为本发明的实施例3制得的圆球状α-Fe2O3的扫描电镜图；
图6为本发明的实施例3制得的圆球状α-Fe2O3的X射线衍射图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的详细说明，但本发明的保护范围并不只限于这些例子。
实施例1
将50.5gFe(NO3)3·9H2O溶解于100mL水中，加入8mL浓硝酸和4.04g聚乙烯醇，搅拌均匀，以浓度为1mol/L碳酸铵为沉淀剂，常压下30℃时将原料液和沉淀剂溶液通过恒流泵混合，调节原料液和沉淀剂溶液流速以控制pH为7.0，得到沉淀后将沉淀于80℃下水浴3小时，煮沸、冷却、过滤、洗涤、调浆，在120℃，水蒸发量为400mL/h条件下喷雾干燥得到前驱体，将前驱体放置于马弗炉中，350℃下焙烧2小时得到α-Fe2O3粉体。
实施例1制备的α-Fe2O3粉体为圆球状，比表面积为46m2g-1，高压汞灯照射下对浓度为10mg/L的甲基橙的光催化脱色速率常数为0.6789h-1；相同实验条件下，未加表面活性剂和喷雾干燥所制备α-Fe2O3比表面积为25m2/g，高压汞灯照射下对浓度为10mg/L的甲基橙的光催化脱色速率常数为0.2285h-1，因此，根据本实施例中方法所制备的圆球状α-Fe2O3具有更高的比表面积和光催化活性。
实施例2
将20.3gFeCl3、Fe2(SO3)3溶解于200mL水中，加入24mL浓硝酸和2.03g聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀，以浓度为3mol/L氨水为沉淀剂，常压下35℃时将原料液和沉淀剂溶液通过恒流泵混合，调节原料液和沉淀剂溶液流速以控制pH为10.0，得到沉淀后将沉淀置于100℃下水浴1小时，煮沸、冷却、过滤、洗涤、调浆，在125℃，水蒸发量为450mL/h条件下喷雾干燥得到前驱体，将前驱体放置于马弗炉中，300℃下焙烧3小时得到α-Fe2O3粉体。
实施例2制备的α-Fe2O3粉体为圆球状，比表面积为50m2g-1，高压汞灯照射下对浓度为10mg/L的甲基橙的光催化脱色速率常数为0.6931h-1；相同实验条件下，未加表面活性剂和喷雾干燥所制备α-Fe2O3比表面积为27m2g-1，高压汞灯照射下对浓度为10mg/L的甲基橙的光催化脱色速率常数为0.2310h-1，因此，根据本实施例中方法所制备的圆球状α-Fe2O3具有更高的比表面积和光催化活性。
实施例3
将25.0gFe2(SO3)3溶解于100mL水中，加入9mL浓硝酸和2.25g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀，以浓度为5mol/L碳酸铵+氨水为沉淀剂，常压下40℃时将原料液和沉淀剂溶液通过恒流泵混合，调节原料液和沉淀剂溶液流速以控制pH为9.0，得到沉淀后将沉淀置于90℃下水浴2小时，煮沸、冷却、过滤、洗涤、调浆，在135℃，水蒸发量为550mL/h条件下喷雾干燥得到前驱体，将前驱体放置于马弗炉中，400℃下焙烧1小时得到α-Fe2O3粉体。
实施例3制备的α-Fe2O3粉体为圆球状，样品比表面积为44m2g-1，高压汞灯照射下对浓度为10mg/L的甲基橙的光催化脱色速率常数为0.6301h-1；相同实验条件下，未加表面活性剂和喷雾干燥所制备α-Fe2O3比表面积为21m2g-1，高压汞灯照射下对浓度为10mg/L的甲基橙的光催化脱色速率常数为0.2075h-1，因此，根据本实施例中方法所制备的圆球状α-Fe2O3具有更高的比表面积和光催化活性。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
Claims (1)
1.一种圆球状α-Fe2O3的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
（1）配制原料液：根据所制备α-Fe2O3理论克数和水的质量体积比为1/10g/mL，再根据铁盐的种类，得到水溶性铁盐和水的质量体积比g/mL，按比例将水溶性铁盐溶解于水中，加入浓硝酸和表面活性剂，搅拌均匀；所述水溶性铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁之中的至少一种；所述表面活性剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮之中的至少一种，表面活性剂与水溶性铁盐的质量比=0.8～1.0：10，浓硝酸与水的体积比=0.8～1.2：10；
（2）配制沉淀剂溶液：配制浓度为1～5mol/L的沉淀剂溶液，所述沉淀剂溶液为氨水、碳酸铵之一或者其等浓度混合物；
（3）常压下30～40℃将原料液和沉淀剂溶液通过恒流泵混合，调节原料液和沉淀剂溶液流速以控制pH值为7.0～9.0得到沉淀；
（4）沉淀经水浴、煮沸、过滤、调浆、喷雾干燥得到前驱体，前驱体焙烧得到α-Fe2O3粉体；沉淀水浴温度为80～100℃，时间为1～3小时；沉淀喷雾干燥温度120～135℃，水蒸发量为400～550mL/h；前驱体烧在马弗炉中进行，温度为300～400℃,时间为1～3小时。
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