CN102910683A

CN102910683A - 全湿法合成纳米级氧化铁红的生产方法

Info

Publication number: CN102910683A
Application number: CN2012103981819A
Authority: CN
Inventors: 菅盘明; 尤亮; 谭刚; 杨建明; 徐雄飞; 张金国
Original assignee: NANTONG BOJO PIGMENTS CO Ltd
Current assignee: NANTONG BOJO PIGMENTS CO Ltd
Priority date: 2012-10-19
Filing date: 2012-10-19
Publication date: 2013-02-06

Abstract

本发明公开了一种全湿法合成纳米级氧化铁红的生产方法，包括以下步骤：在一定条件下将硫酸亚铁溶液放入反应器中，加入碱溶液调节体系中的pH值，通入空气氧化，在氧化过程中滴加碱溶液稳定体系的pH值，直至溶液变成棕红色晶种液；再将制得的晶种液加入二次氧化桶中，加浓度一定的稀硫酸调节体系的pH值并升温，加入硫酸亚铁溶液通入空气，在氧化过程中滴加碱溶液并加少量表面活性剂；直至达到所需色光，过滤、烘干、粉碎，得到成品纳米级氧化铁红。本工艺降低了生产成本，生产流程短，原料来源广泛的纳米级氧化铁红生产方法。本发明工艺合理，适用于大规模生产，方法简单易行、环保节能、操作费用低、产品杂质，颗粒均匀。

Description

全湿法合成纳米级氧化铁红的生产方法

技术领域

本发明属于一种新型纳米级氧化铁红生产方法，归属于化工生产领域。

背景技术

纳米氧化铁红，具有良好的耐气候性、耐光性、催化活性和化学稳定性。与传统氧化铁红相比，纳米级氧化铁红在产品粒度、分散性能、着色性能、色泽方面就有明显的优势，属于铁红中的高档产品，应用于高档涂料、高档油漆、食品、油墨、精细陶瓷催化剂和生物医药等方面，具有广泛的应用价值和开发前景。

纳米氧化铁红是近年来开发研究的一类材料，国内对纳米氧化铁红的制备了大量的研究。目前生产纳米级氧化铁红的方法有固相法和液相法：固相法生产主要有机械粉碎法、固相化学反应法和热解法。中国专利CN1434078A公布了一种合成纳米氧化铁红的方法，将可溶性三价铁盐加入可溶性碱物质，生成含有氧化铁纳米颗粒浆料，把浆料过滤、烘干，在300-800℃焙烧3小时，粉碎得到纳米氧化铁红产品。固相法制备的产品在粒度、色泽方面不稳定、能耗大和污染等缺点。液相法生产有空气氧化法，水热法和氯酸盐氧化法。中国专利CN101423257B公布了一种制备纳米氧化铁红的方法：将碱性溶液与晶型控制剂混合，将混合液加入硫酸铁溶液中升温85-110℃，老化3-9小时，过滤、干燥、粉碎，在280-400℃焙烧，得到纳米级氧化铁红。邱春喜等人用Fe(NO₃)₃ ·9H₂O和NaOH固固相反应直接制备了纳米氧化铁红使合成工艺大为简化而降低合成成本，并减少由中间步骤及高温反应引起的诸如粒子团聚，所需晶化时间长，产物不纯，产率低等不足，这为纳米氧化铁红的合成提供一种廉而易得的新方法。但是在固相合成纳米氧化铁红的过程中发现，在制备过程中要注意力度均匀，研磨时间充足，才能保证二者充分反应，否者制备的产品很难达到纳米级且粒分布也不均匀，另外灼烧时间和温度也影响实验的结果。

液相法生产有空气氧化法、共沉淀法、水热合成法和微波胶体化学法。中国专利CN101423257B公布了一种制备纳米氧化铁红的方法：将碱性溶液与晶型控制剂混合，将混合液加入硫酸铁溶液中升温85-110℃，老化3-9小时，过滤、干燥、粉碎，在280-400℃焙烧，得到纳米级氧化铁红。这种方法需要高温焙烧，所需能耗是该方法的问题。马子川研究了以硫酸亚铁为原料，第一步采用空气氧化法制得晶种，再以该晶种为氧化前驱体通过液相转化制备了亚微米级的氧化铁红。魏雨以铁皮，硫酸为原料，用硝酸为氧化剂制得硝酸铁，再加入氢氧化钠制得氢氧化铁凝胶，通过液相催化制备了高纯纳米氧化铁红。但是该方法涉及大量的有机物，因此操作环境要求严格，生产成本较高，工业上很少采用。中国专利CN1312224A公布了一种制备纳米氧化铁红的方法：以Fe³⁺盐及含磷酸铁的水解过程，采用微波加热制备工艺路线，在线转移催化剂的存在下105℃快速直接转化成铁红颗粒，该方法利用微波制备纳米氧化铁红，粉体粒径在20-100nm之间，生产成本较高，粒径的分布较大，形貌难以调控，以及如何解决离子之间的团聚问题尚待解决。

水热法制备纳米氧化铁红所需的时间长，甚至还要经过热处理，微波技术的引入，就解决了这些问题。韩晓斌利用氯化铁在微波作用下水解制备了针形的纳米氧化铁红。然而这种技术不适合用于工业化生产。胶体化学法也是近几年制备金属氧化物的纳米超微粒的新方法，该方法采用离子交换法、化学絮凝法、溶胶法制得透明氧化物的水凝胶，用表面活性剂进行憎水处理，然后用有机溶剂制得有机胶体，经脱水和蒸馏在低于所用活性剂热分解温度的条件下制得无定形纳米颗粒。这种方法制得的纳米氧化铁产品分散性好，透明度高，纯度高。但是有机溶剂易燃、有毒、产品成本较高，存在环境污染问题。

目前，再诸多纳米级氧化铁红制备中，生产成本都在万元以上，成本相对偏低的水热法成本也在1-1.2万元/吨，无法形成工业化生产。

发明内容

本发明旨在降低生产成本，提供一种工艺设备简单，生产流程短，原料来源广泛的纳米级氧化铁红生产方法。本发明工艺合理，适用于大规模生产，方法简单易行、环保节能、操作费用低、产品杂质少，颗粒均匀。

本发明可以通过如下措施来表达：全湿法合成纳米级氧化铁红的生产方法，该方法包括以下步骤：

（1）15-40℃条件下，在装有搅拌装置的反应器内，加入硫酸亚铁溶液，硫酸亚铁的摩尔浓度为0.1-0.6mol/L，将碱溶液加入反应器中搅拌，调节溶液的pH值为7-9.通入空气进行氧化，在氧化过程中滴加碱溶液稳定pH值，直至变成棕红色晶种液；

（2）将步骤（1）中制备好的晶种液加入到二次氧化桶中，加入酸调节体系pH值为2-6，升温至70-100℃；

（3）向步二次氧化桶中加入硫酸亚铁溶液，加碱，调节pH=2-6，通入空气，保持二次氧化桶温度在70-100℃，同时添加与晶种液中Fe摩尔比为1:40-200的表面活性剂。在氧化过程中滴加碱溶液，稳定pH=2-6。直至浆料颜色变成所需颜色；

（4）将步骤（3）中的浆料经过洗涤、压滤、烘干，打粉即可得到成品纳米级氧化铁红，纳米级氧化铁红球形颗粒粒径为10-70nm。

步骤（1）中碱溶液摩尔浓度为0.5-5mol/L，硫酸亚铁可来源于钛白行业的副产物。该原料获得方便，质量稳定，从成本上提高产品竞争力。

步骤（2）中酸为稀硫酸, 摩尔浓度为0.1-0.5mol/L。

步骤（3）中硫酸亚铁摩尔浓度为0.7-2mol/L，碱溶液摩尔浓度0.5-5mol/L，所需的氧化时间为8-10小时。

附图说明

图1为发明实施例1制备的纳米级氧化铁红的XRD图谱。

图2为本发明实施例1制备的纳米级氧化铁红的TEM图片。

图3为制备纳米级氧化铁红的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1：

本实施例中硫酸亚铁溶液摩尔浓度为0.4mol/L，取300ml硫酸亚铁溶液加入装有搅拌装置的反应器中，用摩尔浓度为0.8mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为8.5，在20℃条件下通入空气快速氧化(空气流量为120L/h)，同时滴加氢氧化钠溶液稳定体系pH值，最终变成棕红色晶种液。取200ml上述晶种液，打入二次氧化桶中加入稀硫酸（0.2mol/L）调整pH=3，加入二次氧化桶中升温至90℃，搅拌，加入摩尔浓度为1mol/L的硫酸亚铁溶液100ml,加入稀释氨水（0.6mol/L）调节pH=3,通入空气，空气流量为60L/h,氧化过程再滴加稀释氨水稳定pH=3。加稀释氨水稳定pH值，添加加入量与晶种液中Fe摩尔比为1:100的乙二酸为表面活性剂，同时加入硫酸亚铁溶液（1 mol/L）维持体系硫酸亚铁摩尔浓度为0.4mol/L，直至浆料达到所需的颜色。将浆料洗涤、压滤、烘干，打粉即可得到成品纳米级氧化铁红，所得纳米级氧化铁红球形颗粒粒径为20nm。

实施例2：

在温度为30℃条件下，取精制的硫酸亚铁溶液（0.5mol/L）250ml加入到带有搅拌装置的晶种反应器中，加入摩尔浓度为1.5mol/L的氨水，调节pH=9，得到墨绿色胶体，然后向该胶体通空气氧化(空气流量为90L/h)，滴加碱液稳定pH=9，反应1小时，得到棕红色晶种液。取晶种液300ml通入氧化桶，加入硫酸调至pH=4，升温至95℃，加入摩尔浓度为2mol/L精制硫酸亚铁溶液80ml，加入稀释氨水（1.5mol/L）调节pH=3.5,通入空气，空气流量为75L/h,升温至95℃，加入稀释氨水维持体系pH值3.5，添加加入量与晶种液中Fe摩尔比为1:40的柠檬酸为表面活性剂同时加入硫酸亚铁溶液（2mol/L）维持体系硫酸亚铁摩尔浓度为0.5mol/L.反应10小时，制得所需色相的浆料。将浆料采用设备依次进行过滤、水洗、烘干、粉碎、包装制得纳米级氧化铁红颜料，所得纳米级氧化铁红球形颗粒粒径为18nm。

实施例3：

取实施例1中制备的晶种液200ml，加入带有搅拌装置的二次氧化反应器中，加入稀硫酸酸化至pH=5，升温至80℃。取100ml摩尔浓度1.5mol/L精制硫酸亚铁溶液倒入反应器，滴加稀释氨水（0.6mol/L）稳定pH=5，通入流量为72L/h的空气，在氧化过程滴加稀释氨水稳定pH值，添加加入量与晶种液中Fe摩尔比为1:50的乳酸为表面活性剂，同时添加硫酸亚铁溶液（1.5mol/L）稳定体系中硫酸亚铁摩尔浓度在0.2mol/L。反应10小时，制得所需色相的浆料。将浆料采用设备依次进行过滤、水洗、烘干、粉碎、包装制得纳米级氧化铁红颜料，所得纳米级氧化铁红球形颗粒粒径为30nm。

Claims

1.一种全湿法合成纳米级氧化铁红的生产方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）在15-40℃条件下将硫酸亚铁溶液放入反应器中，加入碱溶液调节体系中的pH值至7-9，通入空气氧化，在氧化过程中滴加碱溶液稳定体系的pH值，直至溶液变成棕红色晶种液；

（2）将步骤（1）制备的晶种液加入二次氧化桶中，加浓度为0.1-0.5mol/L的稀硫酸调节体系的pH值至2-6，升温至70-100℃，加入硫酸亚铁溶液，通入适量的空气，在氧化过程中，滴加碱溶液稳定pH值，在氧化过程中加少量表面活性剂；直至达到所需色光，过滤、烘干、粉碎，得到成品纳米级氧化铁红。

2.根据权利要求1所述制备的纳米级氧化铁红的生产方法，其特征在于：用于原料的硫酸亚铁为钛白粉生产副产物硫酸亚铁，晶种液中所使用硫酸亚铁的摩尔浓度为0.1-0.6mol/L，二次氧化过程中所使用硫酸亚铁的摩尔浓度为0.7-2.0mol/L。

3.根据权利要求1所述制备的纳米级氧化铁红的生产方法其特征在于碱溶液选用氢氧化钠溶液或氨水或碳酸钠溶液或氢氧化钾溶液中的任一种，碱溶液摩尔浓度为0.5-5mol/L。

4.根据权利要求1所述制备的纳米级氧化铁红的生产方法其特征在于选用的表面活性剂为乙二酸或乳酸或柠檬酸中的任一种，表面活性剂加入量与晶种液中Fe摩尔比为1:40-200。

5.根据权利要求1所述制备的纳米级氧化铁红的生产方法其特征在于得到成品纳米级氧化铁红球形颗粒粒径为10-70nm。