CN103466712B - 一种硫酸锰溶液制备高纯四氧化三锰的工艺 - Google Patents

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Abstract

一种硫酸锰溶液制备高纯四氧化三锰的工艺,其特征在于包括以下步骤:将硫酸锰溶液加热,控制温度在50℃~90℃;向硫酸锰溶液中加入氨水,同时搅拌,控制溶液PH值为9.5;停止加入氨水后继续搅拌1~2小时,过滤后得到氢氧化锰滤饼;在干燥箱内活化氢氧化锰滤饼;向活化后的氢氧化锰滤饼加入去离子水制成溶液,然后通入空气氧化;待溶液pH值为6.5且溶液中无二价锰离子检出后,继续搅拌1~2小时,冷却到室温,过滤,用去离子水洗涤滤饼,过滤后所得到的滤饼即为四氧化三锰前驱体;对四氧化三锰进行加热干燥,然后进行焙烧,冷却后即得到高纯四氧化三锰。该工艺操作简单,生产成本低,生产出来的四氧化三锰纯度高,比表面积大。

Description

一种硫酸锰溶液制备高纯四氧化三锰的工艺
技术领域
[0001] 本发明属于锰化合物制备技术领域,特别是涉及一种用硫酸盐制备高纯度四氧化 三锰的工艺。
背景技术
[0002] 高纯四氧化三锰是国家鼓励优先发展的高新技术产品,被国家科技部、财政部、国 家税务总局列为我国当前优先发展和优先支持的高技术产业化项目。四氧化三锰是一种黑 色四方结晶,经灼烧成结晶,属于尖晶石类。四氧化三锰是制备锰锌铁氧体等软磁材料的重 要原料之一,锰锌铁氧体具有狭窄的剩磁感应,很低的功率损耗和较高的起始磁导率,使其 广泛应用于宇航、通信、自动控制和计算机技术等领域。
[0003] 四氧化三锰在中国是1997年开始生产的,时下已经形成年产近4万吨的生产规 模,但因质量较差,产品主要供应国内市场,只有少部分出口。时下国内四氧化三锰生产方 法主要采用金属锰粉氧化法生产,技术原理源于美国专利(US4812302)。时下工艺存在的主 要问题是:技术含量低;生产成本高,每吨约为13000元,而每吨售价约为15000元,几乎无 利可图;粒度不均匀,粒径较大,约大于2_ ;各种杂质含量普遍偏高,只能生产出普通级别 的产品。杂质含量高主要是由原材料电解金属锰粉本身带入所致,电解金属锰粉的生产需 要经历复杂的工艺环节,在每一个环节中很难有效避免某些杂质的进入,因而该法很难从 根本上降低四氧化三锰中杂质的含量。随着锰锌铁氧体行业的快速发展,要求四氧化具有 更高的产品质量,其中包括高比表面积、低硒或无硒、低钙、低镁等,这就要研发新的生产工 艺和技术,以满足市场竞争的需要。
[0004] 现有的四氧化三锰制备工艺包括:(1)两段氧化法制备高纯四氧化三锰,其液相 中无法完全氧化,需要在300°c以下固相氧化转化成四氧化三锰;(2)硫酸锰直接高温热解 法制备四氧化三锰,在焙烧过程中会产生二氧化硫和三氧化硫气体;(3)金属锰空气氧化 法制备高纯四氧化三锰,但也存在一些问题,热控制、反应条件不易控制,产物中夹杂不少 二氧化锰和三氧化二锰,四氧化三锰转化率不高,比表面积较小,难以满足电子工业、新能 源产业发展的需要。
发明内容
[0005] 本发明要解决的技术问题在于避免上述现有技术的不足之处而提供一种用硫酸 锰溶液制备四氧化三锰的工艺,该工艺操作简单,生产成本低,生产出来的四氧化三锰纯度 高,比表面积大。
[0006] 本发明目的通过下述技术方案来实现:
[0007] (1)将除杂后的0• 2mol/L硫酸锰溶液加热,控制温度在50°C〜90°C ;
[0008] (2)向硫酸锰溶液中缓慢加入质量分数为10%〜25%的氨水,同时搅拌,控制氨水 的滴加速度为2. 5ml/min〜4. 5 ml/min,控制溶液PH值为9. 5 ;
[0009] (3)停止加入氨水后继续搅拌1〜2小时,过滤后得到氢氧化锰滤饼;
[0010] (4)在干燥箱内活化氢氧化锰滤饼,活化温度为55°C,活化时间为2小时;
[0011] (5)向活化后的氢氧化锰滤饼加入去离子水制成溶液,控制固液比为1 :10,溶液 温度控制50°C〜90°C,然后通入空气氧化;
[0012] (6)待溶液pH值为6. 5且溶液中无二价锰离子检出后,继续搅拌1〜2小时,冷却 到室温,过滤,用去离子水洗涤滤饼,过滤后所得到的滤饼即为四氧化三锰前驱体;
[0013] (7)对四氧化三锰进行加热干燥,然后进行焙烧,焙烧温度为950°C,焙烧时间为2 小时,冷却后即得到高纯四氧化三锰。
[0014] 作为优选方式,所述步骤(2)中向溶液中加入4g/L〜6g/L的氯化铵作为反应催 化剂。
[0015] 作为优选方式,所述步骤(2)中向溶液中加入10〜20ml的乙醇作为分散剂。
[0016] 作为优选方式,所述步骤(2)中向溶液中加入10〜20ml的乙醇和10〜15ml的 二氯乙烷作为混合分散剂。
[0017] 作为优选方式,所述硫酸锰溶液采用饲料级硫酸锰为原料。
[0018] 作为优选方式,采用微波对四氧化三锰进行加热干燥。
[0019] 作为优选方式,所述微波功率为350W〜400W,时间为10〜15分钟。
[0020] 本发明的有益效果:该工艺操作简单,生产成本低,生产出来的四氧化三锰纯 度高,比表面积大。产品可以到达以下技术指标:Mn彡71%,Si < 20ppm,Ca < 50ppm, Mg彡50ppm,Se彡5ppm,其他各成分含量均符合GB/T 21836-2008 ;比表面积BET彡10m2/ g°
附图说明
[0021] 图1是本工艺制备的四氧化三锰样品焙烧前的X射线衍射分析图谱;
[0022] 图2是本工艺制备的四氧化三锰样品焙烧后的X射线衍射分析图谱;
[0023] 图3是本工艺制备的四氧化三锰样品焙烧后的X射线衍射分析图谱与四氧化三锰 标准图谱的比较图。
具体实施方式
[0024] 将除杂后的0. 2mol/L硫酸锰溶液加热,控制温度在50°C〜90°C ;向硫酸锰溶液 中缓慢加入质量分数为10%〜25%的氨水,同时搅拌,控制氨水的滴加速率为2. 5ml/min〜 4. 5 ml/min,控制溶液PH值为9. 5 ;停止加入氨水后继续搅拌1〜2小时,过滤后得到氢氧 化锰滤饼;在干燥箱内活化氢氧化锰滤饼,活化温度为55°C,活化时间为2小时;向活化后 的氢氧化锰滤饼加入去离子水制成溶液,控制固液比为1 :1〇,溶液温度控制50°C〜90°C, 然后通入空气氧化;待溶液pH值为6. 5且溶液中无二价锰离子检出后,继续搅拌1〜2小 时,冷却到室温,过滤,用去离子水洗涤滤饼,过滤后所得到的滤饼即为四氧化三锰;对四氧 化三锰进行加热干燥,然后进行焙烧,焙烧温度为950°C,保温时间为2小时,冷却后即得到 高纯四氧化三锰。为了加速反应的进行,可以向硫酸锰溶液中加入4g/L〜6g/L的氯化铵 作为反应催化剂;为了防止颗粒凝结,可以向硫酸锰溶液中加入10〜20ml的乙醇作为分散 齐U,或加入1〇〜20ml的乙醇和10〜15ml的二氯乙烷作为混合分散剂。
[0025] 实施例:
[0026] 硫酸锰的水解沉淀:准确量取500ml浓度为0. 2mol/L的饲料级硫酸锰溶液,倒入 容量为2L的烧杯中,用500ml的容量瓶配制质量浓度为10%或25%的氨水,将适量的氨水 移入容量为l〇〇ml的移液漏斗或碱式滴定管中。将盛有高纯硫酸猛溶液的烧杯移入恒温水 浴锅中,调整其温度为70°C,在300r/min的条件下搅拌反应体系,在搅拌的过程中将氨水 滴到硫酸锰溶液中,控制氨水的滴加速度为4ml/min ;在反应开始后加入2. 5g浓度为5g/L 的氯化铵作为反应催化剂,以加快锰离子水解反应的速度。在反应过程中每隔l〇min测试 一次体系的pH值,待体系pH值为9. 5时停止滴加氨水。继续搅拌lh后,将体系洗涤过滤, 得到的氢氧化锰滤饼。在干燥箱内活化滤饼,活化温度为55°C,活化时间2h,使氢氧化锰滤 饼中的水分得到部分蒸发,减少碱式硫酸锰的含量(以降低四氧化三锰中的硫含量),以得 到硫含量更低的四氧化三锰样品。
[0027] 氢氧化锰的氧化:在容量为2L的烧杯中倒入500ml的去离子水,称量活化后的滤 饼50g放入烧杯中,使反应体系的固液比为1/10。将反应体系吸入恒温水浴锅中,调整其 温度为70°C,在300r/min的条件下搅拌反应体系,通入空气使氢氧化锰被氧化,同时在氧 化反应开始后加入20ml的乙醇和15ml的二氯乙烷作为混合分散剂,以防生成的四氧化三 锰颗粒团聚长大。继续搅拌反应体系并每隔lOmin测试一次溶液的pH值,待溶液pH值为 6. 5左右且体系中无二价锰离子检出后,继续搅拌lh。然后将体系冷却到室温,过滤,使用 定量的去离子水洗涤滤饼,待过滤结束后所得到的滤饼即为四氧化三锰,待处理。
[0028] 采用微波炉对四氧化三锰干燥,频率选择为P50(P=375W)、干燥时间为10-15分 钟,得到合格的四氧化三锰粉体;采用马弗炉对所述粉体进行焙烧,焙烧温度为950°C,保 温时间为2h,以使硫酸根杂质在一定的温度下分解,即可得到最终的高纯四氧化三锰样品。
[0029] 表一为采用该工艺制备的高纯四氧化三锰样品的成分检测结果。
Figure CN103466712BD00051
[0031] 表二为高纯四氧化三锰样品的粒度分析及比表面分析数据。
Figure CN103466712BD00052
[0033] 如图1、图2和图3可知,本工艺所制备的四氧化三锰样品在焙烧前后的X射线衍 射图谱与四氧化三锰的标准图谱几乎重合,证实所得样品无其他锰的氧化物存在,侧面定 性验证样品的纯度较高。由焙烧前后样品的XRD图谱可知,焙烧后样品的XRD图谱衍射峰 位置没有变化,焙烧后样品的衍射峰强度更强,证实所得的焙烧样品纯度更高。

Claims (4)

1. 一种硫酸锰溶液制备高纯四氧化三锰的工艺,其特征在于包括以下步骤: (1) 将除杂后的0. 2mol/L硫酸锰溶液加热,控制温度在50°C〜90°C,硫酸锰溶液采用 饲料级硫酸锰为原料; (2) 向硫酸锰溶液中缓慢加入质量分数为10%〜25%的氨水,同时搅拌,控制氨水的滴 加速率为2. 5mL/min〜4. 5 mL/min,向溶液中加入4g/L〜6g/L的氯化铵作为反应催化 齐U,控制溶液PH值为9.5 ; (3) 停止加入氨水后继续搅拌1〜2小时,过滤后得到氢氧化锰滤饼; (4) 在干燥箱内活化氢氧化锰滤饼,活化温度为55°C,活化时间为2小时; (5) 向活化后的氢氧化锰滤饼加入去离子水制成溶液,控制固液比为1 :10,溶液温度 控制50°C〜90°C,然后通入空气氧化; (6) 待溶液pH值为6. 5且溶液中无二价锰离子检出后,继续搅拌1〜2小时,冷却到室 温,过滤,用去离子水洗涤滤饼,过滤后所得到的滤饼即为四氧化三锰前驱体; (7) 对四氧化三锰前驱体进行加热干燥,然后进行焙烧,焙烧温度为950°C,焙烧时间为 2小时,冷却后即得到高纯四氧化三锰,采用微波对四氧化三锰前驱体进行加热干燥。
2. 根据权利要求1所述的一种硫酸锰溶液制备高纯四氧化三锰的工艺,其特征在于: 所述步骤(2)中向溶液中加入10〜20mL的乙醇作为分散剂。
3. 根据权利要求1所述的一种硫酸锰溶液制备高纯四氧化三锰的工艺,其特征在于: 所述步骤(2)中向溶液中加入10〜20mL的乙醇和10〜15mL的二氯乙烷作为混合分散剂。
4. 根据权利要求1所述的一种硫酸锰溶液制备高纯四氧化三锰的工艺,其特征在于: 所述微波功率为350W〜400W,时间为10〜15分钟。
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