CN105923657A

CN105923657A - 一种单斜晶型三氧化钨的制备方法

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Publication number: CN105923657A
Application number: CN201610572088.3A
Authority: CN
Inventors: 潘昆明; 赵阳; 魏世忠; 单康宁; 杨璐; 朱甜媛; 蒋金林; 柳海斌; 何洪锋
Original assignee: Henan University of Science and Technology
Current assignee: Henan University of Science and Technology
Priority date: 2016-07-20
Filing date: 2016-07-20
Publication date: 2016-09-07
Anticipated expiration: 2036-07-20
Also published as: CN105923657B

Abstract

一种单斜晶型三氧化钨的制备方法，利用能够在溶液中电离出WO₄ ^2‑的可溶性钨酸盐中的WO₄ ^2‑与硝酸溶液中的H⁺结合，水热反应中形成不稳定的弱电解质H₂WO₄，进而促使H₂WO₄脱水形成氧化钨。方法本身工艺简单，操作方便，成本低。制备出的三氧化钨粒径分布均匀、纯度高，活性强、重现性好，质量稳定性好，晶粒均呈单斜晶型，且晶粒得到了充分细化。高纯度单斜晶型的氧化钨在光电化学、催化降解、气体传感器、变色器件等领域具有极大的应用前景和优异显著的物化特性。因此，对于氧化钨的生产和应用具有较强的实际意义，适合在工业上推广使用。

Description

一种单斜晶型三氧化钨的制备方法

技术领域

本发明涉及氧化钨的制备技术领域，具体的说是一种单斜晶型三氧化钨的制备方法。

背景技术

钨作为典型的过渡族金属元素，由于其外层电子构型，可以呈现多种不同价态：+2、+3、+4、+5、+6。其中以WO₃最为稳定。但由于WO₃结构中氧缺位的存在，在WO₃中可能会出现几种价态共存的情况，通常以WO_{3-x（x=0~1）}的形式存在。随着结构中氧含量不同，颜色也会发生变化，如WO₃为淡黄色，W₂₀O₅₈（WO_2.9）为蓝色，W₁₈O₄₉（WO_2.7）为紫色，WO₂为棕褐色等。同一价态的WO₃又有不同的晶型，常见的有单斜晶型、三斜晶型和六方晶型。不同物相和晶型的氧化钨在光电化学、催化降解、电致变色，光电传感、气敏传感等方面具有不同特性，而呈现出不同的应用前景。例如，单一晶型三氧化钨结构的材料相比于多晶相三氧化钨共存的材料具有更加优异的光吸收性能；另外，单斜结构（Monoclinic）的三氧化钨比其他晶型更加适合制备电致变色材料。因此，制备具有单一结构的单斜相三氧化钨具有重要的现实意义。

目前，三氧化钨的制备主要包括直接煅烧偏钨酸铵或仲钨酸铵等钨酸盐，或者以钨酸钠为原料通过湿法冶金制取三氧化钨，其制备出的均是多物相、多晶型的氧化钨混合物，目前，现有技术中还没有相关文献表征单斜晶型的三氧化钨的制备方法。

发明内容

针对现有技术制备的氧化钨物相和晶型复杂，产品纯度不高，产品特性不显著的技术现状，本发明旨在提供一种单斜晶型的氧化钨的制备方法，通过条件以及参数的把控，制备出纯度高，晶粒细的单斜晶型三氧化钨粉末，以提高氧化钨在应用方面的实际价值。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种单斜晶型三氧化钨的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、取能够在溶液中电离出WO₄ ^2-的可溶性钨酸盐加入到过量的浓度为12.14~14mol/L的硝酸溶液中，搅拌混合10-30min后，得反应体系，备用；

步骤二、将步骤一搅拌混合后的反应体系转置于聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，之后，将反应釜置于干燥箱内，控制干燥箱以2~10℃/min的升温速率升温至150℃~200℃，进行水热反应15~20h，得水热产物，备用；

步骤三、将步骤二制得的水热产物水冷至室温，之后，对水热反应产物进行多次真空抽滤，其中，前3-5次采用蒸馏水清洗抽滤，后2-3次采用乙醇清洗抽滤；

步骤四、将步骤三多次真空抽滤后的水热产物转置于温度为70-90℃的干燥箱内进行干燥5-10h，即得单斜晶型的三氧化钨粉末。

在步骤一中，所述的可溶性钨酸盐为偏钨酸铵或仲钨酸铵。

在步骤二中，将步骤一搅拌混合后的反应体系转置于聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中的操作需在10min之内完成。

本发明的反应原理为利用偏钨酸铵、仲钨酸铵或钨酸钠等可以在溶液中电离出WO₄ ^2-的可溶性钨酸盐中的WO₄ ^2-与H⁺结合形成不稳定的弱电解质H₂WO₄，进而促使H₂WO₄脱水形成氧化钨。因为反应中涉及到电子的转移和化合价的变化，因此，选用的硝酸也可以用亚硝酸、硫酸、高锰酸、次氯酸等具有氧化性的酸来代替，实现功能。

有益效果：

1、本发明通过选用特定的原料以及调控水热反应中硝酸的浓度以及生产工艺细节等操作来有效控制水热产物氧化钨的晶型和物相，以得到粒度为10-20纳米、单斜晶型的三氧化钨粉末。方法本身工艺简单，操作方便，成本低。制备出的三氧化钨粒径分布均匀、纯度高，活性强、重现性好，质量稳定性好，晶粒均呈单斜晶型，且晶粒得到了充分细化。高纯度单斜晶型的氧化钨在光电化学、催化降解、气体传感器、变色器件等领域具有极大的应用前景和优异显著的物化特性。因此，对于氧化钨的生产和应用具有较强的实际意义，适合在工业上推广使用。

2、本发明在原料选择上，摒弃了常规的水热法制备三氧化钨通常采用浓度约为1mol/L的稀硝酸溶液的方式，而独特的选择了摩尔浓度为12.14~14mol/L的浓硝酸。具有强氧化性的浓硝酸能够在水热反应中促使钨酸盐在溶液中电离出的WO₄ ^2-与H⁺快速结合形成不稳定的弱电解质H₂WO₄，促使电子的转移和化合价的变化，并进一步促使H₂WO₄脱水形成结构稳定的单斜晶型的WO₃，避免了其他物相和晶型的氧化钨的生产，从而很好的保证了最终成品的纯度。

3、本发明在原料搅拌混合后，限定有在10min之内进行水热反应的步骤，在搅拌混匀后立即开始水热的原因在于：反应体系的久置，会使溶液中的弱电解质H₂WO₄慢慢大量生成，且整个分散系会随着分散质的粒径逐渐由溶液到胶体再到浊液转变，这种转变不利于后续H₂WO₄充分脱水反应形成稳固结构的单斜晶型的WO₃，也就不利于细度较好的WO₃成品的形成。

4、本发明在水热反应后独特的设置有对水热产物进行立即水冷降温处理的步骤，该步骤能够使整个体系的能量迅速散失，避免生成的三氧化钨晶体由于体系能量较高而发生团聚并长大形成颗粒状，同时，也阻止已经生成的WO₃与水反应生成弱电解质H₂WO₄，从而保证了颗粒细小的水热产物的生成，以及成品的良好品相和性能。

5、本发明在水热反应步骤中，根据反应体系的目标物相特征，选择将反应的升温速率限定在2~10℃/min。相对较慢的升温速率是为了保证反应物料能够反应充分和完全，使成品的转化率更高，同时，相对温和和均衡的升温条件，能够使生成的三氧化钨实现分子自组装，即充分利用分子间力的协同作用和空间互补作用，自发缔结成稳定的单斜晶相，从而保证了成品的物相品质。

附图说明

图1为实施例1所制备三氧化钨粉末的X射线衍射图谱；

图2为实施例2所制备三氧化钨粉末的X射线衍射图谱；

图3为实施例3所制备三氧化钨粉末的X射线衍射图谱；

图4为本发明所制备的三氧化钨粉末的SEM形貌。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细的阐述和说明。

一种单斜晶型三氧化钨的制备方法，将能够在溶液中电离出WO₄ ^2-的可溶性钨酸盐（本说明以偏钨酸铵为例）与硝酸溶液搅拌混合后通过水热法制备而成。包括以下步骤：

（1）量取一定体积的市售硝酸（浓度为63vol.%，密度为1.4g/ml）配制成浓度为12.14~14mol/L的硝酸溶液，置于干净的烧杯中。

（2）称取质量为303g的偏钨酸铵粉末[(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀]，其中所用的偏钨酸铵为白色结晶粉末。加入到步骤1中的烧杯中，搅拌10-30min使其混合均匀。在此过程中，主要发生的反应为：

(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀+8H₂O=6NH₄ ⁺+12WO₄ ^2-+18H⁺

WO₄ ^2-+2H⁺=H₂WO₄

（3）将步骤2中所得的反应体系立即转移至具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，并置于真空干燥箱内，升温速度为2~10℃/min，在150~200℃反应15~20h，取出，在水中进行急速冷却，之后得到水热产物。其中发生的反应有：

4WO₄ ^2-+xNH₄ ⁺+(8-2x)H⁺=4WO_3-x+xNO₃ ^-+ (4+x)H₂O

(2y+3)WO₄ ^2-+2xNH₄ ⁺+(4y+6-2x)H⁺=(2y+3)WO_3-x+2xNO_y+(2y+3x+3)H₂O

8WO_3-x+4xHNO₃+2xH₂O=8WO₃+2xNH₄NO₃+H₂O

(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀+6HNO₃=12WO₃+6NH₄NO₃+4H₂O

由此可见，在硝酸浓度过低的情况下，会有不饱和价态的WO_3-x出现，因此，本发明为了保证成品三氧化钨物相和价态的纯度，在原料选择上选择了浓度较高的硝酸溶液。同时，通过实验研究发现：反应体系的能量将直接制约着最终成品的物相结果。如果在水热反应中控制反应物料的升温速度过快时，会导致反应不充分，成品转化率低，且不利于形成稳态的单斜相三氧化钨；如果在水热反应后对水热产物的降温速率过慢时，会导致生成的三氧化钨晶体发生团聚并长大形成颗粒状，不利于得到颗粒细小的水热产物。

（4）将步骤3中得到的水热反应产物分别进行多次真空抽滤。首先用蒸馏水反复洗涤、抽滤3~5次，除去残留的NH₄NO₃。之后再用乙醇继续清洗、抽滤2~3次，防止颗粒团聚。将抽滤得到的粉末进行干燥，干燥温度为70-95℃，干燥时间为5-10h，除去粉末中残留的水分和乙醇。

将上述步骤五中干燥后的产物经过XRD分析可得，得到的产物为单斜晶相(Monoclinic)的WO₃。

实施例1：

（1）称取303g的偏钨酸铵粉末[(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀]，其中偏钨酸铵为白色结晶粉末。

（2）量取347ml市售硝酸溶液（质量浓度为63%，密度为1.4g/ml。），置于1个干净的烧杯中，用去离子水将这个烧杯中的溶液稀释至400ml。

（3）将步骤（1）中的偏钨酸铵加入到上述盛有硝酸溶液的烧杯中，搅拌30min使其混合均匀。

（4）将步骤（3）中所得的反应体系转移至1个聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于真空干燥箱内，在150℃反应20h，随后取出，随室温冷却，得到水热产物。

（5）将步骤（4）中得到的水热反应产物进行真空抽滤，抽滤为多次抽滤。首次抽滤时将蒸馏水缓慢加入漏斗中，反复进行5次。之后再用乙醇继续清洗抽滤3次。将抽滤得到的粉末进行干燥，干燥温度为90℃，干燥时间为5h。

经XRD分析可得：本实施例所制备的最终产物——氧化钨为单斜晶相(Monoclinic)的WO₃。

实施例2：

（2）量取380ml市售硝酸溶液（质量浓度为63%，密度为1.4g/ml。），置于1个干净的烧杯中。

（4）将步骤（3）中所得的反应体系转移至1个聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于真空干燥箱内，在170℃反应15h，随后取出，随室温冷却，得到水热产物。

（5）将步骤（4）中得到的水热反应产物进行真空抽滤，抽滤为多次抽滤。首次抽滤时将蒸馏水缓慢加入漏斗中，反复进行5次。之后再用乙醇继续清洗抽滤3次。将抽滤得到的粉末进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为8h。

实施例3：

（1）称取303g的仲钨酸铵粉末[(NH₄)₁₀H₁₀W₁₂O₄₁]。

（2）量取400ml市售硝酸溶液（质量浓度为63%，密度为1.4g/ml。），置于1个干净的烧杯中。

（3）将步骤（1）中的仲钨酸铵加入到上述盛有硝酸溶液的烧杯中，搅拌25min使其混合均匀。

（4）将步骤（3）中所得的反应体系转移至1个聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于真空干燥箱内，在190℃反应18h，随后取出，随室温冷却，得到水热产物。

（5）将步骤（4）中得到的水热反应产物进行真空抽滤，抽滤为多次抽滤。首次抽滤时将蒸馏水缓慢加入漏斗中，反复进行5次。之后再用乙醇继续清洗抽滤3次。将抽滤得到的粉末进行干燥，干燥温度为75℃，干燥时间为10h。

Claims

1.一种单斜晶型三氧化钨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种单斜晶型的三氧化钨的制备方法，其特征在于：在步骤一中，所述的可溶性钨酸盐为偏钨酸铵或仲钨酸铵。

3.根据权利要求1所述的一种单斜晶型的三氧化钨的制备方法，其特征在于：在步骤二中，将步骤一搅拌混合后的反应体系转置于聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中的操作需在10min之内完成。