CN104925863A - 单斜晶系结构二氧化钒粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种单斜晶系结构二氧化钒粉体的制备方法，一方面，本发明的单斜晶系结构二氧化钒粉体是在醇和还原性酸双还原剂的诱导作用下制备的，可以使V2O5还原成纯相VO2而没有其它杂质；第二方面，本发明方法原料均为常见化学试剂，工艺过程简单，合成路线短，反应温度低，反应条件易于控制，反应过程中绿色环保，无三废排放，无环境污染，成本低廉；第三方面，本发明可实现VO2粉体材料的有效掺杂，且掺杂源能均匀分散在VO2中，所得产物具有优良的相变性能，且相变温度可控，所获得的单斜晶系结构二氧化钒粉体的相变温度为25-80℃，粒径为50nm～500μm。
Description
技术领域
本发明涉及热致相变材料领域，具体涉及一种单斜晶系结构二氧化钒粉体的制备方法。
背景技术
二氧化钒具有良好的半导体—金属相变特性，是一种典型的热致相变材料，其相变温度为68℃左右。在相变发生的同时，其电阻率，光透过率和光反射率等光电性质发生非常明显的跃变，且这种跃变可逆，使其在热敏电阻材料，智能窗材料，光电开关材料，红外探测材料和激光防护材料等领域具备良好的应用前景。
为了拓宽VO2应用领域和应用范围，降低相变温度成为有效途径之一。研究证明，通过掺杂的方法可以有效降低VO2的相变温度，尤其是掺入高价态的钨源。但目前缺少低成本，周期短，可大量制备，经济实用的的VO2粉体材料的方法。目前关于VO2粉体的制备方法主要有水热合成法，热分解法，化学沉淀法，溶胶凝胶法。水热合成法制备出的VO2粉体具有粒度分布窄，晶格发育完整，团聚程度低，可大规模制备等优势，因此备受瞩目。
Weizhong Lv等人将VO2、钨酸和仲钼酸铵，在超声条件下加入到草酸溶液中，一段时间形成蓝黑色悬浮液后，加入一定量尿素，然后在190℃的条件下水热处理3天，将反应产物真空干燥后，在800℃条件下后处理4h，得到单斜晶系结构VO2粉体。但是该方法反应温度高，反应时间长，不适合大规模生产。
中国发明专利CN102502824A报道了一种掺杂二氧化钒粉体的制备方法，该方法包括以下步骤：一，称取五氧化二钒、双氧水和蒸馏水，配制成含V5+的配合物水溶液；二，将还原剂、表面活性剂和掺杂剂加入配合物水溶液中，搅拌至形成澄清的溶液；三，将步骤二所得溶液转移至水热反应釜中，于温度140～220℃下反应1～168h，即得到四方金红石结构VO2的掺杂粉体；四、将步骤三所得到的掺杂四方金红石结构VO2粉体置于高纯氩气或氮气的氛围中，于温度400～700℃下煅烧10～720min，即得到单斜晶系结构VO2的掺杂粉体。该方法缺点为：用V2O5制备VO2是个氧化还原反应，反应原料中双氧水为强氧化剂，将V2O5还原成VO2的过程中，就需要更多的还原剂来中和双氧水这种强氧化剂，此过程造成了原料的大量浪费；该方法中使用了表面活性剂，如十二烷基磺酸钠，十六烷基三甲基溴化铵，十二烷基硫酸钠等，表面活性剂能够改变四方金红石结构VO2的形貌，但是在制备的单斜晶系结构VO2后处理过程中，表面活性剂不可能完全除去，制备出来的VO2会被适量还原，造成VO2不纯。
中国发明专利CN101481142A提供了一种制备掺杂二氧化钒粉体材料的方法，该发明将钒源、掺杂原料和助剂混合均匀研磨，高温熔融保温一段时间后倒入冷水中迅速水淬，形成的凝胶经干燥热处理后形成干凝胶，干凝胶研磨后在还原气氛下热还原，在保护气氛下经退火处理，实现恒温晶像转化后即可得到具有相变性质的单斜晶系结构VO2。该方法具有合成温度高，工艺能耗大，具有一定的安全隐患。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种合成温度低、反应时间短、纯度高的单斜晶系结构二氧化钒粉体的制备方法。
本发明提供了一种单斜晶系结构单斜晶系结构二氧化钒粉体的制备方法，其包括以下步骤：
A.按照质量比为1：(2～9)配制醇和水的混合溶剂，备用；
B.将五氧化二钒、还原性酸和钨源按V:H:W的摩尔比为1：(0.1～9)：(0～0.1)加入到步骤A所配制的混合溶剂中，分散，在140～240℃下反应3～24h，待反应液冷却后，分离出固体产物并干燥，得到四方金红石结构二氧化钒粉体；
C.将步骤B中所得的四方金红石结构二氧化钒粉体在惰性气体的保护下于400～700℃下煅烧0.5～8h，即得到单斜晶系结构二氧化钒粉体。
本发明的有益效果是：一方面，本发明的单斜晶系结构单斜晶系结构二氧化钒粉体是在醇和还原性酸双还原剂的诱导作用下制备的，醇既是一种还原剂，也作为反应的溶剂，还原性酸既调节了溶液的pH，又具有一定的还原性，可以使高价态的V5+还原成低价态的V4+，使用还原性酸和醇的双还原剂可以使V2O5还原成纯相VO2而没有其它杂质，同时，还原性酸和醇在还原工程中，起到控制中间产物和最终产物形貌和粒径的作用；第二方面，本发明方法原料均为常见化学试剂，工艺过程简单，合成路线短，反应温度低，反应条件易于控制，反应过程中绿色环保，无三废排放，无环境污染，成本低廉；第三方面，本发明可实现VO2粉体材料的有效掺杂，且掺杂源能均匀分散在VO2中，所得产物具有优良的相变性能，且相变温度可控，所获得的单斜晶系结构二氧化钒粉体的相变温度为25-80℃，粒径为50nm～500μm。
附图说明
图1为实施例一制得粉末的XRD图谱；
图2为实施例四制得粉末的XRD图谱；
图3为实施例一制得粉末的DSC图谱；
图4为实施例四制得粉末的DSC图谱；
图5为实施例四制得粉末的SEM图谱；
图6为实施例一制得粉末的TEM图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种单斜晶系结构二氧化钒粉体的制备方法，其包括以下步骤：
A.按照质量比为1：(2～9)配制醇和水的混合溶剂，备用；
B.将五氧化二钒、还原性酸和钨源按V:H:W的摩尔比为1：(0.1～9)：(0～0.1)加入到步骤A所配制的混合溶剂中，分散，在140～240℃下反应3～24h，待反应液冷却后，分离出固体产物并干燥，得到四方金红石结构二氧化钒粉体；
C.将步骤B中所得的四方金红石结构二氧化钒粉体在惰性气体的保护下于400～700℃下煅烧0.5～8h，即得到单斜晶系结构二氧化钒粉体。
作为对本发明的一种改进，步骤B所述的五氧化二钒、还原性酸和钨源按V:H:W的摩尔比为1：(0.1～9)：(0～0.05)加入到步骤A所配制的混合溶剂中。需要说明的是，步骤B中钨源的添加摩尔比例范围包括0和0.1两个端点取值的情形。
作为对本发明的一种改进，步骤B所述的反应液冷却至0～50℃。
作为对本发明的一种改进，步骤A所述的醇为乙醇、异丙醇、甲醇、正丁醇、丙二醇、丙三醇中的一种或几种。
作为对本发明的一种改进，步骤B所述的还原性酸为草酸、甲酸、维生素C、酪氨酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、硼酸中的一种或几种。
作为对本发明的一种改进，步骤B所述的钨源为氯化钨，钨酸钠，钨酸，偏钨酸铵、钨酸铵，六氟化钨，六羰基钨，三氧化钨中的一种或几种。
作为对本发明的一种改进，步骤B所述的干燥条件为在气压0.02～0.16MPa，温度为40～120℃真空干燥1～96h。
具体的，所述单斜晶系结构二氧化钒粉体的相变温度为25-80℃。
具体的，所述单斜晶系结构二氧化钒粉体的粒径为50nm～500μm。
以下结合具体实施例详细介绍本发明的单斜晶系结构二氧化钒粉体的制备方法。
实施例一
取1gV2O5和1.5g草酸于圆底烧瓶中，然后加入10ml乙醇和60ml水混合溶剂，在常温下磁力搅拌15分钟，待搅拌均匀后得到黄色悬浮乳液；将乳液转移到水热反应釜中，于180℃恒温下下密封反应12h，待反应溶液自然冷却至室温后，分离出固体产物；
将固体产物分别用蒸馏水、无水乙醇清洗两次，然后于60℃下真空干燥24h，得到四方金红石结构VO2粉体；
将四方金红石结构VO2在N2保护下于450℃煅烧3h，即得到单斜晶系结构VO2粉体。
图1、图3、图6分别为本实施例所得XRD、DSC、TEM图谱。从XRD图谱表明所得产物为单斜晶系结构VO2；从DSC图谱表明制备的产物的升温相变温度为69.7℃；从TEM图谱可以看出所得产物为长0.5～1um的棒状。
实施例二
取1gV2O5、3g硼酸和0.088g氯化钨于圆底烧瓶中，然后加入10ml异丙醇和60ml水混合溶剂，在常温下磁力搅拌15分钟，待搅拌均匀后得到黄色悬浮乳液；将乳液转移到水热反应釜中，于200℃恒温下下密封反应8h，待反应溶液自然冷却至室温后，分离出固体产物；
将固体产物分别用蒸馏水、无水乙醇清洗两次，然后于70℃下真空干燥12h，得到四方金红石结构VO2粉体；
将四方金红石结构VO2在N2保护下于500℃煅烧2h，即得到单斜晶系结构VO2粉体。
实施例三
取1gV2O5、1g苹果酸和0.054g钨酸于圆底烧瓶中，然后加入10ml甲醇和50ml水混合溶剂，在常温下磁力搅拌30分钟，待搅拌均匀后得到黄色悬浮乳液；将乳液转移到水热反应釜中，于170℃恒温下下密封反应18h，待反应溶液自然冷却至室温后，分离出固体产物；
将固体产物分别用蒸馏水、无水乙醇清洗两次，然后于100℃下真空干燥6h，得到四方金红石结构VO2粉体；
将四方金红石结构VO2在N2保护下于700℃煅烧1h，即得到单斜晶系结构VO2粉体。
实施例四
取1gV2O5、1.5g草酸和0.074g钨酸钠于圆底烧瓶中，然后加入10ml乙醇和60ml水混合溶剂，在常温下磁力搅拌15分钟，待搅拌均匀后得到黄色悬浮乳液；将乳液转移到水热反应釜中，于180℃恒温下下密封反应12h，待反应溶液自然冷却至室温后，分离出固体产物；
将固体产物分别用蒸馏水、无水乙醇清洗两次，然后于80℃下真空干燥12h，得到四方金红石结构VO2粉体；
将四方金红石结构VO2在Ar保护下于550℃煅烧1.5h，即得到单斜晶系结构VO2粉体。
图2、图4、图5分别为本实施例所得XRD、DSC、SEM图谱。从XRD图谱表明所得产物为单斜晶系结构VO2；从DSC图谱表明制备的产物的升温相变温度为47.8℃。从SEM图谱表面制备的产物为棒状。
实施例五
取1gV2O5、2g草酸和0.135g氯化钨于圆底烧瓶中，然后加入5ml丙二醇和70ml水混合溶剂，在常温下磁力搅拌30分钟，待搅拌均匀后得到黄色悬浮乳液；将乳液转移到水热反应釜中，于170℃恒温下下密封反应18h，待反应溶液自然冷却至室温后，分离出固体产物；
将固体产物分别用蒸馏水、无水乙醇清洗两次，然后于50℃下真空干燥24h，得到四方金红石结构VO2粉体；
将四方金红石结构VO2在Ar保护下于550℃煅烧1.5h，即得到单斜晶系结构VO2粉体。
实施例六
取1gV2O5、3g柠檬酸和0.027g钨酸于圆底烧瓶中，然后加入20ml丙三醇和50ml水混合溶剂，在常温下磁力搅拌30分钟，待搅拌均匀后得到黄色悬浮乳液；将乳液转移到水热反应釜中，于180℃恒温下下密封反应12h，待反应溶液自然冷却至室温后，分离出固体产物；
将固体产物分别用蒸馏水、无水乙醇清洗两次，然后于100℃下真空干燥6h，得到四方金红石结构VO2粉体；
将四方金红石结构VO2在Ar保护下于650℃煅烧1h，即得到单斜晶系结构VO2粉体。
实施例七
取1gV2O5、1g草酸和0.149g钨酸钠于圆底烧瓶中，然后加入15ml乙醇和60ml水混合溶剂，在常温下磁力搅拌30分钟，待搅拌均匀后得到黄色悬浮乳液；将乳液转移到水热反应釜中，于190℃恒温下下密封反应5h，待反应溶液自然冷却至室温后，分离出固体产物；
将固体产物分别用蒸馏水、无水乙醇清洗两次，然后于75℃下真空干燥10h，得到四方金红石结构VO2粉体；
将四方金红石结构VO2在Ar保护下于450℃煅烧3h，即得到单斜晶系结构VO2粉体。
分别测试实施例一至七得到的单斜晶系结构VO2粉体的相变温度，得到如下表所示的结果：
由此可见，采用本发明制备方法所制备的单斜晶系结构二氧化钒粉体具有合成温度低、反应时间短、纯度高的优点，相变温度为25-80℃，粒径为50nm～500μm，此外通过钨掺杂，可有效降低单斜晶系结构二氧化钒粉体的相变温度。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (7)
1.一种单斜晶系结构二氧化钒粉体的制备方法，其包括以下步骤：
A.按照质量比为1：(2～9)配制醇和水的混合溶剂，备用；
B.将五氧化二钒、还原性酸和钨源按V:H:W的摩尔比为1：(0.1～9)：(0～0.1)加入到步骤A所配制的混合溶剂中，分散，在140～240℃下反应3～24h，待反应液冷却后，分离出固体产物并干燥，得到四方金红石结构二氧化钒粉体；
C.将步骤B中所得的四方金红石结构二氧化钒粉体在惰性气体的保护下于400～700℃下煅烧0.5～8h，即得到单斜晶系结构二氧化钒粉体。
2.如权利要求1所述的单斜晶系结构二氧化钒粉体的制备方法，其特征在于：步骤B所述的五氧化二钒、还原性酸和钨源按V:H:W的摩尔比为1：(0.1～9)：(0～0.05)加入到步骤A所配制的混合溶剂中。
3.如权利要求1所述的单斜晶系结构二氧化钒粉体的制备方法，其特征在于：步骤B所述的反应液冷却至0～50℃。
4.如权利要求1所述的单斜晶系结构二氧化钒粉体的制备方法，其特征在于：步骤A所述的醇为乙醇、异丙醇、甲醇、正丁醇、丙二醇、丙三醇中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的单斜晶系结构二氧化钒粉体的制备方法，其特征在于：步骤B所述的还原性酸为草酸、甲酸、维生素C、酪氨酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、硼酸中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的单斜晶系结构二氧化钒粉体的制备方法，其特征在于：步骤B所述的钨源为氯化钨，钨酸钠，钨酸，偏钨酸铵、钨酸铵，六氟化钨，六羰基钨，三氧化钨中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的单斜晶系结构二氧化钒粉体的制备方法，其特征在于：步骤B所述的干燥条件为在气压0.02～0.16MPa，温度为40～120℃真空干燥1～96h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150923 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |