CN102502824A - 一种二氧化钒及其掺杂粉体的制备方法 - Google Patents

一种二氧化钒及其掺杂粉体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二氧化钒及其掺杂粉体的制备方法，包括以下步骤：一，称取五氧化二钒、双氧水和蒸馏水，配制成含V5+的配合物水溶液；二，将还原剂、表面活性剂和掺杂剂加入配合物水溶液中，搅拌至形成澄清的溶液；三，将步骤二所得溶液转移至水热反应釜中，于温度140~220℃下反应1~168h，即得到VO2(B)的掺杂粉体；四，将步骤三得到的掺杂的VO2(B)粉体置于高纯氩气或氮气的氛围中，于温度400~700℃下煅烧10~720min，即得到VO2(M)的掺杂粉体。本发明方法成本低廉，工艺简单，易于控制，适于大规模工业生产；采用本发明方法可实现VO2粉体材料的掺杂，且掺杂原子能均匀分散在VO2中。

Description

一种二氧化钒及其掺杂粉体的制备方法
 
技术领域
本发明属于无机功能材料的制备领域，尤其涉及一种二氧化钒及其掺杂粉体的制备方法。
背景技术
二氧化钒（VO2）是一种典型的具有相变特性的金属氧化物，其在68℃附近会发生低温单斜相（M）和高温四方金红石相（R）的可逆相变，VO2的相变温度是目前所知具有此种相变特性的化合物中最接近室温的。VO2在相变前后，其电导率、电阻率、磁化率、光透过率和反射率等特性会发生突变，如其电导率在相变前后有5个数量级的突变；VO2的这种相变特性使得VO2在热敏电阻材料、光电开关材料、智能窗材料、智能控温材料、红外探测材料、抗激光材料、光存储材料等领域具有广泛的应用前景。
VO2的相变温度在68 ℃附近，与室温25 ℃还是具有一定差距，这样导致其应用受到了一定限制。研究证明，通过掺杂W、Mo、F等原子可以降低VO2的相变温度，尤其是掺入高价的金属W6+可显著降低VO2的相变温度。目前关于掺杂VO2的制备方法主要有两大类：物理方法和化学方法。物理方法主要有：脉冲激光沉积法、物理气相沉积法、磁控溅射法、激光诱导气相沉积法等。但这类方法存在较多的缺点，如设备昂贵，工艺过程复杂，制备的产物少，能耗比很大，不适宜于工业生产与应用。化学方法主要有：化学气相沉积法、溶胶凝胶法（Sol-Gel）、热分解法、化学沉淀法，水热反应法等；在这些方法中，水热反应法由于过程简单、容易控制、可以适应大规模的生产而备受关注。到目前为止，只有两种关于水热法制备掺杂VO2的报道： Li, J.曾报道[1]利用偏钒酸铵与钨酸铵混合，然后用乙酸调节pH为2-3，先制备出VO2(B) 的掺杂粉体，然后转化为VO2(M) 的掺杂粉体，该方法对于pH的要求非常高，不利于大规模生长，且重复性较差；Cao, C. X.和Whittaker, L.曾报道了[2-3]利用V2O5、草酸、钨酸进行高温水热反应7天制备出掺杂的单斜相VO2(M)，该方法存在反应时间过长、对水热釜要求严格、且掺杂剂在产物中分散不均匀等缺点。
涉及的参考文献如下：
[1] Li, J.; Liu, C. Y.; Mao, L. J., The character of W-doped one-dimensional VO2(M) [J]. Journal of Solid State Chemistry, 2009, 182(10): 2835-2839.
[2] Cao, C. X.; Gao, Y. F.; Luo, H. J., Pure Single-Crystal Rutile Vanadium Dioxide Powders: Synthesis, Mechanism and Phase-Transformation Property [J]. Journal of Physical Chemistry C, 2008, 112(48): 18810-18814.
[3] Whittaker, L.; Wu, T. L.; Patridge, C. J.; Sambandamurthy, G.; Banerjee, S., Distinctive finite size effects on the phase diagram and metal-insulator transitions of tungsten-doped vanadium(IV) oxide [J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(15): 5580-5592。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低廉、环境友好、易于控制、产率高、产量高、且适于大规模工业生产的二氧化钒及其掺杂粉体的制备方法，采用本发明方法所得产品具有纯度高的优点。
本发明方法以五氧化二钒、双氧水、掺杂剂、还原剂和蒸馏水为初始原料，掺杂剂可选用含钨的化合物、含钼的化合物、含铌的化合物、含铪的化合物、含钽的化合物、含铼的化合物、含铑的化合物等中的任一种或几种的混合物。将上述物质按一定量的比例混合，磁力搅拌一定时间后，转移到水热反应釜中进行反应，待反应结束后，经过离心、洗涤、真空干燥和惰性氛围中煅烧，即得到具有光学开关性能的二氧化钒及其掺杂粉体材料。
本发明提供的二氧化钒及其掺杂粉体的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，称取五氧化二钒、双氧水和蒸馏水，配制成含V5+的配合物水溶液，其中，五氧化二钒的质量占五氧化二钒、双氧水、蒸馏水总质量的0.5~10%，双氧水的质量占五氧化二钒、双氧水、蒸馏水总质量的1～20 %，蒸馏水的质量占五氧化二钒、双氧水、蒸馏水总质量的70~98%，所述的双氧水质量百分比浓度为30 wt%；
步骤二，将还原剂、表面活性剂和掺杂剂加入步骤一所得的配合物水溶液中，搅拌至形成澄清的溶液，其中，还原剂的加入量为步骤一中所称取五氧化二钒、双氧水、蒸馏水总质量的5~40%，表面活性剂的加入量为步骤一中所称取五氧化二钒、双氧水、蒸馏水总质量的0~5%；
步骤三，将步骤二所得溶液转移至水热反应釜中，于温度140~220℃下反应1~168h，待反应完成后，经出料、离心、用去离子水或乙醇洗涤、真空干燥，即得到VO2(B)的掺杂粉体；
步骤四，将步骤三得到的掺杂的VO2(B)粉体置于高纯氩气或氮气的氛围中，于温度400~700 ℃下煅烧10~720 min，即得到VO2(M)的掺杂粉体。
上述还原剂为C1～C12烷基醇、C3～C4烷基酮、C1～C4烷基胺、硫醇、N,N-二甲基甲酰胺、C5～C6环烷醇、C5～C6环烷酮中的任一种或几种的混合物。
上述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、辛基酚聚氧乙烯(9)醚、聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、咪唑啉衍生物、氨基酸衍生物中的任一种或几种的混合物。
上述掺杂剂为含钨的化合物、含钼的化合物、含铌的化合物、含铪的化合物、含钽的化合物、含铼的化合物、含铑的化合物中的任一种或几种的混合物。
上述掺杂剂中金属原子摩尔数与钒原子摩尔数的比例为（0～1）：9。
作为优选，步骤四中的反应温度为160~200℃，反应时间为48~144 h；步骤五中的煅烧温度为700 ℃，煅烧时间为1～2 h。
 
本发明方法的反应机理如下：
五氧化二钒与双氧水反应生成[VO(O2)2]–配合物，利用还原剂将[VO(O2)2]–配合物还原成VO2，涉及的化学反应式如下：
       V2O5 + 4 H2O2 → 2 [VO(O2)2]– + 3 H2O + 2 H+                 （1）
2 [VO(O2)2]– + 2 H+ + CH3CH2OH → 2 VO2 + CH3CHO + 2 H2O + 2 O2    （2）
反应式（2）是以乙醇作为还原剂的化学反应式，采用其他还原剂的化学反应式与此类似。
此外，本发明方法中加入的表面活性剂，其可用来调节产物的形貌，控制产物粒径的大小，可通过调节表面活性剂的用量来满足得到不同的形貌的要求。
本发明方法以廉价的五氧化二钒为原料，经过双氧水处理转化为配合物，再经过还原剂水热处理，即可得到均匀分散有掺杂剂的二氧化钒产物，目前尚未见有关本发明方法的报道。
与现有技术相比，本发明方法具有以下优点和有益效果：
1、本发明方法成本低廉，工艺过程简单，易于控制，适于大规模工业生产；
2、本发明方法所采用的原料非常常见，极易获取，且绿色环保，不对环境造成污染；
    3、采用本发明方法可实现VO2粉体材料的掺杂，且掺杂原子能均匀分散在VO2中，采用本发明方法所得到的VO2掺杂粉体材料具有优良的相变性能，即光学开关性能。
附图说明
图1为实施例1、实施例6、实施例9、实施例10、实施例11、实施例12所得VO2(B)的X-射线衍射（XRD）图谱，其中，图1（a）为实施例1所得VO2(B)的XRD图谱，图1（b）为实施例6所得VO2(B)的XRD图谱，图1（c）为实施例9所得VO2(B)的XRD图谱，图1（d）为实施例11所得VO2(B)的XRD图谱，图1（e）为实施例10所得VO2(B)的XRD图谱，图1（f）为实施例12所得VO2(B)的XRD图谱；
图2为实施例1、实施例6、实施例9、实施例10、实施例11、实施例12所得VO2(M)的X-射线衍射（XRD）图谱，其中，图2（a）为实施例1所得VO2(M)的XRD图谱，图2（b）为实施例6所得VO2(M)的XRD图谱，图2（c）为实施例9所得VO2(M)的XRD图谱，图2（d）为实施例11所得VO2(M)的XRD图谱，图2（e）为实施例10所得VO2(M)的XRD图谱，图2（f）为实施例12所得VO2(M)的XRD图谱；
图3为实施例1和实施例6所得VO2(M)的差示扫描量热（DSC）图，其中，图3（a）为实施例1所得VO2(M)的DSC图，图3（b）为实施例6所得VO2(M)的DSC图；
图4为实施例6所得VO2(M)的扫描电子显微镜（SEM）照片；
图5为实施例6所得VO2(M)的投射电子显微镜（TEM）照片；
图6为实施例6所得VO2(M)的X射线光电子能谱分析（XPS）图；
图7为实施例6所得VO2(M)的光学开光性能图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
    实施例1
将0.45 g 五氧化二钒加入到23.00 g蒸馏水中，并加入2.22 g双氧水，配制成含V5+的橘黄色的配合物水溶液；向该配合物溶液中加入4.08 g还原剂乙醇，并采用磁力搅拌器搅拌0.5 h得到澄清的溶液；将所得到的澄清溶液转移到水热反应釜中，于180 ℃条件下反应24 h后，自然降至室温后出料，经离心、去离子水洗涤、真空干燥即得未掺杂的VO2，图1a为所得VO2的XRD图谱，从图中可以看出VO2即为VO2(B)。最后，将所得VO2(B)于高纯氩气氛中、700 ℃下煅烧2 h即得到具有相变性能的终产物VO2，图2a所示为终产物的XRD图谱，从图中可以看出，终产物即为单斜相VO2(M)；采用差示扫描量热仪（DSC）测试终产物的相变温度，结果如表1和图3a所示。
实施例2
将0.15 g 五氧化二钒加入到27.00 g蒸馏水中，并加入2.85 g双氧水，配制成含V5+的橘黄色的配合物水溶液；向该配合物溶液中加入12.00 g还原剂乙醇，并采用磁力搅拌器搅拌0.5 h得到澄清的溶液；将所得到的澄清溶液转移到水热反应釜中，于140 ℃条件下反应168 h后，自然降至室温后出料，经离心、去离子水洗涤、真空干燥即得未掺杂的VO2(B)；最后，将所得VO2(B)于高纯氩气氛中、700 ℃下煅烧10 min，即得到具有相变性能的终产物VO2(M)。
    实施例3
将3.64 g 五氧化二钒加入到25.48 g蒸馏水中，并加入7.28 g双氧水，配制成含V5+的橘黄色的配合物水溶液；向该配合物溶液中加入1.82 g还原剂乙醇和1.82 g表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS），并采用磁力搅拌器搅拌2 h得到澄清的溶液；将所得到的澄清溶液转移到水热反应釜中，于220 ℃条件下反应72 h后，自然降至室温后出料，经离心、去离子水洗涤、真空干燥即得未掺杂的VO2(B)；最后，将所得VO2(B)于高纯氩气氛中、400 ℃煅烧720 min，即得到具有相变性能的终产物VO2(M)。
    实施例4
将0.30 g 五氧化二钒加入到29.60 g蒸馏水中，并加入0.30 g双氧水，配制成含V5+的橘黄色的配合物水溶液；向该配合物溶液中加入1.5 g还原剂乙醇，并采用磁力搅拌器搅拌2 h得到澄清的溶液；将所得到的澄清溶液转移到水热反应釜中，于200 ℃条件下反应72 h后，自然降至室温后出料，经离心、去离子水洗涤、真空干燥即得未掺杂的VO2(B)；最后，将所得VO2(B)于高纯氩气氛中、600 ℃煅烧360 min，得到具有相变性能的终产物VO2(M)。
    实施例5
将0.45 g 五氧化二钒加入到23.00 g蒸馏水中，并加入2.22 g双氧水，配制成含V5+的橘黄色的配合物水溶液；向该配合物溶液中加入4.08 g还原剂乙醇，并采用磁力搅拌器搅拌2 h得到澄清的溶液；将所得到的澄清溶液转移到水热反应釜中，于210 ℃条件下反应1 h后，自然降至室温后出料，经离心、去离子水洗涤、真空干燥，通过观察现象为蓝黑色是VO2(B)，产物经XRD表征无明显特征峰，表面此时得到的为无定形的VO2(B)；最后，将所得VO2(B)于高纯氩气氛中、500 ℃煅烧720 min，得到的产物主要为VO2(M)，还存在其他的杂相。
    实施例6
将0.45 g五氧化二钒加入到23.00 g蒸馏水中，并加入2.22 g双氧水，配制成含V5+的橘黄色的配合物水溶液；向该配合物溶液中加入4.08 g和一定质量的掺杂剂钨酸铵，并采用磁力搅拌器搅拌0.5 h得到澄清的溶液，其中，掺杂剂钨酸铵中钨原子摩尔数和五氧化二钒中钒原子摩尔数的比例为2：100；将所得到的澄清溶液转移到水热反应釜中，于180 ℃条件下反应48 h后，自然降至室温后出料，经离心、去离子水洗涤、真空干燥即得掺杂有钨原子的VO2(B)，图1b为所得掺杂有钨原子的VO2(B)的XRD 图谱；最后，将所得掺杂有钨原子的VO2(B)于高纯氩气氛中、700 ℃煅烧60 min，即得到具有相变性能的掺杂有钨原子的终产物VO2(M)，图2b为终产物的XRD图谱。
采用差示扫描量热仪（DSC）测试本实施例终产物的相变温度，结果如表1和图3b所示；采用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对本实施例终产物的形貌进行表征，结果分别如图4和图5所示，从图片中可以看出所制备的VO2(M)为低维的纳米带；采用X射线光电子能谱分析仪（XPS）对本实施例终产物成分进行分析，分析结果如图6所示，结果表明终产物中只含有V、O和W三种元素，且W的化合价为+6价；采用变温傅里叶红外光谱（FT-IR）表征终产物的光学开关性能，结果如图7所示，结果表明所制备的VO2(M)在不同的波段均具有很好的光学开关性能。
    实施例7
保持实施例6的其他条件不变，仅改变掺杂剂钨酸铵的用量，使得掺杂剂钨酸铵中钨原子摩尔数和五氧化二钒中钒原子摩尔数的比例分别为0.25：100、0.5：100、1：100、1.5：100、3：100、4：100、6：100、8：100、10：100，采用差示扫描量热仪（DSC）测试本实施例终产物的相变温度，结果如表1所示。
    实施例8
将0.45 g五氧化二钒加入到23.00 g蒸馏水中，并加入2.22 g双氧水，配制成含V5+的橘黄色的配合物水溶液；向该配合物溶液中加入4.08 g还原剂乙醇和0.1 g 十二烷基硫酸钠（SDS），并采用磁力搅拌器搅拌0.5 h得到澄清的溶液，将所得到的澄清溶液转移到水热反应釜中，于180 ℃条件下反应24 h后，自然降至室温后出料，经离心、去离子水洗涤、真空干燥即得未掺杂的VO2(B)；产物经XRD表征为VO2(B)。经TEM表征为带状结构，最后，将所得VO2(B)于高纯氩气氛中、700 ℃煅烧120 min，即得到具有相变性能的终产物VO2(M)；采用差示扫描量热仪（DSC）测试本实施例终产物的相变性能，其相变温度为68℃。
实施例9
将0.45 g五氧化二钒加入到23.00 g蒸馏水中，并加入2.22g双氧水，配制成含V5+的橘黄色的配合物水溶液；向该配合物溶液中加入4.08 g还原剂十二硫醇和掺杂剂钨酸，并采用磁力搅拌器搅拌0.5 h得到澄清的溶液，其中，掺杂剂钨酸中钨原子摩尔数和五氧化二钒中钒原子摩尔数的比例为1：100；将所得到的澄清溶液转移到水热反应釜中，于180 ℃条件下反应48 h后，自然降至室温后出料，经离心、去离子水洗涤、真空干燥即得到掺杂有钨原子的VO2(B)，图1c为所得VO2(B)的XRD图谱；最后，将所得掺杂有钨原子的VO2(B)于高纯氩气氛中、700 ℃煅烧120 min，即得到具有相变性能的掺杂有钨原子的终产物VO2(M)，图2c为终产物的XRD图谱，采用差示扫描量热仪（DSC）测试本实施例终产物的相变温度，结果见表1。
    实施例10
将0.45g五氧化二钒加入到23.00 g蒸馏水中，并加入2.22g双氧水，配制成含V5+的橘黄色的配合物水溶液；向该配合物溶液中加入5.20 g还原剂甲醇和掺杂剂钨酸钠，并采用磁力搅拌器搅拌0.5 h得到澄清的溶液，其中，掺杂剂钨酸钠中钨原子摩尔数和五氧化二钒中钒原子摩尔数的比例为1：100；将所得到的澄清溶液转移到水热反应釜中，于180 ℃条件下反应48 h后，自然降至室温后出料，经离心、去离子水洗涤、真空干燥即得到掺杂有钨原子的VO2(B)，图1e所示为所得VO2(B)的XRD图谱；最后，将所得掺杂有钨原子的VO2(B)于高纯氩气氛中、700 ℃煅烧120 min，即得到具有相变性能的掺杂有钨原子的终产物VO2(M)，图2e为本实施例终产物的XRD图谱，采用差示扫描量热仪（DSC）测试本实施例终产物的相变温度，结果见表1。
    实施例11
将0.45 g五氧化二钒加入到23.00 g蒸馏水中，加入2.22g双氧水，配制成含V5+的橘黄色的配合物水溶液；向该配合物溶液中加入4.08 g还原剂乙醇和掺杂剂钼酸钠，并采用磁力搅拌器搅拌0.5 h得到澄清的溶液，其中，掺杂剂钼酸钠中钼原子摩尔数和五氧化二钒中钒原子摩尔数的比例为0.5：100；将所得到的澄清溶液转移到水热反应釜中，于180 ℃条件下反应48后，自然降至室温后出料，经离心、去离子水洗涤、真空干燥即得掺杂有钼原子的VO2(B)，图1d所示为所得掺杂有钼原子的VO2(B)的XRD图谱；最后，将所得掺杂有钼原子的VO2(B)于高纯氩气氛中、700 ℃煅烧120 min，即得到具有相变性能的掺杂有钼原子的终产物VO2(M)，图2d为终产物的XRD图谱，采用差示扫描量热仪（DSC）测试本实施例终产物的相变温度，结果见表1。
    实施例12
将0.45 g五氧化二钒加入到23.00 g蒸馏水中，加入2.22g双氧水，配制成含V5+的橘黄色的配合物水溶液；向该配合物溶液中加入4.08 g还原剂乙醇、0.001g十二烷基三甲基溴化铵（CTAB）和掺杂剂钼酸铵，并采用磁力搅拌器搅拌0.5 h得到澄清的溶液，其中，掺杂剂钼酸铵中钼原子摩尔数和五氧化二钒中钒原子摩尔数的比例为0.5：100；将所得到的澄清溶液转移到水热反应釜中，于180 ℃条件下反应48 h后，自然降至室温后出料，经离心、去离子水洗涤、真空干燥即得掺杂有钼原子的VO2(B)，图1f所示为所得掺杂有钼原子的VO2(B)的XRD图谱；最后，将所得掺杂有钼原子的VO2(B)于高纯氩气氛中、700 ℃煅烧120 min，即得到具有相变性能的掺杂有钼原子的终产物VO2(M)，图2f为本实施例终产物的XRD图谱，采用差示扫描量热仪（DSC）测试终产物的相变温度，结果见表1。
实施例13
按实施例12，的其他条件不变，仅改变掺杂剂钼酸铵的用量，使得掺杂剂钼酸铵中钼原子摩尔数和五氧化二钒中钒原子摩尔数的比例分别为0.25：100、1：100、 1.5：100、2：100、3：100、4：100、6：100，采用差示扫描量热仪（DSC）测试本实施例终产物的相变温度，结果如表1所示。
    实施例14
将0.45g五氧化二钒加入到23.00 g蒸馏水中，加入2.22g双氧水，配制成含V5+的橘黄色的配合物水溶液；向该配合物溶液中加入掺杂剂钨酸铵和钼酸铵、4.08 g还原剂乙醇，并采用磁力搅拌器搅拌0.5 h得到澄清的溶液，其中，掺杂剂钨酸铵和钼酸铵中钨原子和钼原子总摩尔数和五氧化二钒中钒原子摩尔数的比例为2：100；将所得到的澄清溶液转移到水热反应釜中，于180 ℃条件下反应48 h后，自然降至室温后出料，经离心、去离子水洗涤、真空干燥即得掺杂有钨原子和钼原子的VO2(B)；最后，将所得掺杂有钨原子和钼原子的VO2(B)于高纯氩气氛中、700 ℃煅烧120 min，即得到具有相变性能的掺杂有钨原子和钼原子的终产物VO2(M)，采用差示扫描量热仪（DSC）测试本实施例终产物的相变温度，结果见表1。
    实施例15
将0.45g五氧化二钒加入到23.00 g蒸馏水中，加入2.22g双氧水，配制成含V5+的橘黄色的配合物水溶液；向该配合物溶液中加入4.08 g还原剂乙醇和掺杂剂五氧化二铌，并采用磁力搅拌器搅拌0.5 h得到澄清的溶液，其中，掺杂剂五氧化二铌中铌原子摩尔数和五氧化二钒中钒原子摩尔数的比例为2：100；将所得到的澄清溶液转移到水热反应釜中，于180 ℃条件下反应48 h后，自然降至室温后出料，经离心、去离子水洗涤、真空干燥即得掺杂有铌原子的VO2(B)；最后，将所得掺杂有铌原子的VO2(B)于高纯氩气氛中、700 ℃煅烧120 min，即得到具有相变性能的掺杂有铌原子的终产物VO2(M)，采用差示扫描量热仪（DSC）测试本实施例终产物的相变温度，结果见表1。
表1  实施例所得终产物的相变温度
Figure 211666DEST_PATH_IMAGE001
实施例1～15中的还原剂仅采用了甲醇、乙醇和十二硫醇，但采用C1～C12烷基醇、C3～C4烷基酮、C1～C4烷基胺、硫醇、N,N-二甲基甲酰胺、C5～C6环烷醇、C5～C6环烷酮中的任一种或几种的混合物作为还原剂也均是可行的。
现有的表面活性剂包括阴离子型、阳离子型、非离子型和两性表面活性剂，其中，阴离子型表面活性剂包括高级脂肪酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐等，如，十二烷基磺酸钠（SBS）、十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）均属于阴离子型表面活性剂；阳离子型表面活性剂包括大部分铵基化合物，如，十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵均属于阳离子型表面活性剂；非离子型表面活性剂包括辛基酚聚氧乙烯（9）醚、聚乙二醇辛基苯基醚（乳化剂OP）、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯（吐温）等；两性表面活性剂包括咪唑啉衍生物和氨基酸衍生物。本发明方法中采用以上任一种表面活性剂均是可行的。

Claims (7)

1.一种二氧化钒及其掺杂粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，称取五氧化二钒、双氧水和蒸馏水，配制成含V5+的配合物水溶液，其中，五氧化二钒的质量占五氧化二钒、双氧水、蒸馏水总质量的0.5~10%，双氧水的质量占五氧化二钒、双氧水、蒸馏水总质量的1～20 %，蒸馏水的质量占五氧化二钒、双氧水、蒸馏水总质量的70~98%，所述的双氧水质量百分比浓度为30 wt%；
步骤二，将还原剂、表面活性剂和掺杂剂加入步骤一所得的配合物水溶液中，搅拌至形成澄清的溶液，其中，还原剂的加入量为步骤一中所称取五氧化二钒、双氧水、蒸馏水总质量的5~40%，表面活性剂的加入量为步骤一中所称取五氧化二钒、双氧水、蒸馏水总质量的0~5%；
步骤三，将步骤二所得溶液转移至水热反应釜中，于温度140~220℃下反应1~168h，待反应完成后，经出料、离心、去离子水或乙醇洗涤、真空干燥，即得到VO2(B)的掺杂粉体；
步骤四，将步骤三得到的掺杂的VO2(B)粉体置于高纯氩气或氮气的氛围中，于温度400~700 ℃下煅烧10~720 min，即得到VO2(M)的掺杂粉体。
2.根据权利要求1所述的二氧化钒及其掺杂粉体的制备方法，其特征在于：
所述的还原剂为C1～C12烷基醇、C3～C4烷基酮、C1～C4烷基胺、硫醇、N,N-二甲基甲酰胺、C5～C6环烷醇、C5～C6环烷酮中的任一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的二氧化钒及其掺杂粉体的制备方法，其特征在于：
所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、辛基酚聚氧乙烯(9)醚、聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、咪唑啉衍生物、氨基酸衍生物中的任一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的二氧化钒及其掺杂粉体的制备方法，其特征在于：
所述的掺杂剂为含钨的化合物、含钼的化合物、含铌的化合物、含铪的化合物、含钽的化合物、含铼的化合物、含铑的化合物中的任一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1或4所述的二氧化钒及其掺杂粉体的制备方法，其特征在于：
所述的掺杂剂中金属原子摩尔数与钒原子摩尔数的比例为（0～10）：100。
6.根据权利要求1所述的二氧化钒及其掺杂粉体的制备方法，其特征在于：
所述的步骤四中的反应温度为160~200℃，反应时间为48~144 h。
7.根据权利要求1所述的二氧化钒及其掺杂粉体的制备方法，其特征在于：
所述的步骤五中的煅烧温度为700 ℃，煅烧时间为1～2 h。
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