CN103525369A - 一种钼钨共掺杂二氧化钒粉体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种钼钨共掺杂二氧化钒粉体及其制备方法，本发明是采用微波水热合成VO₂纳米粉体，该方法具有加热效率高、时间短、能耗低、加热均匀、易控制、物料不易烧结等特点。而且采用本发明的方法得到的Mo⁶⁺、W⁶⁺共掺杂的VO₂纳米粉体，其相变温度明显降低，粉体具有粒径小、粒度分布均匀、分散性好、比表面积大等优点，能使VO₂纳米粉体更好的应用于新型相变智能温控材料和节能材料等领域上。为降低VO₂相变温度，本发明制备方法还可以将单离子掺杂，改为Mo⁶⁺、W⁶⁺二元离子共掺杂的VO₂纳米粉体。

Description

一种钼钨共掺杂二氧化钒粉体及其制备方法

技术领域

本发明涉及相变材料制备技术领域，尤其涉及一种钼钨共掺杂二氧化钒粉体及其制备方法。

背景技术

纯的VO₂（二氧化钒）在341K时可发生低温单斜型半导体M相-高温金红石型金属R相的可逆相变，同时伴随着光学、电学、磁学等性能的突变。若能使VO₂的相变温度降低至室温，从而使得VO₂在室温下即可发生相变，从而改变可见-红外光的透过率以达到智能控温的目的。为降低其相变温度，国内外的科学家们的系列研究表明：采用离子掺杂的方法，可有效的降低VO₂的相变温度，且掺杂离子的半径越大，核外电子数越多，改变VO₂相变温度效果就越明显。所以一般选择高价态的离子如W⁶⁺、Mo⁶⁺、Ta⁵⁺、Nb⁵⁺、F-等进行掺杂。当前选择W⁶⁺掺杂改变VO₂相变温度是最为有效的，但制备方法复杂，耗时长，且所得物料分散性不好。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种钼钨共掺杂二氧化钒粉体及其制备方法，旨在解决现有掺杂二氧化钒粉体制备方法复杂、效率低等问题。

本发明的技术方案如下：

一种钼钨共掺杂二氧化钒粉体的制备方法，其中，所述钼钨共掺杂二氧化钒粉体的制备方法包括以下步骤：

步骤一：按比例称取V₂O₅、钼酸铵、钨酸铵和还原剂；将V₂O₅溶于H₂O₂中，边搅拌边通入氮气；再加入还原剂，搅拌；再加入钼酸铵、钨酸铵，搅拌至完全溶解；

步骤二：将步骤一得到的溶液在功率为50~150W下微波5~15min；

步骤三：将步骤二得到的溶液转入水热反应釜中，180~200℃下水热反应5~9days，得到沉淀；分别用去离子水、无水乙醇、去离子水依次洗涤所述沉淀，过滤，干燥；

步骤四：将经过干燥的所述沉淀置于保护气体氛围中，在600℃~800℃下保温2h~4h，冷却至室温，即制得所述钼钨共掺杂二氧化钒粉体。

所述的钼钨共掺杂二氧化钒粉体的制备方法，其中，所述V₂O₅、钼酸铵、钨酸铵三者之间，按共溶化合物V_1-x-yMo_xW_yO₂的摩尔比计算，V₂O₅占总摩尔量的80%~90%，钼酸铵、钨酸铵的掺杂比之和占总摩尔量的10~20%；钼酸铵、钨酸铵分别占总摩尔量的10~20%。

所述的钼钨共掺杂二氧化钒粉体的制备方法其中，所述还原剂为H₂C₂O₄·2H₂O或NaHSO₃。

所述的钼钨共掺杂二氧化钒粉体的制备方法，其中，所述V₂O₅与还原剂H₂C₂O₄·2H₂O的摩尔比为3：1， 与NaHSO₃的摩尔比为1：1。

所述的钼钨共掺杂二氧化钒粉体的制备方法，其中，所述H₂O₂的浓度为1~5%。

所述的钼钨共掺杂二氧化钒粉体的制备方法，其中，所述保护气体为氩气。

所述的钼钨共掺杂二氧化钒粉体的制备方法，其中，步骤四中，所述沉淀是装在氧化铝瓷舟中，放入管式炉，通入保护气体，在600℃~800℃下保温2h~4h。

一种钼钨共掺杂二氧化钒粉体，其中，所述钼钨共掺杂二氧化钒粉体是采用如上所述的钼钨共掺杂二氧化钒粉体的制备方法制备得到的。

有益效果：本发明采用微波水热合成VO₂纳米粉体，该方法具有加热效率高、时间短、能耗低、加热均匀、易控制、物料不易烧结等特点。本发明所提供的微波水热合成VO₂，既能用于单离子掺杂VO₂纳米粉体的制备，也能用于二元离子掺杂VO₂纳米粉体的制备，本发明中，还将单离子掺杂，改为Mo⁶⁺、W⁶⁺二元离子共掺杂的VO₂纳米粉体，而且采用本发明的方法得到的Mo⁶⁺、W⁶⁺共掺杂的VO₂纳米粉体，其相变温度明显降低，粉体具有粒径小、粒度分布均匀、分散性好，比表面积大等优点，能使VO₂纳米粉体更好的应用于新型相变智能温控材料和节能材料等领域上。

附图说明

图1为3%Mo &4%W共掺杂的VO₂粉体的DSC(differential scanning calorimety)图。

图2为5%Mo &6%W共掺杂的VO₂粉体的DSC图。

图3为6%Mo &5%W共掺杂的VO₂粉体的DSC图。

图4为7%Mo &8%W共掺杂的VO₂粉体的DSC图。

图5为8%Mo &7%W共掺杂的VO₂粉体的DSC图。

图6为9%Mo &10%W共掺杂的VO₂粉体的DSC图。

图7为10%Mo &0%W共掺杂的VO₂粉体的DSC图。

图8为0%Mo &10%W共掺杂的VO₂粉体的DSC图。

图9(a)(b)为各不同比例Mo-W共掺杂的VO₂粉体的XRD图。

具体实施方式

本发明提供一种钼钨共掺杂二氧化钒粉体及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明中是采用微波水热法合成VO₂纳米粉体，该方法具有加热效率高、时间短、能耗低、加热均匀、以控制、物料不易烧结等特点，且粉体具有粒径少、粒度分布均匀、分散性好，比表面积大等有点。为降低VO₂相变温度，本发明还将单离子掺杂，改为Mo⁶⁺、W⁶⁺二元离子共掺杂的VO₂纳米粉体。本发明所提供的一种钼钨共掺杂二氧化钒粉体及其制备方法，该方法是制备VO₂纳米粉体（即VO₂粉体），并在制备的过程中掺杂Mo⁶⁺、W⁶⁺离子，使得所合成的VO₂粉体的相变温度降低。

具体地，所述钼钨共掺杂二氧化钒粉体的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：按比例称取V₂O₅、钼酸铵、钨酸铵和H₂C₂O₄·2H₂O；将称取好的V₂O₅溶于50~70ml 浓度为1~5%的H₂O₂中，边搅拌边通入氮气；再加入已称量好的H₂C₂O₄·2H₂O，搅拌5~15min，得到红棕色溶液；再加入已经称量好的钼酸铵、钨酸铵，搅拌至完全溶解。

步骤二：将步骤一得到的均匀溶液在功率为50~150W时微波5~15min；得到蓝黑色溶液；

步骤三：将步骤二得到的溶液转入水热反应釜中，180~200℃下水热反应5~9days，得到蓝黑色沉淀。分别用去离子水、无水乙醇、去离子水依次洗涤，过滤，80~120℃干燥，得到蓝黑色粉末。

步骤四：将步骤三得到的蓝黑色粉末装在清洁的氧化铝瓷舟中，放入管式炉中，通入保护气体，在600℃~800℃下保温2h~4h，然后随炉自然冷却至室温，即制得Mo⁶⁺、W⁶⁺共掺杂的VO₂纳米粉体。

其中，所述V₂O₅为钒源，所述钼酸铵、钨酸铵为掺杂剂。所述V₂O₅、钼酸铵、钨酸铵三者之间，按共溶化合物V_1-x-yMo_xW_yO₂的摩尔比计算，V₂O₅占总摩尔量的80~90%，Mo⁶⁺、W⁶⁺的掺杂比之和占总摩尔量的10~20%；其中，钼酸铵、钨酸铵分别占总摩尔量的10~20%。

所述H₂C₂O₄·2H₂O为还原剂, 所述还原剂还可以为NaHSO₃等，该类还原剂与V₂O₅发生氧化还原反应时较为温和，能较好的掌控反应的过程，如时间和温度等。所述氧化剂V₂O₅与还原剂H₂C₂O₄·2H₂O的摩尔比根据方程                                                

，

确定为3：1。以上试剂均为分析纯。

步骤四中，所述保护气体为氩气。

采用本发明的方法得到的Mo⁶⁺、W⁶⁺共掺杂的VO₂纳米粉体，与现有技术的单离子掺杂相比，其相变温度明显降低10°以上，粉体具有粒径小、粒度分布均匀、分散性好，比表面积大等优点，能使VO₂纳米粉体更好的应用于新型相变智能温控材料和节能材料等领域上。因此，本发明中还提供一种钼钨共掺杂二氧化钒粉体，所述钼钨共掺杂二氧化钒粉体是采用上述方法制备得到的。

以下通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

按摩尔比将93%的V₂O₅粉末和3%钼酸铵、4%钨酸铵粉末称量好，将V₂O₅粉末溶解于60ml 2%的H₂O₂，边搅拌边通入氮气。按V₂O₅与H₂C₂O₄·2H₂O的摩尔比为3：1，加入已称量好的H₂C₂O₄·2H₂O，搅拌10min，得到红棕色溶液。再加入称量好的钨酸铵、钨酸铵粉末，搅拌至完全溶解。

将上述得到的红棕色溶液在功率为100W时微波10min；得到蓝黑色溶液；

将上述蓝黑色溶液转入水热反应釜中，200℃下水热反应7days，得到蓝黑色沉淀。分别用去离子水、无水乙醇、去离子水依次洗涤，过滤，100℃干燥，得到蓝黑色粉末。

将上述得到的蓝黑色粉末装在清洁的氧化铝瓷舟中，放入管式炉中，通入保护气体，在600℃~800℃下保温2h~4h，然后随炉自然冷却至室温，即制得3%Mo⁶⁺、4%W⁶⁺掺杂的VO₂纳米粉体，其DSC图如图1所示，其XRD图如9a所示。

实施例2

按摩尔比将89%的V₂O₅粉末和5%钼酸铵、6%钨酸铵粉末称量好，将V₂O₅粉末溶解于60ml 3%的H₂O₂，边搅拌边通入氮气。按V₂O₅与H₂C₂O₄·2H₂O的摩尔比为3：1，加入已称量好的H₂C₂O₄·2H₂O，搅拌10min，得到红棕色溶液。再加入已称量好的钨酸铵、钼酸铵粉末，搅拌至完全溶解。

将上述得到的红棕色溶液在功率为100W时微波10min；得到蓝黑色溶液；

将上述蓝黑色溶液转入水热反应釜中，200℃下水热反应7days，得到蓝黑色沉淀。分别用去离子水、无水乙醇、去离子水依次洗涤，过滤，100℃干燥，得到蓝黑色粉末。

将上述得到的蓝黑色粉末装在清洁的氧化铝瓷舟中，放入管式炉中，通入保护气体，在600℃~800℃下保温2h~4h，然后随炉自然冷却至室温，即制得、5%Mo⁶⁺、6%W⁶⁺掺杂的VO₂纳米粉体，其DSC图如图2所示，其XRD图如9a所示。

实施例3

按摩尔比将89%的V₂O₅粉末和6%钼酸铵、5%钨酸铵粉末称量好，将V₂O₅粉末溶解于60ml 2%的H₂O₂，边搅拌边通入氮气。按V₂O₅与H₂C₂O₄·2H₂O的摩尔比为3：1，加入已称量好的H₂C₂O₄·2H₂O，搅拌10min，得到红棕色溶液。加入已称量好的钨酸铵、钼酸铵粉末，搅拌至完全溶解。

将上述得到的红棕色溶液在功率为100W时微波10min；得到蓝黑色溶液；

将上述蓝黑色溶液转入水热反应釜中，200℃下水热反应7days，得到蓝黑色沉淀。分别用去离子水、无水乙醇、去离子水依次洗涤，过滤，100℃干燥，得到蓝黑色粉末。

将上述得到的蓝黑色粉末装在清洁的氧化铝瓷舟中，放入管式炉中，通入保护气体，在600℃~800℃下保温2h~4h，然后随炉自然冷却至室温，即制得6%Mo⁶⁺、5%W⁶⁺掺杂的VO₂纳米粉体，其DSC图如图3所示，其XRD图如9a所示。

实施例4

按摩尔比将85%的V₂O₅粉末和7%钼酸铵、8%钨酸铵粉末称量好，将V₂O₅粉末溶解于60ml 1%的H₂O₂，边搅拌边通入氮气。按V₂O₅与H₂C₂O₄·2H₂O的摩尔比为3：1，加入已称量好的H₂C₂O₄·2H₂O，搅拌10min，得到红棕色溶液。加入已称量好的钨酸铵、钼酸铵粉末，搅拌至完全溶解。

将上述得到的红棕色溶液在功率为100W时微波10min；得到蓝黑色溶液；

将上述蓝黑色溶液转入水热反应釜中，200℃下水热反应7days，得到蓝黑色沉淀。分别用去离子水、无水乙醇、去离子水依次洗涤，过滤，100℃干燥，得到蓝黑色粉末。

将上述得到的蓝黑色粉末装在清洁的氧化铝瓷舟中，放入管式炉中，通入保护气体，在600℃~800℃下保温2h~4h，然后随炉自然冷却至室温，即制得7%Mo⁶⁺、8%W⁶⁺掺杂的VO₂纳米粉体，其DSC图如图4所示，其XRD图如9b所示。

实施例5

按摩尔比将85%的V₂O₅粉末和8%钼酸铵、7%钨酸铵粉末称量好，将V₂O₅粉末溶解于60ml 5%的H₂O₂，边搅拌边通入氮气。按V₂O₅与H₂C₂O₄·2H₂O的摩尔比为3：1，加入已称量好的H₂C₂O₄·2H₂O，搅拌5min，得到红棕色溶液。加入已称量好的钨酸铵、钼酸铵粉末，搅拌至完全溶解。

将上述得到的红棕色溶液在功率为100W时微波10min；得到蓝黑色溶液；

将上述蓝黑色溶液转入水热反应釜中，200℃下水热反应5days，得到蓝黑色沉淀。分别用去离子水、无水乙醇、去离子水依次洗涤，过滤，100℃干燥，得到蓝黑色粉末。

将上述得到的蓝黑色粉末装在清洁的氧化铝瓷舟中，放入管式炉中，通入保护气体，在600℃~800℃下保温2h~4h，然后随炉自然冷却至室温，即制得8%Mo⁶⁺、7%W⁶⁺掺杂的VO₂纳米粉体，其DSC图如图5所示，其XRD图如9a所示。

实施例6

按摩尔比将81%的V₂O₅粉末和9%钼酸铵、10%钨酸铵粉末称量好，将V₂O₅粉末溶解于60ml 2%的H₂O₂，边搅拌边通入氮气。按V₂O₅与H₂C₂O₄·2H₂O的摩尔比为3：1，加入已称量好的H₂C₂O₄·2H₂O，搅拌10min，得到红棕色溶液。加入已称量好的钨酸铵、钼酸铵粉末，搅拌至完全溶解。

将上述得到的红棕色溶液在功率为50W时微波15min；得到蓝黑色溶液；

将上述蓝黑色溶液转入水热反应釜中，200℃下水热反应7days，得到蓝黑色沉淀。分别用去离子水、无水乙醇、去离子水依次洗涤，过滤，80℃干燥，得到蓝黑色粉末。

将上述得到的蓝黑色粉末装在清洁的氧化铝瓷舟中，放入管式炉中，通入保护气体，在600℃~800℃下保温2h~4h，然后随炉自然冷却至室温，即制得9%Mo⁶⁺、10%W⁶⁺掺杂的VO₂纳米粉体，其DSC图如图6所示，其XRD图如9b所示。

实施例7

按摩尔比将90%的V₂O₅粉末和10%钼酸铵粉末称量好，将V₂O₅粉末溶解于60ml 2%的H₂O₂，边搅拌边通入氮气。按V₂O₅与H₂C₂O₄·2H₂O的摩尔比为3：1，加入已称量好的H₂C₂O₄·2H₂O，搅拌10min，得到红棕色溶液。再加入已称量好的钼酸铵粉末，搅拌至完全溶解。

将上述得到的红棕色溶液在功率为100W时微波10min；得到蓝黑色溶液；

将上述蓝黑色溶液转入水热反应釜中，200℃下水热反应7days，得到蓝黑色沉淀。分别用去离子水、无水乙醇、去离子水依次洗涤，过滤，120℃干燥，得到蓝黑色粉末。

将上述得到的蓝黑色粉末装在清洁的氧化铝瓷舟中，放入管式炉中，通入保护气体，在600℃~800℃下保温2h~4h，然后随炉自然冷却至室温，即制得0%W⁶⁺、10%Mo⁶⁺掺杂的VO₂纳米粉体, 其DSC图如图7所示，其XRD图如9b所示。

实施例8

按摩尔比将90%的V₂O₅粉末和10%钨酸铵粉末称量好，将V₂O₅粉末溶解于60ml 2%的H₂O₂，边搅拌边通入氮气。按V₂O₅与H₂C₂O₄·2H₂O的摩尔比为3：1，加入已称量好的H₂C₂O₄·2H₂O，搅拌10min，得到红棕色溶液。再加入已称量好的钼酸铵粉末，搅拌至完全溶解。

将上述得到的红棕色溶液在功率为150W时微波5min；得到蓝黑色溶液；

将上述蓝黑色溶液转入水热反应釜中，200℃下水热反应9days，得到蓝黑色沉淀。分别用去离子水、无水乙醇、去离子水依次洗涤，过滤，100℃干燥，得到蓝黑色粉末。

将上述得到的蓝黑色粉末装在清洁的氧化铝瓷舟中，放入管式炉中，通入保护气体，在600℃~800℃下保温2h~4h，然后随炉自然冷却至室温，即制得10%W⁶⁺、0%Mo⁶⁺掺杂的VO₂纳米粉体, 其DSC图如图8所示，其XRD图如9b所示。

经试验验证，Mo⁶⁺、W⁶⁺二元离子共掺杂的VO₂纳米粉体其相变温度降低的幅度要比Mo⁶⁺一元离子或W⁶⁺一元离子掺杂的VO₂纳米粉体的相变温度所降低的幅度要大。将Mo⁶⁺的掺杂量选在0%~9%的范围内，而W⁶⁺的掺杂量选在10%~0%的范围内时，改变VO₂相变温度的效果更好。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种钼钨共掺杂二氧化钒粉体的制备方法，其特征在于，所述钼钨共掺杂二氧化钒粉体的制备方法包括以下步骤：

步骤一：按比例称取V₂O₅、钼酸铵、钨酸铵和还原剂；将V₂O₅溶于H₂O₂中，边搅拌边通入氮气；再加入还原剂，搅拌；再加入钼酸铵、钨酸铵，搅拌至完全溶解；

步骤二：将步骤一得到的溶液在功率为50~150W下微波5~15min；

步骤三：将步骤二得到的溶液转入水热反应釜中，180~200℃℃下水热反应5~9天，得到沉淀；分别用去离子水、无水乙醇、去离子水依次洗涤所述沉淀，过滤，干燥；

步骤四：将经过干燥的所述沉淀置于保护气体氛围中，在600℃~800℃下保温2h~4h，冷却至室温，即制得所述钼钨共掺杂二氧化钒粉体。

2.根据权利要求1所述的钼钨共掺杂二氧化钒粉体的制备方法，其特征在于，所述V₂O₅、钼酸铵、钨酸铵三者之间，按共溶化合物V_1-x-yMo_xW_yO₂的摩尔比计算，V₂O₅占总摩尔量的80~90%，钼酸铵、钨酸铵的掺杂比之和占总摩尔量的10~20%；钼酸铵、钨酸铵分别占总摩尔量的10~20%。

3.根据权利要求1所述的钼钨共掺杂二氧化钒粉体的制备方法，其特征在于，所述的还原剂为H₂C₂O₄·2H₂O或NaHSO₃。

4.根据权利要求1所述的钼钨共掺杂二氧化钒粉体的制备方法，其特征在于，所述V₂O₅与H₂C₂O₄·2H₂O的摩尔比为3：1， 与NaHSO₃的摩尔比为1：1。

5.根据权利要求1所述的钼钨共掺杂二氧化钒粉体的制备方法，其特征在于，所述H₂O₂的浓度为1~5%。

6.根据权利要求1所述的钼钨共掺杂二氧化钒粉体的制备方法，其特征在于，所述保护气体为氩气。

7.根据权利要求1所述的钼钨共掺杂二氧化钒粉体的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述沉淀是装在氧化铝瓷舟中，放入管式炉，通入保护气体，在600℃~800℃下保温2h~4h。

8.一种钼钨共掺杂二氧化钒粉体，其特征在于，所述钼钨共掺杂二氧化钒粉体是采用如权利要求1~7任一所述的钼钨共掺杂二氧化钒粉体的制备方法制备得到的。

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