CN107915258A - 一种近室温相变的氧化钒纳米材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种近室温相变的氧化钒纳米材料及其制备方法，属于相变纳米材料技术领域。它的表达式为V(1‑x‑y)SnxWyO2，其中0＜x＜0.1，0＜y＜0.05，通过控制掺杂比例，调整目标产物的相变温度。通过锡和钨共掺杂氧化钒制备的V(1‑x‑y)SnxWyO2粉体，它的相变温度由体相氧化钒的68℃最低降至接近室温26℃，在接近室温条件下，可以实现红外线透过的半导体态向红外线反射的金属态转变，智能化地跟随外界环境温度来调节太阳光的透过率，节约了能源，其在建筑，汽车和火车窗等方面有广泛应用前景。

Description

一种近室温相变的氧化钒纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种近室温相变的氧化钒纳米材料及其制备方法，属于相变纳米材料技术领域。
背景技术
热致变色节能玻璃由于采用具有热致变色性质的材料，使其对太阳光的透过性随外界环境温度改变而改变。在这些热致变色材料中，氧化钒（VO2）具有接近室温的相变温度，能够智能地调节太阳光的透过性，更具有实际应用潜力。
氧化钒，在某一温度（Tc）时，会发生可逆的由单斜结构向四方金红石结构转变。在低于Tc时，二氧化钒呈现半导体态，红外线可以透过；在高于Tc时，它为金属态，红外线被反射。对于体相VO2，它的相变温度接近68℃。然而，要实现VO2在智能化节能玻璃的产业化应用，必须进一步降低相变温度至接近25℃。为此，经研究发现，掺杂其它元素可以降低其相变温度。掺杂，尤其是掺入高价态W，Ta，Mo等，能有效地降低VO2相变温度；引入同价态的Ti，Sn，Zr等，有助于形成金红石结构，降低相变自由能。
因此，提出一种通过锡和钨共掺杂氧化钒相变纳米材料，能够降低其发生可逆相变的温度。它的制备方法简单，成本相对较低，工艺条件容易控制，具有工业生产应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于：提供一种近室温相变的氧化钒纳米材料及其制备方法，它降低了氧化钒发生可逆相变的温度，制备成本相对较低，工艺条件容易控制，具有工业生产应用前景。
本发明所要解决的技术问题采取以下技术方案来实现：
一种近室温相变的氧化钒纳米材料，它的表达式为V(1-x-y)SnxWyO2，其中0＜x＜0.1，0＜y＜0.05，通过控制掺杂比例，调整目标产物的相变温度。
一种近室温相变的氧化钒纳米材料的制备方法，它包括以下步骤：
（1）准备原料：根据表达式V(1-x-y)SnxWyO2，其中0＜x＜0.1，0＜y＜0.05，按照V、Sn、W元素的摩尔比例准确称取相应重量的五氧化二钒V2O5、四氯化锡SnCl4、二水合钨酸钠Na2WO4·2H2O，按照五氧化二钒V2O5和二水合草酸C2H2O4·2H2O的摩尔质量比为1:1.5～1:3，准确称取二水合草酸C2H2O4·2H2O；
（2）前驱体溶液制备：将二水合草酸C2H2O4·2H2O溶于去离子水中，搅拌均匀，制成一定浓度的水溶液，然后向水溶液中依次加入五氧化二钒V2O5、四氯化锡SnCl4、二水合钨酸钠Na2WO4·2H2O，在室温下搅拌0.5～2h；
（3）水热反应：将上述前驱体溶液加入合成反应釜，在120～200℃条件下，反应10-24h，然后自然冷却至室温，取下层沉淀过滤、洗涤、干燥、粉碎；
（4）粉体烧成：将粉碎后的样品在烧结炉中，在400～600℃条件下，煅烧2～5h，即得目标产物。
作为优选实例，所述步骤（2）二水合草酸C2H2O4·2H2O水溶液浓度在0.07～0.25mol/L之间。
作为优选实例，所述步骤（3）中多次洗涤反应沉淀物，至取上层清液采用滴加硝酸银检验无沉淀生成。
本发明的有益效果是：
（1）通过锡和钨共掺杂氧化钒制备的V(1-x-y)SnxWyO2粉体，它的相变温度由体相氧化钒的68℃最低降至接近室温26℃，在接近室温条件下，可以实现红外线透过的半导体态向红外线反射的金属态转变，智能化地跟随外界环境温度来调节太阳光的透过率，节约了能源，其在建筑，汽车和火车窗等方面有广泛应用前景；
（2）单独掺杂一定比例的Sn或W，氧化钒的相变温度会有所降低，但仍高于室温，并且其耐候性差，而Sn，W共掺杂的二氧化钒的相变温度更接近室温，耐候性优于单一掺杂的氧化钒纳米材料；
（3）它的制备方法简单，成本相对较低，工艺条件容易控制，具有于工业生产应用前景；结晶状态好，粒径分布范围窄，不易团聚，稳定性好，合成成本低，可用于工业生产。
具体实施方式
为了对本发明的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面进一步阐述本发明。
实施例1
一种近室温相变的氧化钒纳米材料，它的表达式为V(1-x-y)SnxWyO2，其中x为0.01，y为0.01，通过控制掺杂比例，调整目标产物的相变温度。
它的的制备方法，包括以下步骤：
（1）准备原料：根据表达式V(1-x-y)SnxWyO2，其中x为0.01，y为0.01，按照V、Sn、W元素的摩尔比例准确称取相应重量的五氧化二钒V2O5、四氯化锡SnCl4、二水合钨酸钠Na2WO4·2H2O，按照五氧化二钒V2O5和二水合草酸C2H2O4·2H2O的摩尔质量比为1:1.5，准确称取二水合草酸C2H2O4·2H2O；
（2）前驱体溶液制备：将二水合草酸C2H2O4·2H2O溶于去离子水中，搅拌均匀，制成浓度为0.07mol/L的水溶液，然后向水溶液中依次加入五氧化二钒V2O5、四氯化锡SnCl4、二水合钨酸钠Na2WO4·2H2O，在室温下搅拌0.5h；
（3）水热反应：将上述前驱体溶液加入合成反应釜，在150℃条件下，反应10h，然后自然冷却至室温，取下层沉淀过滤、洗涤、干燥、粉碎；
（4）粉体烧成：将粉碎后的样品在烧结炉中，在400℃条件下，煅烧2h，即得目标产物。
实施例2
一种近室温相变的氧化钒纳米材料，它的表达式为V(1-x-y)SnxWyO2，其中x为0.03，y为0.02，通过控制掺杂比例，调整目标产物的相变温度。
它的的制备方法，包括以下步骤：
（1）准备原料：根据表达式V(1-x-y)SnxWyO2，其中x为0.03，y为0.02，按照V、Sn、W元素的摩尔比例准确称取相应重量的五氧化二钒V2O5、四氯化锡SnCl4、二水合钨酸钠Na2WO4·2H2O，按照五氧化二钒V2O5和二水合草酸C2H2O4·2H2O的摩尔质量比为1:1.7，准确称取二水合草酸C2H2O4·2H2O；
（2）前驱体溶液制备：将二水合草酸C2H2O4·2H2O溶于去离子水中，搅拌均匀，制成浓度为0.10mol/L的水溶液，然后向水溶液中依次加入五氧化二钒V2O5、四氯化锡SnCl4、二水合钨酸钠Na2WO4·2H2O，在室温下搅拌1h；
（3）水热反应：将上述前驱体溶液加入合成反应釜，在180℃条件下，反应12h，然后自然冷却至室温，取下层沉淀过滤、洗涤、干燥、粉碎；
（4）粉体烧成：将粉碎后的样品在烧结炉中，在450℃条件下，煅烧3h，即得目标产物。
实施例3
一种近室温相变的氧化钒纳米材料，它的表达式为V(1-x-y)SnxWyO2，其中x为0.05，y为0.02，通过控制掺杂比例，调整目标产物的相变温度。
它的的制备方法，包括以下步骤：
（1）准备原料：根据表达式V(1-x-y)SnxWyO2，其中x为0.05，y为0.02，按照V、Sn、W元素的摩尔比例准确称取相应重量的五氧化二钒V2O5、四氯化锡SnCl4、二水合钨酸钠Na2WO4·2H2O，按照五氧化二钒V2O5和二水合草酸C2H2O4·2H2O的摩尔质量比为1:2，准确称取二水合草酸C2H2O4·2H2O；
（2）前驱体溶液制备：将二水合草酸C2H2O4·2H2O溶于去离子水中，搅拌均匀，制成浓度为0.12mol/L的水溶液，然后向水溶液中依次加入五氧化二钒V2O5、四氯化锡SnCl4、二水合钨酸钠Na2WO4·2H2O，在室温下搅拌1.2h；
（3）水热反应：将上述前驱体溶液加入合成反应釜，在190℃条件下，反应13h，然后自然冷却至室温，取下层沉淀过滤、洗涤、干燥、粉碎；
（4）粉体烧成：将粉碎后的样品在烧结炉中，在450℃条件下，煅烧4h，即得目标产物。
实施例4
一种近室温相变的氧化钒纳米材料，它的表达式为V(1-x-y)SnxWyO2，其中x为0.07，y为0.03，通过控制掺杂比例，调整目标产物的相变温度。
它的的制备方法，包括以下步骤：
（1）准备原料：根据表达式V(1-x-y)SnxWyO2，其中x为0.07，y为0.03，按照V、Sn、W元素的摩尔比例准确称取相应重量的五氧化二钒V2O5、四氯化锡SnCl4、二水合钨酸钠Na2WO4·2H2O，按照五氧化二钒V2O5和二水合草酸C2H2O4·2H2O的摩尔质量比为1:2.2，准确称取二水合草酸C2H2O4·2H2O；
（2）前驱体溶液制备：将二水合草酸C2H2O4·2H2O溶于去离子水中，搅拌均匀，制成浓度为0.15mol/L的水溶液，然后向水溶液中依次加入五氧化二钒V2O5、四氯化锡SnCl4、二水合钨酸钠Na2WO4·2H2O，在室温下搅拌1.5h；
（3）水热反应：将上述前驱体溶液加入合成反应釜，在180℃条件下，反应14h，然后自然冷却至室温，取下层沉淀过滤、洗涤、干燥、粉碎；
（4）粉体烧成：将粉碎后的样品在烧结炉中，在500℃条件下，煅烧4h，即得目标产物。
实施例5
一种近室温相变的氧化钒纳米材料，它的表达式为V(1-x-y)SnxWyO2，其中x为0.08，y为0.04，通过控制掺杂比例，调整目标产物的相变温度。
它的的制备方法，包括以下步骤：
（1）准备原料：根据表达式V(1-x-y)SnxWyO2，其中x为0.08，y为0.04，按照V、Sn、W元素的摩尔比例准确称取相应重量的五氧化二钒V2O5、四氯化锡SnCl4、二水合钨酸钠Na2WO4·2H2O，按照五氧化二钒V2O5和二水合草酸C2H2O4·2H2O的摩尔质量比为1:2.6，准确称取二水合草酸C2H2O4·2H2O；
（2）前驱体溶液制备：将二水合草酸C2H2O4·2H2O溶于去离子水中，搅拌均匀，制成浓度为0.20mol/L的水溶液，然后向水溶液中依次加入五氧化二钒V2O5、四氯化锡SnCl4、二水合钨酸钠Na2WO4·2H2O，在室温下搅拌1h；
（3）水热反应：将上述前驱体溶液加入合成反应釜，在190℃条件下，反应16h，然后自然冷却至室温，取下层沉淀过滤、洗涤、干燥、粉碎；
（4）粉体烧成：将粉碎后的样品在烧结炉中，在550℃条件下，煅烧5h，即得目标产物。
实施例6
一种近室温相变的氧化钒纳米材料，它的表达式为V(1-x-y)SnxWyO2，其中x为0.10，y为0.05，通过控制掺杂比例，调整目标产物的相变温度。
它的的制备方法，包括以下步骤：
（1）准备原料：根据表达式V(1-x-y)SnxWyO2，其中x为0.10，y为0.05，按照V、Sn、W元素的摩尔比例准确称取相应重量的五氧化二钒V2O5、四氯化锡SnCl4、二水合钨酸钠Na2WO4·2H2O，按照五氧化二钒V2O5和二水合草酸C2H2O4·2H2O的摩尔质量比为1:3.0，准确称取二水合草酸C2H2O4·2H2O；
（2）前驱体溶液制备：将二水合草酸C2H2O4·2H2O溶于去离子水中，搅拌均匀，制成浓度为0.25mol/L的水溶液，然后向水溶液中依次加入五氧化二钒V2O5、四氯化锡SnCl4、二水合钨酸钠Na2WO4·2H2O，在室温下搅拌2h；
（3）水热反应：将上述前驱体溶液加入合成反应釜，在200℃条件下，反应20h，然后自然冷却至室温，取下层沉淀过滤、洗涤、干燥、粉碎；
（4）粉体烧成：将粉碎后的样品在烧结炉中，在600℃条件下，煅烧5h，即得目标产物。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入本发明要求保护的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (4)

1.一种近室温相变的氧化钒纳米材料，其特征在于：它的表达式为V(1-x-y)SnxWyO2，其中0＜x＜0.1，0＜y＜0.05，通过控制掺杂比例，调整目标产物的相变温度。
2.根据权利要求1所述一种近室温相变的氧化钒纳米材料的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
（1）准备原料：根据表达式V(1-x-y)SnxWyO2，其中0＜x＜0.1，0＜y＜0.05，按照V、Sn、W元素的摩尔比例准确称取相应重量的五氧化二钒V2O5、四氯化锡SnCl4、二水合钨酸钠Na2WO4·2H2O，按照五氧化二钒V2O5和二水合草酸C2H2O4·2H2O的摩尔质量比为1:1.5～1:3，准确称取二水合草酸C2H2O4·2H2O；
（2）前驱体溶液制备：将二水合草酸C2H2O4·2H2O溶于去离子水中，搅拌均匀，制成一定浓度的水溶液，然后向水溶液中依次加入五氧化二钒V2O5、四氯化锡SnCl4、二水合钨酸钠Na2WO4·2H2O，在室温下搅拌0.5～2h；
（3）水热反应：将上述前驱体溶液加入合成反应釜，在120～200℃条件下，反应10-24h，然后自然冷却至室温，取下层沉淀过滤、洗涤、干燥、粉碎；
（4）粉体烧成：将粉碎后的样品在烧结炉中，在400～600℃条件下，煅烧2～5h，即得目标产物。
3.根据权利要求2所述一种近室温相变的氧化钒纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）二水合草酸C2H2O4·2H2O水溶液浓度在0.07～0.25mol/L之间。
4.根据权利要求2所述一种近室温相变的氧化钒纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中多次洗涤反应沉淀物，至取上层清液采用滴加硝酸银检验无沉淀生成。
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