CN104261693A - 一种二氧化钒基热致变色复合粉体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二氧化钒基热致变色复合粉体及其制备方法，所述复合粉体由粒径为20~100nm的M相二氧化钒和粒径为30~150nm的硫酸钡复合而成，所述复合粉体中，硫酸钡和M相二氧化钒的摩尔比为（0.04~1）：1。

Description

一种二氧化钒基热致变色复合粉体及其制备方法
技术领域
本发明属于节能环保新材料领域，具体涉及一种二氧化钒基热致变色复合粉体及其制备方法。
背景技术
由于全球资源的日益枯竭，节能减排已经成为各国当前的首要任务。据估计，建筑能耗占社会总能耗的1/3以上。因此，建筑节能是降低能耗的关键。由于建筑能耗中很大部分用于空调，而空调能耗中一半以上是通过窗户与外界的热交换产生的能量流失，因此通过推进建筑物节能，开发节能玻璃，有望大幅度降低温室气体排放和能耗，最终达到节能环保的目的。
现有的节能玻璃以市面上销售的低辐射玻璃(Low-E玻璃)为代表，其具有对可见光高透过及对中远红外高反射的特性，用其制备的中空结构双层玻璃门窗保温隔热性能好，但其价格较高且不能随外界环境温度的变化对太阳光进行实时调控，属于“被动响应”型，难以适应我国大多数冬冷夏热的气候环境。其他的“主动响应”型节能玻璃，例如电致变色玻璃、气致变色玻璃，其结构复杂，造价昂贵，短期内很难普及。相比之下，镀上一层VO2薄膜的热致变色节能玻璃，具有结构简单，可随环境温度自动响应，对太阳光自动调控的优点，特别适应我国大部分冬冷夏热地区的建筑要求。目前，我国在VO2基节能玻璃的应用研究方面处于世界前列，已具备大规模工业化的基础。
众所周知，二氧化钒有若干同质异构晶形，分别定义为A，B，C，D，M与R相。其中R相为二氧化钒的稳定晶相，因与金红石型二氧化钛晶体结构相同，所以又称为金红石相。金红石相二氧化钒晶体具有特殊的热致变色特性：在68℃发生由低温单斜相(M相)到高温金红石相(R相)可逆的金属半导体相转变，相变前后其对太阳光中红外部分的透过率发生由高透过到高反射的急剧变化，使其在智能温控玻璃上具有广阔应用前景。
热致变色智能玻璃常用的制备方法主要有磁控溅射、化学气相沉积、脉冲激光沉积等，但这些方法存在着设备昂贵、工艺参数控制复杂、工艺稳定性差、成膜面积小，不适合工业化批量生产等局限。而将具有智能温控变色性能的二氧化钒粉体制成功能复合薄膜或浆体，实现了功能层制备与玻璃基体分离，突破了原有局限且便于实现规模化生产。通过将功能薄膜或浆体粘贴或涂覆在玻璃上，即可满足工厂建筑节能门窗生产要求，也可以对现有普通玻璃进行节能改造，降低将现有玻璃全部替换成节能玻璃的高成本。
近年来，国内外通过水热反应成功制备金红石相的VO2纳米粉体已有文献报导。(比如：Solar Energy Materials&Solar Cells 95(2011)3520,中国发明专利公开号CN102120615A等)。中国专利CN1837061A和CN102502824A公开的制备掺杂二氧化钒粉体的方法。文献研究结果表明尺寸小的二氧化钒粉体(小于50nm)具有相对较优异的性能，但尺寸小的粉体，在后期干燥、制膜过程中极易团聚。掺杂的二氧化钒粉体，其相变温度随着掺杂量的增加显著地降低，但是，它的热致变色调光性能也可能出现劣化。
二氧化钒热致变色智能玻璃较低的可见光透过率(Tlum)和太阳能摄入量调控能力(ΔTsol)，是其在实际应用中所面临的两个重要的问题。在不影响ΔTsol的基础上，提高其Tlum十分困难。Granqvist等人通过光学计算，表明当VO2纳米粒子分布在电介质当中制备复合型VO2薄膜时，其可见光透过率和太阳能摄入量调控能力可以同步提高。计算同时表明，对于薄膜型的VO2，在可见光透过率为40％时，其太阳能摄入量调控能力ΔTsol≤10％。目前，已经制备出以二氧化钒为基的多种复合粉体结构，VO2-ZrV2O7复合薄膜(SolarEnergy Materials&Solar Cells 95(2011)1604)，VO2-ZnCl2/ZnVO4复合薄膜(Solar EnergyMaterials&Solar Cells 110(2013)1)以及多孔二氧化钒热致变色薄膜(ACS Applied Materials&Interfaces 3(2011)135)。但是这些方法均是利用聚合物辅助沉积的方法来制备的薄膜，成膜面积小，还不能适应大规模工业化生产的要求。此外，在利用聚合物辅助沉积的方法制备薄膜的过程中，需要添加与钒离子溶液具有较好兼容性的高分子聚合物，并且最终要进行高温热处理。利用此方法制备的VO2-ZrV2O7复合薄膜，随着Zr/V比例增加时，可见光透过率有明显地提高，而太阳能摄入量调控能力ΔTsol则降低。而利用水热法一步合成二氧化钒基复合粉体，并且能够同时提高所制备薄膜的可见光透过率(Tlum)和太阳能摄入量调控能力(ΔTsol)，目前还没有相关报道。
发明内容
本发明旨在克服现有二氧化钒热致变化薄膜材料在性能和制造方法方面的缺陷，本发明提供了一种二氧化钒基热致变色复合粉体及其制备方法。
本发明提供了一种二氧化钒基热致变色复合粉体，所述复合粉体由粒径为20～100nm的M相二氧化钒和粒径为30～150nm的硫酸钡复合而成，所述复合粉体中，硫酸钡和M相二氧化钒的摩尔比为(0.04～1)：1。
较佳地，所述二氧化钒基热致变色复合粉体制备的薄膜，可见光透过率Tlum为31.0％～47.4％，太阳能摄入量调控能力ΔTsol为6.5％～12.4％。
较佳地，硫酸钡和M相二氧化钒的摩尔比为(0.1～0.5)：1。
较佳地，M相二氧化钒含有掺杂元素，所述掺杂元素选自钨、铌、钼、钽、钛、锡、镉、锰、铝、铋、氟和镁。
又，本发明提供了一种上述二氧化钒基热致变色复合粉体的制备方法，所述方法包括：
1)向含有硫酸根、四价钒元素的溶液中，加入含有钡离子的溶液和碱性试剂后，在200～350℃水热反应1～120小时，或者向含有硫酸根、四价钒元素的溶液，加入碱性试剂后，在200～350℃水热反应1～120小时，然后对水热反应完全的溶液进行超声分散，再在高速搅拌的条件下逐滴加入含有钡离子的溶液；
2)将步骤1)中制备的溶液，进行离心、洗涤和干燥，即得二氧化钒-硫酸钡热致变色复合粉体。
较佳地，所述碱性试剂为氨水和/或氢氧化钠，通过碱性试剂将溶液的pH值调节为8。
较佳地，所述水热反应的温度为250～300℃，反应时间4～50小时。
较佳地，所述水热反应的填充比为20～90％，优选40～80％。
此外，本发明还提供了另外一种制备上述二氧化钒基热致变色复合粉体的方法，所述方法包括：
将硫酸钡粉体、二氧化钒粉体通过机械混合的方式制备得到所述二氧化钒基热致变色复合粉体。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供一种二氧化钒基热致变色复合粉体，该复合粉体制备方法简单、成本低、控制容易，产物结晶好，在水、分散剂中的分散性好；
(2)该制备方法，反应一步完成，反应充分，收率高；
(3)该方法所制得的二氧化钒-硫酸钡复合粉体，其光学性能优异。
附图说明
图1示出了本发明的一个实施方式中制备的二氧化钒粉体-硫酸钡复合粉体的X射线衍射图；
图2示出了本发明的一个实施方式中制备的二氧化钒-硫酸钡复合粉体的透射电镜(TEM)图；
图3示出了本发明的一个实施方式中制备的二氧化钒-硫酸钡复合粉体的DSC曲线图；
图4示出了本发明的一个实施方式中制备的二氧化钒-硫酸钡复合粉体所制备的薄膜的光谱图；
图5示出了本发明的一个实施方式中制备的掺杂二氧化钒及掺杂复合粉体的DSC曲线图；
图6示出了本发明的一个实施方式中制备的掺杂二氧化钒及掺杂复合粉体所制备的薄膜的光谱图。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明涉及化工领域及材料领域中的热致变色功能性复合纳米粉体的优化方法，提供一种二氧化钒基热致变色复合材料，及其制备方法和应用，涉及水热处理技术和湿化学处理技术，属于节能环保新材料领域。
本发明涉及一种二氧化钒基热致变色复合粉体及其制备方法，利用原位生成的硫酸钡，改善单纯二氧化钒纳米粉体易团聚、难分散的缺点，同时提高了成膜后的光学透过率及太阳能调节率。
本发明阐述了一种二氧化钒基热致变色复合粉体，及其制备方法和应用，所述热致变色复合粉体是一种M相二氧化钒与硫酸钡的复合粉体；复合粉体中硫酸钡与M相二氧化钒的摩尔比为(0.1～0.5)：1；M相二氧化钒的粒径为20～100nm，优选30～70nm，硫酸钡粒子的粒径为30～150nm，优选50～100nm。通过第二相的引入改善了单纯二氧化钒纳米颗粒易团聚的特性，同时提高了其成膜后的光学透过率及太阳能调节率。当硫酸钡与二氧化钒的摩尔比(Ba/V)的值由0增加到0.2时，所制备的复合薄膜的可见光透过率由30.2％增加到42.2％，太阳光调节率由11.2％增加到12.4％。
本发明人在此认为，水热反应前，向含硫酸根的钒溶液中加入Ba2+，或者水热反应后，向体系中加入Ba2+，则会立即原位生成白色的硫酸钡沉淀。通过两相的复合改善了单纯二氧化钒纳米粉体易团聚、难分散的缺点，同时提高了成膜后的光学透过率及太阳能调节率。
本发明提供了一种制备上述二氧化钒-硫酸钡热致变色复合粉体的方法，所述方法包括：
(1)将适量摩尔浓度的Ba2+水溶液滴加到含硫酸根的钒溶液中，搅拌20分钟后，利用碱性试剂调节混合液的pH值至8左右；
(2)将所得的混合液转入水热釜中，于200～350℃保温1～120小时进行水热反应，经冷却、离心、洗涤、干燥，即制得二氧化钒-硫酸钡复合粉体。
又，本发明还提供一种制备上述二氧化钒-硫酸钡热致变色复合粉体的方法，所述方法包括：
(1)量取一定体积的含硫酸根的钒溶液，边搅拌边向其中逐滴加入碱性试剂，调节溶液pH值至8，将所得的混合液移入反应釜进行水热反应(200～350℃保温1～120小时)；
(2)水热反应完成之后，自然冷却至室温，然后超声分散20分钟，之后在高速搅拌的条件下逐滴加入不同体积的Ba2+水溶液，反应20分钟后，进行离心、洗涤和干燥。所加入的钡与钒的摩尔比可为(0.04～1)：1，优选为(0.1～0.5)：1。
M相二氧化钒是利用水热反应制备；体系中有SO4 2-离子，该离子为硫酸钡的生成原料之一。
所述复合粉体中的硫酸钡可在水热反应前向体系中加入Ba2+与SO4 2-离子反应原位生成；所述复合粉体中的硫酸钡也可在水热反应后向体系中加入Ba2+与SO4 2-离子反应原位生成。在水热反应前或后，向体系中加入Ba2+水溶液，利用加入的Ba2+与含硫酸根的钒溶液中的SO4 2-直接反应原位生成硫酸钡沉淀。本发明的方法操作简单可控，无需特殊设备，产物粒径分布均匀，分散性好，适合规模生产。通过对体系中SO4 2-离子的消耗与应用，减少了废液中有害物质的排放，使整体生产过程更趋环保与绿色。
所述的含硫酸根的钒溶液可以直接采用硫酸氧钒(VOSO4)等商品原料配制，优选为去离子水配制，也可以通过还原具有五价钒的原料来获得或通过氧化具有三价钒的原料来获取，如利用五氧化二钒为起始原料，与浓硫酸和二氧化硫反应制备含硫酸根的钒溶液，优选为可溶性的硫酸氧钒。
所述含硫酸根的钒溶液的摩尔浓度为0.1～1.0mol/L；优选为0.2～0.5mol/L。
所述的碱性试剂可以是氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等强碱试剂中的一种或任意组合，优选为氨水和氢氧化钠。
所述水热反应的温度优选为250～300℃。所述水热反应的保温时间优选为4～50小时。
在水热反应的时间范围内，随着反应时间的延长，粉体的结晶性可以得到明显的提高。水热反应填充比可以为20～90％，优选为40～80％。反应完毕后，经后续处理即可获得复合粉体。后续处理方式例如可以是冷却、离心、洗涤、干燥。经检测，本发明中，可以以高于95％的收率获得二氧化钒-硫酸钡复合粉体。
所述的Ba2+来源于易溶于水的氯化钡(BaCl2)、硝酸钡(Ba(NO3)2)等，也可来源于微溶于水的氢氧化钡(Ba(OH)2)、碳酸钡(BaCO3)等原料，与酸反应来获取。优选为可溶性的氯化钡和硝酸钡，优选为去离子水。
所述Ba2+水溶液的摩尔浓度为0.1～1.0mol/L；优选为0.2～0.5mol/L。
又，本发明提供的一种二氧化钒基热致变色复合粉体的制备方法，其中复合相硫酸钡可以通过机械混合的方式直接向二氧化钒中添加。
本发明的方法可以用于制备未掺杂的二氧化钒-硫酸钡复合粉体，也可以制备掺杂的二氧化钒-硫酸钡复合粉体。为了降低相变温度，还可以在移入反应釜中之前，向混合液中加入掺杂剂，制得掺杂的二氧化钒-硫酸钡复合粉体。该掺杂剂所提供的掺杂元素可以是能够调控二氧化钒粉体相变温度的元素，包括但不限于钨、铌、钼、钽、钛、锡、镉、锰、铝、铋、氟和镁中的一种或任意组合。
所述的M相二氧化钒中掺杂了调节相变温度的元素，所述掺杂元素与钒的摩尔比为1:1000～1:10，优选所述掺杂剂中的掺杂元素与所述四价钒离子的摩尔比为1:200～1:20。
所述的一种二氧化钒基热致变色复合粉体，可应用于智能节能玻璃涂层、智能节能薄膜中。
反应过程中发生的化学反应如下所示：
Ba2++SO4 2-→BaSO4(s)；
VO2++2OH-→VO(OH)2(s)→VO2(s)+H2O。
本发明具有以下优点：
(1)本发明提供一种二氧化钒基热致变色复合粉体，该复合粉体制备方法简单、成本低、控制容易，产物结晶好，在水、分散剂中的分散性好；
(2)该制备方法，反应一步完成，反应充分，收率高；
(3)该方法所制得的二氧化钒-硫酸钡复合粉体，其光学性能优异。
本发明可以制备出纯度高、结晶性好的二氧化钒-硫酸钡复合粉体。通过X射线衍射图谱(XRD)(参见图1)可以确定制备出的粉体为单一晶型的二氧化钒M相结构和斜方晶系的硫酸钡。通过透射电镜(TEM)(参见图2)观测本实施方式制得的二氧化钒-硫酸钡复合粉体的形状和粒径，本实施方式制备的二氧化钒硫酸钡复合粉体为颗粒状。二氧化钒颗粒的尺寸可以是在至少一个维度上不大于100nm，优选在三个维度上均不大于70nm；硫酸钡颗粒的尺寸可以是在至少一个维度上不大于150nm，优选在三个维度上均不大于100nm。
本发明制备的优化后的二氧化钒基热致变色复合薄膜具有非常优异的光学性能。上述热致变色复合纳米粉体可用于生产涂料，贴膜，或玻璃，广泛用于建筑节能，汽车节能，或其他节能环保电子元器件领域。
以下进一步列举出一些示例性的实施例以更好地说明本发明。应理解，本发明详述的上述实施方式，及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。另外，下述工艺参数中的具体配比、时间、温度等也仅是示例性，本领域技术人员可以在上述限定的范围内选择合适的值。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，例如是《贝尔斯坦有机化学手册》(化学工业出版社，1996年)中的条件，或按照制造厂商所建议的条件。比例和百分比基于摩尔量，除非特别说明。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或等同的方法及材料皆可应用于本发明方法中。本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是容易理解的。
实施例1
配制0.4mol/L的VOSO4水溶液40ml，逐滴加入3.2ml 0.2mol/L的Ba2+水溶液，并在室温下磁力搅拌反应20分钟，然后利用氨水(28wt％)调节混合液的pH值至8，最后将混合液移入100ml的水热釜中，260℃水热反应24小时，自然冷却至室温，离心、洗涤、干燥得到二氧化钒-硫酸钡复合粉体，且收率高于95％。此时复合粉体中，硫酸钡与二氧化钒的摩尔比Ba/V＝0.04。如图1 XRD图谱所示，其结晶相为纯的M相二氧化钒和硫酸钡，如图2TEM照片所示，制得的二氧化钒-硫酸钡复合粉体为颗粒状，每个二氧化钒颗粒为单晶颗粒，其颗粒尺寸主要集中在30～50nm之间，长径比集中在1:1～2:1；每个硫酸钡颗粒也为单晶颗粒，其尺寸主要集中在50～100nm。如图3 DSC曲线所示，所制得的复合粉体的升温相变温度为61.7℃。将得到的复合粉体制备成薄膜，其高低温(20℃和80℃)光谱如图4所示。经过计算，可知此种情况下，薄膜的Tlum-h为31.0％，ΔTsol为10.8％。
实施例2
配制0.4mol/L的VOSO4水溶液40ml，逐滴加入6.4ml 0.2mol/L的Ba2+水溶液，重复实施例1的步骤，得到二氧化钒-硫酸钡复合粉体。此时复合粉体中，硫酸钡与二氧化钒的摩尔比Ba/V＝0.08。如图1 XRD图谱所示，其结晶相为纯的M相二氧化钒和硫酸钡。如图3DSC曲线所示，所制得的复合粉体的升温相变温度为61.7℃。将得到的复合粉体制备成薄膜，其高低温(20℃和80℃)光谱如图4所示。经过计算，可知此种情况下，薄膜的Tlum-h为38.3％，ΔTsol为11.2％。
实施例3配制0.4mol/L的VOSO4水溶液40ml，逐滴加入9.6ml 0.2mol/L的Ba2+水溶液，重复实施例1的步骤，得到二氧化钒-硫酸钡复合粉体。此时复合粉体中，硫酸钡与二氧化钒的摩尔比Ba/V＝0.12。如图1 XRD图谱所示，其结晶相为纯的M相二氧化钒和硫酸钡。如图3DSC曲线所示，所制得的复合粉体的升温相变温度为63.8℃。将得到的复合粉体制备成薄膜，其高低温(20℃和80℃)光谱如图4所示。经过计算，可知此种情况下，薄膜的Tlum-h为41.7％，ΔTsol为11.8％。
实施例4
配制0.4mol/L的VOSO4水溶液40ml，逐滴加入16ml 0.2mol/L的Ba2+水溶液，重复实施例1的步骤，得到二氧化钒-硫酸钡复合粉体。此时复合粉体中，硫酸钡与二氧化钒的摩尔比Ba/V＝0.20。如图1 XRD图谱所示，其结晶相为纯的M相二氧化钒和硫酸钡。如图3DSC曲线所示，所制得的复合粉体的升温相变温度为63.2℃。将得到的复合粉体制备成薄膜，其高低温(20℃和80℃)光谱如图4所示。经过计算，可知此种情况下，薄膜的Tlum-h为43.5％，ΔTsol为12.4％。
实施例5
配制0.4mol/L的VOSO4水溶液40ml，逐滴加入22.4ml 0.2mol/L的Ba2+水溶液，重复实施例1的步骤，得到二氧化钒-硫酸钡复合粉体。此时复合粉体中，硫酸钡与二氧化钒的摩尔比Ba/V＝0.28。如图1 XRD图谱所示，其结晶相为纯的M相二氧化钒和硫酸钡。如图3DSC曲线所示，所制得的复合粉体的升温相变温度为61.8℃。将得到的复合粉体制备成薄膜，其高低温(20℃和80℃)光谱如图4所示。经过计算，可知此种情况下，薄膜的Tlum-h为45.7％，ΔTsol为11.5％。
实施例6
配制0.4mol/L的VOSO4水溶液40ml，逐滴加入16ml 0.2mol/L的Ba2+水溶液，并在室温下磁力搅拌反应20分钟，加入50mg的钨酸超声分散均匀后，重复实施例1的步骤，得到掺杂的二氧化钒-硫酸钡复合粉体。此时复合粉体中，硫酸钡与二氧化钒的摩尔比Ba/V＝0.20。如图5 DSC曲线所示，所制得的掺杂的复合粉体的升温相变温度为45℃，降温相变温度为23.5℃。将得到的掺杂二氧化钒-硫酸钡复合粉体制备成薄膜，其高低温(20℃和80℃)光谱如图6所示。经过计算，可知此种情况下，薄膜的Tlum-h为47.4％，ΔTsol为6.5％。
对比例1
配制0.4mol/L的VOSO4水溶液40ml，加入50mg的钨酸超声分散均匀后，重复实施例1的步骤，得到掺杂的二氧化钒粉体。如图5 DSC曲线所示，所制得的掺杂的二氧化钒粉体的升温相变温度为44.5℃，降温相变温度为24.3℃。将得到的掺杂二氧化钒粉体制备成薄膜，其高低温(20℃和80℃)光谱如图6所示。经过计算，可知此种情况下，薄膜的Tlum-h为28.2％，ΔTsol为4.9％。
实施例7
配制0.4mol/L的VOSO4水溶液40ml，然后利用氨水(28wt％)调节混合液的pH值至8，最后将混合液移入100ml的水热釜中，260℃水热反应24小时，自然冷却至室温。反应完的混合液超声分散20分钟，然后在高速搅拌的条件下逐滴加入16ml 0.2mol/L的Ba2+水溶液，并且反应20分钟，最后离心、洗涤、干燥得到二氧化钒-硫酸钡复合粉体，且收率高于95％。此时复合粉体中，硫酸钡与二氧化钒的摩尔比Ba/V＝0.2。所制得的复合粉体的升温相变温度为59.5℃，相应薄膜的Tlum-h为38.5％，ΔTsol为11.9％。
实施例8
配制0.4mol/L的VOSO4水溶液40ml，利用氨水(28wt％)调节混合液的pH值至8，然后将混合液移入100ml的水热釜中，260℃水热反应24小时，自然冷却至室温后经离心、洗涤、干燥得到纯的M相二氧化钒粉体。向16ml 0.2mol/L的Ba2+水溶液中缓慢滴加等体积等浓度的硫酸铵水溶液，搅拌20分钟后经离心、洗涤、干燥得到纯的硫酸钡粉体。将所得到的两种粉体混合球磨12小时得到二氧化钒-硫酸钡复合粉体。此时复合粉体中，硫酸钡与二氧化钒的摩尔比Ba/V＝0.2。所制得的复合粉体的升温相变温度为59.7℃，相应薄膜的Tlum-h为36.7％，ΔTsol为11.6％。

Claims (7)

1.一种二氧化钒基热致变色复合粉体，其特征在于，所述复合粉体由粒径为20-100 nm的M相二氧化钒和粒径为30-150 nm的硫酸钡复合而成，所述复合粉体中，硫酸钡和M相二氧化钒的摩尔比为（0.04-1）：1。
2.根据权利要求1所述的二氧化钒基热致变色复合粉体，M相二氧化钒含有掺杂元素，所述掺杂元素选自钨、铌、钼、钽、钛、锡、镉、锰、铝、铋、氟和镁。
3.一种权利要求1或2所述二氧化钒基热致变色复合粉体的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
1）向含有硫酸根、四价钒元素的溶液中，加入含有钡离子的溶液和碱性试剂后，在200-350℃水热反应1-120小时，或者向含有硫酸根、四价钒元素的溶液，加入碱性试剂后，在200-350℃水热反应1-120小时，然后对水热反应完全的溶液进行超声分散，再在高速搅拌的条件下逐滴加入含有钡离子的溶液；
2）将步骤1）中制备的溶液，进行离心、洗涤和干燥，即得二氧化钒-硫酸钡热致变色复合粉体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碱性试剂为氨水和/或氢氧化钠，通过碱性试剂将溶液的pH值调节为8。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为250-300℃，反应时间4-50小时。
6.根据权利要求3-5所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的填充比为20-90%，优选40-80%。
7.一种权利要求1或2所述二氧化钒基热致变色复合粉体的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将硫酸钡粉体、二氧化钒粉体通过机械混合的方式制备得到所述二氧化钒基热致变色复合粉体。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106587151A (zh) * 2016-12-08 2017-04-26 深圳大学 用微波/超声波耦合反应液相法制备钨/氟共掺杂二氧化钒粉体的方法
JP2017115008A (ja) * 2015-12-24 2017-06-29 コニカミノルタ株式会社 二酸化バナジウム含有粒子の製造方法及び二酸化バナジウム含有粒子分散液の製造方法
CN108349745A (zh) * 2015-11-20 2018-07-31 柯尼卡美能达株式会社 含有二氧化钒的粒子的制造方法
CN109496203A (zh) * 2016-07-29 2019-03-19 柯尼卡美能达株式会社 含二氧化钒粒子的制造方法和含二氧化钒粒子
CN110844937A (zh) * 2019-09-16 2020-02-28 上海大学 可逆热致变色钼酸铋粉体的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1708363A (zh) * 2001-12-20 2005-12-14 霍尼韦尔国际公司 物理着色的墨汁和涂层
US20120294918A1 (en) * 2010-08-19 2012-11-22 Eckart Gmbh Nail Varnish with a Velvety Feel
CN103502554A (zh) * 2011-05-26 2014-01-08 夏普株式会社 核-壳纳米粒子，膜，玻璃窗单元，双层玻璃窗单元和制备玻璃窗单元的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1708363A (zh) * 2001-12-20 2005-12-14 霍尼韦尔国际公司 物理着色的墨汁和涂层
US20120294918A1 (en) * 2010-08-19 2012-11-22 Eckart Gmbh Nail Varnish with a Velvety Feel
CN103502554A (zh) * 2011-05-26 2014-01-08 夏普株式会社 核-壳纳米粒子，膜，玻璃窗单元，双层玻璃窗单元和制备玻璃窗单元的方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108349745A (zh) * 2015-11-20 2018-07-31 柯尼卡美能达株式会社 含有二氧化钒的粒子的制造方法
CN108349745B (zh) * 2015-11-20 2021-02-02 柯尼卡美能达株式会社 含有二氧化钒的粒子的制造方法
JP2017115008A (ja) * 2015-12-24 2017-06-29 コニカミノルタ株式会社 二酸化バナジウム含有粒子の製造方法及び二酸化バナジウム含有粒子分散液の製造方法
CN109496203A (zh) * 2016-07-29 2019-03-19 柯尼卡美能达株式会社 含二氧化钒粒子的制造方法和含二氧化钒粒子
CN106587151A (zh) * 2016-12-08 2017-04-26 深圳大学 用微波/超声波耦合反应液相法制备钨/氟共掺杂二氧化钒粉体的方法
CN110844937A (zh) * 2019-09-16 2020-02-28 上海大学 可逆热致变色钼酸铋粉体的制备方法
CN110844937B (zh) * 2019-09-16 2021-05-07 上海大学 可逆热致变色钼酸铋粉体的制备方法

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