CN103502554A - 核-壳纳米粒子，膜，玻璃窗单元，双层玻璃窗单元和制备玻璃窗单元的方法 - Google Patents

核-壳纳米粒子，膜，玻璃窗单元，双层玻璃窗单元和制备玻璃窗单元的方法 Download PDF

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Abstract

一种核-壳纳米粒子，其包括由透明材料形成的核和包括二氧化钒(VO2)的壳，所述二氧化钒被掺杂以在10℃至40℃的范围内具有半导体-或-金属相变。核与壳的厚度比率在1∶1至50∶1的范围内。

Description

核-壳纳米粒子,膜,玻璃窗单元,双层玻璃窗单元和制备玻璃窗单元的方法
技术领域
本发明涉及在建筑物和建造物中控制热流的材料。它尤其涉及为了改善热舒适性和降低加热/空气调节成本而控制进入建筑物中的日光辐射热流的“智能窗户”。而且，它涉及制备这种窗户的方法。 
背景技术
在建筑物和建造物中，存在着更好地控制日光和内部产生的热的需要。日光辐射透过窗户的透射提供了建筑物上的日光热负荷的重要部分。控制窗户如何透射和反射入射日光辐射的不同光谱部分，可以用于影响建筑物中的亮度级以及在其上的日光热负荷。 
普通玻璃被设计为在电磁谱的可见部分(400nm-700nm)是透明的，以允许可见光通过它。在电磁谱的近红外(NIR)部分(700nm-2500nm)，它也显示显著的透射。日光辐射出现在这整个范围(400nm-2500nm)中，所以普通玻璃可以透射来自太阳的可见光和近红外“热”。 
在某些情况下，想要降低通过玻璃窗单元的日光的可见辐射和日光的NIR辐射两者的量。在过去的文献中，这已经使用带色彩的玻璃或“镜面”玻璃得以实现。这种材料吸收或者反射可见和近红外辐射中的固定部分，以降低来自太阳的强光和加热。这种类型的产品的一个实例是可得自Viracon，Inc.的反射性不锈钢VS(Reffective Stainless Steel VS)玻璃产品。 
在另外的情况下，想要仅仅使入射日光的可见部分通过。这种材料也描述于现有技术中，并被称为“光谱选择材料”。它们具有固定的、取决于波长的透射。这种材料通常在可见光区(400nm-700nm)是透明的而在近红外区(700nm-2500nm)是反光的。这一类型产品的 实例是由Novomatrix Pte Ltd.生产的
Figure BDA0000402437860000021
其使用银和传导性氧化物的多层，以达到高的NIR反射率。 
还另一个情况需要能够根据建筑物的用户的需求改变光谱的透射。基于电致变色窗户、悬浮粒子显示器和气致变色装置，这些适应性技术广泛描述于过去的文献中。然而，这些适应性技术可能功耗巨大，具有有限的光学适应性，或难于实现。US20030193709可切换的电光层压体(Switchable electro-optical laminates)(P.Mallya,等；2003年10月16日公布)描述了可电学切换的层压体结构，用于包括智能窗户和其他想要进行光控制的用途的应用。该材料的响应是通过施加的电场决定的。US6630974超广角胆甾醇型液晶系反射宽谱带偏振膜(H.Galabova,等；2003年10月7日公布)描述了另一种可电控制的胆甾醇型液晶膜，其利用改变的垂直于膜表面排列的节距螺旋结构，用于圆偏振光的宽谱带反射和透射。 
接近于本发明的是依赖于温度改变光学性能的材料，称为热致变色材料。常规的热致变色染料不适用于智能窗户——它们既没有充足的UV稳定性，也不能具有横跨整个日光光谱400nm-700nm(VIS)和700-2500nm(NIR)的吸收谱带。 
作为备选的热致变色材料，已经研究了固态热致变色材料。一种这样的材料是二氧化钒，其在～68℃经历与从单斜至四方的晶体结构改变相关的半导体-金属转变。通过掺杂W、Al和Mg，可以将相变降低至～25℃。VO2薄膜在＞2000nm的波长处显示对反射率的调制——金属相变成反光的而半导体相是透明的(WO2010/038202A1“热致变色材料及其制造(Thermochromic material and fabrication thereof)”，C.Granqvist,等，2010年4月8日公布)。对于改变日光NIR辐射的透射的智能窗户而言，材料应当改变在较短的波长范围700nm-2500nm中的透射，因此，VO2膜是不适用的。 
最近，计算了VO2纳米粒子的光学性能（纳米热致变色：对在电介质主体中的VO2纳米粒子的计算显示大大提高的发光透射率和太阳能透射率调制，S.Li,等，Journal of Applied Physics，108，063525(2010))，并与VO2膜相比在较短的波长显示出调制。在此，该光学 效果是通过金属相中的表面等离激元共振(SPR)的“打开”而导致的，其提供了在1200nm-1500nm之间的吸收。然而，这些粒子(50nm直径)不在整个日光NIR区(700nm-2500nm)吸收。它们还对于“看透(see-through)”的窗户显示不想要的散射，并且不控制被吸收的太阳能的重新辐射。 
US6358307二氧化钒微粒、用于制备它的方法及其应用，尤其是用于表面涂层的应用(Vanadium Dioxde Microparticles，Method for Preparing Same，and Use Thereof.in Particular for Surface Coating(P.Legrand等；2002年3月19日公布)描述了制备这种固体VO2纳米粒子的方法，并且介绍了在比2.5微米长的波长处，即在对日光辐射调制而言所关注的波长范围之外，这些粒子的透射数据。粒径在100至500nm范围内，其将显示出对与看透窗户而言不适宜的散射。 
发明概述 
因此，现有技术工艺提供了固定的或可电学控制的光谱选择性能。固定的性能不能适用于变化的条件，且可电学控制的装置需要复杂的布线和控制回路。此外，前述现有技术中的一些仅在有限的波长范围中提供对辐射的控制。 
本发明的焦点在于，能够根据其内部构造和组成材料的选择对变化的环境温度条件作出响应的玻璃窗单元。在低温时，它对于日光可见光和NIR辐射应是透明的。在较高温度，它应当能够透射或反射在约1000nm至1500nm范围内、更优选在700nm至2500nm范围内的来自太阳的NIR辐射。 
它既不具有固定的光谱透射性能，也不具有可电学切换的光谱透射性能。该玻璃窗单元的响应性能是由其组成材料的固有的相行为决定的。 
这种窗户可以在任何含有玻璃或塑料基的玻璃窗单元的建造物，包括但不限于建筑物、温室、暖室等中，用于提高热舒适性、降低热负荷和降低空气调节的需求。 
据认为，本发明至少在以下方面是创新的： 
不存在对被设计为提供比固体粒子更广的SPR可调谐性(1000nm-2500nm，相比于固体粒子的1000nm-1500nm)并结合在智能窗户中的VO2核-壳粒子的在先描述； 
粒径被选为消除散射：＜50nm；以及 
以前尚未描述过在内表面上使用低E涂层以限制所吸收的太阳能的重新辐射的实用的热致变色智能窗户。 
根据本发明的一个方面，提供了核-壳纳米粒子，其包括透明材料形成的核和包含二氧化钒(VO2)的壳，所述二氧化钒被掺杂以在10℃至40℃范围内具有半导体-金属相变。核与壳的厚度比率在1∶1至50∶1的范围内。 
根据本发明的还另一方面，提供了玻璃窗单元，其包括透明基板和在该透明基板的表面上的含二氧化钒(VO2)层。该透明基板的表面具有特征尺寸在1nm-200nm范围内的表面粗糙度，且该含VO2层包括沉积在表面的VO2薄膜，所述VO2被掺杂以在10℃至40℃范围内具有半导体-金属相变。 
根据另一个方面，提供了制备玻璃窗单元的方法，所述方法包括在透明基板的表面上形成含二氧化钒(VO2)层，该含VO2层被掺杂以在10℃至40℃范围内具有半导体-金属相变。形成该含VO2层的步骤包括以下步骤中的至少一个：形成多个具有透明材料的核和VO2壳的核-壳纳米粒子，其中核与壳的厚度比率在1∶1至50∶1的范围内且所述多个纳米粒子的尺寸在1nm至50nm的范围内，并且形成具有所述多个核-壳纳米粒子的含VO2层；或者提供具有特征尺寸在1nm-200nm范围内的表面粗糙度的透明基板表面，并在该透明基板表面上沉积VO2薄膜。 
为了完成前述和相关的目的，则本发明包含在下文中充分描述的且尤其是在权利要求中指出的特征。以下描述和附图详细陈述了本发明的某些说明性实施方案。不过，这些实施方案仅仅表示了可以实行本发明的原理的各种方式中的一些。当与附图一起考虑时，本发明的其他目的、益处和新颖特征将由以下本发明的详细描述变得显然。 
附图标记描述 
1  日光可见光 
2  日光近红外光(NIR) 
3  内部环境热 
4  外窗格玻璃 
5  内窗格玻璃 
6  活性层 
7  热反射层 
8  含VO2层 
9  10 nm核/1 nm壳 
10 10 nm核/2 nm壳 
11 10 nm核/5 nm壳 
12 对于低温的米氏散射 
13 对于高温的米氏散射 
附图简述 
在附图中，相似的附图标记表示相似的特征或部分： 
图1：智能窗户的原理：(a)在冬季(或当外部温度不大于预定的水平例如20℃时)，允许所有日光辐射通过——可见光1和NIR 2；(b)在夏季(或当外部温度大于预定的水平例如20℃时)，仅允许可见光1通过——不透射NIR 2。在两种情况下，可以通过使用合适的玻璃窗产品如K-GLASS，反射内部环境热3。 
图2：根据本发明的智能窗户的活性层6的定位。活性层6在双层玻璃窗单元的外窗格玻璃4的内部或内表面上的定位产生了与外部温度紧密联系的响应。热反射层7在双层玻璃窗单元的相邻的内窗格玻璃5的内部或内侧上的定位反射了从活性层6(在此实施方案中即含VO2的层8)重新发射的辐射。 
图3(a)：在低温时，VO2-SiO2核-壳粒子的光学性能的米氏散射计算：9-10 nm核/1nm壳；10-10nm核/2nm壳；和11-10nm核/5nm壳。 
图3(b)：在高温时，VO2-SiO2核-壳粒子的光学性能的米氏散射计算：9-10nm核/1nm壳；10-10nm核/2nm壳；和11-10nm核/5nm壳(下图)。高温时的图(图3(b)的图)显示了吸收随着降低的壳尺寸向更长波长的位移。 
图4(a)：使用米氏散射，对根据本发明的玻璃窗单元的光学性能的计算(准静态近似)，12-低温；13-高温。 
图4(b)：使用离散偶极近似，对根据本发明的玻璃窗单元的光学性能的计算，12-低温；13-高温。 
实施方案描述 
参照图1(a)和(b)，选择本发明的成分，目的是，窗户： 
1.在所有环境条件下透射日光可见光1； 
2.当室温低时透射日光NIR2，并且当温度高于预定的(舒适的)水平时拒绝它；且 
3.将房间环境热3反射回房间。 
本发明尤其涉及含有核-壳纳米粒子的涂层。选择核为常规的透明介电材料如二氧化硅(SiO2)。壳由二氧化钒(VO2)组成，所述二氧化钒掺杂有合适量的W、Al、Mg、Nb、Ta、Ir、Mo或其他在现有技术中已知的掺杂剂，以将半导体-金属相变降低至10℃至40℃，更优选20℃至25℃的范围内，甚至更优选降低至约为想要窗户切换特性时的温度，例如～25℃。 
壳优选覆盖核的全部外表面。核的厚度对应于核的直径。选择核与壳的厚度比率处于1∶1至50∶1且更优选1∶1至10∶1的范围内。改变此比率的效果是选择性地改变从～1000nm至2500nm的表面等离激元共振的波长。 
选择粒径处于1nm-50nm的范围内，或更优选处于1nm-25nm的范围内，以降低可见光的散射。在窗户/玻璃窗制品中，可见光的散射是不利的。 
按照本发明的实施方案，核-壳粒子可以分散在合适的UV稳定的主体中，以形成涂层或薄膜。 
根据另一个实施方案，也可以通过向玻璃上沉积薄膜VO2达成想要的光谱性能，其被构造为具有为1nm-200nm，更优选1nm-50nm，且甚至更优选1nm-25nm的尺寸特征。以这种方式，可以如对于孤立的粒子一样，激发类似的表面等离激元共振。 
按照本发明的含VO2层8具有在1000nm-2500nm范围内的表面等离激元共振。含VO2层8可以与双层玻璃窗联合使用，并涂布在玻璃的外窗格玻璃4的内表面，如图2中所示。以这种方式，含VO2层8可以对外在/外部温度响应。 
内窗格玻璃5的内表面具有薄热反射层7，其材料可以反射在2um-100um范围内的红外辐射，以反射在吸收日光NIR2辐射之后由含VO2层8重新发射的辐射。此内反射层7可以选自如铟掺杂的氧化锡(当用于K-GLASS时)的材料，或选自其他材料如银，或选自这些材料的其他多层组合。 
在内表面上使用此热反射层(有时称为“Low E”)，也起到通过限制来自玻璃的内部窗格玻璃向玻璃(根据K-GLASS)的外窗格玻璃的辐射来降低能量从室内损失的作用。 
在图1(a)和(b)中，再次示意性地显示了根据本发明的玻璃的光谱透射和反射要求。更详细地，期望当温度低于预定水平时，玻璃对整个日光光谱(可见光1和NIR2)保持透明，并当温度升高超过预定水平时，变得不透射＞800nm的波长。在地平面处的日光光谱横跨约300nm-2500nm的范围，因此理想上，当温度升高超过预定水平时，智能窗户在800nm-2500nm范围内应当不透射。 
这可以通过按照本发明的核-壳纳米粒子实现。纳米粒子核选自透明无机材料，例如但不限于，二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆或硫酸钡。粒径选自1nm-50nm范围内，更优选1nm-25nm。使用米氏散射计算粒子的光学性能，暗示了直径＞50nm的粒子导致通过散射过度的消光，这对于透明玻璃窗制品而言是不想要的。 
粒子的壳是二氧化钒，其掺杂合适量的W、Mg、Al、Nb、Ta、Ir、Mo或其他在现有技术中已知的金属，以将半导体-金属相变降低至10℃至40℃，更优选20℃至25℃的范围内，甚至更优选降低至约 为想要窗户切换特性时的温度，例如～25℃。核与壳的厚度比率选自1∶1至50∶1的范围内，或更优选在1∶1至10∶1的范围内。改变此比率的效果是改变表面等离激元共振的波长，从～1000nm至2500nm。图3(a)和(b)显示了基于对米氏散射理论的准静态近似的10nm直径核-壳粒子的光学性能的计算。当粒径比光波长小得多的时候，此近似是有效的。它显示了可以如何根据核与壳的厚度比率调节表面等离激元吸收的光谱位置——薄涂层产生在更长波长处的吸收。可以将SPR位置调节在合适的范围1000nm-2500nm内(或对于还更薄的壳，调节至甚至更长的波长)。 
可以以多种方法制备本发明的粒子，一种这样的实例是溶胶-凝胶法。在溶胶-凝胶法中，将预先合成的SiO2粒子分散在异丙醇钒溶液中，调节其浓度，制备不同厚度的VO2。根据在Suzuki等，Composites∶Science and Technology,67，(2002)，3487-3490中描述的途径，在水解、干燥和退火之后，制得核-壳粒子。该论文描述了制备核-壳粒子的方法，但不是用于产生可以通过改变核-壳厚度比率而被调节以用于日光NIR控制的NIR SPR的目的。 
可以按照本发明，通过将粒子分散在合适的透明聚合物主体中，制备自立式膜。该聚合物也应当对UV、水分和温度循环稳定，并可以选自普通热塑性塑料，如丙烯酸类塑料、聚酯、环氧树脂、氨基甲酸酯类、聚苯乙烯丙烯腈丁基苯乙烯和其他聚烯烃聚合物如聚乙烯、聚丙烯或环状烯烃共聚物。 
图4(a)和(b)中显示了分散在这种透明聚合物主体中的粒子的实例光学性质。它显示了基于米氏散射和离散偶极近似计算的性质。它显示了光谱的NIR部分中的性质的强调制，而当温度改变时在光谱的可见光部分中的性质相对地没有改变。 
粒径选自1nm-50nm的范围内，更优选在1nm-25nm的范围内，以减少散射。将粒子分散在合适的UV稳定的主体中以形成涂层或薄膜。也可以通过向玻璃上沉积薄膜VO2达成想要的光谱性能，所述玻璃被构造为具有为1nm-200nm，更优选1nm-50nm，且甚至更优选1nm-25nm的尺寸特征，使得可以将SPR调节在约1000nm-2500 nm的范围内(或调节至更长的波长)。以这种方式，可以如对于孤立的粒子一样，激发类似的表面等离激元共振。 
再一次地，如图2中所示，含VO2的膜或层8与双层玻璃窗联合使用，并作为活性层6涂布至玻璃的外窗格玻璃4的内表面。以这种方式，它可以对外在/外部温度响应。玻璃的内窗格玻璃5具有热反射材料层7，其可以反射在2um-100um范围内的红外辐射，以反射在吸收日光NIR辐射之后由VO2重新发射的辐射。此内反射层7可以选自如铟掺杂的氧化锡(当用于K-GLASS时)的材料，或选自其他材料如银，或选自这些材料的其他多层组合。 
在内表面上使用此热反射层(有时称为“Low E”)，也起到通过限制来自玻璃的内部窗格玻璃5向玻璃(根据K-GLASS)的外窗格玻璃4的辐射来降低能量从室内损失的作用。 
可以使用合适的染料、颜料或合适的金属/半导体纳米粒子对玻璃窗格玻璃4和/或5着色，以得到非彩色的色彩。 
本发明特别优于现有技术的地方是： 
-不需要向该单元提供电力来改变光谱性质，所以不需要布线等。因此，涂层容易以涂层或窗户膜的形式实现。 
-选择活性层的光谱响应，以使对建筑物额外的加热和/或冷却最小化，因为它允许热在冷的条件下通过，而在热的条件下反射它。 
-活性组分是完全无机的，因此将具有长寿的性质。 
实施方案1 
本发明的实施方案使用了用分散在0.5mol/1异丙醇钒在2-丙醇和2-甲氧基乙醇中的溶液中的预合成的50nm SiO2粒子制成的核-壳粒子，所述2-丙醇和2-甲氧基乙醇是以1∶1的比例混合的。其他可能代替2-丙醇和2-甲氧基乙醇的溶剂包括其他形成醇如1-丙醇、环己醇、异丁醇和2-甲基-2-丁醇的醇盐。使用乙酸作为螯合剂。在2∶1的水/V摩尔比进行水解。在空气中，在200℃将所得的粒子干燥，并随后在氮气氛中在600℃退火1小时。这一过程制成了核直径～50nm且壳厚度～7nm的粒子。根据本发明，在波长～2200nm处发生SPR。 使用越高的异丙醇盐溶液，制备越厚的壳。 
实施方案2 
本发明的此实施方案使用实施方案1的粒子，所述粒子通过温和搅拌而分散在透明聚合物主体如Bayers的双组分聚氨酯Desmophen850中且拉伸涂布在玻璃基板或其他透明基板上。该拉伸在基板上的透明聚合物主体的厚度可以是例如50微米，或在10-100微米的范围内。允许粘合剂干燥，以制备智能窗户膜。将玻璃基板安装在框架中，最里面是VO2层，并随后在框架中安装附加的玻璃或其他透明基板的窗格玻璃，其具有在最里面的透明的铟掺杂的氧化锡层——面对该VO2层。以此方式，形成完整的智能窗户。 
实施方案3 
将如上所述掺杂的VO2薄膜经由合适的沉积技术如等离子增强化学气相沉积(PECVD)沉积在预结构化的玻璃或其他透明基板上。所述玻璃或其他基板是预结构化的，使得它含有具有特征尺寸在1nm-200nm范围内的表面粗糙度。例如，这样的表面粗糙度可以具有10-50nm的具体值，其通过任何合适的描述表面的技术如光学干涉法或原子力显微法测量。 
可以通过合适的平版印刷方法如电子束平版印刷术、UV干涉平版印刷术或嵌段共聚物平版印刷术，达成这一预结构化。它也可以使用其他纳米压印(nanoimprint)平版印刷技术。最终的玻璃基板的光学性质是通过所获得的特征的形状和尺寸以及沉积的VO2的厚度所决定的。使用一片附加的覆盖有ITO的玻璃，构建双层玻璃窗单元——VO2层在玻璃的外窗格玻璃的内表面上，ITO层位于玻璃的内窗格玻璃的内表面上。 
已经在此在形成在基板的表面上的含VO2层和热反射层方面描述了本发明。将要理解，在本发明的语境中“形成在基板的表面上”包括两种情况：直接形成在块状基板的表面上的情况，和其中可以在块状基板和含VO2层/热反射层之间有一个或多个插入层的情况(例如，粘合促进层、性能增强层等)。 
将要理解，当在本文中引用时，术语“透明”不需要100％透明度，因为这种材料不存在。更确切地，本文在上下文中所描述的材料透明至少允许在可见光谱内的或整个可见光谱的光一般地通过。 
根据本发明的一个方面，提供核-壳纳米粒子，其包括由透明材料形成的核和包括被掺杂为在10℃至40℃的范围具有半导体-金属相变的二氧化钒(VO2)的壳。核与壳的厚度比率在1∶1至50∶1的范围内。 
按照另一个方面，该比率在1∶1至10∶1的范围内。 
根据另一个方面，纳米粒子具有在1000nm-2500nm范围内的表面等离激元共振(SPR)。 
根据另一个方面，纳米粒子的尺寸在1nm-50nm的范围内。 
按照还另一个方面，核由二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆或硫酸钡中的任意一种或多种制成。 
在还另一个方面中，VO2被W、Al、Mg、Nb、Ta、Ir或Mo中的任意一种或多种掺杂。 
根据另一个方面，提供膜，其包括多个分散在透明聚合物主体中的如本文所述的纳米粒子。 
根据另一个方面，提供玻璃窗单元，其包括透明基板；和在该透明基板表面上的含VO2层，该含VO2层包含多个如本文所述的纳米粒子。 
根据另一个方面，透明基板是玻璃基板。 
按照本发明的另一方面，双层玻璃窗单元包括：包含如本文所述的玻璃窗单元的外窗格玻璃和与该外窗格玻璃相邻的内窗格玻璃，该内窗格玻璃包括另一个透明基板。 
根据还另一个方面，含VO2层在外窗格玻璃的内表面上形成。 
按照还另一个方面，双层玻璃窗单元包括在内窗格玻璃的内表面上的热反射层。 
根据本发明的还另一个方面，提供玻璃窗单元，其包括透明基板和在该透明基板表面上的含二氧化钒(VO2)层。透明基板的表面具有特征尺寸在1nm-200nm范围内的表面粗糙度，且含VO2层包括沉积 在表面上的被掺杂以在10℃至40℃范围内具有半导体-金属相变的VO2的薄膜。 
根据另一个方面，双层玻璃窗单元包括具有如本文所述的玻璃窗单元的外窗格玻璃和与该外窗格玻璃相邻的内窗格玻璃，该内窗格玻璃包括另一个透明基板。 
在还另一个方面中，含VO2层在外窗格玻璃的内表面上形成。 
在还另一个方面中，双层玻璃窗单元包括在内窗格玻璃的内表面上的热反射层。 
根据另一个方面，提供了制备玻璃窗单元的方法，该方法包括在透明基板的表面上形成含二氧化钒(VO2)层，该含VO2层被掺杂以在10℃至40℃的范围具有半导体-金属相变。形成含VO2层的步骤包括以下各项中的至少一项：形成多个具有透明材料的核和VO2的壳的核-壳纳米粒子，其中核与壳的厚度比率在1∶1至50∶1的范围内，且多个纳米粒子的尺寸在1nm至50nm的范围内，并且形成具有多个核-壳纳米粒子的含VO2层；或者提供具有特征尺寸在1nm-200nm范围内的表面粗糙度的透明基板表面，并在该透明基板表面上沉积VO2的薄膜。 
按照另一个方面，形成含VO2层包括形成具有多个核-壳纳米粒子的含VO2层。 
根据另一个方面，多个纳米粒子的尺寸在1nm至50nm的范围内。 
根据还另一个方面，形成含VO2层包括在透明基板的表面上沉积VO2薄膜。 
尽管已经对于一个特定的实施方案或多个实施方案显示和描述了本发明，但对于本领域技术人员而言，在阅读和理解此说明书和附图之后，可以进行等价的变更和修改。特别是关于各种通过上述要素(部件、组件、装置、组合物等)实行的各种功能，除非另外说明，用于描述这些要素的术语(包括涉及的“手段”)均意在对应于任何能够实行所述要素的规定功能的任何要素(即功能等价)，即使并不是在结构上等价于在本发明中在此示例的一个实施方案或多个实施方案中 公开的实行了功能的结构。此外，尽管仅在上文中关于若干实施方案中的一个或几个已经描述了本发明的具体特征，但当对于任何给出的或具体的应用可能是想要的并且有利的时，这种特征可以与其他实施方案的一个或多个其他特征组合。 
工业实用性 
本发明涉及任何含有大面积玻璃窗的建造物，例如办公楼、房屋或温室。它还涉及在温室中的应用，因为植物对可见光谱的红色端的波长是敏感的。 

Claims (20)

1.一种核-壳纳米粒子，所述纳米粒子包含：
核，其由透明材料形成；和
壳，其包含被掺杂以在10℃至40℃的范围内具有半导体-金属相变的二氧化钒(VO2)，
其中所述核与所述壳的厚度比率在1∶1至50∶1的范围内。
2.根据权利要求1所述的纳米粒子，其中所述比率在1∶1至10∶1的范围内。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的纳米粒子，其中所述纳米粒子在1000nm-2500nm的范围内具有表面等离激元共振(SPR)。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的纳米粒子，其中所述纳米粒子的尺寸在1nm-50nm的范围内。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的纳米粒子，其中所述核由二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆或硫酸钡中的任何一种或多种制成。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的纳米粒子，其中所述VO2被W、Al、Mg、Nb、Ta、Ir或Mo中的任何一种或多种掺杂。
7.一种膜，所述膜包含：
多个根据权利要求1-6中任一项所述的纳米粒子，所述纳米粒子分散在透明聚合物主体中。
8.一种玻璃窗单元，所述玻璃窗单元包含：
透明基板；和
在所述透明基板的表面上的含VO2层，所述含VO2层包含多个根据权利要求1所述的纳米粒子。
9.根据权利要求8所述的玻璃窗单元，其中，所述透明基板是玻璃基板。
10.一种双层玻璃窗单元，所述双层玻璃窗单元包含：
外窗格玻璃，所述外窗格玻璃包含根据权利要求8-9中任一项所述的玻璃窗单元；和
与所述外窗格玻璃相邻的内窗格玻璃，所述内窗格玻璃包含另一个透明基板。
11.根据权利要求10所述的双层玻璃窗单元，其中，所述含VO2层形成在所述外窗格玻璃的内表面上。
12.根据权利要求11所述的双层玻璃窗单元，所述双层玻璃窗单元包含在所述内窗格玻璃的内表面上的热反射层。
13.一种玻璃窗单元，所述玻璃窗单元包含：
透明基板；和
在所述透明基板的表面上的含二氧化钒(VO2)层，
其中，所述透明基板的所述表面具有特征尺寸在1nm-200nm范围内的表面粗糙度，且所述含VO2层包含沉积在所述表面上的VO2的薄膜，所述VO2被掺杂以在10℃至40℃范围内具有半导体-金属相变。
14.一种双层玻璃窗单元，所述双层玻璃窗单元包含：
外窗格玻璃，所述外窗格玻璃包含根据权利要求13所述的玻璃窗单元；和
与所述外窗格玻璃相邻的内窗格玻璃，所述内窗格玻璃包含另一个透明基板。
15.根据权利要求14所述的双层玻璃窗单元，其中，所述含VO2层形成在所述外窗格玻璃的内表面上。
16.根据权利要求14所述的双层玻璃窗单元，所述双层玻璃窗单元包含在所述内窗格玻璃的内表面上的热反射层。
17.一种制备玻璃窗单元的方法，所述方法包括：
在透明基板的表面上形成含二氧化钒(VO2)层，所述含VO2层被掺杂以在10℃至40℃的范围内具有半导体-金属相变，
其中，所述的形成所述含VO2层的步骤包括以下各项中的至少一项：
形成多个具有透明材料的核和VO2的壳的核-壳纳米粒子，其中，所述核与所述壳的厚度比率在1∶1至50∶1的范围内，并形成具有所述多个核-壳纳米粒子的所述含VO2层；或者
提供具有特征尺寸在1nm-200nm范围内的表面粗糙度的所述透明基板的表面，并且在所述透明基板的所述表面上沉积VO2的薄膜。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述的形成所述含VO2层的步骤包括形成具有所述多个核-壳纳米粒子的所述含VO2层。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述多个纳米粒子的尺寸在1nm至50nm的范围内。
20.根据权利要求17所述的方法，其中，所述的形成所述含VO2层的步骤包括在所述透明基板的所述表面上沉积所述VO2的薄膜。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103787596A (zh) * 2014-01-24 2014-05-14 杭州电子科技大学 一种高可见光透过的隔热双层玻璃
CN103978203A (zh) * 2014-04-30 2014-08-13 中国科学院广州能源研究所 一种光谱局域修饰的热色纳米复合粉体及其制备方法
CN104261693A (zh) * 2014-08-28 2015-01-07 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种二氧化钒基热致变色复合粉体及其制备方法
CN108341599A (zh) * 2018-03-26 2018-07-31 中国科学院理化技术研究所 一种二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒复合薄膜及其制备方法
CN112433283A (zh) * 2020-12-04 2021-03-02 宁波东旭成新材料科技有限公司 一种低热收缩、自粘合型光学反射膜

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105358502B (zh) * 2013-08-30 2020-01-07 积水化学工业株式会社 夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃
US9126434B2 (en) 2014-01-22 2015-09-08 Ricoh Company, Ltd. Radiant heat control with adjustable reflective element
ES2650540T3 (es) 2014-01-28 2018-01-19 University of Maribor Sistema de producto de ventanaje inteligente que tiene control remoto
JP6384247B2 (ja) * 2014-10-03 2018-09-05 コニカミノルタ株式会社 光学フィルム及び光学フィルムの製造方法
US20160257823A1 (en) * 2015-03-06 2016-09-08 Konica Minolta Laboratory U.S.A., Inc. Stable thermochromic polymer films with vanadium dioxide nanowires
US10247861B2 (en) * 2017-01-25 2019-04-02 Face International Corporation Compositions of materials for forming coatings and layered structures including elements for scattering and passing selectively tunable wavelengths of electromagnetic energy
CN105218846B (zh) * 2015-09-10 2018-01-16 昆山博益鑫成高分子材料有限公司 一种微球智能隔热窗膜及其制备方法
KR101906656B1 (ko) * 2015-12-03 2018-10-10 아주대학교산학협력단 단층 스마트 윈도우
EP3421439A1 (en) * 2017-06-29 2019-01-02 Saint-Gobain Glass France Functionalized substrate
CN108376738A (zh) * 2018-02-27 2018-08-07 上海电力学院 一种利用纳米金属颗粒辅助微波实现半导体金属相变的方法
JP7149511B2 (ja) * 2018-04-13 2022-10-07 Ykk Ap株式会社 日射遮蔽ガラスおよびこれを備えた日射遮蔽窓
EP3803017B1 (de) * 2018-06-07 2023-01-18 Saint-Gobain Glass France Eckverbinder für isolierverglasungen mit elektrischer zuleitung
US11359839B2 (en) * 2019-05-08 2022-06-14 Triad National Security, Llc Passive radiative thermostat
JP2022059954A (ja) * 2020-10-02 2022-04-14 株式会社ジャパンディスプレイ 太陽光発電装置
CN113185863B (zh) * 2021-04-13 2022-12-27 电子科技大学 一种基于vo2核壳结构的热致变发射率智能控温涂层
CN115259226B (zh) * 2022-06-28 2023-10-20 济南大学 一种VO2@Mg1.5VO4多孔薄膜及其制备方法和用途

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4307942A (en) * 1974-05-20 1981-12-29 The Southwall Corporation Solar control system
US6084702A (en) * 1998-10-15 2000-07-04 Pleotint, L.L.C. Thermochromic devices
JP2004346261A (ja) * 2003-05-26 2004-12-09 Toagosei Co Ltd サーモクロミック材料、およびそれを用いたサーモクロミックフィルムまたはサーモクロミックガラス
JP4665153B2 (ja) * 2004-07-13 2011-04-06 独立行政法人産業技術総合研究所 高性能自動調光遮熱ガラス調光層膜厚の決定方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11302038A (ja) * 1998-04-17 1999-11-02 Nippon Sheet Glass Co Ltd 熱線反射性透光板およびこれを用いた熱線反射性複層透光板
JP5476581B2 (ja) * 2008-06-30 2014-04-23 独立行政法人産業技術総合研究所 サーモクロミック微粒子、その分散液、その製造方法、ならびに調光性塗料、調光性フィルムおよび調光性インク

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4307942A (en) * 1974-05-20 1981-12-29 The Southwall Corporation Solar control system
US6084702A (en) * 1998-10-15 2000-07-04 Pleotint, L.L.C. Thermochromic devices
JP2004346261A (ja) * 2003-05-26 2004-12-09 Toagosei Co Ltd サーモクロミック材料、およびそれを用いたサーモクロミックフィルムまたはサーモクロミックガラス
JP4665153B2 (ja) * 2004-07-13 2011-04-06 独立行政法人産業技術総合研究所 高性能自動調光遮熱ガラス調光層膜厚の決定方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103787596A (zh) * 2014-01-24 2014-05-14 杭州电子科技大学 一种高可见光透过的隔热双层玻璃
CN103978203A (zh) * 2014-04-30 2014-08-13 中国科学院广州能源研究所 一种光谱局域修饰的热色纳米复合粉体及其制备方法
CN103978203B (zh) * 2014-04-30 2016-06-08 中国科学院广州能源研究所 一种光谱局域修饰的热色纳米复合粉体及其制备方法
CN104261693A (zh) * 2014-08-28 2015-01-07 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种二氧化钒基热致变色复合粉体及其制备方法
CN104261693B (zh) * 2014-08-28 2016-08-17 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种二氧化钒基热致变色复合粉体及其制备方法
CN108341599A (zh) * 2018-03-26 2018-07-31 中国科学院理化技术研究所 一种二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒复合薄膜及其制备方法
CN108341599B (zh) * 2018-03-26 2020-10-02 中国科学院理化技术研究所 一种二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒复合薄膜及其制备方法
CN112433283A (zh) * 2020-12-04 2021-03-02 宁波东旭成新材料科技有限公司 一种低热收缩、自粘合型光学反射膜

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