JP5476581B2 - サーモクロミック微粒子、その分散液、その製造方法、ならびに調光性塗料、調光性フィルムおよび調光性インク - Google Patents

サーモクロミック微粒子、その分散液、その製造方法、ならびに調光性塗料、調光性フィルムおよび調光性インク Download PDF

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Description

本発明は、微粒子およびその分散液に関し、特に、ルチル型結晶相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）を含む微粒子およびその分散液に関する。また、本発明は、そのような微粒子を製造する方法、ならびにそのような微粒子を含む調光性塗料、調光性フィルムおよび調光性インクに関する。
住宅やビル等の建物、および車両など移動体など、内部（室内、車両内）と外部環境との間で大きな熱交換が生じる箇所（例えば窓ガラス）において、省エネ性と快適性とを両立するため、自動調光材料の適用が期待されている（例えば特許文献１）。
「自動調光材料」とは、例えば透明状態／反射状態等の光学的な性質を、温度により制御することが可能な材料である。例えば、建物の窓ガラスにそのような材料を適用した場合、夏には太陽光を反射させて熱を遮断し、冬には太陽光を透過させて熱を吸収させることが可能となる。
現在最も着目されている自動調光材料の一つに、二酸化バナジウム（ＶＯ２）を含む自動調光材料がある。この材料は、二酸化バナジウム（ＶＯ２）の半導体相と金属相との間の相転移の際に生じる、サーモクロミック特性（温度により、光学特性が可逆的に変化する性質）を利用しており、これにより環境温度依存型の調光特性を得ることができる。
自動調光材料を有するガラスは、例えばガラス基板への二酸化バナジウム（ＶＯ２）のスパッタリング処理により得ることができる。あるいは、ある基板上に、二酸化バナジウム（ＶＯ２）薄膜をスパッタリングした後、この薄膜をフィルム側に転写し、さらにフィルムに転写された薄膜を、最終ガラス基板側に転写させることにより、自動調光材料を有するガラスを得ることができる（例えば特許文献２、３）。
しかしながら、このようなスパッタリング処理による自動調光材料の形成方法では、結晶性の良い二酸化バナジウム（ＶＯ２）膜を得るには、成膜時に基板を例えば４００℃程度まで加熱する必要があり、製造工程が複雑で、コストが高くなるという問題がある。また、既設の建物の窓ガラスに、スパッタリング処理を適用することは、難しいという問題がある。
このため、別の方法として、二酸化バナジウム（ＶＯ２）を含む微粒子またはその分散液を調製し、これを例えば接着材を介して、自動調光性を発現させたい部材に設置することにより、自動調光性を有する部材を製造することが検討されている（例えば特許文献４−６）。
特許第２７３５１４７号明細書 特許第３８４９００８号明細書 特開２００７−３２６２７６号公報 特表平１０−５０８５７３号 特開２００４−３４６２６０号公報 特開２００４−３４６２６１号公報
Ｚｈｏｕ Ｇｕｉ，ｅｔ ａｌ：Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１４（２００２）５０５３ Ｊｉａｎｑｉｕ ｓｈｉ，ｅｔ ａｌ：Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ，９１（２００７）１８５６
ここで、二酸化バナジウム（ＶＯ２）材料には、Ａ相、Ｂ相およびルチル相など、いくつかの結晶相の多形が存在するが、前述のような自動調光性を示す結晶構造は、ルチル型結晶相（以下、「Ｒ相」という）に限られる。なお、Ｒ相は、転移温度以下では、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）の構造を有するため、Ｍ相とも呼ばれている。また、二酸化バナジウム（ＶＯ２）粒子において、実質的に有意な自動調光性を発現させるためには、Ｒ相の粒子サイズは、サブミクロン以下の寸法である必要がある。
前述の特許文献４−６に記載の技術では、最初にバナジウムイオンを含む溶液から二酸化バナジウム（ＶＯ２）の前駆体を合成し、この前駆体を、例えば３５０℃〜６５０℃程度の高温で還元焼成したり、熱分解したりすることにより、Ｒ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）粒子を調製している。
しかしながら、そのような高温の熱処理を実施すると、粒子同士が凝集してしまうため、この方法では、最終的に得られる二酸化バナジウム（ＶＯ２）粒子の寸法は、ミクロンオーダー以上の寸法となってしまう場合が多い。そのため、この方法で得られた二酸化バナジウム（ＶＯ２）粒子では、調光特性が得られなかったり、あるいは得られる調光特性が著しく劣るなどの問題がある。
また最近、水熱反応等による二酸化バナジウム（ＶＯ２）微粒子の製作方法について、幾つかの報告がされている（非特許文献１、２）。しかしながら、それらの文献に示す方法では、得られる二酸化バナジウム（ＶＯ２）の微粒子前駆体は、自動調光性を示さないＡ相またはＢ相、またはアモルファス相であり、微粒子に良好な調光性を発現させるためには、得られた微粒子をＲ相に変換するため、さらに還元焼成などの追加のプロセスが必要となる。
しかしながら、この還元焼成のため、微粒子を高温で熱処理すると、前述のように、粒子同士が凝集してしまうため、最終的にサブミクロンオーダーの微粒子を得ることは極めて難しい。従って前述のような方法で得られたＶＯ２を含む微粒子においても、調光性が劣るという問題が生じる。
本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、本発明では、Ｒ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）粒子を含み、良好な自動調光性を有する微粒子およびその分散液を提供することを目的とする。また、本発明では、そのような微粒子の製造方法、ならびにそのような微粒子を含む調光性塗料、調光性フィルムおよび調光性インクを提供することを目的とする。
本発明では、ルチル型（Ｒ相）の二酸化バナジウム（ＶＯ２）の粒子と、ルチル型の二酸化チタン（ＴｉＯ２）の粒子とを含むサーモクロミック微粒子であって、
少なくとも一つの前記二酸化バナジウム（ＶＯ２）の粒子は、前記二酸化チタン（ＴｉＯ２）の粒子上に、該二酸化チタン（ＴｉＯ２）の粒子よりも大きく、ロッド状に成長していることを特徴とするサーモクロミック微粒子が提供される。
ここで、本発明によるサーモクロミック微粒子は、さらに、アナターゼ型の二酸化チタン（ＴｉＯ２）の粒子を含んでいても良い。
また、本発明によるサーモクロミック微粒子は、さらに、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）およびリン（Ｐ）からなる群から選定された、少なくとも一つの元素を含んでも良い。
ここで、前記少なくとも一つの元素の含有量は、当該サーモクロミック微粒子に含まれるバナジウムに対して、０．１〜５．０原子％の範囲であっても良い。
また、本発明によるサーモクロミック微粒子において、前記二酸化バナジウム（ＶＯ２）の粒子の量と、前記二酸化チタン（ＴｉＯ２）の粒子の量の重量比は、５：９５〜９５：５の範囲であっても良い。
また、本発明によるサーモクロミック微粒子において、二酸化バナジウム（ＶＯ２）の含有量は、当該サーモクロミック微粒子全体に対して、５〜９５重量％の範囲であっても良い。
また、本発明によるサーモクロミック微粒子は、前記ロッドの長手軸に対して垂直な方向の平均寸法が、サブミクロン以下であっても良い。
また、本発明によるサーモクロミック微粒子は、前記ロッドの長手軸に対して垂直な方向の平均寸法が、２００ｎｍ以下であっても良い。
また、本発明によるサーモクロミック微粒子において、当該サーモクロミック微粒子の表面の少なくとも一部は、コーティング処理および／または表面改質処理されていても良い。
また、本発明によるサーモクロミック微粒子は、調光特性と、光触媒特性とをともに有しても良い。
また、本発明では、前述の特徴を有するサーモクロミック微粒子を含む分散液が提供される。
また、本発明では、ルチル型（Ｒ相）の二酸化バナジウム（ＶＯ２）粒子を含む微粒子の製造方法であって、
（１）バナジウムを含む化合物と、水とを含む溶液を調製するステップと、
（２）前記溶液に、少なくとも一部がルチル型結晶相からなる二酸化チタン（ＴｉＯ２）の粒子を添加して、懸濁液を調製するステップと、
（３）前記懸濁液を水熱反応させるステップであって、これによりＲ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）の粒子を含む微粒子が得られるステップと、
を有することを特徴とする製造方法が提供される。
本発明による製造方法において、前記バナジウムを含む化合物は、
五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、シュウ酸バナジル水和物（ＶＯＣ２Ｏ４・ｎＨ２Ｏ）、酸化硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）、３塩化酸化バナジウム（ＶＯＣｌ３）、およびメタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ３）からなる群から選定された、少なくとも一つの化合物であっても良い。
また本発明による製造方法は、前記ステップ（１）または（２）において、さらに、還元剤および／もしくは酸化剤を加えるステップを有しても良い。
ここで、前記還元剤および／または酸化剤は、
シュウ酸、酢酸、ギ酸、マロン酸、プロピオン酸、コハク酸、クエン酸、アミノ酸、アスコルビン酸、酪酸、吉草酸、安息香酸、没食子酸、メリト酸、乳酸、リンゴ酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタル酸、メタノール、フェノール、エチレングリコール、クレゾール、エタノール、ジメチルホルムアルデヒド、アセトニトリル、アセトン、酢酸エチル、プロパノール、ブタノール、ヒドラジン、過酸化水素、過酢酸、クロラミン、ジメチルスルホキシド、メタクロロ過安息香酸、および硝酸からなる群から選定された、少なくとも一つの化合物であっても良い。
また、本発明による製造方法は、前記ステップ（１）または（２）において、さらに、ｐＨ調整剤を加えるステップを有しても良い。
この場合、前記ｐＨ調整剤は、
硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、フッ酸、水酸化アンモニウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、および水酸化カルシウムからなる群から選定された、少なくとも一つであっても良い。
また、本発明による製造方法は、
前記ステップ（１）または（２）において、さらに、前記溶液に、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）およびリン（Ｐ）からなる群から選定された、少なくとも一つの元素またはその化合物を添加するステップを含んでも良い。
また前記ステップ（３）は、２８０℃以下の温度で実施され、あるいは２５０℃以下の温度で実施されても良く、２２０℃以下の温度で実施されても良い。
さらに、前記ステップ（３）は、１時間以上５日間以内の時間範囲で実施されても良い。
また、本発明による製造方法は、さらに、
（４）ステップ（３）の後に、得られた前記微粒子を、表面処理または表面改質するステップを有しても良い。
また、本発明による製造方法において、前記二酸化バナジウム（ＶＯ２）粒子の量は、前記微粒子の全重量に対して、５〜９５重量％の範囲であっても良い。
さらに本発明では、前述の特徴を有するサーモクロミック微粒子を含む調光性塗料、調光性フィルム、および調光性インクが提供される。
さらに、本発明では、ルチル型（Ｒ相）の二酸化バナジウム（ＶＯ２）の粒子と、ルチル型の二酸化チタン（ＴｉＯ２）の粒子とを含むサーモクロミック微粒子の製造方法であって、
（１）バナジウムを含む化合物と、水とを含む溶液を調製するステップと、
（２）前記溶液に、少なくとも一部がルチル型結晶相からなる二酸化チタン（ＴｉＯ２）の粒子を添加して、懸濁液を調製するステップと、
（３）前記懸濁液を水熱反応させるステップと、
を有し、
これにより前記サーモクロミック微粒子が得られ、
該サーモクロミック微粒子において、
少なくとも一つの前記二酸化バナジウム（ＶＯ２）の粒子は、前記二酸化チタン（ＴｉＯ２）の粒子上に、該二酸化チタン（ＴｉＯ２）の粒子よりも大きく成長しており、
前記少なくとも一つの前記二酸化バナジウム（ＶＯ２）の粒子は、前記二酸化チタン（ＴｉＯ２）の粒子と結晶軸が揃っていることを特徴とする製造方法が提供される。
本発明では、Ｒ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）粒子を含み、良好な自動調光性を有する微粒子およびその分散液が提供される。また、本発明では、そのような微粒子の製造方法、ならびにそのような微粒子を含む調光性塗料、調光性フィルムおよび調光性インクが提供される。
本発明による微粒子を製造するためのフローチャートである。 実施例１に係る微粒子のＸＲＤパターンである。 実施例１に係る微粒子のＳＥＭ写真である。 実施例１に係る微粒子を設置したガラス基板サンプルの透過特性を示す図である。 実施例１に係る微粒子を設置したガラス基板サンプルの赤外透過率の温度依存性を示す図である。 参考例１に係る微粒子のＸＲＤパターンである。 参考例１に係る微粒子のＳＥＭ写真である。 実施例３に係る微粒子を設置したガラス基板サンプルの透過特性を示す図である。 実施例３に係る微粒子を設置したガラス基板サンプルの赤外透過率の温度依存性を示す図である。 比較例１に係る粒子のＸＲＤパターンである。 比較例１に係る粒子のＳＥＭ写真である。 参考例２に係る微粒子のＸＲＤ測定の結果である。 参考例２に係る微粒子のＳＥＭ写真を、種結晶として使用した二酸化チタン（ＴｉＯ２）の粒子の写真とともに示した図である。 参考例２に係る微粒子の中から選定した一つの結晶について、元素分析を行った結果である。 参考例２に係る微粒子の中から選定した一つの結晶についての、ＴＥＭ写真および電子線回折パターンを示した図である。 実施例５に係る微粒子を含む調光ガラス基板サンプルの２０℃および８０℃における、光学透過特性の測定結果である。 実施例５に係る微粒子を含む調光ガラス基板サンプルの赤外透過率の温度依存性を示したグラフである。 実施例６に係る微粒子を含む調光ガラス基板サンプルの２０℃および８０℃における、光学透過特性の測定結果を示したグラフである。 比較例２に係る微粒子のＸＲＤパターンである。
前述のように、従来、ルチル型結晶相（Ｒ相）の二酸化バナジウム（ＶＯ２）粒子を得るには、バナジウムイオンを含む溶液から、二酸化バナジウム（ＶＯ２）の前駆体を合成し、この前駆体を高温（３５０℃〜６５０℃）で熱処理する工程が必要であった。あるいは、水熱反応を利用して、Ａ相またはＢ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）粒子を調製し、これを高温熱処理（３５０℃〜６５０℃）することにより、Ｒ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）粒子を得ていた。ここで、「水熱反応」とは、温度と圧力が、水の臨界点（３７５℃、２２ＭＰａ）よりも低い熱水（亜臨界水）中において生じる化学反応を意味する。
しかしながら、これらの方法では、いずれも高温での熱処理が必要であり、この熱処理中に粒子同士が凝集してしまうため、最終的に得られるＲ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）粒子をサブミクロンオーダーまで微細化することは極めて難しいという問題があった。
このような背景の下、本願発明者は、バナジウム化合物と、ルチル型結晶相の二酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子とを水溶液中に混在させた状態で、水熱反応を生じさせると、極めて微細な（例えば、サブミクロンオーダーの）Ｒ相からなる二酸化バナジウム（ＶＯ２）の粒子が直接形成されることを見出し、本願発明に至ったものである。
すなわち、本発明では、従来のような後熱処理を実施しなくても、ルチル型結晶相を含む二酸化チタン（ＴｉＯ２）の粒子と混在した状態で、Ｒ相を含む二酸化バナジウム（ＶＯ２）の微粒子を得ることができる。また得られる微粒子は、サブミクロン以下の極めて微細なものであるため、特に追加の工程を加えることなく、良好な調光性を発現させることができる。
今のところ、このような、バナジウム化合物と、ルチル型結晶相の二酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子とを含む溶液の水熱反応によって、サブミクロン以下のＲ相二酸化バナジウム（ＶＯ２）を含む微粒子が直接得られる理由は、十分には把握されていない。しかしながら、二酸化バナジウム（ＶＯ２）のＲ相と二酸化チタン（ＴｉＯ２）のルチル型結晶相において、両者の格子定数が非常に接近していることが、その理由の一つとして考えられる。すなわち、溶液中に存在するルチル型結晶相の二酸化チタン（ＴｉＯ２）が、格子定数の接近した二酸化バナジウム（ＶＯ２）のＲ相を優先的に成長させる種結晶として機能し、最終的にＲ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）を多く含む微粒子が得られるものと考えられる。
本発明による微粒子において、その一つ一つを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで観察すると、Ｒ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）粒子は、そのほとんどが、ルチル型結晶相の二酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子と同じ結晶方位に沿って、ロッド状に成長していることがわかる。これは、Ｒ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）粒子がルチル型結晶相の二酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子に対してエピタキシャル成長していることを示唆するものであり、このことからも、ルチル型結晶相の二酸化チタン（ＴｉＯ２）は、Ｒ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）の成長のための種結晶として機能しているものと推察される。なお、ロッド状の二酸化バナジウム（ＶＯ２）粒子の成長軸（長手軸）方向の長さは、ルチル型結晶相の二酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子に比べて、例えば１．５〜５倍程度大きくなっている。
なお、電子顕微鏡レベルでの観察の結果、Ｒ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）結晶の成長形態には、今のところ、以下の２種類のものが存在する：一つは、二酸化チタン（ＴｉＯ２）の種結晶に対して、Ｒ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）結晶が一つの方向に沿って成長する形態である。他方は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子の種結晶に対して、Ｒ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）粒子が相互に反対の方向に成長する形態であり、この場合、Ｒ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）結晶は、種結晶の両側に、単一の成長軸に沿って成長する。ただし、いずれの形態の場合も、Ｒ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）結晶は、種結晶と結晶軸が揃った状態で成長する。
本発明における微粒子は、サブミクロン以下のオーダーであり、例えば５０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲の平均粒径を有する。平均粒径が、例えば２００ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下の場合、極めて良好な調光性が得られる。
なお、本発明による微粒子の「平均粒径」は、以下のようにして算出した。
（ｉ）大部分の粒子がロッド状の形態の場合
まず１００００〜２００００倍程度の倍率で、微粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影する。各ロッド状粒子の長手軸に対して垂直な方向の寸法を測定する（最大１０個）。得られた値を平均して、「平均粒径」とする。
（ｉｉ）大部分の粒子が非ロッド状の形態の場合
まず１００００〜２００００倍程度の倍率で、微粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影する。写真中において、寸法および形状が最も普遍的な粒子１０個を選定し、その「最大長さ」を測定する（最大２０個）。ここで「最大長さ」とは、選定された微粒子が略球状、略楕円状、略立方体状等、いわゆる等方性の粒子またはそれに近い形態の場合、そのような微粒子の直径部分の最大長さを意味する。得られた１０点の「最大長さ」を平均化して、これをその微粒子の「平均粒径」とした。
ここで、本発明において、ロッド状粒子の平均粒径は、最初に原料として添加されるルチル型結晶相の二酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子（以下、「種結晶」と称する）の平均粒径に依存することに留意する必要がある。すなわち、大きな平均粒径の二酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子を種結晶として使用した場合、ロッド状粒子の長手軸に対して垂直な方向の寸法は、大きくなり、小さな平均粒径の二酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子を種結晶として使用した場合、ロッド状粒子の長手軸に対して垂直な方向の寸法は、小さくなる。従って、本発明では、種結晶の平均粒径を変化させることにより、得られるロッド状粒子の寸法を簡単に制御することができる。
なお、本発明による微粒子において、二酸化バナジウム（ＶＯ２）の粒子の量と二酸化チタン（ＴｉＯ２）の粒子の量の比（重量比、ＶＯ２：ＴｉＯ２）は、５：９５〜９５：５の範囲であることが好ましく、１０：９０〜９０：１０の範囲であることがより好ましい。この量比（重量比、ＶＯ２：ＴｉＯ２）は、例えば、２：１である。
また、本発明による微粒子中の二酸化バナジウム（ＶＯ２）の含有量は、５〜９５重量％の範囲であることが好ましく、１０〜９５重量％の範囲であることがより好ましい。本発明による微粒子中の二酸化バナジウム（ＶＯ２）の含有量は、５０重量％〜９５重量％の範囲であることがさらに好ましい。
微粒子中の二酸化バナジウム（ＶＯ２）の含有量は、例えば６７重量％である。
また、本発明による微粒子は、ルチル型結晶相の二酸化チタン（ＴｉＯ２）およびＲ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）の他、アナターゼ型結晶相の二酸化チタン（ＴｉＯ２）を含んでも良い。これにより、微粒子に、調光性の他、光触媒特性を付与することが可能になる。
この場合、二酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子に含まれるルチル型結晶相とアナターゼ型結晶相の割合は、特に限られないが、例えば、５：９５〜９５：５の範囲であっても良い。特に、本発明による微粒子に、好適な光触媒特性を発現させる場合は、ルチル型結晶相とアナターゼ型結晶相の重量割合は、７０：３０〜２０：８０の範囲、例えば５０：５０であることが好ましい。前記比が７０：３０よりも少ないと、微粒子に十分な光触媒特性が得られず、逆に前記比が２０：８０よりも多くなると、十分な量のＲ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）粒子が得られなくなる可能性があるからである。
さらに、本発明による微粒子は、以下の物質群Ａから選定された少なくとも一つの元素（化合物を含む）を含んでも良い。
物質群Ａ：タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）およびリン（Ｐ）。
これにより、微粒子の相転移特性（特に、調光温度）を制御することができる。例えば、純粋なＲ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）結晶の転移温度（調光温度）は、約６８℃であるが、前述の物質群Ａから選定された物質を添加した場合、最終的に得られる微粒子の転移温度（調光温度）を、所定の温度まで低下させることができる。なお、最終的に得られる微粒子に対する、物質群Ａから選定された物質の総量は、当該微粒子に含まれるバナジウム原子に対して０．１〜５．０原子％程度で十分であり、例えば、１．０原子％である。５．０原子％以上の量を添加すると、微粒子の調光性能（調光の幅）を著しく劣化させてしまう可能性があるからである。
また、本発明による微粒子の表面の少なくとも一部は、コーティング処理および／または表面改質処理されていても良い。これにより、微粒子の表面を保護したり、表面性状を改質したり、光学的特性を制御したりすることが可能となる。
さらに、本発明による微粒子をアルコールのような有機溶媒、あるいは水のような無機性の溶媒中に分散させた場合、調光性微粒子を含む分散液を提供することができる。
（本発明による微粒子の製造方法）
次に、図１を参照して、前述のような特徴を有する本発明による微粒子の製造方法の一例について説明する。なお、以下に示す製造方法は、一例であって、本発明による微粒子は、その他の方法で製造することも可能である。
図１は、本発明による微粒子を製造するためのフローチャートを示したものである。
（１）まず、バナジウム（Ｖ）源の材料として、以下の物質群Ｂに含まれるいずれかの物質を準備する（図１のステップＳ１１０）。
物質群Ｂ：五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、シュウ酸バナジル水和物（ＶＯＣ２Ｏ４・ｎＨ２Ｏ）、酸化硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）、３塩化酸化バナジウム（ＶＯＣｌ３）、およびメタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ３）。
（２）次に、（１）で準備した物質と水とを混合し、溶液を調製する（図１のステップＳ１２０）。なお、この「溶液」は、バナジウム源がイオン状態で溶解した溶液であっても、バナジウム源が溶解せず、懸濁した状態の懸濁溶液であっても良い。
この他、この溶液には、任意で、酸化剤および／または還元剤を添加しても良い。あるいは、この溶液には、任意で、ｐＨ調整剤を添加しても良い。
酸化剤および／または還元剤としては、例えば、シュウ酸、酢酸、ギ酸、マロン酸、プロピオン酸、コハク酸、クエン酸、アミノ酸、アスコルビン酸、酪酸、吉草酸、安息香酸、没食子酸、メリト酸、乳酸、リンゴ酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタル酸、メタノール、フェノール、エチレングリコール、クレゾール、エタノール、ジメチルホルムアルデヒド、アセトニトリル、アセトン、酢酸エチル、プロパノール、ブタノール、ヒドラジン、過酸化水素、過酢酸、クロラミン、ジメチルスルホキシド、メタクロロ過安息香酸、および硝酸からなる群から選定された、少なくとも一つの物質が使用されても良い。なお、当然のことながら、これらの物質は、水和物であっても良い（以下のｐＨ調整剤も同様である）。
ｐＨ調整剤としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、フッ酸、水酸化アンモニウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、および水酸化カルシウム等がある。これらの化合物から、一つまたは複数の化合物が選定されても良い。
なお、前記酸化剤、還元剤、ｐＨ調整剤の記載は、一例に過ぎず、これら以外の物質を選定しても良い。
（３）次に、ルチル型結晶相を含む二酸化チタン（ＴｉＯ２）の粒子を準備する。二酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子は、市販のものを使用しても良く、あるいは二酸化チタン（ＴｉＯ２）以外のチタン（Ｔｉ）を含む原料から調製したものを使用しても良い。
ここで、二酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜５００ｎｍ程度であることが好ましく、５０ｎｍ〜１００ｎｍ程度であることがより好ましい。二酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子の平均粒径を、５０ｎｍ〜１００ｎｍ程度にすることにより、最終的に得られる微粒子の平均粒径を有意に微細化することができる（例えば、１００ｎｍ〜２００ｎｍ以下）。
また、最終的に得られる微粒子に光触媒特性を付与する場合、ルチル型結晶相の他、アナターゼ型結晶相を含む二酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子が使用される。
（４）次に、前述の溶液中に（３）で準備した二酸化チタン（ＴｉＯ２）の粒子を添加し、懸濁液を調製する（図１のステップＳ１３０）。ここで、添加する二酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子の量は、特に限られない。例えば、バナジウム源の重量から換算した二酸化バナジウム（ＶＯ２）の量と添加する二酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子の量比（ＶＯ２：ＴｉＯ２）は、５：９５〜９５：５の範囲であっても良い。これにより、最終的に得られる微粒子中に含まれる二酸化チタン（ＴｉＯ２）の重量（全微粒子に対する重量）を、５重量％〜９５重量％程度とすることができる。特に、バナジウム源の重量から換算した二酸化バナジウム（ＶＯ２）の量と添加する二酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子の量比（ＶＯ２：ＴｉＯ２）は、１０：９０〜９０：１０の範囲であることが好ましく、この場合、最終的に得られる微粒子中に含まれる二酸化チタン（ＴｉＯ２）の重量（全微粒子に対する重量）は、１０重量％〜９０重量％程度となる。バナジウム源の重量から換算した二酸化バナジウム（ＶＯ２）の量と添加する二酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子の量比（ＶＯ２：ＴｉＯ２）は、例えば、２：１である。
（５）ここで、必要な場合、この懸濁液に、さらに、以下の物質群Ｃから選定された、少なくとも一つの元素またはその化合物を添加しても良い：
物質群Ｃ；タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）およびリン（Ｐ）。
これにより、最終的に得られる微粒子の相転移特性（特に、調光温度）を制御することができる。
（６）次に、前述の方法で調製した懸濁液を用いて、水熱反応処理を行う（図１のステップＳ１４０）。水熱反応処理には、通常の場合、オートクレーブのような水熱反応容器が使用される。処理温度は、例えば、２００℃〜３００℃の範囲であるが、本発明の方法では、前述のような効果、すなわち、ルチル型結晶相を含む二酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子が、Ｒ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）の種結晶として機能するため、２８０℃または２５０℃以下あるいは２２０℃以下の温度でも、良好な調光性を有する微粒子を再現性良く形成することができる。処理時間は、懸濁液の量、処理温度、処理圧力、および懸濁液中のバナジウム化合物と二酸化チタン（ＴｉＯ２）の量比等によっても変化するが、おおよそ１時間〜７日の範囲であり、例えば、２４時間程度である。
（７）なお必要に応じて、得られた微粒子の表面に、コーティング処理または表面改質処理を行っても良い。これにより、微粒子の表面が保護され、および／または表面改質された微粒子を得ることができる。また、微粒子の光学特性（調光特性）を制御することができる。コーティング処理または表面改質処理は、例えば、シランカップリング剤により実施されても良い。
（８）以上の工程により、Ｒ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）を含む微粒子が沈殿した溶液が得られる。その後、溶液から沈殿をろ過回収して、これを洗浄、乾燥処理することにより、本発明による微粒子が得られる。あるいは、所定の溶媒中にそのような微粒子が分散された分散液を提供する場合は、溶液中の溶媒を、所定の溶媒に置換しても良い。
なお、得られる微粒子の平均粒径は、５０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲であり、例えば、１００ｎｍ程度である。
なお、前述の製造方法の例では、（１）バナジウムを含む化合物と、水とを含む溶液を調製し、（２）この溶液に、後から、少なくとも一部がルチル型結晶相からなる二酸化チタン（ＴｉＯ２）の粒子を添加して、懸濁液を調製し、（３）この懸濁液を水熱反応させることより、Ｒ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）を含む微粒子を得る方法について説明した。しかしながら、係る記載は、単なる一例であって、（３）の水熱反応処理（図１のステップＳ１４０）までのステップは、いかなる手順で実施されても良いことは、明らかである。例えば、バナジウム（Ｖ）を含む化合物と、少なくとも一部がルチル型結晶相からなる二酸化チタン（ＴｉＯ２）の粒子と、水とを直接混合し、この混合液を用いて水熱反応を実施することにより、本発明による微粒子を得ても良い。
（本発明による微粒子の適用例）
本発明による微粒子およびその分散液は、例えば、調光性塗料、調光性フィルムならびに調光性インクに適用することができる。例えば、調光性塗料および調光性インクは、一般的な（例えば市販の）塗料に、本発明による微粒子または分散液を添加することにより、簡単に調製することができる。調光性フィルムは、一般的な（例えば市販の）樹脂フィルム等の透明フィルムに、本発明による微粒子または分散液を付着させることにより、簡単に調製することができる。
次に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
（１）実施例１
まず、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５、和光特級）、シュウ酸二水和物（（ＣＯＯＨ）２・２Ｈ２Ｏ、和光試薬特級）および純水２００ｍｌを、室温にて１：２：３００のモル比で混合、攪拌して水溶液を調製した。さらに、ｐＨ調整のため、この水溶液に、１．５ｍｌの硫酸を添加した。
次に、この溶液１０ｍｌに、種結晶として、市販の二酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末（純度９９%以上、平均粒径１００ｎｍ以下、ルチル相率４０％以上）を、Ｖ２Ｏ５に対して重量比５０％の量で添加し、懸濁液を得た。
次に、この懸濁液を市販の水熱反応用オートクレーブ（三愛科学社製ＨＵ−２５型）（ＳＵＳ製本体に２５ｍｌ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える）内に密閉し、２２０℃で、２４時間保持し、水熱反応させた。
得られた沈殿生成物を濾過し、水やエタノールで洗浄した後、これを６０℃の定温乾燥機で１０時間乾燥して、微粒子を得た。また、水熱反応後の溶液において、溶媒をエタノールで置換することにより、微粒子（以降の分析でＲ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）微粒子を含むことが判明）を含む分散液が得られた。
次に、シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−６０３）の５%水溶液を作製し、前述の工程で得られた微粒子をこの水溶液中に入れ、微粒子の表面をシランカップリング処理した。その後、微粒子を回収し、１１０℃で１時間、乾燥処理を行った。
このようにして得られた微粒子の結晶性を、ＸＲＤ装置（ＰＨＩＬＩＰＳ社製Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＭＰＤ型）により評価した。また、得られた微粒子の微細構造を、ＦＥ−ＳＥＭ装置（日立製Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ−４３００型）により評価した。
また、得られた微粒子を、市販の高透明接着転写テープに均一に塗布し、このテープを、透明樹脂フィルムに貼り付けた。これにより、ＶＯ２微粒子を有する調光フィルムサンプルを得た。同様の方法により、得られた微粒子をガラス基板に貼り付け、ＶＯ２微粒子の設置された調光ガラス基板サンプル（寸法：縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を得た。
加熱アタッチメント付き分光光度計（日本分光製Ｖ−５７０型、１９０−２５００ｎｍ）を用いて、調光ガラス基板サンプルの光学透過特性を測定した。測定温度は、２０℃および８０℃とした。また、調光ガラス基板サンプルの赤外透過率の温度依存性を測定した。測定は、２０００ｎｍの波長で行った。
ＸＲＤ測定の結果を、図２に示す。図２に示すように、得られた微粒子は、ルチル型二酸化チタン（ＴｉＯ２）結晶相とルチル型二酸化バナジウム（ＶＯ２）結晶相を含むことが確認された（図２において、「Ｒ」と表記）。また、得られた結果には、種結晶中に存在していたと思われるアナターゼ型二酸化チタン（ＴｉＯ２）のピークも認められた（「Ａ」と表記）。なお、この微粒子中には、Ｒ相以外の二酸化バナジウム（ＶＯ２）の結晶相、すなわちＡ相またはＢ相は、ほとんど認められなかった。このことから、得られた微粒子は、極めて良好な自動調光特性を有することが期待される。さらに、この微粒子中には、アナターゼ型の二酸化チタン（ＴｉＯ２）が含まれることから、光触媒特性が得られることも期待される。
図３には、微粒子のＳＥＭ写真を示す。ルチル型の二酸化チタン（ＴｉＯ２）のナノ粒子と、該二酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子を種結晶として成長した、該二酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子よりも大きなＲ相二酸化バナジウム（ＶＯ２）のナノロッドが確認された。二酸化バナジウム（ＶＯ２）は、ルチル型の二酸化チタン（ＴｉＯ２）と結晶軸が揃った状態で、結合されている。ナノロッドの結晶軸（成長軸）に垂直な方向の寸法は、ナノオーダーとなっている。また、このロッド状粒子の周囲には、Ｒ相二酸化バナジウム（ＶＯ２）の成長反応に寄与しなかったアナターゼ型の二酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子が、ほぼ球状状態のまま分散されている。
図４には、２０℃および８０℃における、調光ガラス基板サンプルの光学透過特性を示す。温度の上昇とともに、透過率が大きく変化しており、良好な自動調光性が発現していることがわかる。図５には、２０００ｎｍでの赤外透過率の温度依存性を示す。この結果から、サンプルの赤外透過率は、温度変化に対して、急激に変化することが確認された。なおサンプルの転移温度は、約６４℃であった。
（２）参考例１
参考例１では、種結晶として、実験室で調製したルチル型二酸化チタンを使用した。

まず、室温で、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）水溶液（Ｔｉ濃度１６．５重量％）１０ｍｌを、撹拌しながら、純水３０ｍｌ中にゆっくり滴下し、塩化チタンの希釈溶液を作製した。この希釈溶液をガラスビーカーに入れ、蓋をして、定温乾燥機内に入れ、５５℃で６時間保持した。保持後に得られた沈殿物を濾過し、純水による繰り返し洗浄を行った後、乾燥処理を行った。この工程により、白い酸化チタンの粉末を得た。ＸＲＤ測定の結果、得られた粉末は、ルチル型二酸化チタン（ＴｉＯ２）であることが確認された。
次に、このルチル型二酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末を種結晶としたこと以外は、実施例１と同じ工程により、参考例１に係る微粒子を得た。
図６には、得られた参考例１に係る微粒子のＸＲＤ測定結果を示す。この図から、微粒子の大部分は、ルチル型結晶相の二酸化チタン（ＴｉＯ２）および二酸化バナジウム（ＶＯ２）のＲ相で構成されることがわかった。図７には、微粒子のＳＥＭ写真を示す。大きさが約３０〜５０ｎｍの等方性の二酸化チタン（ＴｉＯ２）の粒子上に、長さ１００〜２００ｎｍ程度のロッド状の二酸化バナジウム（ＶＯ２）結晶が成長していることが観察された。
（３）実施例３
前述の実施例１と同様の手順で、実施例３に係る微粒子を調製した。ただし、この実施例では、五酸化バナジウム、シュウ酸二水和物、および純水（および少量の硫酸）を添加した溶液中に、さらにタングステン酸アンモニウムパラ五水和物（和光純薬、組成約（ＮＨ４） １０ Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ）をＷ：Ｖ原子比が１．０％となるように溶解させた。
図８には、調光ガラス基板サンプルの１０℃および８０℃における、光学透過特性の測定結果を示す。このサンプルにおいても、温度変化により、透過率が変化することが確認された。図９には、このサンプルを用いて、波長２０００ｎｍの赤外透過率の温度依存性を測定した結果を示す。図から明らかなように、温度上昇により、透過率が急激に変化することがわかる。なお、この例では、転移温度は約４１℃であり、タングステンの添加により、転移温度が低下することが確認された。
（４）比較例１
種結晶（ＴｉＯ２）を添加しないことを除き、実施例１と同様の手順で、比較例１に係る粒子を調製した。
図１０には、得られた粒子のＸＲＤ測定結果を示す。また、図１１には、得られた粒子のＳＥＭ写真を示す。
図１０に示すように、この場合、二酸化バナジウム（ＶＯ２）のＢ相（ＪＣＰＤＳ８１−２３９３）と一致したＸＲＤパターンが確認され、二酸化バナジウム（ＶＯ２）のＲ相のパターンは、認められなかった。
また図１１に示すように、この粒子中には、Ｂ相と見られる二酸化バナジウム（ＶＯ２）のロッド状（または板状）粒子が観察された。しかしながら、比較例１の粒子では、温度による調光特性の変化は、全く認められなかった。この結果から、ルチル型結晶相の二酸化チタン（ＴｉＯ２）を混在させない場合、Ｒ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）微粒子は、ほとんど形成されないことがわかった。
（５）参考例２
まず、しゅう酸バナジルｎ水和物（和光純薬製ＶＯＣ２Ｏ４・ｎＨ２Ｏ）０．８１グラム、過酸化水素（和光純薬試薬特級）０．３６グラム、市販の高純度酸化チタン（ＴｉＯ２）微粒子（純度９９．９％以上、ルチル相含有量９９％、平均粒径約２００ｎｍ）０．０７グラム、および純水１０ｍｌをよく混合し、懸濁液を得た。
この懸濁液を、市販の水熱反応用オートクレーブ（三愛科学社製ＨＵ−２５型）（ＳＵＳ製本体に２５ｍｌ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える）内に密閉し、２７０℃で１６時間保持し、水熱反応させた。
得られた沈殿生成物を濾過し、純水およびエタノールで洗浄した後、これを６０℃の定温乾燥機で１０時間乾燥して、二酸化バナジウム（ＶＯ２）と二酸化チタン（ＴｉＯ２）の重量比が約８：２の微粒子を得た。
得られた微粒子の結晶性をＸＲＤ装置（ＰＨＩＬＩＰＳ社製Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＭＰＤ型）により評価した。また、微粒子の微細構造を、走査型電子顕微鏡（日立製ＦＥ−ＳＥＭ装置、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ−４３００型）、および透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ ＪＥＭ２０１０型：日本電子製高分解能透過電子顕微鏡）により評価した。
さらに、走査型電子顕微鏡に付属したＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線）微小領域組成分析装置を用いて、ロッド状微粒子の分析を行った。
図１２には、微粒子のＸＲＤ測定の結果を示す。図に示すように、得られた回折ピークは、Ｒ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）結晶のものと良い一致を示した。また、ルチル型の二酸化チタン（ＴｉＯ２）の比較的低い回折ピークが観測された。なお、アナターゼ型の二酸化チタン（ＴｉＯ２）の回折ピークは、観測されなかった。回折ピークの強度および小さな半値幅により、形成したＲ相二酸化バナジウムの結晶性は、極めて良好であることが推察される。
図１３には、得られた微粒子のＳＥＭ写真を示す。図において、（ａ）の写真は、種結晶として使用したルチル型の二酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子の形態を示しており、（ｂ）の写真は、最終的に得られた微粒子の形態を示している。
両写真の比較から、二酸化チタン（ＴｉＯ２）の寸法および形状は、ほとんど変化していないことがわかる。一方、二酸化バナジウム（ＶＯ２）結晶は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）の粒子を核として、これに結合された状態で、ロッド状に大きく成長していることがわかる。成長軸（ロッドの長手軸）方向において、二酸化バナジウム（ＶＯ２）結晶の寸法は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）の寸法に比べて、数倍以上大きくなっている。
図１４には、得られた微粒子の中から選定した一つの結晶について、元素分析を行った結果を示す。図において、左側の写真は、分析に使用したロッド状結晶の拡大ＳＥＭ写真を示しており、右側の図は、ロッド状結晶の長手軸（図の矢印）に沿ったチタンとバナジウムの濃度分布を示している。
この分析結果から、ロッド状結晶の中央部には、二酸化チタン（ＴｉＯ２）が存在し、この両側に、二酸化バナジウム（ＶＯ２）結晶が成長していることがわかる。また、ロッド状結晶において、二酸化バナジウム（ＶＯ２）と二酸化チタン（ＴｉＯ２）は、結晶軸が揃っており、二酸化バナジウム（ＶＯ２）は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）を種結晶として、エピタキシャル成長していると言える。
図１５には、得られた微粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。この画像および微小区域のＥＤＸ分析結果から、やや大きく成長した二酸化バナジウム（ＶＯ２）粒子の内部に、結晶粒の揃った二酸化チタン（ＴｉＯ２）種結晶が存在することがわかる。なお、電子線回折パターンより、この微粒子は、単結晶であることが確認された。
なお、図３と図１３の比較から明らかなように、本実施例で得られた微粒子の寸法は、前述の実施例１と比べて、有意に大きい（両図は、ほぼ同等の倍率である）。これは、両実施例において使用したルチル型二酸化チタン（ＴｉＯ２）の平均粒径の違いによるものであると考えられる。すなわち、実施例１では、平均粒径が１００ｎｍ以下の二酸化チタン（ＴｉＯ２）を使用したのに対して、参考例２では、種結晶として、平均粒径が２００ｎｍのルチル型二酸化チタン（ＴｉＯ２）を使用しており、この差異が、最終的に得られる微粒子の寸法に影響を及ぼしたものと考えられる。このことは、種結晶となるルチル型の二酸化チタン（ＴｉＯ２）の平均粒径を変化させることにより、最終的に得られるサーモクロミック微粒子の寸法を調整することができることを示すものである。すなわち、本発明では、サーモクロミック微粒子の寸法を容易に制御することができるという利点を有する。
（６）実施例５
しゅう酸バナジルｎ水和物（和光純薬製ＶＯＣ２Ｏ４・ｎＨ２Ｏ）０．８１グラム、過酸化水素（和光純薬試薬特級）０．３６グラム、市販の二酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末（純度９９%以上、平均粒径１００ｎｍ以下、ルチル相の重量比は、４０％以上で、アナターゼ相も含む）０．１５グラム、およびタングステン酸アンモニウムパラ五水和物（和光純薬、組成約（ＮＨ４） １０ Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ）０．００９５７グラムを、純水１０ｍｌに溶解させ、懸濁液を得た。
次に、この懸濁液を市販の水熱反応用オートクレーブ（三愛科学社製ＨＵ−２５型）（ＳＵＳ製本体に２５ｍｌ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える）内に密閉し、２７０℃で１６時間保持し、水熱反応させた。
得られた沈殿生成物を濾過し、純水およびエタノールで洗浄した後、これを６０℃の定温乾燥機で１０時間乾燥して、微粒子を得た。また、得られた微粒子を、市販の高透明接着転写テープに均一に塗布し、このテープを、透明樹脂フィルムに貼り付けた。これにより、調光フィルムサンプルを得た。同様の方法により、得られた微粒子をガラス基板に貼り付け、微粒子が設置された調光ガラス基板サンプル（寸法：縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を得た。
前述の実施例１と同様の方法により、調光ガラス基板サンプルの光学透過特性を測定した。また、調光ガラス基板サンプルの赤外透過率の温度依存性を測定した。測定は、２０００ｎｍの波長で行った。
図１６には、調光ガラス基板サンプルの２０℃および８０℃における、光学透過特性の測定結果を示す。相転移による明確な光学透過率の変化が観察された。
図１７には、波長２０００ｎｍにおける調光ガラス基板サンプルの赤外透過率の温度依存性を示す。この結果から明らかなように、温度上昇により、透過率は、急激に変化した。なお、この実施例では、転移温度は、約５０℃であった。
（７）実施例６
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）０．４３グラム、しゅう酸二水和物０．３５グラム、二酸化チタン（ＴｉＯ２）（ルチル相４０％以上）０．１５グラム、および純水１０ｍｌを、オートクレーブに入れ、２７０℃で１６時間、水熱反応を行った。その他の手順は、実施例５とほぼ同様である。
図１８には、本実施例で得られた調光ガラス基板サンプルの２０℃および８０℃における、光学透過特性の測定結果を示す。図に示すように、２０℃と８０℃において、相転移による明確な光学透過率の変化が観察された。
（８）実施例７
本実施例では、サーモクロミック微粒子を含む水性インクを試作した。
まず、前述の実施例６で得られた水熱反応後の溶液を少量採取した。この溶液を用いて、常温で約２０分間、超音波分散を行った。その後、溶液中に純水を少しずつ添加し、目視で溶液の色を確認しながら、濃度の調節を行うことにより、最終的に黄金の透過色を有する水性インクを得た。
次に、この水性インクのサーモクロミック特性を評価した。
まず、２つの石英セルを準備し、この一方に、水性インクを入れ、他方に対照液として、純水を入れた。この２つの石英セルを用いて、加熱装置付きの分光光度計（日本分光製Ｖ５７０型、１９０ｎｍ−２５００ｎｍ）により、２０℃および８０℃における水性インクの光学透過特性を測定した。その結果、２０℃と８０℃では、波長２０００ｎｍにおける赤外透過率に、３０％以上の差異が認められた。
なお、インク中の分散粒子は、十分に小さく、長時間放置後も、沈降していなかった。
このサーモクロミック特性を有する水性インクは、塗布や印刷などにより、紙などの媒体に適用することができる。
（９）比較例２
比較例１と同じ手順により、比較例２に係る粒子を調製した。ただし、比較例２では、種結晶として、ルチル型の二酸化チタン（ＴｉＯ２）の代わりに、アナターゼ型の二酸化チタン粒子（純度９９．７％以上、アナターゼ相ほぼ１００％、平均粒径約１００ｎｍ）を使用した。アナターゼ型の二酸化チタン粒子は、Ｖ２Ｏ５に対して重量比５０％の量で添加した。なお、得られた微粒子に対しては、シランカップリング剤による表面被覆処理を行わなかった。
図１９には、得られた微粒子のＸＲＤパターンを示す。得られたピークは、アナターゼ型の二酸化チタン（ＴｉＯ２）、およびＢ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）に相当し、Ｒ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）のピークは、認められなかった。このことから、種結晶がルチル型の二酸化チタン（ＴｉＯ２）を含まない場合、サーモクロミック特性を示すＲ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）は、形成されないことがわかった。
本発明は、自動調光型多機能塗料およびそれを適用した被覆物、樹脂フィルム、ならびにインクおよびその印刷物等に適用することができる。また、本発明を、車両または建築物の窓、テント材、農業用温室フィルムに適用した場合、赤外線入射量の制御、過熱防止等の効果を得ることができる。

Claims (27)

  1. ルチル型（Ｒ相）の二酸化バナジウム（ＶＯ２）の粒子と、ルチル型の二酸化チタン（ＴｉＯ２）の粒子とを含むサーモクロミック微粒子であって、
    さらに、非膜状の形態のアナターゼ型の二酸化チタン（ＴｉＯ ２ ）の粒子を含み、
    少なくとも一つの前記二酸化バナジウム（ＶＯ２）の粒子は、前記二酸化チタン（ＴｉＯ２）の粒子上に、該二酸化チタン（ＴｉＯ２）の粒子よりも大きく、ロッド状に成長していることを特徴とするサーモクロミック微粒子。
  2. 調光特性と、光触媒特性とをともに有することを特徴とする請求項１に記載のサーモクロミック微粒子。
  3. さらに、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）およびリン（Ｐ）からなる群から選定された、少なくとも一つの元素を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のサーモクロミック微粒子。
  4. 前記少なくとも一つの元素の含有量は、当該サーモクロミック微粒子に含まれるバナジウムに対して、０．１〜５．０原子％の範囲であることを特徴とする請求項３に記載のサーモクロミック微粒子。
  5. 前記二酸化バナジウム（ＶＯ２）の粒子の量と、前記二酸化チタン（ＴｉＯ２）の粒子の量の重量比は、５：９５〜９５：５の範囲であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載のサーモクロミック微粒子。
  6. 二酸化バナジウム（ＶＯ２）の含有量は、当該サーモクロミック微粒子全体に対して、５〜９５重量％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一つに記載のサーモクロミック微粒子。
  7. 当該サーモクロミック微粒子は、前記ロッドの長手軸に対して垂直な方向の平均寸法が、５０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一つに記載のサーモクロミック微粒子。
  8. 当該サーモクロミック微粒子は、前記ロッドの長手軸に対して垂直な方向の平均寸法が、２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載のサーモクロミック微粒子。
  9. 当該サーモクロミック微粒子の表面の少なくとも一部は、コーティング処理および／または表面改質処理されていることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一つに記載のサーモクロミック微粒子。
  10. 請求項１乃至９のいずれか一つに記載のサーモクロミック微粒子を含む分散液。
  11. ルチル型（Ｒ相）の二酸化バナジウム（ＶＯ２）粒子を含む微粒子の製造方法であって、
    （１）バナジウムを含む化合物と、水とを含む溶液を調製するステップと、
    （２）前記溶液に、ルチル型およびアナターゼ型の結晶相を含む二酸化チタン（ＴｉＯ２）の粒子を添加して、懸濁液を調製するステップと、
    （３）前記懸濁液を水熱反応させるステップであって、これにより追加の加熱処理を行わずに、Ｒ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）の粒子を含む微粒子が得られるステップと、
    を有することを特徴とする製造方法。
  12. 前記バナジウムを含む化合物は、
    五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、シュウ酸バナジル水和物（ＶＯＣ２Ｏ４・ｎＨ２Ｏ）、酸化硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）、３塩化酸化バナジウム（ＶＯＣｌ３）、およびメタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ３）からなる群から選定された、少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
  13. 前記ステップ（１）または（２）において、さらに、還元剤および／もしくは酸化剤を加えるステップを有することを特徴とする請求項１１または１２に記載の製造方法。
  14. 前記還元剤および／または酸化剤は、
    シュウ酸、酢酸、ギ酸、マロン酸、プロピオン酸、コハク酸、クエン酸、アミノ酸、アスコルビン酸、酪酸、吉草酸、安息香酸、没食子酸、メリト酸、乳酸、リンゴ酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタル酸、メタノール、フェノール、エチレングリコール、クレゾール、エタノール、ジメチルホルムアルデヒド、アセトニトリル、アセトン、酢酸エチル、プロパノール、ブタノール、ヒドラジン、過酸化水素、過酢酸、クロラミン、ジメチルスルホキシド、メタクロロ過安息香酸、および硝酸からなる群から選定された、少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
  15. 前記ステップ（１）または（２）において、さらに、ｐＨ調整剤を加えるステップを有することを特徴とする請求項１１乃至１４のいずれか一つに記載の製造方法。
  16. 前記ｐＨ調整剤は、
    硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、フッ酸、水酸化アンモニウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、および水酸化カルシウムからなる群から選定された、少なくとも一つであることを特徴とする請求項１５に記載の製造方法。
  17. 前記ステップ（１）または（２）において、さらに、前記溶液に、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）およびリン（Ｐ）からなる群から選定された、少なくとも一つの元素またはその化合物を添加するステップを含むことを特徴とする請求項１１乃至１６のいずれか一つに記載の製造方法。
  18. 前記ステップ（３）は、２８０℃以下の温度で実施されることを特徴とする請求項１１乃至１７のいずれか一つに記載の製造方法。
  19. 前記ステップ（３）は、２５０℃以下の温度で実施されることを特徴とする請求項１８に記載の製造方法。
  20. 前記ステップ（３）は、２２０℃以下の温度で実施されることを特徴とする請求項１８に記載の製造方法。
  21. 前記ステップ（３）は、１時間以上７日間以内の時間範囲で実施されることを特徴とする請求項１１乃至２０のいずれか一つに記載の製造方法。
  22. さらに、
    （４）ステップ（３）の後に、得られた前記微粒子を、表面処理または表面改質するステップを有することを特徴とする請求項１１乃至２１のいずれか一つに記載の製造方法。
  23. 前記二酸化バナジウム（ＶＯ２）粒子の量は、前記微粒子の全重量に対して、５〜９５重量％の範囲であることを特徴とする請求項１１乃至２２のいずれか一つに記載の製造方法。
  24. 請求項１乃至９のいずれか一つに記載のサーモクロミック微粒子を含む調光性塗料。
  25. 請求項１乃至９のいずれか一つに記載のサーモクロミック微粒子を含む調光性フィルム。
  26. 請求項１乃至９のいずれか一つに記載のサーモクロミック微粒子を含む調光性インク。
  27. ルチル型（Ｒ相）の二酸化バナジウム（ＶＯ２）の粒子と、ルチル型の二酸化チタン（ＴｉＯ２）の粒子とを含むサーモクロミック微粒子の製造方法であって、
    （１）バナジウムを含む化合物と、水とを含む溶液を調製するステップと、
    （２）前記溶液に、ルチル型およびアナターゼ型の結晶相を含む二酸化チタン（ＴｉＯ２）の粒子を添加して、懸濁液を調製するステップと、
    （３）前記懸濁液を水熱反応させるステップと、
    を有し、
    これにより、追加の加熱処理を行わずに、前記サーモクロミック微粒子が得られ、
    該サーモクロミック微粒子において、
    少なくとも一つの前記二酸化バナジウム（ＶＯ２）の粒子は、前記二酸化チタン（ＴｉＯ２）の粒子上に、該二酸化チタン（ＴｉＯ２）の粒子よりも大きく成長しており、
    前記少なくとも一つの前記二酸化バナジウム（ＶＯ２）の粒子は、前記二酸化チタン（ＴｉＯ２）の粒子と結晶軸が揃っていることを特徴とする製造方法。
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