JP2018087255A - 二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法、二酸化バナジウム含有微粒子及び分散液 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の課題は、サーモクロミック性の経時劣化を抑えることができる二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法、二酸化バナジウム含有微粒子及び分散液を提供することである。【解決手段】サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム(VO2)を含有する二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法であって、還元剤と、水と、バナジウム(V)を含有する化合物と、バナジウム(V)以外の金属化合物とを含む反応液を水熱反応させる工程を有し、前記金属化合物の含有量が、前記反応液中の固形分に対して0.1質量%以上5.0質量%未満であることを特徴とする。【選択図】なし
Description
本発明は、二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法、二酸化バナジウム含有微粒子及び分散液に関する。より詳しくは、サーモクロミック性の経時劣化を抑えることができる二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法、二酸化バナジウム含有微粒子及び分散液に関する。
例えば、住宅やビル等の建物及び車両などの移動体等では、内部(例えば、室内、車両内。)と外部環境との間で大きな熱交換が生じるか所(例えば、窓ガラス)において、省エネ性と快適性とを両立するために、熱の遮断又は透過を制御可能なサーモクロミック性を有する材料(以下、「サーモクロミック材料」ともいう。)の適用が期待されている。
上記「サーモクロミック材料」とは、例えば透明状態/反射状態等の光学的な性質が、温度により変化する材料である。具体的には、例えば、温度が高い場合は反射状態となり、温度が低い場合は透明状態となる材料である。このようなサーモクロミック材料を、例えば、建物の窓ガラスに適用した場合には、夏には太陽光を反射させて熱を遮断でき、冬には太陽光を透過させて熱を利用できるため、この結果、省エネ性と快適性とを両立できる。
現在、最も着目されているサーモクロミック材料の一つに、二酸化バナジウム(VO2)を含有する二酸化バナジウム含有微粒子(以下、単に「VO2微粒子」ともいう。)がある。VO2微粒子は、室温付近での相転移の際に、サーモクロミック性(温度により、光学特性が可逆的に変化する性質)を示すことが知られている。したがって、この性質を利用することにより、環境の温度に依存するサーモクロミック性を得ることができる。
このようなサーモクロミック性を有する部材(フィルムなど)の形成方法として、VO2微粒子又はその分散液を調製し、これを例えば接着材を介して、サーモクロミック性を発現させたい部材に接着することにより、サーモクロミック性を有する部材を製造することが検討されている(例えば特許文献1及び特許文献2参照。)。
ここで、VO2の結晶構造には、A相、B相、C相及びR相(いわゆる「ルチル型の結晶相」のこと。)など、いくつかの結晶相の多形が存在する。この中でも、前述のようなサーモクロミック性を示す主な結晶構造はR相である。このR相は、転移温度以下では、単斜晶系(monoclinic)の構造を有するため、M相とも呼ばれている。
また、酸化バナジウムは、3価〜5価のバナジウムの酸化物、及び結晶相の多形が複数存在することが知られている。このため、二酸化バナジウム(VO2)においては、バナジウムの価数及び結晶相は極めて不安定であり、外部環境の影響で、より安定な価数のバナジウム及び結晶相へと容易に変化してしまう。このことは、M相のVO2結晶も例外ではない。
このため、サーモクロミック性を有する(M相の結晶相を有する)VO2を含有するVO2微粒子は、より安定な価数のバナジウム及び結晶相へと次第に変化して、M相の結晶相を有さないものとなり、この結果、サーモクロミック性を失う性質(サーモクロミック性の経時劣化)があるという、実用化に向けての大きな問題を有している。
このため、サーモクロミック性を有する(M相の結晶相を有する)VO2を含有するVO2微粒子は、より安定な価数のバナジウム及び結晶相へと次第に変化して、M相の結晶相を有さないものとなり、この結果、サーモクロミック性を失う性質(サーモクロミック性の経時劣化)があるという、実用化に向けての大きな問題を有している。
前述の特許文献1及び特許文献2などには、水熱反応によるM相のVO2微粒子の製作方法について、幾つかの報告がされている。
例えば、特許文献1に示す水熱反応で得られるVO2微粒子は、シランカップリング剤処理によって表面を保護し、安定性を向上させる旨の技術について記載(特許文献1の実施例4参照。)がある。
しかしながら、当該技術で使用されているシランカップリング剤は有機鎖を一部含む。このため、特許文献1に記載のVO2微粒子においては、バナジウムの価数及び結晶相を安定させる効果が十分には得られず、経時でサーモクロミック性が劣化するという問題がある。
また、VO2微粒子を合成した後に、別工程として、シランカップリング剤処理を行うため、工程が複雑になるというデメリットもある。
しかしながら、当該技術で使用されているシランカップリング剤は有機鎖を一部含む。このため、特許文献1に記載のVO2微粒子においては、バナジウムの価数及び結晶相を安定させる効果が十分には得られず、経時でサーモクロミック性が劣化するという問題がある。
また、VO2微粒子を合成した後に、別工程として、シランカップリング剤処理を行うため、工程が複雑になるというデメリットもある。
一方、特許文献2に示す水熱反応で得られるVO2微粒子は、いずれもVO2微粒子の変質を抑制する処理が十分に行われていないため、経時でサーモクロミック性が劣化するという問題がある。
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、サーモクロミック性の経時劣化を抑えることができる二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法、二酸化バナジウム含有微粒子及び分散液を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、反応液中の、バナジウム(V)以外の金属化合物の含有量を規定することによって、サーモクロミック性の経時劣化を抑えることができる二酸化バナジウム含有微粒子(VO2微粒子)が得られることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
1.サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム(VO2)を含有する二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法であって、
還元剤と、水と、バナジウム(V)を含有する化合物と、バナジウム(V)以外の金属化合物とを含む反応液を水熱反応させる工程と、
前記水熱反応後に、前記反応液を冷却する工程と、を有し、
前記金属化合物の含有量が、前記反応液中の固形分に対して0.1質量%以上5.0質量%未満であることを特徴とする二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法。
還元剤と、水と、バナジウム(V)を含有する化合物と、バナジウム(V)以外の金属化合物とを含む反応液を水熱反応させる工程と、
前記水熱反応後に、前記反応液を冷却する工程と、を有し、
前記金属化合物の含有量が、前記反応液中の固形分に対して0.1質量%以上5.0質量%未満であることを特徴とする二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法。
2.前記反応液の水熱反応後のpH(25℃換算)が、4〜7の範囲内であることを特徴とする第1項に記載の二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法。
3.前記反応液中において、前記還元剤が、前記バナジウム(V)を含有する化合物に対してモル比で、1.0〜1.4当量の範囲内であることを特徴とする第1項又は第2項に記載の二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法。
4.前記水熱反応が、液温250〜350℃の範囲内で行われることを特徴とする第1項から第3項までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法。
5.前記冷却する工程が、前記反応液を1〜12時間の範囲内で室温まで冷却する工程であることを特徴とする第1項から第4項までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法。
6.第1項から第5項までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法で製造された二酸化バナジウム含有微粒子であって、二酸化バナジウム(VO2)を含有し、かつ、サーモクロミック性を有することを特徴とする二酸化バナジウム含有微粒子。
7.第6項に記載の二酸化バナジウム含有微粒子を含有することを特徴とする分散液。
本発明の上記手段により、サーモクロミック性の経時劣化を抑えることができる二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法、二酸化バナジウム含有微粒子及び分散液を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
反応液中の固形分に対して、バナジウム(V)以外の金属化合物(以下、「他金属化合物」ともいう。)の含有量が、0.1質量%以上5.0質量%未満であると、水熱反応後、含有量の多いバナジウム(V)を含有する化合物は、高温域(冷却する工程の初期)で飽和する。このため、VO2結晶の核が発生し、その後、結晶成長が進む。
次に、含有量が少ない他金属化合物は、低温域で飽和する。すなわち、冷却する工程の終盤に、他金属化合物の核が発生する。発生した核は小さく、低温下でも運動性は高いが熱力学的に不安定なため、溶解し、より大きく成長したVO2微粒子の表面上に析出する。
これによりVO2微粒子の表層に他金属の層が形成される。この他金属の層により、外部環境の影響からVO2微粒子を保護することができ、この結果、バナジウムの価数及び結晶相が安定し、ひいては、VO2微粒子が有するサーモクロミック性の経時劣化を抑えることができる。
次に、含有量が少ない他金属化合物は、低温域で飽和する。すなわち、冷却する工程の終盤に、他金属化合物の核が発生する。発生した核は小さく、低温下でも運動性は高いが熱力学的に不安定なため、溶解し、より大きく成長したVO2微粒子の表面上に析出する。
これによりVO2微粒子の表層に他金属の層が形成される。この他金属の層により、外部環境の影響からVO2微粒子を保護することができ、この結果、バナジウムの価数及び結晶相が安定し、ひいては、VO2微粒子が有するサーモクロミック性の経時劣化を抑えることができる。
なお、他金属化合物の含有量が、前記反応液中の固形分に対して0.1質量%未満だと、VO2微粒子表層への析出量が少なく、バナジウムの価数及び結晶相の耐久性(安定性)が十分に向上せず、ひいてはVO2微粒子が有するサーモクロミック性の経時劣化を抑えることができない。
また、他金属化合物の含有量が5質量%以上だと、当該他金属化合物同士の結着(粒子成長)が顕著になり、この結果、VO2微粒子の表層には析出せず、VO2微粒子の耐久性向上効果が得られない。
また、他金属化合物の含有量が5質量%以上だと、当該他金属化合物同士の結着(粒子成長)が顕著になり、この結果、VO2微粒子の表層には析出せず、VO2微粒子の耐久性向上効果が得られない。
本発明の二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法は、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム(VO2)を含有する二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法であって、
還元剤と、水と、バナジウム(V)を含有する化合物と、バナジウム(V)以外の金属化合物とを含む反応液を水熱反応させる工程と、前記水熱反応後に、前記反応液を冷却する工程と、を有し、前記金属化合物の含有量が、前記反応液中の固形分に対して0.1質量%以上5.0質量%未満であることを特徴とする。この特徴は、請求項1から請求項7までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
還元剤と、水と、バナジウム(V)を含有する化合物と、バナジウム(V)以外の金属化合物とを含む反応液を水熱反応させる工程と、前記水熱反応後に、前記反応液を冷却する工程と、を有し、前記金属化合物の含有量が、前記反応液中の固形分に対して0.1質量%以上5.0質量%未満であることを特徴とする。この特徴は、請求項1から請求項7までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、反応液の水熱反応後のpH(25℃換算)が、4〜7の範囲内であることが、反応液中の二酸化バナジウム含有微粒子の安定性が向上するため、好ましい。
本発明においては、反応液中において、前記還元剤が、前記バナジウム(V)を含有する化合物に対してモル比で、1.0〜1.4当量の範囲内であることが、サーモクロミック性示す(M相の結晶相を有する)VO2を含有する二酸化バナジウム含有微粒子を選択的に得られるため好ましい。
また、本発明においては、水熱反応が、液温250〜350℃の範囲内で行われることが、常温に冷却するまでの温度幅が広がるので、二酸化バナジウムと他金属化合物との析出を分離しやすいため、好ましい。
さらに、本発明においては、前記冷却する工程が、前記反応液を1〜12時間の範囲内で室温まで冷却する工程であることが好ましい。
冷却する工程をこのようにするで、二酸化バナジウムと他金属化合物との析出を分離でき、本発明の効果を好適に発揮できる上、生産性も良好であるため好ましい。
冷却する工程をこのようにするで、二酸化バナジウムと他金属化合物との析出を分離でき、本発明の効果を好適に発揮できる上、生産性も良好であるため好ましい。
本発明においては、二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法で製造された二酸化バナジウム含有微粒子であって、二酸化バナジウム(VO2)を含有し、かつ、サーモクロミック性を有する。これにより、サーモクロミック性の経時劣化が小さい二酸化バナジウム含有微粒子を提供できるため好ましい。
本発明の二酸化バナジウム含有微粒子は、分散液に含有されていてもよい。当該分散液をフィルム等に塗布すれば、サーモクロミック性の経時劣化が小さい二酸化バナジウム含有微粒子を含有しているため、サーモクロミック性の経時による劣化が抑えられた光学フィルム等を提供できる。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
なお、本発明において、25℃換算でのpHとは、測定対象(本発明では、主に反応液)のpHを25℃で測定した場合におけるpHの値をいう。
≪二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法の概要≫
本発明の二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法は、還元剤と、水と、バナジウム(V)を含有する化合物と、バナジウム(V)以外の金属化合物とを含む反応液を水熱反応させる工程と、前記水熱反応後に、前記反応液を冷却する工程と、を有し、前記金属化合物の含有量が、前記反応液中の固形分に対して0.1質量%以上5.0質量%未満であることを特徴とする。
本発明の二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法は、還元剤と、水と、バナジウム(V)を含有する化合物と、バナジウム(V)以外の金属化合物とを含む反応液を水熱反応させる工程と、前記水熱反応後に、前記反応液を冷却する工程と、を有し、前記金属化合物の含有量が、前記反応液中の固形分に対して0.1質量%以上5.0質量%未満であることを特徴とする。
以下に、本発明のサーモクロミック性を有する二酸化バナジウム(VO2)を含有する微粒子(以下、「VO2微粒子」ともいう。)の製造方法について詳細に説明する。
[1:反応液の調製]
まず、還元剤と、水と、バナジウム(V)を含有する化合物(以下、「バナジウム化合物」ともいう。)と、バナジウム(V)以外の金属化合物を含む溶液を混ぜて反応液を調製する。この反応液は、バナジウム化合物が水中に溶解した水溶液であっても良いし、バナジウム化合物が水中に分散した懸濁液であってもよい。
なお、反応液の水熱反応後のpH(25℃換算)は、4〜7の範囲内であることが、反応液中の二酸化バナジウム含有微粒子の安定性が向上するため、好ましい。
まず、還元剤と、水と、バナジウム(V)を含有する化合物(以下、「バナジウム化合物」ともいう。)と、バナジウム(V)以外の金属化合物を含む溶液を混ぜて反応液を調製する。この反応液は、バナジウム化合物が水中に溶解した水溶液であっても良いし、バナジウム化合物が水中に分散した懸濁液であってもよい。
なお、反応液の水熱反応後のpH(25℃換算)は、4〜7の範囲内であることが、反応液中の二酸化バナジウム含有微粒子の安定性が向上するため、好ましい。
<バナジウム(V)を含有する化合物>
上記バナジウム(V)を含有する化合物は、少なくとも5価のバナジウム(V)を含有する化合物であれば、特に限定されず、例えば、五酸化二バナジウム(V2O5)、バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)、三塩化酸化バナジウム(VOCl3)、メタバナジン酸ナトリウム(NaVO3)が含まれる。
上記バナジウム(V)を含有する化合物は、少なくとも5価のバナジウム(V)を含有する化合物であれば、特に限定されず、例えば、五酸化二バナジウム(V2O5)、バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)、三塩化酸化バナジウム(VOCl3)、メタバナジン酸ナトリウム(NaVO3)が含まれる。
<バナジウム(V)以外の金属化合物(他金属化合物)>
本発明に係る反応液は、バナジウム(V)以外の金属化合物を含有する。バナジウム(V)以外の金属化合物としては特に限定されず、本発明の効果を阻害しないものであればよいが、具体的には、例えば、タングステン(W)、チタン(Ti)、ケイ素(Si)、カリウム(K)及びナトリウム(Na)などからなる化合物を含有している。
具体的な化合物としては、例えば、酸化タングステン(WO2)や酸化チタン(TiO2)、二酸化ケイ素(SiO2)が挙げられる。
また、バナジウム(V)以外の金属化合物としては、上記以外にも、バナジウム(V)とは価数の異なるバナジウムの化合物であってもよく、例えば、V2O3(3価のバナジウムの化合物)、V2O4(4価のバナジウムの化合物)、V6O13(4.3価のバナジウムの化合物)などが挙げられる。
なお、他金属化合物としては、上記以外にも、モリブデン(Mo)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)、スズ(Sn)、レニウム(Re)、イリジウム(Ir)、オスミウム(Os)、ルテニウム(Ru)、ゲルマニウム(Ge)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、ガリウム(Ga)、アルミニウム(Al)であってもよい。
本発明に係る反応液は、バナジウム(V)以外の金属化合物を含有する。バナジウム(V)以外の金属化合物としては特に限定されず、本発明の効果を阻害しないものであればよいが、具体的には、例えば、タングステン(W)、チタン(Ti)、ケイ素(Si)、カリウム(K)及びナトリウム(Na)などからなる化合物を含有している。
具体的な化合物としては、例えば、酸化タングステン(WO2)や酸化チタン(TiO2)、二酸化ケイ素(SiO2)が挙げられる。
また、バナジウム(V)以外の金属化合物としては、上記以外にも、バナジウム(V)とは価数の異なるバナジウムの化合物であってもよく、例えば、V2O3(3価のバナジウムの化合物)、V2O4(4価のバナジウムの化合物)、V6O13(4.3価のバナジウムの化合物)などが挙げられる。
なお、他金属化合物としては、上記以外にも、モリブデン(Mo)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)、スズ(Sn)、レニウム(Re)、イリジウム(Ir)、オスミウム(Os)、ルテニウム(Ru)、ゲルマニウム(Ge)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、ガリウム(Ga)、アルミニウム(Al)であってもよい。
バナジウム(V)以外の金属化合物が、反応液に含有されることで、サーモクロミック性の経時劣化を抑えることができる。
なお、バナジウム(V)以外の金属化合物の含有量は、前記反応液中の固形分に対して0.1質量%以上5.0質量%未満である。
ここでいう、反応液中の固形分とは、バナジウム(V)を含有する化合物とバナジウム(V)以外の金属化合物との合計の固形分をいう。
すなわち、本発明に係るバナジウム(V)以外の金属化合物の含有量は、「バナジウム(V)以外の金属化合物の固形分/(バナジウム(V)を含有する化合物の固形分+バナジウム(V)以外の金属化合物の固形分)」である。
これにより、上述のように、他金属の層が形成され、当該層によって、外部環境の影響からVO2微粒子が保護され、この結果、バナジウムの価数及び二酸化バナジウムの結晶相が安定する。
ここでいう、反応液中の固形分とは、バナジウム(V)を含有する化合物とバナジウム(V)以外の金属化合物との合計の固形分をいう。
すなわち、本発明に係るバナジウム(V)以外の金属化合物の含有量は、「バナジウム(V)以外の金属化合物の固形分/(バナジウム(V)を含有する化合物の固形分+バナジウム(V)以外の金属化合物の固形分)」である。
これにより、上述のように、他金属の層が形成され、当該層によって、外部環境の影響からVO2微粒子が保護され、この結果、バナジウムの価数及び二酸化バナジウムの結晶相が安定する。
<還元剤>
本発明に係る還元剤は、水に容易に溶解する性質を有し、かつ、バナジウム(V)を含有する化合物の還元剤として機能すればよく、例えば、ヒドラジン(N2H4)及びヒドラジン一水和物などのヒドラジンの水和物(N2H4・nH2O)などが挙げられる。
なお、本発明に係る反応液中において、還元剤は、バナジウム(V)を含有する化合物に対してモル比で、1.0〜1.4当量の範囲内であることが、サーモクロミック性示す(M相の結晶相を有する)VO2を含有する二酸化バナジウム含有微粒子を選択的に得られるため好ましい。
本発明に係る還元剤は、水に容易に溶解する性質を有し、かつ、バナジウム(V)を含有する化合物の還元剤として機能すればよく、例えば、ヒドラジン(N2H4)及びヒドラジン一水和物などのヒドラジンの水和物(N2H4・nH2O)などが挙げられる。
なお、本発明に係る反応液中において、還元剤は、バナジウム(V)を含有する化合物に対してモル比で、1.0〜1.4当量の範囲内であることが、サーモクロミック性示す(M相の結晶相を有する)VO2を含有する二酸化バナジウム含有微粒子を選択的に得られるため好ましい。
<水>
本発明に係る水は、特に限定されないが、不純物の少ない高純度のものが好ましく、具体的には、イオン交換水、蒸留水等の精製水を用いることができる。
本発明に係る水は、特に限定されないが、不純物の少ない高純度のものが好ましく、具体的には、イオン交換水、蒸留水等の精製水を用いることができる。
また、本発明に係る反応液は、酸化性又は還元性を有する物質が更に混ざったものであって良い。このような物質には、例えば、過酸化水素(H2O2)が含まれる。酸化性又は還元性を有する物質を添加することにより、反応液のpHを調整したり、バナジウム化合物を均一に溶解させたりすることができる。
なお、過酸化水素としては、例えば、過酸化水素水(濃度35質量%、和光純薬社製、特級)を好適に用いることができる。
なお、過酸化水素としては、例えば、過酸化水素水(濃度35質量%、和光純薬社製、特級)を好適に用いることができる。
[2:水熱反応させる工程]
次に、調製した反応液を用いて、水熱反応処理を行う。すなわち、本工程では、バナジウム(V)以外の金属化合物を含む上記反応液を水熱反応させる。
ここで、「水熱反応」とは、温度と圧力が、水の臨界点(374℃、22MPa)よりも低い熱水(亜臨界水)中において生じる化学反応を意味する。水熱反応処理は、例えば、オートクレーブ装置内で実施される。水熱反応処理により、二酸化バナジウム(VO2)を含有するVO2微粒子が得られる。
次に、調製した反応液を用いて、水熱反応処理を行う。すなわち、本工程では、バナジウム(V)以外の金属化合物を含む上記反応液を水熱反応させる。
ここで、「水熱反応」とは、温度と圧力が、水の臨界点(374℃、22MPa)よりも低い熱水(亜臨界水)中において生じる化学反応を意味する。水熱反応処理は、例えば、オートクレーブ装置内で実施される。水熱反応処理により、二酸化バナジウム(VO2)を含有するVO2微粒子が得られる。
水熱反応処理の条件(反応物の量、処理温度、処理圧力、処理時間)は、適宜設定されるが、水熱反応処理の液温は、例えば、250〜350℃(好ましくは、270〜350℃、更に好ましくは、300〜350℃。)である。水熱反応が、液温250〜350℃の範囲内で行われることが、常温に冷却するまでの温度幅が広がるため、VO2と他金属化合物との析出を分離しやすくなり好ましい。
また、水熱反応処理の時間は、例えば1時間〜7日である。時間を長くすることにより、得られるVO2微粒子の平均粒径等を制御することができ、7日以内であると、エネルギー消費量が多くなりすぎるおそれを回避できる。
また、水熱反応は、撹拌されながら行われることが、VO2微粒子の粒径をより均一化できるため、好ましい。
また、水熱反応処理の時間は、例えば1時間〜7日である。時間を長くすることにより、得られるVO2微粒子の平均粒径等を制御することができ、7日以内であると、エネルギー消費量が多くなりすぎるおそれを回避できる。
また、水熱反応は、撹拌されながら行われることが、VO2微粒子の粒径をより均一化できるため、好ましい。
なお、水熱反応処理は、バッチ式で実施してもよく、連続式に実施してもよい。
[3:冷却する工程]
冷却する工程においては、前記水熱反応後に、反応液を冷却する。
冷却する工程は、1〜12時間の範囲内で行われ、反応液を室温まで冷却することが、二酸化バナジウムと他金属化合物との析出を分離でき、本発明の効果を好適に発揮できる上、生産性も良好であるため好ましい。
なお、本発明において、室温とは、例えば、製造設備内の室温であり、具体的には、例えば、25℃前後である。
冷却する工程においては、前記水熱反応後に、反応液を冷却する。
冷却する工程は、1〜12時間の範囲内で行われ、反応液を室温まで冷却することが、二酸化バナジウムと他金属化合物との析出を分離でき、本発明の効果を好適に発揮できる上、生産性も良好であるため好ましい。
なお、本発明において、室温とは、例えば、製造設備内の室温であり、具体的には、例えば、25℃前後である。
以上の工程により、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム(VO2)を含有するVO2微粒子を含む反応液(懸濁液)が得られる。その後、反応液(懸濁液)から、ろ過、洗浄、乾燥などによって、本発明に係るVO2微粒子が得られる。
《二酸化バナジウム含有微粒子(VO2微粒子)》
本発明のVO2微粒子の製造方法によって製造されたVO2微粒子は、二酸化バナジウム(VO2)を含有し、かつ、サーモクロミック性を有する。これにより、サーモクロミック性の経時劣化が小さい二酸化バナジウム含有微粒子を提供できる
当該VO2微粒子の平均粒径は、5〜50nmの範囲内であることが好ましい。また、VO2微粒子の粒径分布のCV値は、40以下であることが好ましい。
本発明のVO2微粒子の製造方法によって製造されたVO2微粒子は、二酸化バナジウム(VO2)を含有し、かつ、サーモクロミック性を有する。これにより、サーモクロミック性の経時劣化が小さい二酸化バナジウム含有微粒子を提供できる
当該VO2微粒子の平均粒径は、5〜50nmの範囲内であることが好ましい。また、VO2微粒子の粒径分布のCV値は、40以下であることが好ましい。
(サーモクロミック性)
二酸化バナジウム含有微粒子を含有する水分散液のサーモクロミック性は、例えば、分光光度計V−670(日本分光株式会社製)を用いて、水の吸収ピークによる影響を受けない波長1300nmにおける透過率の差として測定することができる。
二酸化バナジウム含有微粒子を含有する水分散液のサーモクロミック性は、例えば、分光光度計V−670(日本分光株式会社製)を用いて、水の吸収ピークによる影響を受けない波長1300nmにおける透過率の差として測定することができる。
(平均粒径の測定方法)
粒子を走査型電子顕微鏡で撮影し、粒子の投影面積に等しい面積を有する円の直径を粒径と定義し、100個のVO2微粒子について測定し、これらの算術平均値を求め、これを平均粒径とした。
粒子を走査型電子顕微鏡で撮影し、粒子の投影面積に等しい面積を有する円の直径を粒径と定義し、100個のVO2微粒子について測定し、これらの算術平均値を求め、これを平均粒径とした。
(粒径分布のCV値の測定方法)
上記平均粒径の測定で求めた個々の粒径の標準偏差を平均粒径で除した値に100を乗じた値を求め、これを粒径分布のCV値とした。すなわち、当該CV値は下記式により、計算される値である。ただし、本願においては、[%]を省いて記している。
粒径分布のCV値[%]=粒径の標準偏差/平均粒径×100
上記平均粒径の測定で求めた個々の粒径の標準偏差を平均粒径で除した値に100を乗じた値を求め、これを粒径分布のCV値とした。すなわち、当該CV値は下記式により、計算される値である。ただし、本願においては、[%]を省いて記している。
粒径分布のCV値[%]=粒径の標準偏差/平均粒径×100
<二酸化バナジウム含有微粒子の表面組成>
二酸化バナジウム含有微粒子表面の組成は、公知の方法で測定でき、例えば、X線光電子分光法(XPS:Xray Photoelectron Spectroscopy)により測定できる。
二酸化バナジウム含有微粒子表面の組成は、公知の方法で測定でき、例えば、X線光電子分光法(XPS:Xray Photoelectron Spectroscopy)により測定できる。
XPS測定は、サンプルにX線を照射し、サンプルから放出される光電子エネルギーを測定する手法である。
サンプルの奥深くから放出された光電子は、サンプル内で散乱されないので検出されず、表面付近の状態を評価することができる。
そのためXPS測定は、サンプルの数〜数十nm以内の表面状態を検出することが可能である。
具体的には、XPS測定は、X線電子分光装置(アルバック・ファイ社製、Quantum−2000)等によって測定することができる。
なお、測定条件は、測定対象とする蛍光体の種類や粒子形状などによって変動し得るが、例えば、実施例に記載の条件で測定することができる。
サンプルの奥深くから放出された光電子は、サンプル内で散乱されないので検出されず、表面付近の状態を評価することができる。
そのためXPS測定は、サンプルの数〜数十nm以内の表面状態を検出することが可能である。
具体的には、XPS測定は、X線電子分光装置(アルバック・ファイ社製、Quantum−2000)等によって測定することができる。
なお、測定条件は、測定対象とする蛍光体の種類や粒子形状などによって変動し得るが、例えば、実施例に記載の条件で測定することができる。
なお、本発明に係るVO2微粒子は、二酸化バナジウム以外にも本発明の効果を阻害しない範囲でその他の化合物や原子を含んでいてもよい。
≪分散液≫
本発明のVO2微粒子の製造方法で製造されたVO2微粒子をアルコールのような有機溶媒又は水のような無機性の溶媒中に分散させた場合、二酸化バナジウム(VO2)を含有し、かつ、サーモクロミック性を有するVO2微粒子を含有する分散液を提供することができる。本発明のVO2微粒子の製造方法で製造された、VO2微粒子を含有する分散液を塗布すれば、サーモクロミック性の経時劣化が小さい二酸化バナジウム含有微粒子を含有しているため、サーモクロミック性の経時による劣化が小さい光学フィルム等が提供可能であるため好ましい。
また、分散させるための溶媒は、特に限定されず、公知のものを使用できる。
本発明のVO2微粒子の製造方法で製造されたVO2微粒子をアルコールのような有機溶媒又は水のような無機性の溶媒中に分散させた場合、二酸化バナジウム(VO2)を含有し、かつ、サーモクロミック性を有するVO2微粒子を含有する分散液を提供することができる。本発明のVO2微粒子の製造方法で製造された、VO2微粒子を含有する分散液を塗布すれば、サーモクロミック性の経時劣化が小さい二酸化バナジウム含有微粒子を含有しているため、サーモクロミック性の経時による劣化が小さい光学フィルム等が提供可能であるため好ましい。
また、分散させるための溶媒は、特に限定されず、公知のものを使用できる。
なお、本発明を適用可能な実施形態は、上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量%」を表す。
[原料の他金属含有量]
まず、実施例において、原料として使用される下記の各化合物(1)〜(6)までについて、バナジウム(V)以外の金属含有量を元素分析とXRD測定により求めた。元素分析は、下記の各化合物(1)〜(6)1gを硝酸水溶液10mLと過酸化水素水1.0mLとの混合溶液に溶解させ、ICP発光分光プラズマ装置(エスアイアイナノテクノロジー社製、ICP−AES)を使用して行った。
まず、実施例において、原料として使用される下記の各化合物(1)〜(6)までについて、バナジウム(V)以外の金属含有量を元素分析とXRD測定により求めた。元素分析は、下記の各化合物(1)〜(6)1gを硝酸水溶液10mLと過酸化水素水1.0mLとの混合溶液に溶解させ、ICP発光分光プラズマ装置(エスアイアイナノテクノロジー社製、ICP−AES)を使用して行った。
(1)酸化バナジウム(V)(V2O5、Alfa Aesar社製、99.99%)
(2)酸化タングステン(IV)(WO2、Alfa Aesar社製、99.9%)
(3)酸化チタン(TiO2、Alfa Aesar社製、99.9%)
(4)バナジン酸アンモニウム(NH4VO3、Strem Chemical社製、99.995%)
(2)酸化タングステン(IV)(WO2、Alfa Aesar社製、99.9%)
(3)酸化チタン(TiO2、Alfa Aesar社製、99.9%)
(4)バナジン酸アンモニウム(NH4VO3、Strem Chemical社製、99.995%)
上記化合物(1)〜(4)までの化合物は、それぞれ上記化合物以外に金属元素は検出されなかった。
(5)酸化バナジウム(V)(V2O5、和光純薬社製、特級)
(6)酸化バナジウム(V)(V2O5、Strem Chemical社製、99.5%)
上記化合物(5)及び(6)のいずれからも、バナジウム以外の金属元素として、Si、K及びNaが検出された。
化合物(5)及び(6)において、ICP分析で最も濃度が高かったSiを、原料の合成過程で混入する可能性が高いSiO2と推定した。
(6)酸化バナジウム(V)(V2O5、Strem Chemical社製、99.5%)
上記化合物(5)及び(6)のいずれからも、バナジウム以外の金属元素として、Si、K及びNaが検出された。
化合物(5)及び(6)において、ICP分析で最も濃度が高かったSiを、原料の合成過程で混入する可能性が高いSiO2と推定した。
粉末XRD装置(リガク社製、RINT−TTR2)により、上記化合物(5)及び(6)のX線回折パターンを測定し、V2O5とSiO2との比率を変え、回折ピークの強度比から作成した検量線を用い、SiO2の含有量を定量した。
酸化バナジウム(V)(V2O5、和光純薬社製、特級、上記化合物(5))は、5質量%のSiO2を含有していた。
また、酸化バナジウム(V)(V2O5、Strem Chemical社製、99.5%、上記化合物(6))は、0.4質量%のSiO2を含有していた。
酸化バナジウム(V)(V2O5、和光純薬社製、特級、上記化合物(5))は、5質量%のSiO2を含有していた。
また、酸化バナジウム(V)(V2O5、Strem Chemical社製、99.5%、上記化合物(6))は、0.4質量%のSiO2を含有していた。
[サンプル1の合成方法]
過酸化水素水(濃度35質量%、和光純薬社製、特級)の10質量%水溶液30mLに、バナジウム(V)を含有する化合物として酸化バナジウム(V)(V2O5、Alfa Aesar社製、99.99%、上記化合物(1))0.9g、バナジウム(V)以外の金属化合物として酸化タングステン(IV)(WO2、Alfa Aesar社製、99.9%、上記化合物(2))を液中の固形分に対して0.09質量%になる量を加え、これを4時間撹拌して澄んだ赤茶色のゾルを得た。得られたゾルに、還元剤であるヒドラジン一水和物(N2H4・H2O、和光純薬社製、特級)の5質量%水溶液を、酸化バナジウム(V)に対するモル比が1.2(表1の仕込み当量)になる量をゆっくり滴下し、反応液を調製した。
調製した反応液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ(三愛科学社製、HU−50型、SUS製、本体に50mL容積のテフロン(登録商標)製内筒を備える。)内に入れ、270℃で48時間、水熱反応させた(水熱反応させる工程)。
その後、室温(25℃)まで8時間(冷却時間)かけて反応液を冷却した(冷却する工程)。
過酸化水素水(濃度35質量%、和光純薬社製、特級)の10質量%水溶液30mLに、バナジウム(V)を含有する化合物として酸化バナジウム(V)(V2O5、Alfa Aesar社製、99.99%、上記化合物(1))0.9g、バナジウム(V)以外の金属化合物として酸化タングステン(IV)(WO2、Alfa Aesar社製、99.9%、上記化合物(2))を液中の固形分に対して0.09質量%になる量を加え、これを4時間撹拌して澄んだ赤茶色のゾルを得た。得られたゾルに、還元剤であるヒドラジン一水和物(N2H4・H2O、和光純薬社製、特級)の5質量%水溶液を、酸化バナジウム(V)に対するモル比が1.2(表1の仕込み当量)になる量をゆっくり滴下し、反応液を調製した。
調製した反応液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ(三愛科学社製、HU−50型、SUS製、本体に50mL容積のテフロン(登録商標)製内筒を備える。)内に入れ、270℃で48時間、水熱反応させた(水熱反応させる工程)。
その後、室温(25℃)まで8時間(冷却時間)かけて反応液を冷却した(冷却する工程)。
また、冷却後、すなわち、水熱反応後の当該反応液のpHは、25℃において5.82であった。pHの測定は、pHメーター(メトラー・トレド社製ファイブイージープラスFEP20)により、液温25℃における水熱反応後の反応液について測定した。
なお、後述のサンプル2〜23についても同様にしてpHを測定した。
なお、後述のサンプル2〜23についても同様にしてpHを測定した。
次に、冷却後の反応液をろ過し、残渣を水及びエタノールで洗浄した。
さらに、この残渣を、定温乾燥機を用いて、60℃で10時間乾燥させた。これにより、二酸化バナジウム含有微粒子(サンプル1)が得られた。
さらに、この残渣を、定温乾燥機を用いて、60℃で10時間乾燥させた。これにより、二酸化バナジウム含有微粒子(サンプル1)が得られた。
[サンプル2〜20の合成方法]
サンプル1の合成方法において、表1に記載の合成条件(バナジウム(V)以外の金属化合物の種類及びその含有量、溶媒、還元剤の種類及び仕込み当量、水熱反応の温度、冷却時間並びに水熱反応後の反応液のpH(液温25℃))とした他は、サンプル1と同様の方法でサンプル2〜20を合成した。
なお、表1に記載のTiは、酸化チタン(TiO2、Alfa Aesar社製、99.9%、上記化合物(3))を使用した。
また、表1に記載のシュウ酸としては(H2C2O4、和光純薬社製、特級)を使用した。
サンプル1の合成方法において、表1に記載の合成条件(バナジウム(V)以外の金属化合物の種類及びその含有量、溶媒、還元剤の種類及び仕込み当量、水熱反応の温度、冷却時間並びに水熱反応後の反応液のpH(液温25℃))とした他は、サンプル1と同様の方法でサンプル2〜20を合成した。
なお、表1に記載のTiは、酸化チタン(TiO2、Alfa Aesar社製、99.9%、上記化合物(3))を使用した。
また、表1に記載のシュウ酸としては(H2C2O4、和光純薬社製、特級)を使用した。
[サンプル21の合成方法]
過酸化水素水(濃度35質量%、和光純薬社製、特級)の10質量%水溶液30mLに、バナジウム(V)を含有する化合物として酸化バナジウム(V)(V2O5、和光純薬社製、特級、上記化合物(5))0.9gを加え、これを4時間撹拌して澄んだ赤茶色のゾルを得た。得られたゾルに、ヒドラジン一水和物(N2H4・H2O、和光純薬社製、特級)の5質量%水溶液を、酸化バナジウム(V)に対するモル比が1.2になる量をゆっくり滴下し、反応液を調製した。
調製した反応液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ(三愛科学社製、HU−50型、SUS製、本体に50mL容積のテフロン(登録商標)製内筒を備える。)内に入れ、270℃で48時間、水熱反応させた。
過酸化水素水(濃度35質量%、和光純薬社製、特級)の10質量%水溶液30mLに、バナジウム(V)を含有する化合物として酸化バナジウム(V)(V2O5、和光純薬社製、特級、上記化合物(5))0.9gを加え、これを4時間撹拌して澄んだ赤茶色のゾルを得た。得られたゾルに、ヒドラジン一水和物(N2H4・H2O、和光純薬社製、特級)の5質量%水溶液を、酸化バナジウム(V)に対するモル比が1.2になる量をゆっくり滴下し、反応液を調製した。
調製した反応液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ(三愛科学社製、HU−50型、SUS製、本体に50mL容積のテフロン(登録商標)製内筒を備える。)内に入れ、270℃で48時間、水熱反応させた。
その後、常温(25℃)まで8時間(冷却時間)かけて反応液を冷却した。なお、冷却後、すなわち、水熱反応後の当該反応液のpHは、5.86(液温25℃)であった。
次に、冷却後の反応液をろ過し、残渣を水及びエタノールで洗浄した。
さらに、この残渣を、定温乾燥機を用いて、60℃で10時間乾燥させた。これにより、二酸化バナジウム含有微粒子(サンプル21)が得られた。
次に、冷却後の反応液をろ過し、残渣を水及びエタノールで洗浄した。
さらに、この残渣を、定温乾燥機を用いて、60℃で10時間乾燥させた。これにより、二酸化バナジウム含有微粒子(サンプル21)が得られた。
[サンプル22の合成方法]
サンプル21の合成方法において、バナジウム(V)を含有する化合物として上記化合物(5)の代わりに酸化バナジウム(V)(V2O5、Strem Chemical社製、99.5%、上記化合物(6))を使用し、水熱反応後の反応液のpH(液温25℃))を5.95とした他は、サンプル21と同様の方法でサンプル22を合成した。
サンプル21の合成方法において、バナジウム(V)を含有する化合物として上記化合物(5)の代わりに酸化バナジウム(V)(V2O5、Strem Chemical社製、99.5%、上記化合物(6))を使用し、水熱反応後の反応液のpH(液温25℃))を5.95とした他は、サンプル21と同様の方法でサンプル22を合成した。
[サンプル23の合成方法]
純水30mLに、バナジウム(V)を含有する化合物としてバナジン酸アンモニウム(NH4VO3、Strem Chemical社製、99.995%、上記化合物(4))1.3g、酸化タングステン(IV)(WO2、Alfa Aesar社製、99.9%、上記化合物(2))を液中の固形分に対して1.0質量%になる量を加え、更に、ヒドラジン一水和物(N2H4・H2O、和光純薬社製、特級)の5質量%水溶液を、バナジン酸アンモニウムに対するモル比が1.0になる量をゆっくり滴下し、反応液を調製した。
調製した反応液を、オートクレーブ(三愛科学社製HU−50型、SUS製本体に50mL容積のテフロン(登録商標)製内筒を備える)内に入れ、270℃で48時間、水熱反応させた。
純水30mLに、バナジウム(V)を含有する化合物としてバナジン酸アンモニウム(NH4VO3、Strem Chemical社製、99.995%、上記化合物(4))1.3g、酸化タングステン(IV)(WO2、Alfa Aesar社製、99.9%、上記化合物(2))を液中の固形分に対して1.0質量%になる量を加え、更に、ヒドラジン一水和物(N2H4・H2O、和光純薬社製、特級)の5質量%水溶液を、バナジン酸アンモニウムに対するモル比が1.0になる量をゆっくり滴下し、反応液を調製した。
調製した反応液を、オートクレーブ(三愛科学社製HU−50型、SUS製本体に50mL容積のテフロン(登録商標)製内筒を備える)内に入れ、270℃で48時間、水熱反応させた。
その後、常温(25℃)まで8時間(冷却時間)かけて反応液を冷却した。なお、冷却後、すなわち、水熱反応後の当該反応液のpHは、8.63(液温25℃)であった。
次に、得られた反応液をろ過し、残渣を水及びエタノールで洗浄した。
さらに、この残渣を、定温乾燥機を用いて、60℃で10時間乾燥させた。これにより、二酸化バナジウム含有微粒子(サンプル23)が得られた。
次に、得られた反応液をろ過し、残渣を水及びエタノールで洗浄した。
さらに、この残渣を、定温乾燥機を用いて、60℃で10時間乾燥させた。これにより、二酸化バナジウム含有微粒子(サンプル23)が得られた。
《二酸化バナジウム含有微粒子の評価》
[物性]
<二酸化バナジウム含有微粒子の表面組成>
二酸化バナジウム含有微粒子表面の組成は、X線光電子分光法(XPS:Xray Photoelectron Spectroscopy)により測定した。
具体的には、X線電子分光装置(アルバック・ファイ社製、Quantum−2000)によって測定した。
上述のように、測定条件は、測定対象とする蛍光体の種類や粒子形状などによって変動し得るが、本実施例においては、以下の条件で測定した。なお、各サンプルの二酸化バナジウム含有微粒子において、表面に含まれていた元素の種類は、表1に示すとおりであった。
[物性]
<二酸化バナジウム含有微粒子の表面組成>
二酸化バナジウム含有微粒子表面の組成は、X線光電子分光法(XPS:Xray Photoelectron Spectroscopy)により測定した。
具体的には、X線電子分光装置(アルバック・ファイ社製、Quantum−2000)によって測定した。
上述のように、測定条件は、測定対象とする蛍光体の種類や粒子形状などによって変動し得るが、本実施例においては、以下の条件で測定した。なお、各サンプルの二酸化バナジウム含有微粒子において、表面に含まれていた元素の種類は、表1に示すとおりであった。
(表面組成の測定条件)
X線源: AlKα線、出力:40W、測定面積:φ200μm
パスエネルギー:ワイドスキャン:187.85eV(1.60eV/Step)
ナロースキャン:58.70eV(0.125eV/Step)
帯電中和銃:e−
X線源: AlKα線、出力:40W、測定面積:φ200μm
パスエネルギー:ワイドスキャン:187.85eV(1.60eV/Step)
ナロースキャン:58.70eV(0.125eV/Step)
帯電中和銃:e−
<結晶構造>
粉末XRD装置(リガク社製、RINT−TTR2)を用いて測定を行い、既知のM相からなる二酸化バナジウム結晶のプロファイルと比較することでサンプル1〜23の微粒子が、二酸化バナジウム結晶(M相)をとっていることを同定した。
粉末XRD装置(リガク社製、RINT−TTR2)を用いて測定を行い、既知のM相からなる二酸化バナジウム結晶のプロファイルと比較することでサンプル1〜23の微粒子が、二酸化バナジウム結晶(M相)をとっていることを同定した。
[二酸化バナジウム含有微粒子の耐久性]
各サンプルの二酸化バナジウム含有微粒子0.3gをサンプル瓶に分取し、蓋を開けた状態で、常温常湿(25℃40%)下で保管した。
各サンプルの二酸化バナジウム含有微粒子0.3gをサンプル瓶に分取し、蓋を開けた状態で、常温常湿(25℃40%)下で保管した。
このサンプルのX線回折を、粉末XRD装置(理学電機社製RINT−TTR2)を用いて測定し、2θ=27〜28°に見られる二酸化バナジウムM相の(011)面に由来するピーク強度の変化で、サーモクロミック性の経時劣化を観察し、耐久性を評価した。
初期の(011)ピーク強度に対する、常温常湿保管2か月後の(011)ピーク強度の変化率が20%以下であれば◎(最良)、20%以上40%未満であれば○(良)、40%以上であれば×(不良)とし、表1に結果を記す。
初期の(011)ピーク強度に対する、常温常湿保管2か月後の(011)ピーク強度の変化率が20%以下であれば◎(最良)、20%以上40%未満であれば○(良)、40%以上であれば×(不良)とし、表1に結果を記す。
(まとめ)
表1に示されるように、本発明のVO2微粒子の製造方法によって製造されたVO2微粒子は、上記耐久性が高く、この結果、サーモクロミック性の経時劣化が小さいことが示された。
表1に示されるように、本発明のVO2微粒子の製造方法によって製造されたVO2微粒子は、上記耐久性が高く、この結果、サーモクロミック性の経時劣化が小さいことが示された。
Claims (7)
- サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム(VO2)を含有する二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法であって、
還元剤と、水と、バナジウム(V)を含有する化合物と、バナジウム(V)以外の金属化合物とを含む反応液を水熱反応させる工程と、
前記水熱反応後に、前記反応液を冷却する工程と、を有し、
前記金属化合物の含有量が、前記反応液中の固形分に対して0.1質量%以上5.0質量%未満であることを特徴とする二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法。 - 前記反応液の水熱反応後のpH(25℃換算)が、4〜7の範囲内であることを特徴とする請求項1に記載の二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法。
- 前記反応液中において、前記還元剤が、前記バナジウム(V)を含有する化合物に対してモル比で、1.0〜1.4当量の範囲内であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法。
- 前記水熱反応が、液温250〜350℃の範囲内で行われることを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法。
- 前記冷却する工程が、前記反応液を1〜12時間の範囲内で室温まで冷却する工程であることを特徴とする請求項1から請求項4までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法。
- 請求項1から請求項5までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法で製造された二酸化バナジウム含有微粒子であって、二酸化バナジウム(VO2)を含有し、かつ、サーモクロミック性を有することを特徴とする二酸化バナジウム含有微粒子。
- 請求項6に記載の二酸化バナジウム含有微粒子を含有することを特徴とする分散液。
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2016
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