WO2016152865A1 - 二酸化バナジウム含有粒子の製造方法 - Google Patents

二酸化バナジウム含有粒子の製造方法 Download PDF

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貴志 鷲巣
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コニカミノルタ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • C01G31/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing vanadium dioxide-containing particles.
  • it relates to a method for producing vanadium dioxide-containing particles having excellent thermochromic properties and transparency.
  • Vanadium dioxide (VO 2 ) has attracted attention as a material exhibiting a thermochromic phenomenon in which optical properties such as transmittance and reflectance are reversibly changed by temperature change. Although many crystal structures exist in vanadium dioxide, only the rutile crystal phase (R phase) has thermochromic properties. In order to obtain good optical characteristics, it is desirable that the particle size of the vanadium dioxide-containing particles is on the order of nanometers, has no aggregation, and has a narrow particle size distribution. A hydrothermal synthesis method has been reported as a technique for producing such particles (see, for example, Patent Document 1).
  • the particle size of the vanadium dioxide-containing particles needs to be as uniform and small as possible.
  • a technique has been proposed in which the average particle size of titanium dioxide particles used as seed crystals is reduced to reduce the particle size of vanadium dioxide-containing particles to submicron or less (for example, , See Patent Document 2).
  • the present invention has been made in view of the above-described problems and situations, and a problem to be solved is to provide a method for producing vanadium dioxide-containing particles having excellent thermochromic properties and transparency.
  • a method for producing vanadium dioxide-containing particles containing vanadium dioxide having thermochromic properties Preparing a mixed solution containing at least water and a raw material containing at least one of vanadium (IV) and vanadium (V); Pre-stirring the mixed solution until the intensity of the specific peak of the raw material in the XRD chart obtained by XRD measurement is 50% or less; A step of hydrothermally reacting the mixed solution after preliminary stirring; The manufacturing method of vanadium dioxide containing particle
  • the mixed solution is pre-stirred until an intensity of a characteristic peak of the raw material in an XRD chart obtained by XRD measurement is 30% or less.
  • an intensity of a characteristic peak of the raw material in an XRD chart obtained by XRD measurement is 30% or less.
  • a liquid mixture containing at least water, the raw material, and a reducing agent is prepared.
  • grains excellent in thermochromic property and transparency can be provided.
  • the expression mechanism or action mechanism of the effect of the present invention is not clear, but is presumed as follows.
  • vanadium dioxide is obtained by hydrothermal reaction of a liquid mixture containing water and raw materials
  • the crystal structure of the vanadium compound contained in the raw material is in the process from the preparation of the liquid mixture to the production of vanadium dioxide. It is considered that a vanadium dioxide precursor is formed once and then vanadium dioxide crystals are formed.
  • the decrease in the peak intensity indicates that the crystal structure has collapsed and the reaction has progressed to change to another crystal structure.
  • the mixture is pre-stirred to reduce the intensity of the peak of the raw material in the XRD chart to 50% or less.
  • the hydrothermal reaction is performed after the formation.
  • the method for producing vanadium dioxide-containing particles of the present invention is a method for producing vanadium dioxide-containing particles containing thermochromic vanadium dioxide, and at least any of water and vanadium (IV) or vanadium (V).
  • This feature is a technical feature common to or corresponding to each of claims 1 to 5.
  • the step of pre-stirring the mixed solution it is preferable to pre-stir the mixed solution until the intensity of the specific peak of the raw material in the XRD chart obtained by XRD measurement is 30% or less.
  • the raw material contains at least one selected from vanadium oxide sulfate, divanadium pentoxide, ammonium vanadate and vanadium trichloride oxide.
  • the liquid mixture which contains water, the said raw material, and a reducing agent at least in the process of preparing the said liquid mixture. Further, in the step of pre-stirring the mixed solution, it is preferable to pre-stir the mixed solution within a temperature range of 30 to 90 ° C. for 1 hour or more and less than 72 hours. Thereby, the vanadium dioxide containing particle
  • ⁇ is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • the method for producing vanadium dioxide-containing particles of the present invention is a method for producing vanadium dioxide-containing particles containing vanadium dioxide (VO 2 ) having thermochromic properties, comprising at least water and vanadium (IV) or vanadium (V ) Until the intensity of the peculiar peak of the raw material in the XRD chart obtained by the XRD measurement is 50% or less. It has the process (preliminary stirring process) of carrying out preliminary stirring of a liquid mixture, and the process (hydrothermal reaction process) of hydrothermally reacting the liquid mixture after preliminary stirring.
  • the mixed solution preparation step at least water and a raw material containing at least one of vanadium (IV) and vanadium (V) are mixed to prepare a mixed solution.
  • This mixed solution may be an aqueous solution in which the raw material is dissolved in water, or may be a suspension in which the raw material is dispersed in water.
  • the said liquid mixture contains a reducing agent further.
  • the raw material containing at least one of vanadium (IV) and vanadium (V) is a vanadium compound containing vanadium (IV) or vanadium (V), or the vanadium compound and other compounds.
  • a mixture of The vanadium compound contained in the raw material is not particularly limited as long as it is a tetravalent vanadium (IV) or pentavalent vanadium (V) compound.
  • vanadium oxide sulfate (vanadyl sulfate, VOSO 4 ), five Divanadium oxide (V 2 O 5 ), ammonium vanadate (NH 4 VO 3 ), vanadium trichloride oxide (VOCl 3 ), sodium metavanadate (NaVO 3 ), or the like can be used.
  • vanadium oxide sulfate since it does not contain metal atoms other than vanadium atoms, formation of vanadium dioxide-containing particles is not hindered, and from the viewpoint of obtaining vanadium dioxide-containing particles with higher purity, vanadium oxide sulfate, vanadium pentoxide, ammonium vanadate and At least one selected from vanadium trichloride oxide is preferred.
  • vanadium dioxide-containing particles can be obtained without containing a reducing agent in the mixed solution.
  • water Although the water which concerns on this invention is not specifically limited, The highly purified thing with few impurities is preferable, Specifically, purified water, such as ion-exchange water and distilled water, can be used.
  • the reducing agent according to the present invention has a property of easily dissolving in water, and may function as a reducing agent for a raw material containing at least one of vanadium (IV) and vanadium (V).
  • Oxalic acid such as hydrazine (N 2 H 4 ), hydrazine hydrate such as hydrazine monohydrate (N 2 H 4 .nH 2 O), oxalic acid ((COOH) 2 ), oxalic acid dihydrate, etc. (H 2 C 2 O 4 .nH 2 O) and the like.
  • the mixed liquid according to the present invention includes, for example, tungsten (W), molybdenum (Mo), niobium (Nb), tantalum (Ta), tin (Sn), rhenium (Re), iridium (Ir), osmium (Os), At least one selected from the group consisting of ruthenium (Ru), germanium (Ge), chromium (Cr), iron (Fe), gallium (Ga), aluminum (Al), fluorine (F) and phosphorus (P) A compound containing these atoms may be contained.
  • thermochromic properties (particularly, the transition temperature) of the finally obtained vanadium dioxide-containing particles can be controlled by adding a compound containing these atoms as an additive to the mixed liquid according to the present invention.
  • the mixed solution according to the present invention may further contain a substance having oxidizing property or reducing property.
  • a substance having oxidizing property or reducing property include, for example, hydrogen peroxide (H 2 O 2 ).
  • H 2 O 2 hydrogen peroxide
  • the mixed solution obtained in the mixed solution preparing step is pre-stirred until the intensity of the characteristic peak of the raw material in the XRD chart obtained by XRD measurement is 50% or less.
  • the raw material in the mixed solution can be sufficiently converted into a vanadium dioxide precursor, and a by-product It is thought that the production of objects can be suppressed.
  • vanadium dioxide containing particles with few impurities are obtained, and it is thought that the vanadium dioxide containing particles excellent in thermochromic property and transparency can be manufactured.
  • the reduction reaction can proceed to some extent before the hydrothermal reaction, and the deterioration of the metal sealed container used for the hydrothermal reaction can be suppressed.
  • XRD measurement X-ray diffraction measurement
  • XRD (X-ray diffraction) measurement can be performed using a commercially available X-ray diffractometer, for example, an X-ray diffractometer manufactured by Rigaku Corporation: RINT2000.
  • the mixed solution is stirred until the intensity of the specific peak of the raw material in the XRD chart obtained by the XRD measurement is 50% or less, preferably 30% or less.
  • the XRD chart of the raw material before the preliminary stirring step can be obtained by performing XRD measurement on the raw material before the mixed liquid preparation step.
  • the XRD chart of the raw material after a preliminary stirring process should perform XRD measurement with respect to the solid component taken out, for example by centrifuging with respect to the liquid mixture after a preliminary stirring process, or drying a solvent. Can be obtained.
  • the specific peak of the raw material in the present invention is an XRD measurement under the same measurement conditions among a plurality of peaks derived from the crystal structure of the vanadium compound contained in the raw material in the XRD chart obtained by the XRD measurement.
  • the peak does not overlap with the peak derived from the crystal structure of the product generated through the preliminary stirring step, and the peak has the maximum intensity.
  • the vicinity means within a range of ⁇ 2 °.
  • the temperature of the mixed liquid at the time of preliminary stirring and the stirring time are not particularly limited as long as the intensity of the characteristic peak of the raw material in the XRD chart can be 50% or less.
  • hydrothermal reaction step In the hydrothermal reaction step, hydrothermal reaction treatment is performed using the mixed liquid after preliminary stirring.
  • “hydrothermal reaction” means a chemical reaction that occurs in hot water (subcritical water) having a temperature and pressure lower than the critical point of water (374 ° C., 22 MPa) and at 100 ° C. or higher.
  • a hydrothermal reaction process is implemented in airtight containers, such as an autoclave apparatus, for example.
  • the conditions of the hydrothermal reaction treatment are appropriately set.
  • the liquid temperature of the hydrothermal reaction treatment is, for example, 150 to 350 ° C. (preferably 150 to 250 ° C., more preferably 150 to 200 ° C.). By reducing the liquid temperature, the average particle size of the obtained vanadium dioxide-containing particles can be reduced, but if it is 150 ° C. or higher, it can be prevented that the average particle size becomes excessively small and the crystallinity is lowered.
  • the time for the hydrothermal reaction treatment is, for example, 1 hour to 7 days.
  • the hydrothermal reaction is performed with stirring because the particle diameter of the vanadium dioxide-containing particles can be made more uniform.
  • hydrothermal reaction treatment may be performed in a batch method or a continuous method.
  • a suspension containing vanadium dioxide-containing particles having thermochromic properties is obtained. Thereafter, the vanadium dioxide-containing particles according to the present invention are obtained from the suspension by filtration, washing, drying, and the like.
  • the vanadium dioxide-containing particles produced by the method for producing vanadium dioxide-containing particles of the present invention contain at least vanadium dioxide (VO 2 ) and have thermochromic properties.
  • the average particle diameter of the vanadium dioxide-containing particles is preferably in the range of 1 to 50 nm.
  • the vanadium dioxide-containing particles according to the present invention have thermochromic properties and transparency.
  • the thermochromic property of the vanadium dioxide-containing particles is not particularly limited as long as optical properties such as transmittance and reflectance are reversibly changed due to temperature change.
  • the difference in transmittance at 25 ° C./50% RH and 85 ° C./85% RH is preferably 30% or more.
  • the transmittance of the vanadium dioxide-containing particles can be measured as the transmittance at a wavelength of 2000 nm using, for example, a spectrophotometer V-670 (manufactured by JASCO Corporation).
  • the vanadium dioxide-containing particles according to the present invention other than vanadium dioxide (VO 2 ), tungsten (W), molybdenum (Mo), niobium (Nb), tantalum (Ta), tin (Sn), Rhenium (Re), iridium (Ir), osmium (Os), ruthenium (Ru), germanium (Ge), chromium (Cr), iron (Fe), gallium (Ga), aluminum (Al), fluorine (F) and It may contain at least one atom selected from the group consisting of phosphorus (P). By containing such atoms, it becomes possible to control the phase transition characteristics (particularly the dimming temperature) of the vanadium dioxide-containing particles.
  • the total amount of these atoms added to the finally obtained vanadium dioxide-containing particles is sufficient to be about 0.1 to 5.0 atomic% with respect to vanadium (IV) and vanadium (V) atoms. 1.0 atomic%.
  • the total amount added is 5.0 atomic% or less, sufficient thermochromic properties (for example, a difference in transmittance before and after dimming) can be ensured.
  • the average particle size of the vanadium dioxide-containing particles can be measured, for example, by the following method. First, vanadium dioxide-containing particles are mixed with water at a concentration of 1% by mass, and dispersed with ultrasonic waves for 15 minutes to prepare a measurement sample. Next, the particle size D50 of the vanadium dioxide-containing particles is measured for the produced measurement sample using a laser diffraction particle size distribution measuring device manufactured by Shimadzu Corporation. The number reference value can be adopted as the measurement value.
  • a vanadium dioxide-containing particle dispersion By dispersing the vanadium dioxide-containing particles produced by the production method of the present invention in an organic solvent such as alcohol or an inorganic solvent such as water, a vanadium dioxide-containing particle dispersion can be produced. it can.
  • a film can be produced by applying the vanadium dioxide-containing particle dispersion on a substrate.
  • an optical film can be manufactured by providing the vanadium dioxide containing particle manufactured by the manufacturing method of this invention on the base material in the state disperse
  • the mixed solution prepared above is placed in a high-pressure reaction decomposition container stationary HU 50 mL set (pressure-resistant stainless steel outer tube, PTFE sample container HUTc-50: manufactured by Sanai Kagaku Co., Ltd.), and water at 270 ° C. for 48 hours. A thermal reaction was performed. The resulting reaction product was ultrafiltered and washed with water and ethanol. Furthermore, this reaction product was dried at 60 ° C. for 10 hours using a constant temperature dryer. Thereby, vanadium dioxide containing particles 1 were obtained.
  • vanadium dioxide-containing particles 2 were prepared in the same manner except that the preliminary stirring time was changed to 1 hour.
  • vanadium dioxide-containing particles 3 were prepared in the same manner except that the temperature of the liquid mixture during the preliminary stirring was changed to 25 ° C. and the preliminary stirring time was changed to 4 hours.
  • vanadium dioxide-containing particles 4 were prepared in the same manner except that the temperature of the mixed liquid at the time of preliminary stirring was changed to 50 ° C. and the preliminary stirring time was changed to 48 hours.
  • the mixed solution prepared above is placed in a high-pressure reaction decomposition container stationary HU 50 mL set (pressure-resistant stainless steel outer tube, PTFE sample container HUTc-50: manufactured by Sanai Kagaku Co., Ltd.), and water at 270 ° C. for 48 hours. A thermal reaction was performed. The resulting reaction product was ultrafiltered and washed with water and ethanol. Furthermore, this reaction product was dried at 60 ° C. for 10 hours using a constant temperature dryer. As a result, vanadium dioxide-containing particles 5 were obtained.
  • the mixed solution prepared above is placed in a high-pressure reaction decomposition container stationary HU 50 mL set (pressure-resistant stainless steel outer tube, PTFE sample container HUTc-50: manufactured by Sanai Kagaku Co., Ltd.), and water at 270 ° C. for 48 hours. A thermal reaction was performed. The resulting reaction product was ultrafiltered and washed with water and ethanol. Furthermore, this reaction product was dried at 60 ° C. for 10 hours using a constant temperature dryer. Thereby, vanadium dioxide containing particles 6 were obtained.
  • the mixed solution prepared above is placed in a high-pressure reaction decomposition container stationary HU 50 mL set (pressure-resistant stainless steel outer tube, PTFE sample container HUTc-50: manufactured by Sanai Kagaku Co., Ltd.), and water at 270 ° C. for 48 hours. A thermal reaction was performed. The resulting reaction product was ultrafiltered and washed with water and ethanol. Furthermore, this reaction product was dried at 60 ° C. for 10 hours using a constant temperature dryer. As a result, vanadium dioxide-containing particles 7 were obtained.
  • vanadium dioxide-containing particles 8 were prepared in the same manner except that the temperature of the liquid mixture at the time of preliminary stirring was changed to 90 ° C. and the preliminary stirring time was changed to one hour.
  • vanadium dioxide-containing particles 9 were prepared in the same manner except that the temperature of the mixed liquid at the time of preliminary stirring was changed to 30 ° C. and the preliminary stirring time was changed to 72 hours.
  • the mixed solution prepared above is placed in a high-pressure reaction decomposition container stationary HU 50 mL set (pressure-resistant stainless steel outer tube, PTFE sample container HUTc-50: manufactured by Sanai Kagaku Co., Ltd.), and water at 270 ° C. for 48 hours. A thermal reaction was performed. The resulting reaction product was ultrafiltered and washed with water and ethanol. Furthermore, this reaction product was dried at 60 ° C. for 10 hours using a constant temperature dryer. Thereby, vanadium dioxide containing particles 10 were obtained.
  • FIG. 1 shows an XRD chart B of the product after the pre-stirring and before the hydrothermal reaction in the preparation of the vanadium dioxide-containing particles 3, and an XRD chart A of the vanadium pentoxide as the raw material.
  • grains 3 is shown in FIG.
  • a peak derived from the R phase of vanadium dioxide appeared in the vicinity of 2 ⁇ 28 °, and it was confirmed that vanadium dioxide having thermochromic properties was generated.
  • thermochromic property 20 g of a 5 mass% aqueous dispersion of each vanadium dioxide-containing particle produced was mixed in 10 g of polyvinyl alcohol dissolved in 90 g of water. This mixed solution was applied onto a PET film, applied with a wire bar so that the film thickness after drying was 20 ⁇ m, and then dried at 60 ° C. for 24 hours to prepare a film.
  • grains in a film was 1 mass%, and the film thickness was 20 micrometers.
  • each transmittance at a wavelength of 2000 nm under each condition of 25 ° C./50% RH and 85 ° C./50% RH was measured, and a difference in transmittance was calculated.
  • the transmittance was measured by attaching a temperature control unit (manufactured by JASCO Corporation) to a spectrophotometer V-670 (manufactured by JASCO Corporation).
  • the calculated transmittance difference was evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ 20% or more ⁇ : 10% or more, less than 20% ⁇ : less than 10%
  • the vanadium dioxide-containing particles 2 to 10 were prepared by pre-stirring the mixed solution until the intensity of the characteristic peak of the raw material was 50% or less.
  • the particle size is smaller than the vanadium dioxide-containing particles 1 in the example, and excellent thermochromic properties and transparency are exhibited.
  • the vanadium dioxide-containing particles 4 to 10 are prepared by pre-stirring the mixed solution until the intensity of the peculiar peak of the raw material becomes 30% or less. It shows chromic properties and transparency.
  • the present invention is suitable for providing a method for producing vanadium dioxide-containing particles having excellent thermochromic properties and transparency.

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Abstract

　本発明の課題は、サーモクロミック性及び透明性に優れた二酸化バナジウム含有粒子の製造方法を提供することである。当該二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウムを含有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、少なくとも、水と、バナジウム（IV）又はバナジウム（Ｖ）の少なくともいずれか一方を含有する原料と、を含む混合液を調製する工程と、ＸＲＤ測定により得られるＸＲＤチャートにおける前記原料の特有のピークの強度が５０％以下となるまで前記混合液を予備撹拌する工程と、予備撹拌後の前記混合液を水熱反応させる工程と、を有することを特徴とする。

Description

二酸化バナジウム含有粒子の製造方法
　本発明は、二酸化バナジウム含有粒子の製造方法に関する。特に、サーモクロミック性及び透明性に優れた二酸化バナジウム含有粒子の製造方法に関する。
　二酸化バナジウム（ＶＯ２）は、温度変化によって透過率や反射率等の光学特性が可逆的に変化するサーモクロミック現象を示す材料として注目されている。
　二酸化バナジウムには多数の結晶構造が存在するが、ルチル型の結晶相（Ｒ相）のみがサーモクロミック性を有している。良好な光学特性を得るためには、二酸化バナジウム含有粒子の粒径がナノメートルオーダーであって、凝集がなく、狭い粒径分布を有することが望ましい。
　このような粒子を作製する技術として、水熱合成法が報告されている（例えば、特許文献１参照。）。
　優れたサーモクロミック性と透明性を得るためには、二酸化バナジウム含有粒子の粒径ができるだけ均一で、かつ小さい必要がある。そのような粒子を得るために、種結晶として用いられる二酸化チタン粒子の平均粒径を小さくすることで、二酸化バナジウム含有粒子の粒径をサブミクロン以下に微細化する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
　しかしながら、上記従来の技術にあってはサーモクロミック性及び透明性が不十分であり、更なる性能の向上が求められている。
特開２０１１－１７８８２５号公報 特開２０１０－０３１２３５号公報
　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、サーモクロミック性及び透明性に優れた二酸化バナジウム含有粒子の製造方法を提供することである。
　本発明に係る上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、水と、バナジウム（IV）又はバナジウム（Ｖ）の少なくともいずれか一方を含有する原料とを含む混合液を調製後、水熱反応前に、ＸＲＤ測定により得られるＸＲＤチャートにおける原料の特有のピークの強度が５０％以下となるまで上記混合液の予備撹拌を行うことで、水熱反応前に二酸化バナジウム前駆体をある程度生成させておくことができ、結果として優れたサーモクロミック性及び透明性を有する二酸化バナジウム含有粒子を製造できることを見いだした。
　すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段により解決される。
　１．サーモクロミック性を有する二酸化バナジウムを含有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、
　少なくとも、水と、バナジウム（IV）又はバナジウム（Ｖ）の少なくともいずれか一方を含有する原料と、を含む混合液を調製する工程と、
　ＸＲＤ測定により得られるＸＲＤチャートにおける前記原料の特有のピークの強度が５０％以下となるまで前記混合液を予備撹拌する工程と、
　予備撹拌後の前記混合液を水熱反応させる工程と、
　を有することを特徴とする二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
　２．前記混合液を予備撹拌する工程において、ＸＲＤ測定により得られるＸＲＤチャートにおける前記原料の特有のピークの強度が３０％以下となるまで前記混合液を予備撹拌することを特徴とする第１項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
　３．前記原料が、酸化硫酸バナジウム、五酸化二バナジウム、バナジン酸アンモニウム及び三塩化酸化バナジウムから選定された少なくとも一つを含有することを特徴とする第１項又は第２項に記載の二酸化バナジウム含有粒子製造方法。
　４．前記混合液を調製する工程において、少なくとも、水と、前記原料と、還元剤とを含む混合液を調製することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
　５．前記混合液を予備撹拌する工程において、前記混合液を３０～９０℃の温度範囲内とした上で１時間以上７２時間未満予備撹拌することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
　本発明によれば、サーモクロミック性及び透明性に優れた二酸化バナジウム含有粒子の製造方法を提供することができる。
　本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
　水及び原料等を含む混合液を水熱反応させて二酸化バナジウムを得る場合、当該混合液を調製してから二酸化バナジウムが生成されるまでの過程において、原料に含有されるバナジウム化合物の結晶構造が崩れて一旦二酸化バナジウムの前駆体が形成され、その後二酸化バナジウムの結晶が生成されるものと考えられる。
　ここで、ＸＲＤ測定によるＸＲＤチャートにおいて、ピークの強度が減少するということは、結晶構造が崩れたことと、反応が進行して他の結晶構造に変化したことを示している。
　このため本発明においては、混合液調製後水熱反応前に混合液の予備撹拌を行うことでＸＲＤチャートにおける原料のピークの強度を５０％以下に減少させて、十分に二酸化バナジウムの前駆体が形成されてから水熱反応を行うものとしている。これにより、原料を十分に二酸化バナジウムの前駆体に転化させることができ、副生成物等の生成を抑制することができるものと考えられる。したがって、不純物の少ない二酸化バナジウム含有粒子が得られ、サーモクロミック性及び透明性に優れた二酸化バナジウム含有粒子を製造できるものと考えられる。
予備撹拌前後の原料のＸＲＤ測定で得られるＸＲＤチャート 水熱反応後の生成物のＸＲＤ測定で得られるＸＲＤチャート
　本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウムを含有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、少なくとも、水と、バナジウム（IV）又はバナジウム（Ｖ）の少なくともいずれか一方を含有する原料と、を含む混合液を調製する工程と、ＸＲＤ測定により得られるＸＲＤチャートにおける前記原料の特有のピークの強度が５０％以下となるまで前記混合液を予備撹拌する工程と、予備撹拌後の前記混合液を水熱反応させる工程と、を有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項５までの各請求項に共通する又は対応する技術的特徴である。
　本発明においては、前記混合液を予備撹拌する工程において、ＸＲＤ測定により得られるＸＲＤチャートにおける前記原料の特有のピークの強度が３０％以下となるまで前記混合液を予備撹拌することが好ましい。これにより、より優れたサーモクロミック性及び透明性を有する二酸化バナジウム含有粒子を製造することができる。
　また、本発明においては、前記原料が、酸化硫酸バナジウム、五酸化二バナジウム、バナジン酸アンモニウム及び三塩化酸化バナジウムから選定された少なくとも一つを含有することが好ましい。これにより、バナジウム原子以外の金属原子を含まず二酸化バナジウム含有粒子の形成を妨げないことから、より純度の高い二酸化バナジウム含有粒子を製造することができる。
　また、本発明においては、前記混合液を調製する工程において、少なくとも、水と、前記原料と、還元剤とを含む混合液を調製することが好ましい。
　また、前記混合液を予備撹拌する工程において、前記混合液を３０～９０℃の温度範囲内とした上で１時間以上７２時間未満予備撹拌することが好ましい。これにより、サーモクロミック性及び透明性に優れた二酸化バナジウム含有粒子をより確実に得ることができる。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
《二酸化バナジウム含有粒子の製造方法の概要》
　本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム（ＶＯ２）を含有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、少なくとも、水と、バナジウム（IV）又はバナジウム（Ｖ）の少なくともいずれか一方を含有する原料と、を含む混合液を調製する工程（混合液調製工程）と、ＸＲＤ測定により得られるＸＲＤチャートにおける原料の特有のピークの強度が５０％以下となるまで混合液を予備撹拌する工程（予備撹拌工程）と、予備撹拌後の混合液を水熱反応させる工程（水熱反応工程）と、を有することを特徴とする。
　以下に、本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法で用いられる材料や各種条件、測定方法等について詳細に説明する。
［１：混合液調製工程］
　混合液調製工程では、少なくとも、水と、バナジウム（IV）又はバナジウム（Ｖ）の少なくともいずれか一方を含有する原料と、を混合し混合液を調製する。この混合液は、原料が水中に溶解した水溶液であっても良いし、原料が水中に分散した懸濁液であっても良い。また、当該混合液は、更に還元剤を含むことが好ましい。
（バナジウム（IV）又はバナジウム（Ｖ）の少なくともいずれか一方を含有する原料）
　本発明において、バナジウム（IV）又はバナジウム（Ｖ）の少なくともいずれか一方を含有する原料とは、バナジウム（IV）若しくはバナジウム（Ｖ）を含有するバナジウム化合物、又は、当該バナジウム化合物とその他の化合物との混合物をいう。
　原料に含有されるバナジウム化合物としては、四価のバナジウム（IV）又は五価のバナジウム（Ｖ）の化合物であれば、特に限定されず、例えば、酸化硫酸バナジウム（硫酸バナジル、ＶＯＳＯ４）、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、三塩化酸化バナジウム（ＶＯＣｌ３）、メタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ３）等を用いることができる。中でも、バナジウム原子以外の金属原子を含まないため二酸化バナジウム含有粒子の形成が妨げられず、より純度の高い二酸化バナジウム含有粒子を得られる観点から、酸化硫酸バナジウム、五酸化二バナジウム、バナジン酸アンモニウム及び三塩化酸化バナジウムから選定された少なくとも一つが好ましい。また、酸化硫酸バナジウム等、四価のバナジウム（IV）を含有する原料を用いる場合には、混合液に還元剤を含有させることなく二酸化バナジウム含有粒子を得ることができる。
（水）
　本発明に係る水は、特に限定されないが、不純物の少ない高純度のものが好ましく、具体的には、イオン交換水、蒸留水等の精製水を用いることができる。
（還元剤）
　本発明に係る還元剤は、水に容易に溶解する性質を有し、かつ、バナジウム（IV）又はバナジウム（Ｖ）の少なくともいずれか一方を含有する原料の還元剤として機能すれば良く、例えば、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、ヒドラジン一水和物等のヒドラジンの水和物（Ｎ２Ｈ４・ｎＨ２Ｏ）、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）、シュウ酸二水和物等のシュウ酸の水和物（Ｈ２Ｃ２Ｏ４・ｎＨ２Ｏ）等が挙げられる。
（本発明に係る混合液が含有していても良いその他の化合物）
　本発明に係る混合液は、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）及びリン（Ｐ）からなる群から選定される、少なくとも１種の原子を含む化合物を含有していても良い。
　これらの原子を含む化合物を、添加剤として本発明に係る混合液に添加することにより、最終的に得られる二酸化バナジウム含有粒子のサーモクロミック性（特に、転移温度）を制御することができる。
　また、本発明に係る混合液には、酸化性又は還元性を有する物質を更に含むものであって良い。このような物質には、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が含まれる。酸化性又は還元性を有する物質を添加することにより、混合液のｐＨを調整したり、上記原料を均一に溶解させたりすることができる。
［２：予備撹拌工程］
　予備撹拌工程では、ＸＲＤ測定により得られるＸＲＤチャートにおける原料の特有のピークの強度が５０％以下となるまで、上記混合液調製工程で得られた混合液を予備撹拌する。このように本発明では、原料の特有のピークの強度が５０％以下となるまで混合液を予備撹拌するため、混合液中の原料を十分に二酸化バナジウム前駆体に転化させることができ、副生成物の生成を抑制することができるものと考えられる。これにより、不純物の少ない二酸化バナジウム含有粒子が得られ、サーモクロミック性及び透明性に優れた二酸化バナジウム含有粒子を製造できると考えている。また、このような予備撹拌工程を行うことで、水熱反応前に還元反応をある程度進行させることができ、水熱反応に用いられる金属製の密閉容器が劣化することを抑制できる。
（ＸＲＤ測定）
　ＸＲＤ（X-ray diffraction）測定は、市販のＸ線回折装置、例えば（株）リガク製のＸ線回折装置：ＲＩＮＴ２０００等を用いて行うことができる。
　予備撹拌工程では、上記ＸＲＤ測定により得られたＸＲＤチャートにおける原料の特有のピークの強度が５０％以下、好ましくは３０％以下となるまで、混合液の撹拌を行う。予備撹拌工程前の原料のＸＲＤチャートは、上記混合液調製工程前の原料に対してＸＲＤ測定を行うことにより得ることができる。また、予備撹拌工程後の原料のＸＲＤチャートは、予備撹拌工程後の混合液に対して例えば遠心分離を行ったり、溶媒を乾燥させたりすることで取り出される固体成分に対してＸＲＤ測定を行うことにより得ることができる。
　ここで、本発明において原料の特有のピークとは、ＸＲＤ測定で得られたＸＲＤチャートにおいて原料に含有されるバナジウム化合物の結晶構造に由来する複数のピークのうち、同一の測定条件のＸＲＤ測定で得られたＸＲＤチャートにおいて予備撹拌工程を経て生成された生成物の結晶構造に由来するピークに重ならないピークであって、ピークの強度が最大のものをいう。
　原料に含有されるバナジウム化合物が、五酸化二バナジウムである場合には原料の特有のピークは、２θ＝２０°付近に現れるピークであり、バナジン酸アンモニウムである場合には原料の特有のピークは、２θ＝２２°付近に現れるピークであり、三塩化酸化バナジウムである場合には原料の特有のピークは、２θ＝２２°付近に現れるピークである。ここで、本発明において付近とは、±２°の範囲内をいうものとする。
（予備撹拌時の混合液の温度及び撹拌時間）
　予備撹拌時の混合液の温度及びその撹拌時間としては、ＸＲＤチャートにおける原料の特有のピークの強度を５０％以下とすることができれば、特に限定されるものではない。例えば、生産性及び製造容易性の観点から、混合液を２０～９０℃の温度範囲内とした状態で１時間以上７２時間未満予備撹拌を行うことが好ましい。
［３：水熱反応工程］
　水熱反応工程では、予備撹拌後の混合液を用いて水熱反応処理を行う。ここで、「水熱反応」とは、温度と圧力が、水の臨界点（３７４℃、２２ＭＰａ）よりも低く、１００℃以上の熱水（亜臨界水）中において生じる化学反応を意味する。水熱反応処理は、例えば、オートクレーブ装置等の密閉容器内で実施される。上記予備撹拌後の混合液に対して水熱反応処理を行うことにより、二酸化バナジウム含有粒子が得られる。
　水熱反応処理の条件（反応物の量、処理温度、処理圧力、処理時間）は、適宜設定されるが、水熱反応処理の液温は、例えば、１５０～３５０℃（好ましくは、１５０～２５０℃、更に好ましくは、１５０～２００℃。）である。液温を低くすることにより、得られる二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径を小さくすることができるが、１５０℃以上であると、過度に平均粒径が小さくなり結晶性が低下することを防止できる。また、水熱反応処理の時間は、例えば１時間～７日である。時間を長くすることにより、得られる二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径等を制御することができ、７日以内であると、エネルギー消費量が多くなりすぎることを抑制できる。
　また、水熱反応は、撹拌されながら行われることが、二酸化バナジウム含有粒子の粒径をより均一化できるため、好ましい。
　なお、水熱反応処理は、バッチ式で実施しても良く、連続式で実施しても良い。
　以上の工程により、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子を含む懸濁液が得られる。その後、懸濁液から、ろ過、洗浄、乾燥などによって、本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子が得られる。
《二酸化バナジウム含有粒子》
　本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法によって製造された二酸化バナジウム含有粒子は、少なくとも二酸化バナジウム（ＶＯ２）を含有し、かつ、サーモクロミック性を有する。
　当該二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径は、１～５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
　このような二酸化バナジウム含有粒子を含有する光学フィルム等であれば、ヘイズが発生することを抑制でき、また、可視光透過率を向上させることができる。
（サーモクロミック性及び透明性）
　本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子は、サーモクロミック性と透明性とを有している。
　本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子の可視光透過率は、高いほど好ましいが、７０％以上であることが好ましい。
　また、二酸化バナジウム含有粒子が有するサーモクロミック性としては、温度変化によって透過率や反射率等の光学特性が可逆的に変化すれば特に限定されるものではない。例えば、２５℃／５０％ＲＨ及び８５℃／８５％ＲＨにおける透過率の差が３０％以上であることが好ましい。
　二酸化バナジウム含有粒子の透過率は、例えば、分光光度計Ｖ－６７０（日本分光（株）製）を用いて、波長２０００ｎｍにおける透過率として測定することができる。
　また、本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子は、上記したとおり、二酸化バナジウム（ＶＯ２）の他、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）及びリン（Ｐ）からなる群から選定される、少なくとも１種の原子を含んでいても良い。これらのような原子を含有することにより、二酸化バナジウム含有粒子の相転移特性（特に、調光温度）を制御することが可能となる。なお、最終的に得られる二酸化バナジウム含有粒子に対する、これらの原子の添加総量は、バナジウム（IV）及びバナジウム（Ｖ）原子に対して０．１～５．０原子％程度で十分であり、例えば、１．０原子％である。添加総量が５．０原子％以下であると、十分なサーモクロミック性（例えば、調光前後の透過率の差）を確保することができる。
（平均粒径の測定方法）
　二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径としては、例えば、次の方法で測定することができる。
　まず、二酸化バナジウム含有粒子を１質量％の濃度で水に混合し、超音波で１５分間分散して測定用サンプルを作製する。次に、作製した測定用サンプルについて、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、二酸化バナジウム含有粒子の粒径Ｄ５０を測定する。なお、測定値としては、個数基準値を採用することができる。
（二酸化バナジウム含有粒子の用途）
　本発明の製造方法により製造された二酸化バナジウム含有粒子を、例えばアルコールのような有機溶媒、又は水のような無機性の溶媒中に分散させることで、二酸化バナジウム含有粒子分散液を製造することができる。当該二酸化バナジウム含有粒子分散液を基材上に塗布することで、フィルムを製造することが可能である。
　また、本発明の製造方法により製造された二酸化バナジウム含有粒子を、例えばバインダー樹脂中に分散された状態で基材上に設けることで、光学フィルムを製造することができる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
《二酸化バナジウム含有粒子１の調製》
　３５質量％の過酸化水素水（和光純薬工業（株）製）２ｍＬと純水２０ｍＬとを混合した水溶液に、原料として五酸化二バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、特級、和光純薬工業（株）製）０．５５ｇを加え、３０℃で４時間撹拌後、還元剤としてヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製、特級）の１．２５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を１．４ｍＬゆっくり滴下した。この混合液を更に３０℃で１０分間予備撹拌した。
　上記調製した混合液を、高圧用反応分解容器　静置型ＨＵ　５０ｍＬセット（耐圧ステンレス製外筒、ＰＴＦＥ製試料容器　ＨＵＴｃ－５０：三愛科学（株）製）に入れて、２７０℃・４８時間の水熱反応を行った。
　得られた反応生成物を限外濾過し、水及びエタノールで洗浄した。更に、この反応生成物を、定温乾燥機を用いて６０℃で１０時間乾燥させた。これにより、二酸化バナジウム含有粒子１を得た。
《二酸化バナジウム含有粒子２の調製》
　二酸化バナジウム含有粒子１の調製において、予備撹拌時間を１時間に変更した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子２を調製した。
《二酸化バナジウム含有粒子３の調製》
　二酸化バナジウム含有粒子１の調製において、予備撹拌時の混合液の温度を２５℃、予備撹拌時間を４時間に変更した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子３を調製した。
《二酸化バナジウム含有粒子４の調製》
　二酸化バナジウム含有粒子１の調製において、予備撹拌時の混合液の温度を５０℃、予備撹拌時間を４８時間に変更した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子４を調製した。
《二酸化バナジウム含有粒子５の調製》
　３５質量％の過酸化水素水（和光純薬工業（株）製）２ｍＬと純水２０ｍＬとを混合した水溶液に、原料として五酸化二バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、特級、和光純薬工業（株）製）０．５５ｇを加え、３０℃で４時間撹拌後、還元剤としてヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製、特級）の１．２５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を１．４ｍＬゆっくり滴下した。この混合液を更に５０℃で６０時間予備撹拌した。
　上記調製した混合液を、高圧用反応分解容器　静置型ＨＵ　５０ｍＬセット（耐圧ステンレス製外筒、ＰＴＦＥ製試料容器　ＨＵＴｃ－５０：三愛科学（株）製）に入れて、２７０℃・４８時間の水熱反応を行った。
　得られた反応生成物を限外濾過し、水及びエタノールで洗浄した。更に、この反応生成物を、定温乾燥機を用いて６０℃で１０時間乾燥させた。これにより、二酸化バナジウム含有粒子５を得た。
《二酸化バナジウム含有粒子６の調製》
　純水２０．０ｍＬに、原料としてバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３、特級、和光純薬工業（株）製）０．３５ｇを加え、３０℃で４時間撹拌後、還元剤としてヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製、特級）の１．２５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を１．５ｍＬゆっくり滴下した。この混合液を更に５０℃で６０時間予備撹拌した。
　上記調製した混合液を、高圧用反応分解容器　静置型ＨＵ　５０ｍＬセット（耐圧ステンレス製外筒、ＰＴＦＥ製試料容器　ＨＵＴｃ－５０：三愛科学（株）製）に入れて、２７０℃・４８時間の水熱反応を行った。
　得られた反応生成物を限外濾過し、水及びエタノールで洗浄した。更に、この反応生成物を、定温乾燥機を用いて６０℃で１０時間乾燥させた。これにより、二酸化バナジウム含有粒子６を得た。
《二酸化バナジウム含有粒子７の調製》
　３５質量％の過酸化水素水（和光純薬工業（株）製）２ｍＬと純水２０ｍＬとを混合した水溶液に、原料として五酸化二バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、特級、和光純薬工業（株）製）０．５５ｇを加え、３０℃で４時間撹拌後、還元剤としてシュウ酸二水和物（Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製、特級）の１．２５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を１．４ｍＬゆっくり滴下した。この混合液を更に５０℃で６０時間予備撹拌した。
　上記調製した混合液を、高圧用反応分解容器　静置型ＨＵ　５０ｍＬセット（耐圧ステンレス製外筒、ＰＴＦＥ製試料容器　ＨＵＴｃ－５０：三愛科学（株）製）に入れて、２７０℃・４８時間の水熱反応を行った。
　得られた反応生成物を限外濾過し、水及びエタノールで洗浄した。更に、この反応生成物を、定温乾燥機を用いて６０℃で１０時間乾燥させた。これにより、二酸化バナジウム含有粒子７を得た。
《二酸化バナジウム含有粒子８の調製》
　二酸化バナジウム含有粒子１の調製において、予備撹拌時の混合液の温度を９０℃、予備撹拌時間を１時間に変更した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子８を調製した。
《二酸化バナジウム含有粒子９の調製》
　二酸化バナジウム含有粒子１の調製において、予備撹拌時の混合液の温度を３０℃、予備撹拌時間を７２時間に変更した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子９を調製した。
《二酸化バナジウム含有粒子１０の調製》
　純水２０．０ｍＬに、原料として硫酸バナジル（ＶＯＳＯ４、新興化学工業（株）製）１．０ｇを加え、２５℃で１時間撹拌後、アンモニア水（３０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）を４質量％に希釈したものを３．０ｇ加えて、ｐＨ８．０（２５℃換算）に調整した。この混合液を更に５０℃で６０時間予備撹拌した。
　上記調製した混合液を、高圧用反応分解容器　静置型ＨＵ　５０ｍＬセット（耐圧ステンレス製外筒、ＰＴＦＥ製試料容器　ＨＵＴｃ－５０：三愛科学（株）製）に入れて、２７０℃・４８時間の水熱反応を行った。
　得られた反応生成物を限外濾過し、水及びエタノールで洗浄した。更に、この反応生成物を、定温乾燥機を用いて６０℃で１０時間乾燥させた。これにより、二酸化バナジウム含有粒子１０を得た。
《二酸化バナジウム含有粒子１～１０の評価》
　上記のようにして調製した二酸化バナジウム含有粒子１～１０について、以下の評価を行った。その評価結果を表１に示す。
（１）ＸＲＤチャートにおける原料の特有のピークの強度の測定
　上記した各二酸化バナジウム含有粒子の調製において、予備撹拌後水熱反応前の混合液の一部を取り出して溶媒を除去した後、Ｘ線回折装置を用いて下記測定条件でＸＲＤ測定を行った。
　Ｘ線回折装置：ＲＩＮＴ２０００（（株）リガク製）
　線源：Ｃｕ Ｋα線
　測定角２θ＝１０～７０°
　散乱スリット：１／３°
　サンプリング幅：０．０２°
　スキャン速度：１．２°／ｍｉｎ
　上記ＸＲＤ測定により得られたＸＲＤチャートから、予備撹拌後水熱反応前の原料の特有のピークの強度を導出した。導出した強度と、混合液調製前（予備撹拌前）の既知の原料の特有のピークの強度から、下記式に基づいて原料の特有のピークの強度の変化率を算出した。
　　原料の特有のピークの強度の変化率（％）＝予備撹拌後の原料の特有のピークの強度／混合液調製前（予備撹拌前）の既知の原料の特有のピークの強度×１００
　ここで一例として、図１に二酸化バナジウム含有粒子３の調製における予備撹拌後水熱反応前の生成物のＸＲＤチャートＢ、原料である五酸化二バナジウムのＸＲＤチャートＡを示す。図１に示すＸＲＤチャートＡ、Ｂにおける原料の特有のピークは２θ＝２０°付近のピークａである。
　なお、原料としてバナジン酸アンモニウムを用いた場合は、原料の特有のピークは２θ＝２２°付近のピークである。
　また、図２に二酸化バナジウム含有粒子３の調製における水熱反応後の生成物のＸＲＤチャートを示す。図２中、２θ＝２８°付近に、二酸化バナジウムのＲ相由来のピークが現れており、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウムが生成されていることが確認された。
（２）粒径分布測定
　作製した二酸化バナジウム含有粒子を、それぞれ１質量％の濃度で水に混合し、超音波で１５分間分散して測定用サンプルを作製した。濃度は各装置により適正な範囲が異なるため、適宜濃縮又は希釈して用いる。
　作製した測定用サンプルについて、（株）島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて得られた粒子径分布から、小径側から体積基準で累積分布を描いた場合に累積８０％となる粒径を求めた。求めた粒径を以下の基準に従って評価した。
　　◎：５０ｎｍ未満
　　○：５０ｎｍ以上、１００ｎｍ未満
　　△：１００ｎｍ以上、１５０ｎｍ未満
　　×：１５０ｎｍ以上
（３）ヘイズ測定
　作製した各二酸化バナジウム含有粒子の５質量％水分散液２０ｇを、水９０ｇに溶解したポリビニルアルコール１０ｇ中に混合した。この混合液をＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥後の膜厚が２０μｍになるようにワイヤーバーで塗布を行った後、６０℃で２４時間乾燥してフィルムを作製した。フィルム中の二酸化バナジウム含有粒子の濃度は１質量％であり、膜厚は２０μｍであった。
　作製したフィルムについて、日本電色工業（株）製ヘーズメーターＮＤＨ７０００を用いてヘイズ値の測定を行った。測定値を以下の基準に従って評価した。
　　◎：５％未満
　　○：５％以上、１０％未満
　　△：１０％以上、１５％未満
　　×：１５％以上
（４）サーモクロミック性の評価
　作製した各二酸化バナジウム含有粒子の５質量％水分散液２０ｇを、水９０ｇに溶解したポリビニルアルコール１０ｇ中に混合した。この混合液をＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥後の膜厚が２０μｍになるようにワイヤーバーで塗布を行った後、６０℃で２４時間乾燥してフィルムを作製した。フィルム中の二酸化バナジウム含有粒子の濃度は１質量％であり、膜厚は２０μｍであった。
　各測定用フィルムを用いて、２５℃／５０％ＲＨ及び８５℃／５０％ＲＨの各条件における波長２０００ｎｍでのそれぞれの透過率を測定し、透過率差を算出した。透過率の測定は、分光光度計Ｖ－６７０（日本分光（株）製）に温調ユニット（日本分光（株）製）を取り付けて行った。算出した透過率差を以下の基準に従って評価した。
　　◎：２０％以上
　　○：１０％以上、２０％未満
　　×：１０％未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（５）まとめ
　表１に示すように、二酸化バナジウム含有粒子２～１０は、原料の特有のピークの強度が５０％以下となるまで混合液を予備撹拌して調製されたものであるため、比較例の二酸化バナジウム含有粒子１よりも粒径が小さく、優れたサーモクロミック性と透明性を示している。また、二酸化バナジウム含有粒子４～１０は、原料の特有のピークの強度が３０％以下となるまで混合液を予備撹拌して調製されたものであるため、粒径がより小さく、より優れたサーモクロミック性と透明性を示している。
　以上のように、本発明は、サーモクロミック性及び透明性に優れた二酸化バナジウム含有粒子の製造方法を提供することに適している。

Claims (5)

  1. 　サーモクロミック性を有する二酸化バナジウムを含有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、
    　少なくとも、水と、バナジウム（IV）又はバナジウム（Ｖ）の少なくともいずれか一方を含有する原料と、を含む混合液を調製する工程と、
    　ＸＲＤ測定により得られるＸＲＤチャートにおける前記原料の特有のピークの強度が５０％以下となるまで前記混合液を予備撹拌する工程と、
    　予備撹拌後の前記混合液を水熱反応させる工程と、
    　を有することを特徴とする二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
  2. 　前記混合液を予備撹拌する工程において、ＸＲＤ測定により得られるＸＲＤチャートにおける前記原料の特有のピークの強度が３０％以下となるまで前記混合液を予備撹拌することを特徴とする請求項１に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
  3. 　前記原料が、酸化硫酸バナジウム、五酸化二バナジウム、バナジン酸アンモニウム及び三塩化酸化バナジウムから選定された少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の二酸化バナジウム含有粒子製造方法。
  4. 　前記混合液を調製する工程において、少なくとも、水と、前記原料と、還元剤とを含む混合液を調製することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
  5. 　前記混合液を予備撹拌する工程において、前記混合液を３０～９０℃の温度範囲内とした上で１時間以上７２時間未満予備撹拌することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
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