JP6065286B2 - チタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、誘電材料や光触媒の母触媒として好適なチタン酸ストロンチウム粒子を製造する方法に関する。
チタン酸ストロンチウムは、誘電特性や熱電特性、光学材料として高屈折率であることなど、多くの優れた物性を有している材料の一つである。また、近年のエネルギー問題、環境問題の観点から，水素生成光触媒として開発が進められているものの１つに、表面に白金等の金属を助触媒として担持してなるチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）粒子が挙げられる。
ＳｒＴｉＯ３は光照射下での高い安定性や光還元力の強さから、太陽光のみを利用した水素製造を可能にする光触媒として期待が高まっている。かかる水素生成光触媒において、母触媒となるチタン酸ストロンチウム粒子には、より広い表面積にて助触媒を担持可能とするために、最適な粒径や形状があり、結晶性が高いことが求められている。
チタン酸ストロンチウム粒子の製造方法には、固相法、フラックス法、ゾルゲル法、水熱合成法等があるが、水熱合成法は、サブミクロン以下の微粒子を合成することができる手法であることが知られている。
特許文献１〜特許文献１０には、チタン酸化物粒子又は微粉末を、水熱合成により製造する方法が記載されている。また、特許文献８，９，１０には、チタン酸酸化物粒子を亜臨界又は超臨界合成により製造する方法が開示されている。
特許文献１〜１０に記載されているように、チタン酸酸化物粒子又は微粉末を水熱又は亜臨界、超臨界合成により、結晶性良く合成するためには、ｐＨが１３．５超の強アルカリ条件で実施する必要がある。これらの文献の中には、ｐＨ条件について言及していない文献や、より低アルカリ条件にて製造できる旨記載されている文献もあるが、実施例にて製造が報告されている範囲ではいずれもｐＨは１３．５超の強アルカリ条件を経て製造されている。特に、チタン酸ストロンチウム粒子の合成は、ｐＨが１４以上の条件での製造例しか報告がない。
例えば、特許文献６では、低温・低圧力にて単相のチタン含有ペロブスカイト型酸化物を製造する方法として、１０モル濃度以上のアルカリ金属水酸化物水性液中にて水熱合成する方法が開示されている。特許文献４では、第３工程においてｐＨが７〜１０の水酸化バリウム水溶液を用いることが好ましい旨記載されているが、第３工程は再水熱処理であり、水熱合成を行う第２工程は、実施例１に記載されているようにｐＨ１３．５超の強アルカリ条件にて実施している。特許文献７では、２段階加熱で実施しており、プロセスが複雑になっている。また、混合溶液について、ｐＨ＞１０が望ましい旨が記載されているが、合成時の明確なｐＨの記載がなく、導入しているアンモニア水が多いことから、強アルカリ性であることが推測される。
ｐＨ１３．５を超えるような強アルカリ条件にて水熱合成，亜臨界合成，又は超臨界合成を行うためには、反応容器に耐アルカリ性が必須である。耐アルカリ性を有する反応容器としては、テフロン（登録商標）製やハステロイ（登録商標）製のものが知られているが、テフロン（登録商標）製のものは耐熱性に限りがあるため反応温度に限界があり、またハステロイ製のものは非常に高価であるため、装置コストが高くなってしまうという問題がある。耐熱性、装置コストの観点からは、反応容器としては、耐熱性に優れ、汎用性が高く安価であるＳＵＳ製等の反応容器を使用できることが好ましく、そのためには、できるだけ中性よりの低アルカリ条件にて製造できることが好ましい。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、低アルカリ条件でペロブスカイト型チタン酸ストロンチウム微粒子を製造することを目的とするものである。
本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子の第1の製造方法は、
Ｓｒ含有水溶液とＴｉ含有水溶液をそれぞれ調製する工程Ａ１と、
調製したＳｒ含有水溶液と、Ｔｉ含有水溶液とを混合して混合溶液を調製する工程Ｂ１と、
この混合溶液中に塩基性物質を加えてｐＨを調整して反応液を調製する工程Ｃ１と、
この反応液を２５０℃以上の温度で水熱反応又は、亜臨界反応若しくは超臨界反応させる工程Ｄ１とを有する。第１の製造方法では、工程Ｃ１において調製される反応液のｐＨをＸとし，工程Ｄ１における反応液の反応温度をＹとしたとき、ＸとＹが、Ｙ＞-１００Ｘ＋１４００，且つ、Ｘ≧１０，且つ，Ｙ≧２５０を満足している。
Ｓｒ含有水溶液とＴｉ含有水溶液をそれぞれ調製する工程Ａ１と、
調製したＳｒ含有水溶液と、Ｔｉ含有水溶液とを混合して混合溶液を調製する工程Ｂ１と、
この混合溶液中に塩基性物質を加えてｐＨを調整して反応液を調製する工程Ｃ１と、
この反応液を２５０℃以上の温度で水熱反応又は、亜臨界反応若しくは超臨界反応させる工程Ｄ１とを有する。第１の製造方法では、工程Ｃ１において調製される反応液のｐＨをＸとし，工程Ｄ１における反応液の反応温度をＹとしたとき、ＸとＹが、Ｙ＞-１００Ｘ＋１４００，且つ、Ｘ≧１０，且つ，Ｙ≧２５０を満足している。
本明細書において、「反応液を反応させる」とは、反応液中に含まれる単数又は複数の成分を反応させることを意味する。
また、本明細書中、用語「微粒子」とは、その平均粒子径が１０μｍ未満のサイズのものを意味するものとし、好ましくはナノ粒子である。該ナノ粒子は、一般的にはその平均粒子径が２００ｎｍ以下のサイズのものを指していてよいが, 好ましくは２００ｎｍ以下のサイズのものが挙げられる。ある場合には、該ナノ粒子は、その平均粒子径が１００ｎｍ以下のサイズのもの、また別の場合にはその平均粒子径が５０ｎｍ以下のサイズのものであってよい。また好適な場合には、該ナノ粒子は、その平均粒子径が２０ｎｍm以下のサイズのもの、また別の場合にはその平均粒子径が１０ｎｍ以下のサイズのものあるいは５ｎｍ以下のサイズのものであってよい。また好適な場合には、該ナノ粒子の粒子サイズは均一なものが好ましいが、一定の割合でその粒子サイズの異なるものの混合しているものが好ましい場合もある。
平均粒子径の測定は当該分野で知られた方法によりそれを行うことができ、例えば、TEM、吸着法、光散乱法、SAXS（X線小角散乱）などにより測定できる。TEMでは電子顕微鏡で観察するが、粒子径分布が広い場合には、視野内に入った粒子が全粒子を代表しているか否かに注意を払う必要がある。
また、本明細書において、水の臨界点（温度３７４℃、圧力２２MPa）より上の温度、圧力の領域の水を超臨界水、温度３５０℃付近の臨界点近傍の領域の水を亜臨界水とし、超臨界水中の反応を超臨界反応、亜臨界水中の反応を亜臨界反応とする。
第１の製造方法において、工程Ｃ１において調製される反応液のｐＨであるＸは、Ｘ≧１１を満足することが好ましく、１１≦Ｘ≦１３．５を満足することがより好ましく、１１≦Ｘ≦１２を満足することが更に好ましい。
本発明において、ｐＨをより中性に近い低アルカリ条件でチタン酸ストロンチウム微粒子を製造する場合には、以下に示す本発明の第２のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法を適用することができる。
本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子の第２の製造方法は、Ｓｒ含有水溶液とＴｉ含有水溶液をそれぞれ調製する工程Ａ２と、
調製したＳｒ含有水溶液と、Ｔｉ含有水溶液とを混合して、含有されるＳｒ成分とＴｉ成分のモル比Ｓｒ／Ｔｉが１．０超である混合溶液を調製する工程Ｂ２と、
この混合溶液中に塩基性物質を加えて混合溶液のｐＨを調整して反応液を調製する工程Ｃ２と、
この反応液を２５０℃以上の温度で水熱反応又は、亜臨界反応若しくは超臨界反応させる工程Ｄ２とを有している。第２の製造方法では、工程Ｃ２において調製される反応液のｐＨをＸとし，工程Ｄ２における反応液の反応温度をＹとしたとき、ＸとＹが、Ｙ≧-５００Ｘ＋５１５０，且つ、Ｘ≧９，且つ，Ｙ≧２５０を満足している。
調製したＳｒ含有水溶液と、Ｔｉ含有水溶液とを混合して、含有されるＳｒ成分とＴｉ成分のモル比Ｓｒ／Ｔｉが１．０超である混合溶液を調製する工程Ｂ２と、
この混合溶液中に塩基性物質を加えて混合溶液のｐＨを調整して反応液を調製する工程Ｃ２と、
この反応液を２５０℃以上の温度で水熱反応又は、亜臨界反応若しくは超臨界反応させる工程Ｄ２とを有している。第２の製造方法では、工程Ｃ２において調製される反応液のｐＨをＸとし，工程Ｄ２における反応液の反応温度をＹとしたとき、ＸとＹが、Ｙ≧-５００Ｘ＋５１５０，且つ、Ｘ≧９，且つ，Ｙ≧２５０を満足している。
第２の製造方法において、工程Ｃ２において調製される反応液のｐＨであるＸは、9≦Ｘ≦１３．５を満足することが好ましく、9≦Ｘ≦１２を満足することが更に好ましい。また、工程Ｂ２において、混合溶液に含有されるＳｒ成分とＴｉ成分のモル比Ｓｒ／Ｔｉが１．３以上となるように、Ｓｒ含有水溶液と、Ｔｉ含有水溶液とを混合することが好ましい。
第１の製造方法及び第２の製造方法において、混合溶液を調製する工程（工程Ｂ１，工程Ｂ２）で用いるＴｉ含有水溶液は、ＴｉＯ２をＴｉ成分の主成分として含まないものであることが好ましい。
本明細書において、「主成分」とは、含量５０質量％以上の成分を意味する。
本明細書において、「主成分」とは、含量５０質量％以上の成分を意味する。
また、Ｓｒ含有水溶液とＴｉ含有水溶液を調製する工程（工程Ａ１，工程Ａ２）において、Ｓｒ含有水溶液としては、ストロンチウムの酢酸塩、又は水酸化物もしくは硝酸塩を水に溶解させてなるものが好ましく、Ｔｉ含有水溶液としては、四塩化チタン水溶液であることが好ましい。
混合溶液のｐＨを調整して反応液を調製する工程（工程Ｃ１，工程Ｃ２）では、Ｔｉ（ＯＨ）４及び／又はＨＴｉＯ３ −イオンをＴｉ成分の主成分として含んでなる反応液を調製することが好ましい。また、ｐＨの調整に用いる塩基性水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液が好ましい。また、混合溶液のｐＨを調整して反応液を調製する工程では、ｐＨの調整中に発生する固形物は粉砕することが好ましい。
本発明によれば、中性よりの低アルカリ条件にて、水熱反応又は亜臨界反応若しくは超臨界反応によりペロブスカイト型チタン酸ストロンチウム微粒子を製造することができる。また、Ｓｒ含有水溶液と混合するＴｉ含有水溶液として、ＴｉＯ２をＴｉ成分の主成分として含まないものを用いることにより、結晶性の高いチタン酸ストロンチウム微粒子を製造することができる。
「チタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法」
図面を参照して、本発明にかかる一実施形態のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法について説明する。図１は本実施形態のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法のフロー図を示したものである。
図面を参照して、本発明にかかる一実施形態のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法について説明する。図１は本実施形態のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法のフロー図を示したものである。
既に述べたように、ペロブスカイト型のチタン酸化物の微粒子又は微粉末を水熱反応又は亜臨界反応、超臨界反応により、結晶性良く合成するためには、ｐＨが１３．５超の強アルカリ条件で実施することが技術常識とされている。特許文献１０に記載されているように、水熱反応によるペロブスカイト型チタン酸化物の合成では、二酸化チタンを中間生成物として経るため、反応液を強アルカリ条件として、二酸化チタンの溶解度を高めて反応中に二酸化チタンが析出されにくい状態とし、その状態で急速に昇温して、水が非極性のガス状態となる臨界点近傍の亜臨界反応又は超臨界反応とすることにより、非極性のペロブスカイト型チタン酸化物の生成速度を著しく増加させ、且つ、溶存するイオン濃度を大きく低下させることにより、結晶水や水酸基を含まない結晶化度の高い、チタン酸バリウム微粒子を、比較的低温、短時間かつ効率よく製造することを可能にしている。
本発明者は、水熱反応、又は亜臨界反応、若しくは超臨界反応によるチタン酸ストロンチウム微粒子の合成において、強アルカリ条件とせずに、中間生成物である二酸化チタンの析出を抑制して合成を進める方法について鋭意検討を行った。
本発明者は、Ｔｉ含有水溶液の不安定性に着目し、Ｔｉの電位―ｐＨ図に注目した。Ｔｉの電位―ｐＨ図によれば、室温（２５℃）において、弱酸〜ｐＨ１２未満の弱アルカリ環境下において、Ｔｉはイオン解離状態ではなく二酸化チタンの水和物（ＴｉＯ２・Ｈ２Ｏ）が安定であることから、室温では、弱酸〜ｐＨ１２未満の弱アルカリ環境下である場合にＴｉ含有水溶液の調製後まもなく二酸化チタン水和物への変化が開始すると考えられる。
一方、ｐＨ１２以上のアルカリ環境下では、電位―ｐＨ図から、Ｔｉは、Ｔｉ水酸化物（Ｔｉ（ＯＨ）４）又はＨＴｉＯ３ ―イオン状態となると考えられる。従って、強アルカリ環境下では、二酸化チタンが析出せずに水溶液状態を保つことができていると考えられる。
一方、ｐＨ１２以上のアルカリ環境下では、電位―ｐＨ図から、Ｔｉは、Ｔｉ水酸化物（Ｔｉ（ＯＨ）４）又はＨＴｉＯ３ ―イオン状態となると考えられる。従って、強アルカリ環境下では、二酸化チタンが析出せずに水溶液状態を保つことができていると考えられる。
本発明者は、強アルカリ環境下において結晶性の良好なペロブスカイト型酸化物が得られる要因が、強アルカリ環境下における水中のＴｉの状態にあると推察し、水熱合成の反応場として、反応液中のＴｉが、Ｔｉ（ＯＨ）４又はＨＴｉＯ３ ―イオン状態維持した反応液を用いることにより、強アルカリ環境下に限らず結晶性の良好なペロブスカイト型酸化物を製造できると考えた。
また、本発明者は、Ｔｉ含有水溶液調製後、水溶液中のＴｉイオンは紫外線や温度条件など経時変化により、二酸化チタン水和物への変化を開始し、次いで二酸化チタンの結晶が析出しはじめることを確認している。そして、この段階で形成される二酸化チタンの結晶構造は主にルチル型であり、一旦ルチル型の不均一で粒径の大きな結晶が析出すると、均一で結晶性の良好なチタン酸ストロンチウム微粒子の製造が難しいことを確認した。
かかる結果は、ストロンチウム含有水溶液と、チタン含有水溶液とを混合させる段階で、サイズの大きな二酸化チタンの骨格形成又は析出を最小限に抑制することができれば、強アルカリ条件とせずとも結晶性の良好なチタン酸ストロンチウムを製造可能であることを示唆している。
本発明者は、水熱反応させる反応液のｐＨが１１以上の条件では、Ｔｉ含有水溶液を調製直後の状態を保ってＳｒ含有水溶液と混合させることで、混合溶液中においてサイズの大きな二酸化チタンの骨格形成又は析出をほぼ抑制可能とし、その後の水熱反応又は亜臨界反応、若しくは超臨界反応により結晶性の高いチタン酸ストロンチウムを合成可能であることを見出した（後記実施例１を参照）。
また、本発明者は、二酸化チタンの水和物の安定性が高い、より中性に近いｐＨ１０以上１２未満の条件とするには、Ｔｉ含有水溶液を調製直後の状態を保ってＳｒ含有水溶液と混合させることに加えて、反応液中のＳｒ量をＴｉ量のモル数よりも多くしたＳｒリッチな状態で、超臨界反応させる必要があることを見出した。Ｓｒリッチ条件では、ｐＨが１２以上の領域においても水熱・亜臨界・超臨界反応させることでチタン酸ストロンチウム微粒子を合成可能である。
臨界点をこえた、超臨界反応では、水が非極性のガス状となることからイオンが不安定化し、金属塩水溶液の平衡がイオン解離状態から、水酸化物側、更には酸化物側に極めて高速にシフトする。また、Ｔｉイオンの存在下では、Ｓｒは、水酸化物、酸化物よりもチタン酸ストロンチウムが安定であることが推測され、Ｓｒリッチ環境を反応液中で形成することにより、水熱反応を急速に進行させて、異相の少ない結晶性の良好なチタン酸ストロンチウム微粒子を製造することができる（後記実施例を参照。）。
すなわち、本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子の 本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子の第1の製造方法は、
Ｓｒ含有水溶液とＴｉ含有水溶液をそれぞれ調製する工程Ａ１と、
調製したＳｒ含有水溶液と、Ｔｉ含有水溶液とを混合して混合溶液を調製する工程Ｂ１と、
この混合溶液中に塩基性物質を加えてｐＨを調整して反応液を調製する工程Ｃ１と、
この反応液を２５０℃以上の温度で水熱反応又は、亜臨界反応若しくは超臨界反応させる工程Ｄ１とを有している。第１の製造方法では、工程Ｃ１において調製される反応液のｐＨをＸとし，工程Ｄ１における反応液の反応温度をＹとしたとき、ＸとＹが、Ｙ＞-１００Ｘ＋１４００，且つ、Ｘ≧１０，且つ，Ｙ≧２５０を満足している。
Ｓｒ含有水溶液とＴｉ含有水溶液をそれぞれ調製する工程Ａ１と、
調製したＳｒ含有水溶液と、Ｔｉ含有水溶液とを混合して混合溶液を調製する工程Ｂ１と、
この混合溶液中に塩基性物質を加えてｐＨを調整して反応液を調製する工程Ｃ１と、
この反応液を２５０℃以上の温度で水熱反応又は、亜臨界反応若しくは超臨界反応させる工程Ｄ１とを有している。第１の製造方法では、工程Ｃ１において調製される反応液のｐＨをＸとし，工程Ｄ１における反応液の反応温度をＹとしたとき、ＸとＹが、Ｙ＞-１００Ｘ＋１４００，且つ、Ｘ≧１０，且つ，Ｙ≧２５０を満足している。
本発明において、ｐＨをより中性に近い低アルカリ条件でチタン酸ストロンチウム微粒子を製造する場合には、以下に示す本発明の第２のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法を適用することができる。
本発明の第２のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法は、Ｓｒ含有水溶液とＴｉ含有水溶液をそれぞれ調製する工程Ａ２と、
調製したＳｒ含有水溶液と、Ｔｉ含有水溶液とを混合して、含有されるＳｒ成分とＴｉ成分のモル比Ｓｒ／Ｔｉが１．０超である混合溶液を調製する工程Ｂ２と、
この混合溶液中に塩基性物質を加えて混合溶液のｐＨを調整して反応液を調製する工程Ｃ２と、
この反応液を２５０℃以上の温度で水熱反応又は、亜臨界反応若しくは超臨界反応させる工程Ｄ２とを有している。第２の製造方法では、工程Ｃ２において調製される反応液のｐＨをＸとし，工程Ｄ２における反応液の反応温度をＹとしたとき、ＸとＹが、Ｙ≧-５００Ｘ＋５１５０，且つ、Ｘ≧９，且つ，Ｙ≧２５０を満足している。
調製したＳｒ含有水溶液と、Ｔｉ含有水溶液とを混合して、含有されるＳｒ成分とＴｉ成分のモル比Ｓｒ／Ｔｉが１．０超である混合溶液を調製する工程Ｂ２と、
この混合溶液中に塩基性物質を加えて混合溶液のｐＨを調整して反応液を調製する工程Ｃ２と、
この反応液を２５０℃以上の温度で水熱反応又は、亜臨界反応若しくは超臨界反応させる工程Ｄ２とを有している。第２の製造方法では、工程Ｃ２において調製される反応液のｐＨをＸとし，工程Ｄ２における反応液の反応温度をＹとしたとき、ＸとＹが、Ｙ≧-５００Ｘ＋５１５０，且つ、Ｘ≧９，且つ，Ｙ≧２５０を満足している。
以下、各工程について、図１を参照して説明する。
＜工程（Ａ１，Ａ２）＞
工程Ａ１と工程Ａ２は共に、Ｓｒ含有水溶液とＴｉ含有水溶液をそれぞれ調製する工程である。
Ｓｒ含有水溶液としては特に制限されないが、Ｓｒの水酸化物、酸化物、塩化物，フッ化物，ヨウ化物等のハロゲン化物、硝酸塩，炭酸塩，硫酸塩等の無機酸塩、酢酸塩，シュウ酸塩，乳酸塩等の有機酸塩等を水に溶解させてなるものが挙げられるが、酢酸塩、又は水酸化物もしくは硝酸塩のいずれかを水に溶解させてなるものが好ましい。
工程Ａ１と工程Ａ２は共に、Ｓｒ含有水溶液とＴｉ含有水溶液をそれぞれ調製する工程である。
Ｓｒ含有水溶液としては特に制限されないが、Ｓｒの水酸化物、酸化物、塩化物，フッ化物，ヨウ化物等のハロゲン化物、硝酸塩，炭酸塩，硫酸塩等の無機酸塩、酢酸塩，シュウ酸塩，乳酸塩等の有機酸塩等を水に溶解させてなるものが挙げられるが、酢酸塩、又は水酸化物もしくは硝酸塩のいずれかを水に溶解させてなるものが好ましい。
Ｓｒ含有水溶液の調製方法は特に制限されず、物質に応じた公知の方法を適宜採用することができる。
Ｔｉ含有水溶液としては特に制限されないが、Ｔｉの水酸化物、酸化物、塩化物，フッ化物，ヨウ化物等のハロゲン化物、硝酸塩，炭酸塩，硫酸塩等の無機酸塩、酢酸塩，シュウ酸塩，乳酸塩等の有機酸塩等を水に溶解させてなるものが挙げられるが、塩化物である四塩化チタンが好ましい。
Ｔｉ含有水溶液の調製方法は特に制限されず、物質に応じた公知の方法を適宜採用することができる。
Ｔｉ含有水溶液の調製方法は特に制限されず、物質に応じた公知の方法を適宜採用することができる。
また、詳細は次工程の説明にて記載するが、Ｔｉ含有水溶液は、調製直後の状態を維持した水溶液を次工程において用いることが好ましいため、調製後ただちに次工程Ｂ１又はＢ２を実施しない場合は、調製直後の状態を維持するために、調製後、直ちに遮光し冷蔵又は冷蔵して保存する。
＜工程（Ｂ１，Ｂ２）＞
工程Ｂ１と工程Ｂ２は共に、工程Ａ１及びＡ２で調製したＳｒ含有水溶液とＴｉ含有水溶液を混合する工程である。工程Ｂ１又は工程Ｂ２において、Ｓｒ含有水溶液と混合するＴｉ含有水溶液は、ＴｉＯ２をＴｉ成分の主成分として含まないものであることが好ましい。
工程Ｂ１と工程Ｂ２は共に、工程Ａ１及びＡ２で調製したＳｒ含有水溶液とＴｉ含有水溶液を混合する工程である。工程Ｂ１又は工程Ｂ２において、Ｓｒ含有水溶液と混合するＴｉ含有水溶液は、ＴｉＯ２をＴｉ成分の主成分として含まないものであることが好ましい。
既に述べたように、Ｔｉ含有水溶液は、室温において、ｐＨ１２以上の強アルカリ環境以外の状態では、調製後まもなく二酸化チタンの水和物への変化を生じると考えられる。その他の温度、ｐＨの条件では、その変化の有無やその速度は異なると考えられるので、二酸化チタンの水和物への変化が起こりにくい条件では、必ずしも調製直後の状態で次工程の混合溶液の調製を実施しなければならないわけではないが、Ｔｉ含有水溶液の調製直後の状態で、次工程の混合溶液の調製を行えば、後工程を後記する方法で実施することにより、温度条件やｐＨ条件に関わらず、結晶性の低いチタン酸ストロンチウム微粒子を形成することができる。
従って、工程Ｂ１又はＢ２は、Ｔｉ含有水溶液は調製後直ちに実施するか、そうでない場合は、調製後、直ちに遮光し冷蔵又は冷蔵して保存したＴｉ含有水溶液を用いて実施することが好ましい。
従って、工程Ｂ１又はＢ２は、Ｔｉ含有水溶液は調製後直ちに実施するか、そうでない場合は、調製後、直ちに遮光し冷蔵又は冷蔵して保存したＴｉ含有水溶液を用いて実施することが好ましい。
第１の製造方法における工程Ｂ１では、混合溶液中におけるＳｒ成分とＴｉ成分のモル比Ｓｒ／Ｔｉは通常の化学量論組成を形成しうる１となるように、Ｔｉ含有水溶液とＳｒ含有水溶液とを混合すればよい（技術常識においてペロブスカイト型を形成しうる範囲内で１からずれても問題ない。）。
既に述べたように、水熱反応・亜臨界反応・超臨界反応において、より低アルカリ条件でのペロブスカイト型の形成には、混合溶液中におけるＳｒ成分とＴｉ成分のモル比Ｓｒ／Ｔｉは通常の化学量論組成を形成しうる１よりも大きくする必要があり、好ましくは１．３以上であり、更に好ましくは１．３以上超１．７以下である。従って、第２の製造方法における工程Ｂ２では、混合溶液中におけるＳｒ成分とＴｉ成分のモル比Ｓｒ／Ｔｉが１より多くなるように、Ｔｉ含有水溶液とＳｒ含有水溶液とを混合すればよい。
工程Ｂ１及びＢ２において、混合溶液調製中に混合溶液中に析出物を生じることを極力抑制する観点で、工程Ｂ１及びＢ２中は、よく攪拌を行うことが好ましい。また、攪拌は、次工程Ｃ１やＣ２を実施する直前まで実施することがより好ましい。
＜工程（Ｃ１，Ｃ２），工程（Ｄ１，Ｄ２）＞
工程Ｃ１及びＣ２は、工程Ｂ１及びＢ２で調製した混合溶液中に塩基性物質を加えて混合溶液のｐＨを、次工程Ｄ１又はＤ２を実施する条件となるように調整して反応液を調製する工程である。
また、工程Ｄ１，Ｄ２は、工程Ｃ１及びＣ２で調製した反応液を用いて、水熱反応又は亜臨界、超臨界反応させてチタン酸ストロンチウム微粒子を合成する工程である。
工程Ｃ１及びＣ２は、工程Ｂ１及びＢ２で調製した混合溶液中に塩基性物質を加えて混合溶液のｐＨを、次工程Ｄ１又はＤ２を実施する条件となるように調整して反応液を調製する工程である。
また、工程Ｄ１，Ｄ２は、工程Ｃ１及びＣ２で調製した反応液を用いて、水熱反応又は亜臨界、超臨界反応させてチタン酸ストロンチウム微粒子を合成する工程である。
工程Ｃ１、Ｃ２における混合溶液のｐＨは、次工程である工程Ｄ１、Ｄ２の反応温度が高いほど低アルカリ条件であってもペロブスカイト型のチタン酸ストロンチウム微粒子を製造することが可能となりやすい。
図２は、工程Ｃ１において調整した混合溶液のｐＨを横軸とし、工程Ｄ１の反応温度を縦軸として、後記実施例及び比較例のデータをプロットしたものである。
また、図３は、工程Ｃ２において調整した混合溶液のｐＨを横軸とし、工程Ｄ２の反応温度を縦軸として、後記実施例及び比較例のデータをプロットしたものである。
また、図３は、工程Ｃ２において調整した混合溶液のｐＨを横軸とし、工程Ｄ２の反応温度を縦軸として、後記実施例及び比較例のデータをプロットしたものである。
図２に示されるように、混合溶液中においてＳｒ／Ｔｉ＝１（第1の製造方法）の場合、図２中の長破線にて区切られる領域内（Ｙ＝-１００Ｘ＋１４００上は含まない）、すなわち、工程Ｃ１において調製される反応液のｐＨをＸ（横軸）とし，工程Ｄ１における反応液の反応温度をＹ（縦軸）としたとき、ＸとＹが、Ｙ＞-１００Ｘ＋１４００，且つ、Ｘ≧１０，且つ，Ｙ≧２５０を満足している領域において、ペロブスカイト構造のチタン酸ストロンチウム微粒子を製造することができる。
図２には、混合溶液のｐＨであるＸは、１１以上であることが好ましく、１２以上であることが更に好ましいことが示されている。
また、図３に示されるように、混合溶液中においてＳｒ／Ｔｉ＞１（第２の製造方法）の場合、図３中の長破線にて区切られる領域内、すなわち、工程Ｃ２において調製される反応液のｐＨをＸ（横軸）とし，工程Ｄ２における反応液の反応温度をＹ（縦軸）としたとき、ＸとＹが、Ｙ≧-５００Ｘ＋１４００，且つ、Ｘ≧９，且つ，Ｙ≧２５０を満足している領域において、ペロブスカイト構造のチタン酸ストロンチウム微粒子を製造することができる。
図３には、混合溶液のｐＨであるＸは、Ｘは、9≦Ｘ≦１３．５を満足することが好ましく、9≦Ｘ≦１２を満足することが更に好ましいことが示されている。
第２の製造方法では、Ｓｒリッチな条件の反応液を水熱反応、又は亜臨界反応、若しくは超臨界反応させることで、より低アルカリよりの、二酸化チタンの水和物の安定性が高いｐＨ条件において、結晶性の良好なチタン酸ストロンチウム微粒子を製造することができる。第２の製造方法において、ｐH９以上１２以下の低アルカリ条件での合成では、超臨界反応がもっとも効果が高い。
上記のように、第1及び第2の製造方法において、それぞれ、図２，図３で示される領域内のＸ値とＹ値として工程Ｃ１，Ｃ２及び工程Ｄ１，Ｄ２を実施することにより、工程Ｃ１又は工程Ｃ２において、Ｔｉ（ＯＨ）４及び／又はＨＴｉＯ３ −イオンをＴｉ成分の主成分として含んでなる反応液を調製し、工程Ｄ１又はＤ２において、ペロブスカイト型のチタン酸ストロンチウム微粒子を合成することができる。
工程Ｃ１及びＣ２で用いる塩基性水溶液としては特に制限されないが、電離度が０．８以上が望ましく、１近傍の強塩基を用いることが好ましい。かかる塩基性水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液が好ましく例示される。
塩基性水溶液の滴下は、１滴ずつ慎重に滴下していくことが好ましい。かかる析出物を生じること自体に問題はないが、析出物の大きさのばらつきが大きい場合や、ばらつきは小さくとも析出物自体がミリ単位以上の大きなものとなると、次工程終了時に結晶性の良好なチタン酸ストロンチウムの収率が低くなりやすいことが推測される。従って、析出物を生じた場合は、できるだけ細かくなるように、攪拌又は粉砕を行うことが好ましい。攪拌や粉砕の手段は特に制限されず、手動で攪拌棒等を用いて実施してもよいし、スターラーや超音波処理により分散させる手法も用いることができる。
工程Ｄ１、Ｄ２において、反応時間は温度条件及びｐＨ条件、更に超臨界反応か否かに応じて適宜設定することができる。なお、水熱合成は２５０℃以上の条件では、加圧下での合成となることが通常である。
以上のようにして、チタン酸ストロンチウム微粒子を得ることができる。
以上のようにして、チタン酸ストロンチウム微粒子を得ることができる。
上記第１の製造方法及び第２の製造方法によれば、低アルカリ条件にて、水熱反応又は亜臨界反応、若しくは超臨界反応により結晶性の良好なチタン酸ストロンチウム微粒子を製造することができる。また、Ｓｒ含有水溶液と混合するＴｉ含有水溶液として、ＴｉＯ２をＴｉ成分の主成分として含まないものを用いることにより、結晶性の高いチタン酸ストロンチウム微粒子を製造することができる。
「設計変更」
本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、適宜変更可能である。
本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、適宜変更可能である。
（実施例１）
まず、Ｓｒ含有水溶液として、必要量の精製水を採取し、硝酸ストロンチウムと秤量し、硝酸ストロンチウム水溶液を調製した。また、Ｔｉ含有水溶液として、四塩化チタン水溶液を調製した。アンプル状のＴｉＣｌ４を１滴ずつゆっくりと精製水に滴下する。その際、攪拌し冷却しながら行い、指定濃度に調整後すぐに遮光し冷蔵保存する。特に記載がない限り、溶媒の水は精製水を用いた。
四塩化チタン水溶液は、遮光し、調製後直ちに冷蔵庫で保管して調整直後の状態を維持した状態で、硝酸ストロンチウム水溶液と混合し、混合溶液を得た。混合の際、混合溶液中のＳｒ成分とＴｉ成分とのモル比Ｓｒ／Ｔｉは１となるように混合した。
まず、Ｓｒ含有水溶液として、必要量の精製水を採取し、硝酸ストロンチウムと秤量し、硝酸ストロンチウム水溶液を調製した。また、Ｔｉ含有水溶液として、四塩化チタン水溶液を調製した。アンプル状のＴｉＣｌ４を１滴ずつゆっくりと精製水に滴下する。その際、攪拌し冷却しながら行い、指定濃度に調整後すぐに遮光し冷蔵保存する。特に記載がない限り、溶媒の水は精製水を用いた。
四塩化チタン水溶液は、遮光し、調製後直ちに冷蔵庫で保管して調整直後の状態を維持した状態で、硝酸ストロンチウム水溶液と混合し、混合溶液を得た。混合の際、混合溶液中のＳｒ成分とＴｉ成分とのモル比Ｓｒ／Ｔｉは１となるように混合した。
次に、混合溶液をビーカー内に貯留させ、その混合溶液中に、水酸化カリウム水溶液（＊濃度を補充下さい。）１滴ずつ滴下して混合溶液のｐＨを調整した。水酸化カリウム水溶液を滴下直後より、ゲル状の白色析出物を生じたため、攪拌してその析出物を粉砕しながら、混合溶液のｐＨが７，１０，１１，１１．５，１２，１３．５の反応液をそれぞれ調製した
得られた各ｐＨの反応液を用いて、２００℃〜４００℃までの範囲で水熱反応又は亜臨界反応、若しくは超臨界反応を実施してチタン酸ストロンチウム微粒子の合成を実施した。反応条件を表１に示す。
合成は、反応液を各温度に応じて内容積約５ｃｍ３のハステロイ製容器（AKICO社製）内に指定量投入し、それをステンレス製の耐圧容器内に入れて密封し、表１に記載の温度条件、及び圧力３０ＭＰａにて１０分間反応させ、その後急冷した。
合成は、反応液を各温度に応じて内容積約５ｃｍ３のハステロイ製容器（AKICO社製）内に指定量投入し、それをステンレス製の耐圧容器内に入れて密封し、表１に記載の温度条件、及び圧力３０ＭＰａにて１０分間反応させ、その後急冷した。
得られたチタン酸ストロンチウム微粒子の結晶性の評価結果について、表１及び図２に示す。結晶性の評価は、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）装置（リガク製RINT２０００）にて評価した。
表１、図２では、結晶性の評価結果を記号にて示してある。表１、図２において、●はペロブスカイト型単相、▲はペロブスカイト型も存在するが異相・アモルファスが混入している場合、×は異相又はアモルファスである場合を意味する。
表１、図２では、結晶性の評価結果を記号にて示してある。表１、図２において、●はペロブスカイト型単相、▲はペロブスカイト型も存在するが異相・アモルファスが混入している場合、×は異相又はアモルファスである場合を意味する。
代表的なＸＲＤスペクトルを図４〜図６に示す。図４は、超臨界反応とした場合の４種類のｐＨにおいて得られたチタン酸ストロンチウム微粒子のＸＲＤスペクトルを比較したものであり、図５はｐＨ１２とした場合の、３００℃、３５０℃（亜臨界）、４００℃（超臨界）において得られたチタン酸ストロンチウム微粒子のＸＲＤスペクトルを比較したもの、図６はｐＨ１１とした場合の、３００℃、３５０℃（亜臨界）、４００℃（超臨界）において得られたチタン酸ストロンチウム微粒子のＸＲＤスペクトルを比較したものである。なお、図４では、比較のためにｐＨ７として合成した場合のチタン酸ストロンチウム微粒子のＸＲＤスペクトルについても合わせて示してある。
図４には、超臨界の条件では、ｐＨ１２、１３．５においてペロブスカイト単相が得られていることが示されている。また、ｐＨ１１では若干異相の混入が確認されるが、異相の方がメインとなっているｐＨ７のＸＲＤスペクトルと比較すると、ペロブスカイト型がメインの微粒子が得られていると考えられる。
図５には、ｐＨ１２の条件では、３００℃、３５０℃（亜臨界）、４００℃（超臨界）において、いずれもペロブスカイト単相が得られていることが確認される。図６には、ｐＨ１１の条件では、４００℃（超臨界）、３５０℃においてペロブスカイト型が得られるが、３００℃ではアモルファスとなることが確認される。
（実施例２）
混合溶液中のＳｒ成分とＴｉ成分とのモル比Ｓｒ／Ｔｉを１．３以上とした以外は実施例１と同様にして混合溶液を調製した。
次に、実施例１と同様にして混合溶液のｐＨを調整した。水酸化カリウム水溶液を滴下直後より、ゲル状の白色析出物を生じたため、攪拌してその析出物を粉砕しながら、混合溶液のｐＨが７，９，１０、１１，１１．５，１２，１３．５の反応液をそれぞれ調製した。
混合溶液中のＳｒ成分とＴｉ成分とのモル比Ｓｒ／Ｔｉを１．３以上とした以外は実施例１と同様にして混合溶液を調製した。
次に、実施例１と同様にして混合溶液のｐＨを調整した。水酸化カリウム水溶液を滴下直後より、ゲル状の白色析出物を生じたため、攪拌してその析出物を粉砕しながら、混合溶液のｐＨが７，９，１０、１１，１１．５，１２，１３．５の反応液をそれぞれ調製した。
得られた各ｐＨの反応液を用いて、２５０℃〜４００℃までの範囲で水熱反応又は亜臨界反応、若しくは超臨界反応を実施して、実施例１と同様にしてチタン酸ストロンチウム微粒子の合成を実施した。反応条件を表２に示す。
合成にて得られたチタン酸ストロンチウム微粒子の結晶性の評価結果について、表２及び図３に示す。表２及び図３の評価結果の表示については、実施例１と同様である。
代表的なＸＲＤスペクトルを図７〜図１０に示す。図７は、超臨界反応とした場合の２種類のｐＨにおいて得られたチタン酸ストロンチウム微粒子のＸＲＤスペクトルを比較したものであり、図８はｐＨ１１とした場合の、３００℃、３５０℃（亜臨界）、４００℃（超臨界）において得られたチタン酸ストロンチウム微粒子のＸＲＤスペクトルを比較したものである。なお、図７では、ｐＨ７として合成した場合は、Ｓｒ／Ｔｉ＝１．７としてもペロブスカイト型が得られなかった比較例のＸＲＤスペクトルを合わせて示してある。
図７には、超臨界の条件では、Ｓｒ／Ｔｉ＝１．３とすることによって、ｐＨ＝１１においてペロブスカイト単相が得られ、Ｓｒ／Ｔｉ＝１．５とすることによって、ｐＨ＝９において異相を含むもののペロブスカイト型のチタン酸ストロンチウムが得られることが示されている。また、ｐＨ７のＸＲＤスペクトルと比較すると、ｐＨ７では、ｐＨ７ではアナターゼ型二酸化チタンが形成されやすいことが確認される。
図８には、ｐＨ１１の条件では、３００℃、３５０℃（亜臨界）、４００℃（超臨界）において、いずれもペロブスカイト型が得られていることが確認される。図８において、４００℃の超臨界条件にて、Ｓｒ／Ｔｉ＝１とした場合のＸＲＤも合わせて示してある。ｐＨ１１では、Ｓｒリッチせずに超臨界反応を行った場合には、Ｔｉ3Ｏ5やＫＴｉ8Ｏ16.5等の異相が確認される。
図９は、Ｓｒ／Ｔｉ＝１．３，ｐＨ＝１１．５，２５０℃にて水熱反応させて合成したチタン酸ストロンチウム微粒子のＸＲＤ、図１０は、Ｓｒ／Ｔｉ＝１．３，ｐＨ＝９，３５０℃，４００℃にて水熱反応させて合成したチタン酸ストロンチウム微粒子のＸＲＤスペクトルである。図９及び図１０には、ペロブスカイト型のチタン酸ストロンチウム微粒子が得られていることが示されている。
なお、本明細書の実施例は、実施例１及び実施例２として記載したが、表１におけるペロブスカイト型が得られていないものについては比較例である。
本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法は、光触媒や、圧電体や誘電体などの電子部品用機能性材料として好適なチタン酸ストロンチウム微粒子の製造に好適に適用することができる。
Claims (9)
- Ｓｒ含有水溶液とＴｉ含有水溶液をそれぞれ調製する工程Ａ１と、
前記Ｓｒ含有水溶液と、前記工程Ａ１で調製された直後の状態を維持した前記Ｔｉ含有水溶液とを混合して、含有されるＳｒ成分とＴｉ成分のモル比Ｓｒ／Ｔｉが１である混合溶液を調製する工程Ｂ１と、
該混合溶液中に塩基性物質を加えて前記混合溶液のｐＨを調整して反応液を調製する工程Ｃ１と、
該反応液を２５０℃以上の温度で水熱反応又は、亜臨界反応若しくは超臨界反応させる工程Ｄ１とを有し、
前記工程Ｃ１において調製される前記反応液のｐＨをＸとし，
前記工程Ｄ１における前記反応液の合成温度をＹとしたとき、
該Ｘと該Ｙが、Ｙ＞−１００Ｘ＋１４００，且つ、１１≦Ｘ≦１２，且つ，Ｙ≧２５０を満足するチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。 - Ｓｒ含有水溶液とＴｉ含有水溶液をそれぞれ調製する工程Ａ２と、
前記Ｓｒ含有水溶液と、前記工程Ａ２で調製された直後の状態を維持した前記Ｔｉ含有水溶液とを混合して、含有されるＳｒ成分とＴｉ成分のモル比Ｓｒ／Ｔｉが１．０超である混合溶液を調製する工程Ｂ２と、
該混合溶液中に塩基性物質を加えて
前記混合溶液のｐＨを調整して反応液を調製する工程Ｃ２と、
該反応液を２５０℃以上の温度で水熱反応又は、亜臨界反応若しくは超臨界反応させる工程Ｄ２とを有し、
前記工程Ｃ２において調製される前記反応液のｐＨをＸとし，
前記工程Ｄ２における前記反応液の合成温度をＹとしたとき、
該Ｘと該Ｙが、９≦Ｘ≦１１、且つ、Ｙ≧３５０、または、１１＜Ｘ≦１２、Ｙ≧−２００Ｘ＋２５５０、且つ，Ｙ≧２５０を満足するチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。 - 前記工程Ｂ２において、前記混合溶液に含有されるＳｒ成分とＴｉ成分のモル比Ｓｒ／Ｔｉが１．３以上となるように、前記Ｓｒ含有水溶液と、前記Ｔｉ含有水溶液とを混合する請求項２記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
- 前記工程Ｂ１又は前記工程Ｂ２において、ＴｉＯ２をＴｉ成分の主成分として含まない前記Ｔｉ含有水溶液を用いる請求項１〜３いずれか１項記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
- 前記工程Ａ１又は前記工程Ａ２において、
前記Ｓｒ含有水溶液が、ストロンチウムの酢酸塩、又は水酸化物もしくは硝酸塩を水に溶解させてなるものである請求項１〜４いずれか１項記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。 - 前記工程Ｃ１又は前記工程Ｃ２において、
Ｔｉ（ＯＨ）４及び／又はＨＴｉＯ３ −イオンをＴｉ成分の主成分として含んでなる反応液を調製する請求項１〜５いずれか１項記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。 - 前記工程Ａ１又は前記工程Ａ２において、前記Ｔｉ含有水溶液として四塩化チタン水溶液を調製する請求項１〜６いずれか１項記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
- 前記工程Ｃ１又は前記工程Ｃ２において、前記塩基性物質が、塩基性水溶液である水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液である請求項１〜７いずれか１項記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
- 前記工程Ｃ１又は前記工程Ｃ２において、前記調製中に発生する固形物を粉砕する請求項１〜８いずれか１項記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
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