JP7116473B2

JP7116473B2 - バナジウム酸化物のリボン状ナノ構造体及びその製造方法、バナジウム酸化物の薄片状ナノ構造体を含む水溶液の製造方法、並びにバナジウム酸化物ナノ粒子の製造方法

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Publication number: JP7116473B2
Application number: JP2018096306A
Authority: JP
Inventors: 昌久岡田; 保誠山田; 真人田澤
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2018-05-18
Filing date: 2018-05-18
Publication date: 2022-08-10
Anticipated expiration: 2038-05-18
Also published as: JP2019199388A

Description

本発明は、バナジウム酸化物のリボン状ナノ構造体及びその製造方法、バナジウム酸化物の薄片状ナノ構造体を含む水溶液の製造方法、並びにバナジウム酸化物ナノ粒子の製造方法に関する。

遷移元素酸化物材料の多くは、従来のバンド理論では金属的になると予想されるにもかかわらず、温度が低い状態では絶縁体となる。これは、価電子同士がクーロン斥力により互いに反発し合い、自由に動くことができない、いわゆるモット絶縁体状態にあるためと考えられている。このような遷移元素酸化物材料は、温度が上昇すると、ある温度を境に金属的な電気伝導を示すようになる。これは、構成元素のイオン半径が増加することにより結晶構造に歪みが生じ、電子が波動性を回復して結晶全体に広がるためと考えられている。そして、前記のような金属－絶縁体転移は、温度変化に伴い可逆的に起こることが知られている。

温度変化に伴う可逆的な金属－絶縁体転移が起こる遷移元素酸化物材料のうち、二酸化バナジウム（ＶＯ_２）は、約６８℃で金属－絶縁体相転移を起こすことが知られている。その際、正方晶系（ルチル型）の結晶構造を有する高温相（Ｒ相）と単斜晶系の結晶構造を有する低温相（Ｍ相）との転移によって、光の透過率が変化する特性、すなわちサーモクロミック特性を示す。具体的には、温度上昇に伴うＭ相からＲ相への転移によって近赤外領域の光透過率が低下し、温度低下に伴うＲ相からＭ相への転移によって近赤外領域の光透過率が上昇する（特許文献１～４）。

近赤外線の透過率が、高温において低く、低温において高い材料は、例えば建物や車両の窓部材に適用した場合、気温が高い夏期には、太陽光に含まれる近赤外線の透過量を減らして室内又は車内の温度上昇を抑え、逆に気温が低い冬期には、太陽光に含まれる近赤外線の透過量を増やして室内又は車内の温度上昇を促進することができる。
このように、季節等による気温の変化に応じて近赤外線の透過量を自動的に制御し、快適性と省エネルギー性とを両立できると考えられることから、二酸化バナジウム（ＶＯ_２）は、窓部材等への適用が検討されている（特許文献１～４）。

二酸化バナジウムを窓部材に適用する態様として、二酸化バナジウムの微粒子を分散させた樹脂層（サーモクロミックシート）を、透明基材上にコーティングないし貼り付ける態様が知られている。

ＶＯ_２微粒子を分散させたサーモクロミックシートを、例えば自動車窓に貼り付ける場合、運転安全性の確保の観点から、シート表面は濁りや曇りが殆どないことが求められ、そのためには、シート中に分散しているＶＯ_２微粒子を、粒径が５０ｎｍ以下で、且つサイズや形状のばらつきが小さい粒子とすることが必要である。

サイズや形状が揃った金属酸化物ナノ粒子を製造する方法として、水熱合成法が広く検討されている。水熱合成法とは、温度１００℃以上、圧力１気圧以上の熱水存在下で行われる合成法であり、例えばオートクレーブと呼ばれる高温高圧容器を用いて行われる。

水熱合成法を用いてサーモクロミック特性及び光透過性に優れた酸化バナジウム粒子を製造する方法としては、例えば、バナジウム化合物、還元剤及び水を混合して水熱処理する際に、バナジウム化合物の初期濃度を特定の範囲内とすることが報告されている（特許文献５）。

水熱合成法の粒子生成機構に関しては、マクロな実験結果より推察されることがほとんどであり、一般的には古くから「LaMerモデル」に基づく反応機構が考えられている。これによれば、溶質濃度が臨界過飽和域以上になると、核生成と核成長とがほぼ同時期に進行することとなる。しかしながら、実際には、温度や溶質濃度の空間的不均一があるため、結晶多形や粒子サイズ不均一などがしばしば起こる。

前述の問題点を解決し、粒径の揃ったナノ粒子を得る方法として、ＴｉＯ_２ナノチューブなどの１次元ナノ構造体を前駆体として用い、該１次元ナノ構造体を含む溶液を水熱反応させ、該１次元ナノ構造体の結晶構造の分解及び再核発生・再結晶成長を促進させ、粒径の揃ったＴｉＯ_２ナノ粒子に作り変える方法が提案されている（非特許文献１）。

このような１次元ナノ構造体の結晶構造の分解及び再核発生・再結晶成長機構では、１次元ナノ構造体の結晶構造の一部が分解して新たな結晶核が形成されたとき、該結晶核は１次元ナノ構造体の結晶構造と弱く結合して留まる。このため、従来の溶解－析出機構と比較して、結晶核同士が融合して粗大化する確率が低くなるため、再結晶成長した後も、それぞれの結晶粒子のサイズのばらつきが小さくなると考えられる。

バナジウム酸化物の１次元ナノ構造体としては、アンモニウムイオンを含むバナジウム酸化物の水和物を基本構造とするものが報告されている（非特許文献２）。

特許第５５４８４７９号特開２０１３－１８４０９１号公報特開２００４－３４６２６０号公報国際公開第２０１６／１５８９２０号特開２０１６－１６６２９４号公報

J. LI et al., "Controllable Synthesis of TiO2 Single Crystals with Tunable Shapes Using Ammonium-Exchanged Titanate Nanowires as Precursors", Cryst. Grows & Design, 10(2010), pp. 2111-2115. P. CHITHAIAH et al., "Synthesis of single crystalline (NH4)2V6O16・1.5H2O nest-like structures", Physica E 59(2014), pp. 218-222.

しかしながら、前述のようなバナジウム酸化物の１次元ナノ構造体を、サーモクロミック特性を有するバナジウム酸化物ナノ粒子の合成における前駆体として用いることについては、これまで報告がなかった。

そこで本発明は、バナジウム酸化物の１次元ナノ構造体であるリボン状ナノ構造体を前駆体として使用する、粒径が小さく、粒子サイズの揃った、サーモクロミック特性を有するバナジウム酸化物ナノ粒子の新規な製造方法、該製造方法への使用に好適なリボン状ナノ構造体及びその製造方法、並びに該製造方法への使用に好適な薄片状ナノ粒子を含む水溶液の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、前記課題を解決するために種々の検討を行ったところ、特定の結晶構造を有するアンモニウム含有酸化バナジウム水和物でリボン状ナノ構造体を形成し、該リボン状ナノ構造体を、還元剤、及び硫酸又はその水溶性塩と共に水に混合して撹拌しながら加熱して薄片状ナノ構造体を含む水溶液とせしめ、さらに当該水溶液を水熱反応処理することにより、粒径が小さく、粒子サイズが揃っており、且つバナジウムの価数が４価であるバナジウム酸化物ナノ粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、前記課題を解決するための本発明の第１の態様は、アンモニウム含有酸化バナジウム水和物で形成されたリボン状ナノ構造体であって、該アンモニウム含有酸化バナジウム水和物の結晶構造が、５価のバナジウムイオンの周囲に配位した５個の酸素を頂点とする多面体が稜及び頂点を共有しながら２次元的に広がった層と、該層間に配置された水及びアンモニウムイオンと、を備える、リボン状ナノ構造体、である。

本発明の第２の態様は、五酸化バナジウムとペルオキソ二硫酸アンモニウムとを水熱反応させることを含む、リボン状ナノ構造体の製造方法、である。

本発明の第３の態様は、前述のリボン状ナノ構造体を、還元剤、及び硫酸又はその水溶性塩と共に水に混合し、該リボン状ナノ構造体を薄片化することを含む、薄片状ナノ構造体を含む水溶液の製造方法、である。

本発明の第４の態様は、五酸化バナジウムとペルオキソ二硫酸アンモニウムとを水熱反応させてリボン状ナノ構造体を得ること、並びに、前記リボン状ナノ構造体を、還元剤、及び硫酸又はその水溶性塩と共に水に混合し、該リボン状ナノ構造体を薄片化すること、を含む、薄片状ナノ構造体を含む水溶液の製造方法、である。

本発明の第５の態様は、前述の薄片状ナノ構造体を含む水溶液を水熱反応処理することを含む、粒径が５０ｎｍ以下であり、且つバナジウムの価数が４価であるバナジウム酸化物ナノ粒子の製造方法、である。

本発明によれば、粒径が小さく、粒子サイズが揃っており、且つバナジウムの価数が４価であるバナジウム酸化物ナノ粒子及びその製造方法を提供することができる。

実施例１で得られた粉末試料（リボン状ナノ構造体）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真実施例１で得られた粉末試料（リボン状ナノ構造体）のＸ線回折パターン及び該パターンから導出されたバナジウム酸化物の結晶構造を示す概略図実施例１にて溶液Ａにおける沈殿物から得た粉末試料（薄片状ナノ構造体）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真実施例１にて溶液Ａを水熱処理して得られた微粒子状試料（ナノ粒子）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真実施例１得られた微粒子状試料（ナノ粒子）のＸ線回折パターン比較例１、２にて溶液Ｂ及び溶液Ｃにおける沈殿物から得られた粉末試料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真比較例１にて溶液Ｂを水熱処理して得られた微粒子状試料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真

以下、本発明の構成及び作用効果について、技術的思想を交えて説明する。なお、数値範囲の記載（２つの数値を「～」でつないだ記載）については、下限及び上限として記載された数値をも含む意味である。

［リボン状ナノ構造体］
本発明の第１の態様に係るリボン状ナノ構造体は、アンモニウム含有酸化バナジウム水和物で形成されており、該アンモニウム含有酸化バナジウム水和物が、５価のバナジウムイオンの周囲に配位した５個の酸素を頂点とする多面体が稜及び頂点を共有しながら２次元的に広がった層と、該層間に配置された水分子及びアンモニウムイオンと、を備える結晶構造を有する。ここで、「リボン状ナノ構造体」とは、その外形が、向かい合って一方向に延びる一対の面を有し、該各面の伸長方向の長さがμｍオーダーで、該伸長方向に直交する前記各面の幅及び前記各面の間隔である厚さがいずれもｎｍオーダーであると共に、前記厚さに比べて前記幅が大きい構造体をいう。ただし、複数のリボン状ナノ構造体が厚さ方向に重なることで、見かけ上、幅と同等の厚さを有する構造体を形成する場合もある。前述のアンモニウム含有酸化バナジウム水和物で形成されるリボン状ナノ構造体では、前述のバナジウム－酸素多面体が２次元的に広がった層が、前記一対の面を構成する。前述の結晶構造を有するアンモニウム含有酸化バナジウム水和物の組成式の例としては、（ＮＨ_４）_０．５Ｖ_２Ｏ_５・Ｈ_２Ｏが挙げられる。
なお、前述のバナジウム－酸素多面体により形成された層の間には、アンモニウムイオンの他に、カリウムイオン及びナトリウムイオン等の陽イオンが存在していてもよい。

本発明の第２の態様に係るリボン状ナノ構造体の製造方法は、五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）とペルオキソ二硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８）とを水熱反応させることを含む。
本実施形態及び後述する各実施形態で採用される「水熱処理」とは、温度１００℃以上、圧力１気圧以上の熱水存在下で行われる化学合成処理を意味する。前記熱水は、温度及び圧力が、水の臨界点（３７４℃、２２ＭＰａ）よりもやや低い亜臨界水、又は温度及び圧力が水の臨界点を超える超臨界水であることが好ましい。また、「水熱反応」とは、前記「水熱処理」において起こる化学反応をいう。水熱合成は、例えば、オートクレーブ装置内で実施される。
本実施形態における水熱反応の条件は特に限定されず、使用する反応装置の仕様に応じてリボン状ナノ構造体が生成する条件を適宜選択すれば良い。一例として、温度１２０～２００℃にて２～２４時間反応させることが挙げられる。

前述した各実施形態に係るリボン状ナノ構造体の幅及び厚さは特に限定されないが、後述する薄片状ナノ構造体の形状を揃えて均一なバナジウム酸化物ナノ粒子を得る点からは、幅３００ｎｍ以下、厚さ３００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、前述のように、リボン状ナノ構造体が、複数のリボン状ナノ構造体が重なった積層構造を有する場合には、該積層構造を有する構造体全体の厚さが前記範囲内にあることが好ましい。

［薄片状ナノ構造体を含む水溶液の製造方法］
本発明の第３ないし第４の態様に係る薄片状ナノ構造体を含む水溶液の製造方法は、前述した各実施形態に係るリボン状ナノ構造体を、還元剤、及び硫酸又はその水溶性塩と共に水に混合し、該リボン状ナノ構造体を薄片化することを含む。
前記リボン状ナノ構造体が薄片化するメカニズムは明らかとはいえないが、該リボン状ナノ構造体のバナジウム酸化物結晶の一部が水中で還元剤及び硫酸イオンと反応し、バナジウムの価数が４の酸化硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ_４）を生成し、次いで該酸化硫酸バナジウムが水に溶解してバナジルイオン（ＶＯ^２＋）と硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２－）とに電離することで、前記リボン状ナノ構造体が切断されるものと推測される。

前記薄片状ナノ構造体の寸法及び形状は特に限定されないが、粒径の揃ったバナジウム酸化物ナノ粒子を得る点からは、長軸方向の長さ、すなわち薄片の輪郭を結ぶ線分のうち最長のものの長さが、５０～３００ｎｍであることが好ましい。また、薄片状ナノ構造体は、反り返って丸まった形状であってもよい。

前記リボン状ナノ構造体と共に水に混合する還元剤は、特に限定されず、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）_２）、尿素（ＣＯ（ＮＨ_２）_２）及びギ酸（ＨＣＯＯＨ）等が例示される。これらの化合物は、無水物であっても水和物であってもよい。
還元剤の使用量についても特に限定されず、使用する還元剤の還元力等を考慮して適宜設定すればよい。一例として、還元剤としてヒドラジンを用いる場合には、リボン状ナノ構造体の薄片化を促進する点で、リボン状ナノ構造体に含まれるバナジウム１モルに対して、還元剤を０．１モル以上とすることが好ましく、０．２モル以上とすることがより好ましい。他方、バナジウムの還元が進みすぎて３価となることを避ける点で、リボン状ナノ構造体に含まれるバナジウム１モルに対する還元剤（ヒドラジン）の使用量は、１モル以下とすることが好ましく、０．８モル以下とすることがより好ましい。他の例として、還元剤としてシュウ酸を用いる場合は、前述の理由から、リボン状ナノ構造体に含まれるバナジウム１モルに対する還元剤使用量は、０．２モル以上とすることが好ましく、０．４モル以上とすることがより好ましく、また２モル以下とすることが好ましく、１．６モル以下とすることがより好ましい。

前記リボン状ナノ構造体と共に水に混合する硫酸又はその水溶性塩は、水中で電離して硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２－）を生じるものであれば特に限定されず、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４）、硫酸スズ（ＳｎＳＯ_４，Ｓｎ（ＳＯ_４）_２）、硫酸イリジウム（Ｉｒ_２（ＳＯ_４）_３，Ｉｒ（ＳＯ_４）_２）、硫酸クロム（ＣｒＳＯ_４）、硫酸鉄（ＦｅＳＯ_４，Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３）、硫酸ガリウム（Ｇａ_２（ＳＯ_４）_３）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）、硫酸アルミニウム（Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ_４）、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ_４）、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ_４）_２）及び硫酸ハフニウム（Ｈｆ（ＳＯ_４）_２）等が例示される。金属の硫酸塩を用いる場合、後述するバナジウム酸化物ナノ粒子に該金属が含まれることで、可視光透過特性、バンドギャップ、金属－絶縁体転移温度等の物性ないしサーモクロミック特性を制御することができる。
硫酸又はその水溶性塩の使用量についても特に限定されないが、リボン状ナノ構造体の薄片化を促進する点からは、リボン状ナノ構造体に含まれるバナジウム１モルに対して、硫酸イオン換算で０．３モル以上が好ましく、０．４モル以上がより好ましい。他方、経済性の点からは、リボン状ナノ構造体に含まれるバナジウム１モルに対して、硫酸イオン換算で１．５モル以下が好ましく、１モル以下がより好ましい。また、硫酸を使用する場合には、使用量が多すぎると、リボン状ナノ構造体が完全に溶解してしまい、薄片状ナノ構造体が得られなくなる虞があるため、その使用量は、リボン状ナノ構造体に含まれるバナジウム１モルに対して、硫酸イオン換算で１モル以下が好ましく、０．８モル以下がより好ましい。

前述したリボン状ナノ構造体の薄片化は、該リボン状ナノ構造体を、還元剤、及び硫酸又はその水溶性塩と共に水に混合すれば進行するが、該薄片化を促進する点からは、混合液を加熱又は撹拌することが好ましく、混合液を加熱しながら撹拌することがより好ましい。

前記混合液を加熱する場合、その加熱条件は特に限定されないが、リボン状ナノ構造体の薄片化を促進する点からは、４０℃以上とすることが好ましく、５０℃以上とすることがより好ましい。他方、沸騰による不均一な薄片化を防止する点及び経済性の点からは、９０℃以下とすることが好ましく、８０℃以下とすることがより好ましい。

前記混合液を撹拌する場合、その撹拌条件としては、生成した薄片状ナノ構造体が衝突により物理的に破壊されない条件であれば特に限定されない。

［ナノ粒子の製造方法］
本発明の第５の態様に係るバナジウム酸化物ナノ粒子の製造方法は、前述した薄片状ナノ構造体を含む水溶液を水熱処理することを含む。
前記水溶液からバナジウム酸化物ナノ粒子が生成するメカニズムは明らかとはいえないが、薄片状ナノ構造体を核生成の起点としつつ、水中に溶解した酸化硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ_４）がＶＯ_２ナノ粒子の成長に必要な成分の供給源となることで、粒径が５０ｎｍ以下で粒子サイズが揃ったナノ粒子が生成すると推測される。

水熱処理の条件（反応物の量、処理温度、処理圧力及び処理時間等）は、使用する反応装置の仕様や、所望するナノ粒子の量、組成、粒径等に応じて適宜設定されるが、反応装置としてオートクレーブを使用する場合、処理温度の下限としては、例えば１８０℃以上であり、２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。温度を高くすることで、水熱反応が促進され、ナノ粒子が短時間で得られる。他方、処理温度の上限は、３５０℃以下であり、３００℃以下が好ましく、２９０℃以下がより好ましい。処理温度を低くすることにより、得られるナノ粒子の粒径を小さくすることができる。ただし、過度に粒径が小さいと、結晶性が低くなる。処理時間としては、例えば１時間～５日程度である。時間を長くすることにより、得られるナノ粒子の粒径等を制御することができるが、過度に長い処理時間では、エネルギー消費量が多くなる。

水熱処理は、８０～１６０℃で５分～８時間の第１段階の処理を行った後、温度を上げて、第２段階として前述の条件で処理を行うようにしてもよい。水熱処理を２段階で行うことにより、Ａ相やＢ相等のサーモクロミック特性を示さない酸化バナジウム（ＶＯ_２）の生成を効果的に抑制することができる。

水熱反応後、懸濁液から生成したナノ粒子を分離して回収し、洗浄処理を行うことで、バナジウム酸化物のナノ粒子が得られる。
得られるバナジウム酸化物ナノ粒子は、個々の粒子の粒径が５０ｎｍ以下であり、粒子サイズが揃っており、且つバナジウムの価数が４価となっている。ここで、「ナノ粒子」とは、サブミクロン、すなわち１μｍ未満の径を有する粒子をいう。また、ナノ粒子の「粒径」とは、走査型電子顕微鏡像において、個々のナノ粒子の輪郭を結ぶ線分のうち最長のものの長さをいう。

ナノ粒子を、粒径が５０ｎｍ以下で粒子サイズが揃ったものとすることで、特に粒径を３０～５０ｎｍの範囲内とすることで、窓部材に適用した際の濁りや曇りを抑制することができる。また、バナジウムの価数を４価とすることで、上述したサーモクロミック特性を発現可能となる。

前述のバナジウム酸化物ナノ粒子は、良好なサーモクロミック特性を得る点から、粒子が単一ドメインで形成されている単結晶であることが好ましい。

前述のバナジウム酸化物ナノ粒子は、コーティング処理又は表面改質処理が施されたものでも良い。該処理により、ナノ粒子の表面を保護したり、表面性状を改質したり、光学特性を制御したりできる。

［ナノ粒子の用途］
本実施形態に係るフッ素ドープ型酸化チタンバナジウムナノ粒子は、例えば、水又は有機溶媒を含む分散媒中に分散してサーモクロミック特性を有するインクとして使用したり、樹脂及び溶剤と混合してサーモクロミック特性を有する塗料として使用したり、透明樹脂成形体中に分散してサーモクロミック特性を有する樹脂部材（シート又はフィルムを含む）として使用したり、透明基材上にこれを含む層を形成してサーモクロミック特性を有する積層体として使用したりできる。この際に使用される分散媒、樹脂、溶剤、透明基材等は、前記各用途に使用できるものの中から、要求される特性やコスト等に応じて適宜選択すれば良い。

以下、実施例に基づいて本発明の実施態様をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
＜リボン状ナノ構造体の作製＞
１０ｍＬの蒸留水に、３００ｍｇの五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５、和光純薬社製、特級）、６００ｍｇのペルオキソ二硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８、和光純薬社製、特級）をそれぞれ加えて撹拌することにより、反応溶液を調製した。
該反応溶液を、市販の水熱反応用オートクレーブ（三愛科学社製、高圧用反応分解容器２５ｍＬセット（耐圧ステンレス製外筒ＨＵＳ－２５、ＰＴＦＥ製内筒ＨＵＴ－２５））内に入れ、１６０℃で１２時間、水熱反応させた。
水熱反応後、オートクレーブ外筒表面の温度が室温と同等になったのを確認してからオートクレーブを開封し、得られた反応生成物をろ過し、これを水及びエタノールで洗浄した。その後、この反応生成物を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１２時間乾燥させ、さらにハンディミルで粉砕することにより粉末試料を得た。

得られた粉末試料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察をすることにより、図１に示すようなリボン状ナノ構造体が形成されていることを確認した。
Ｘ線回折測定の結果から、前記リボン状ナノ構造体は、図２に示すように、層状構造を有するバナジウム酸化物を含み、その層間距離は０．９６ｎｍであることが確認された。
また、前記リボン状ナノ構造体の熱重量測定及び示差熱分析を行うことにより、該リボン状ナノ構造体は水分子を含む水和物であることを確認した。
さらに、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法を用いてバナジウムの２Ｐ_３／２ピークの形状と位置を確認することにより、バナジウムの価数が５であることを確認すると共に、窒素の１Ｓピークの面積とバナジウムの２Ｐ_３／２ピークの面積との比を算出することにより、アンモニウムイオンを含むことを確認し、該アンモニウムイオンの含有量を見積もった。
上述の結果から、前記リボン状ナノ構造体を形成するアンモニウム含有酸化バナジウム水和物の構造式は、（ＮＨ_４）_０．５Ｖ_２Ｏ_５・Ｈ_２Ｏと考えられる。

＜薄片状ナノ構造体を含む水溶液の作製＞
１０ｍＬの蒸留水に、３２０ｍｇのリボン状ナノ構造体、５％に希釈したヒドラジン一水和物（Ｎ_２Ｈ_４・Ｈ_２Ｏ）溶液９５０ｍｇ（リボン状ナノ構造体中のバナジウム１モルに対してヒドラジンが０．２５モルとなる量）、１規定（０．５ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸水溶液１．７ｍＬ（リボン状ナノ構造体中のバナジウム１モルに対して硫酸イオンが０．５モルとなる量）を混合し、液温６０℃で３０分間、撹拌保持した（溶液Ａ）。

撹拌を停止してから溶液を観察したところ、黒緑色の沈殿物と青透明色の上澄み液とに分離されていた。
沈殿物の一部を回収し、定温乾燥機を用いて、６０℃で１２時間乾燥させて粉末試料を得て、得られた粉末試料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察をすることにより、図３に示すような薄片状ナノ構造体が形成されていることを確認した。
一方、青透明色の上澄み液は、バナジルイオン（ＶＯ^２＋）の存在によって青透明色を呈していると考えられる。そうであれば、前述のリボン状ナノ構造体が薄片状ナノ構造体は、上述のリボン状ナノ構造体を構成するバナジウム酸化物の一部が硫酸と反応して、バナジウムの価数が４価の酸化硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ_４）を生成し、次いで該酸化硫酸バナジウムが水に溶解してバナジルイオン（ＶＯ^２＋）と硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２－）とに電離することで、前記リボン状ナノ構造体が切断されて生成したものと推測される。

＜ナノ粒子の作製＞
上述の溶液Ａを、沈殿物と上澄み液とを分離することなく、そのまま市販の水熱反応用オートクレーブ（三愛科学社製、高圧用反応分解容器２５ｍＬセット（耐圧ステンレス製外筒ＨＵＳ－２５、ＰＴＦＥ製内筒ＨＵＴ－２５））内に入れ、１６０℃で４時間、さらに２７０℃で２４時間、水熱反応させた。
水熱反応後、オートクレーブ外筒表面の温度が室温と同等になったのを確認してからオートクレーブを開封し、溶液を市販の遠心分離用遠心管に入れ、遠心分離を施し上澄水を除去した。次いで、遠心管底に沈殿した反応生成物に蒸留水を加えて振盪させて混合した後、再度遠心分離を施し、上澄み水を除去した。次いで、遠心管底に沈澱した反応生成物にエタノールを加えて振盪させて混合した後、再度遠心分離を施し、上澄みのエタノールを除去することで、反応生成物の洗浄を行った。洗浄後の反応生成物を７０℃の定温乾燥機で一晩乾燥し、実施例１に係る微粒子状試料を得た。

＜ナノ粒子の評価＞
得られた微粒子状試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。微粒子状試料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図４に示す。該微粒子状試料は、粒径が３０～５０ｎｍの範囲内にあり、サイズと形状が揃ったナノ粒子であることが確認された。
得られた微粒子状試料のＸ線回折測定を行ったところ、図５に示すように、単斜晶系の結晶構造（Ｍ相）を有することが確認された。
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法により、得られた微粒子状試料中には窒素および硫酸が含まれていないことが確認された。

（比較例１、２）
薄片状ナノ構造体を含む水溶液の作製時に、硫酸を混合せずに溶液Ｂを作製した以外は実施例１と同様にして、比較例１に係るナノ粒子を作製した。また、薄片状ナノ構造体を含む水溶液の作製時に、還元剤を混合せず、硫酸の混合量を３．４ｍＬ（リボン状ナノ構造体中のバナジウム１モルに対して硫酸イオンが１モルとなる量）として溶液Ｃを作製した以外は実施例１と同様にして、比較例２に係る試料を作製した。なお、後述するように、溶液Ｂ及び溶液Ｃはいずれも薄片状ナノ構造体を含む水溶液とはならず、かつ溶液Ｂを水熱処理した際にリボン状ナノ構造体が残存したことから、溶液Ｃについては、溶液Ｂと同様の結果が得られると考え、水熱処理以降の操作を行わなかった。
得られた溶液Ｂ及び溶液Ｃにおける沈殿物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真をそれぞれ図６に示す。また、溶液Ｂを水熱処理した際に生成した微粒子状試料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図７に示す。

図６から判るように、溶液Ｂ及び溶液Ｃにおける沈殿物はいずれも、混合したリボン状ナノ構造体の形状をほぼそのまま保っており、比較例１、２では薄片状ナノ構造体を含む水溶液が得られなかった。
また、図７から判るように、溶液Ｂを水熱処理した場合、少量のナノ粒子が生成するものの、リボン状ナノ構造体が残存し、サイズと形状が揃ったナノ粒子は得られなかった。

本発明に係るリボン状ナノ構造体及びその製造方法、薄片状ナノ構造体を含む水溶液の製造方法、並びにバナジウム酸化物ナノ粒子の製造方法は、粒径が小さく、粒子サイズが揃ったサーモクロミック特性を有するバナジウム酸化物ナノ粒子を得るのに好適である。また、本発明のバナジウム酸化物ナノ粒子は、サーモクロミック特性を有する多機能塗料及びそれを適用した被覆物、樹脂フィルム、ならびにインクおよびその印刷物等に適用することができる。また、本発明に係るバナジウム酸化物ナノ粒子を車両若しくは建築物の窓、テラス、カーポート、テント材又は農業用温室フィルム等に適用した場合、近赤外線入射量を調節する効果を得ることができる。特に、本発明に係るバナジウム酸化物ナノ粒子を車両若しくは建築物の窓に適用した場合には、濁りや曇りを抑制することができる点で有用である。

Claims

五酸化バナジウムとペルオキソ二硫酸アンモニウムとを水熱反応させることを含む、リボン状ナノ構造体の製造方法。
結晶構造が、５価のバナジウムイオンの周囲に配置された５個の酸素を頂点とする多面体が稜及び頂点を共有しながら２次元的に広がった層と、該層間に配置された水及びアンモニウムイオンと、を備えるアンモニウム含有酸化バナジウム水和物で形成されたリボン状ナノ構造体を、還元剤、及び硫酸又はその水溶性塩と共に水に混合し、該リボン状ナノ構造体を薄片化することを含む、薄片状ナノ構造体を含む水溶液の製造方法。
五酸化バナジウムとペルオキソ二硫酸アンモニウムとを水熱反応させてリボン状ナノ構造体を得ること、並びに、
前記リボン状ナノ構造体を、還元剤、及び硫酸又はその水溶性塩と共に水に混合し、該リボン状ナノ構造体を薄片化すること、
を含む、薄片状ナノ構造体を含む水溶液の製造方法。
前記還元剤が、ヒドラジン、シュウ酸、尿素及びギ酸から選択される一以上である、請求項２又は３に記載の薄片状ナノ構造体を含む水溶液の製造方法。
前記薄片状ナノ構造体の長軸方向の長さが、５０～３００ｎｍである、請求項２～４のいずれかに記載の薄片状ナノ構造体を含む水溶液の製造方法。
請求項２～５のいずれかに記載の方法で薄片状ナノ構造体を含む水溶液を製造すること、及び、
該水溶液を水熱反応処理すること、
を含む、粒径が５０ｎｍ以下であり、且つバナジウムの価数が４価であるバナジウム酸化物ナノ粒子の製造方法。
前記水熱反応処理が、８０～１６０℃で５分～８時間の第１段階の処理を行った後、１８０℃以上に昇温して第２段階の処理を行うものである、請求項６に記載のバナジウム酸化物ナノ粒子の製造方法。