WO2016158894A1 - 二酸化バナジウム含有粒子の製造方法及び二酸化バナジウム含有粒子、分散液の調製方法及び分散液、並びに光学フィルム - Google Patents
二酸化バナジウム含有粒子の製造方法及び二酸化バナジウム含有粒子、分散液の調製方法及び分散液、並びに光学フィルム Download PDFInfo
- Publication number
- WO2016158894A1 WO2016158894A1 PCT/JP2016/060005 JP2016060005W WO2016158894A1 WO 2016158894 A1 WO2016158894 A1 WO 2016158894A1 JP 2016060005 W JP2016060005 W JP 2016060005W WO 2016158894 A1 WO2016158894 A1 WO 2016158894A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- containing particles
- dispersion
- vanadium dioxide
- reaction
- range
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G31/00—Compounds of vanadium
- C01G31/02—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
- C09K9/02—Organic tenebrescent materials
Definitions
- the present invention relates to a method for producing vanadium dioxide-containing particles, vanadium dioxide-containing particles, a method for preparing a dispersion, a dispersion, and an optical film. More specifically, the present invention relates to a method for producing vanadium dioxide-containing particles excellent in thermochromic properties, dispersibility, and stability, vanadium dioxide-containing particles, a method for preparing a dispersion, a dispersion, and an optical film.
- thermochromic material a material having thermochromic properties capable of controlling the blocking or transmission of heat.
- thermochromic material is a material whose optical properties such as a transparent state / reflective state change with temperature, for example. Specifically, the material is in a reflective state when the temperature is high, and in a transparent state when the temperature is low. When such a thermochromic material is applied to, for example, a window glass of a building, it can block heat by reflecting sunlight in the summer, and can transmit heat by transmitting sunlight in the winter. And comfort.
- thermochromic materials that has received most attention is vanadium dioxide-containing particles containing vanadium dioxide (VO 2 ) (hereinafter also simply referred to as “VO 2 -containing particles”).
- VO 2 vanadium dioxide
- Vanadium dioxide is known to exhibit thermochromic properties (property of reversibly changing optical properties depending on temperature) during phase transition near room temperature. By utilizing this property, a thermochromic material depending on the environmental temperature can be obtained.
- thermochromic properties As described above is limited to the R phase. Since this R phase has a monoclinic structure below the transition temperature, it is also called an M phase.
- the VO 2 -containing particles in order to develop substantially excellent thermochromic properties, the VO 2 -containing particles are not aggregated, the average particle diameter is nano-order (100 nm or less), and It is desirable that the particles have an isotropic shape.
- thermochromic member such as a film
- VO 2 -containing particles or a dispersion thereof is prepared, and this is bonded to a member that is desired to exhibit thermochromic properties via an adhesive or the like. It has been studied to manufacture a member having thermochromic properties (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
- Patent Document 1 since the VO 2 -containing particles obtained by hydrothermal reaction shown in Patent Document 1 are obtained by epitaxially growing vanadium dioxide on titanium dioxide (TiO 2 ) particles, they contain titanium dioxide as an impurity. There is a problem that the purity of vanadium is lowered and the thermochromic property is lowered.
- the VO 2 -containing particles obtained by the hydrothermal reaction shown in Patent Document 2 are not considered for the liquidity of the reaction liquid during the hydrothermal reaction or after the hydrothermal reaction (for example, implementation of Patent Document 2).
- the pH of the reaction solution after the hydrothermal reaction in Example 2 was verified, the pH was 7.7.
- the obtained VO 2 -containing particles have low thermochromic properties, and moreover, they are stable in the reaction solution. There is a problem that the property is poor (easy to deteriorate).
- the present invention has been made in view of the above-mentioned problems and situations, and the problem to be solved is a method for producing vanadium dioxide-containing particles excellent in thermochromic properties, dispersibility and stability, vanadium dioxide-containing particles, and dispersion liquid. It is to provide a preparation method and a dispersion, and an optical film.
- the present inventor specified the pH of the reaction liquid after hydrothermal reaction (converted to 25 ° C.) or the pH of the dispersion liquid (converted to 25 ° C.) It has been found that the production method of vanadium dioxide-containing particles having excellent thermochromic properties, dispersibility and stability, vanadium dioxide-containing particles, preparation method and dispersion of dispersion, and optical film can be provided by making the content of The present invention has been reached.
- a method for producing vanadium dioxide-containing particles containing vanadium dioxide having thermochromic properties By hydrothermally reacting a raw material containing a vanadium compound, a reducing agent and water, the vanadium dioxide-containing particles are formed, A method for producing vanadium dioxide-containing particles, wherein the pH of the reaction liquid after hydrothermal reaction (converted to 25 ° C.) is in the range of 4.0 to 7.0.
- the vanadium dioxide-containing particles are formed by hydrothermal reaction of a reaction solution having an equivalent ratio of the reducing agent to the vanadium compound in the range of 1.00 to 1.40.
- Item 3 A method for producing vanadium dioxide-containing particles according to Item 2.
- Item 4 The method for producing vanadium dioxide-containing particles according to any one of Items 1 to 3, wherein the stirring time after the addition of the reducing agent is 1 to 200 minutes.
- the reaction solution contains at least one atom selected from the group consisting of tungsten, molybdenum, niobium, tantalum, tin, rhenium, iridium, osmium, ruthenium, germanium, chromium, iron, gallium, aluminum, fluorine and phosphorus.
- a method for preparing a dispersion containing vanadium dioxide-containing particles having thermochromic properties A method for preparing a dispersion, wherein the pH of the dispersion (converted to 25 ° C.) is in the range of 4.0 to 7.0.
- Item 9 or Item 10 wherein the dispersion is prepared by washing the suspension containing the vanadium dioxide-containing particles with an aqueous solution to which an additive has been added by ultrafiltration and replacing the solvent. A method for preparing the dispersion described in 1.
- a dispersion containing vanadium dioxide-containing particles having thermochromic properties A dispersion characterized by having a pH (converted to 25 ° C.) of the dispersion in a range of 4.0 to 7.0.
- the optical functional layer contains the vanadium dioxide-containing particles described in item 8 above.
- the reaction liquid after the hydrothermal reaction or the dispersion liquid containing VO 2 -containing particles if the pH (converted to 25 ° C.) is less than 4.0, the absolute value of the charge on the particle surface becomes small. If the dispersibility of the VO 2 -containing particles cannot be maintained and is greater than 7.0, it tends to change to a vanadium compound having a crystal phase other than the R phase (M phase), which causes deterioration of the VO 2 -containing particles. turn into. Therefore, in the reaction liquid after the hydrothermal reaction of the present invention or the dispersion liquid containing VO 2 -containing particles, by adjusting the pH (25 ° C.
- the particle size distribution of the VO 2 -containing particles is narrow, and uniform R-phase crystals are easily formed. This improves the thermochromic properties of the VO 2 -containing particles. This is considered to be one factor.
- the pH of the reaction solution after hydrothermal reaction in terms of 25 ° C.
- the dispersion of the present invention is prepared.
- the method is characterized in that the pH of the dispersion (converted to 25 ° C.) is in the range of 4.0 to 7.0.
- the pH (converted to 25 ° C.) after the hydrothermal reaction of the reaction solution is preferably in the range of 5.3 to 6.5. This makes it possible to improve the thermochromic and dispersibility, a narrow particle size distribution of the VO 2 containing particles.
- the reaction solution having an equivalent ratio of the reducing agent to the vanadium compound in the range of 1.00 to 1.40 is hydrothermally reacted to contain vanadium dioxide. It is preferable to form particles.
- the stirring time after adding the reducing agent is preferably 1 to 200 minutes. If the stirring time after addition of the reducing agent is 1 minute or more, the reduction reaction is stable, and if it is 200 minutes or less, volatilization / decomposition of the reducing agent can be suppressed.
- the liquid temperature during the hydrothermal reaction of the reaction liquid is preferably in the range of 250 to 350 ° C., and further, the hydrothermal reaction time is reduced. It is preferably 12 to 72 hours.
- the reaction solution contains at least one atom selected from the group consisting of tungsten, molybdenum, niobium, tantalum, tin, rhenium, iridium, osmium, ruthenium, germanium, chromium, iron, gallium, aluminum, fluorine, and phosphorus. It is preferable to contain the compound to contain. Thus, the phase transition (thermochromic) temperature of the VO 2 -containing particles can be changed.
- the method for producing VO 2 -containing particles of the present invention can provide VO 2 -containing particles containing at least vanadium dioxide and having thermochromic properties.
- the pH of the dispersion (converted to 25 ° C.) is in the range of 5.3 to 6.5. Thereby, thermochromic property, dispersibility, and storage stability can be improved.
- the present invention provides a dispersion containing vanadium dioxide-containing particles having thermochromic properties, wherein the dispersion has a pH (25 ° C. conversion) in the range of 4.0 to 7.0. Can do.
- the pH of the dispersion (converted to 25 ° C.) is preferably in the range of 5.3 to 6.5, and further, The electric conductivity (at 25 ° C.) is preferably in the range of 10 to 5000 ⁇ S / cm.
- optical film VO 2 containing particles produced by the production method of the VO 2 containing particles of the present invention is added to the optical functional layer.
- ⁇ representing a numerical range is used in the sense that numerical values described before and after the numerical value range are included as a lower limit value and an upper limit value.
- Method for producing a VO 2 containing particles of the present invention is a method for producing a VO 2 containing particles containing vanadium dioxide having thermochromic properties, feedstock containing vanadium compound, water and the reaction solution containing a reducing agent and water By carrying out a thermal reaction, VO 2 -containing particles are formed, and the pH (converted to 25 ° C.) after the hydrothermal reaction of the reaction solution is in the range of 4.0 to 7.0.
- reaction solution is prepared by mixing at least a raw material containing a vanadium compound, a reducing agent, and water.
- This reaction solution may be an aqueous solution in which the vanadium compound is dissolved in water, or may be a suspension in which the vanadium compound is dispersed in water.
- the reaction solution having an equivalent ratio of the reducing agent to the vanadium compound in the range of 1.00 to 1.40 is hydrothermally reacted to cause VO 2 Forming the contained particles is a preferred embodiment.
- VO 2 (M) M-phase VO 2 -containing particles with high crystallinity
- the stability of the particles Properties heat resistance, oxidation resistance, etc.
- VO 2 (M) having a sharp endothermic peak can be obtained, thermochromic properties sensitive to temperature changes can be obtained.
- VO 2 (M) that is not affected by absorption derived from other metals can be obtained.
- the value of the equivalent ratio of the reducing agent to the vanadium compound is particularly preferably 1.20. If the value of equivalent ratio is 1.20, it can suppress that a reducing agent reacts with a solvent instead of a vanadium compound, and that a part of reducing agent decomposes
- the value of the equivalent ratio of the reducing agent to the vanadium compound is preferably in the range of 1.00 to 1.40.
- divanadium pentoxide V 2 O 5
- hydrazine N 2 H 4
- oxalic acid ((COOH) 2 )
- reaction formulas (1) and (2) Reactions of divanadium pentoxide (V 2 O 5 ) with hydrazine (N 2 H 4 ) or oxalic acid ((COOH) 2 ) are represented by the following reaction formulas (1) and (2), respectively.
- the reduction reaction of divanadium pentoxide and hydrazine proceeds at a molar ratio of 2: 1. That is, in the reduction reaction, the value of the equivalent ratio of the reducing agent to the vanadium compound is in the range of 1.00 to 1.40 means that the molar ratio of hydrazine (reducing agent) to divanadium pentoxide (vanadium compound). Is within the range of 0.50 to 0.70.
- the reduction reaction of divanadium pentoxide and oxalic acid proceeds at a molar ratio of 1: 1.
- the value of the equivalent ratio of the reducing agent to the vanadium compound is within the range of 1.00 to 1.40 means that the molar amount of oxalic acid (reducing agent) to divanadium pentoxide (vanadium compound). It means that the ratio is in the range of 1.00 to 1.40.
- the vanadium compound according to the present invention is not particularly limited as long as it is a pentavalent vanadium (V) compound.
- V pentavalent vanadium
- V 2 O 5 divanadium pentoxide
- NH 4 VO 3 ammonium vanadate
- three Examples thereof include vanadium chloride (VOCl 3 ) and sodium metavanadate (NaVO 3 ).
- the reducing agent according to the present invention has a property of easily dissolving in water, and at least functions as a reducing agent for vanadium compounds.
- a reducing agent for vanadium compounds for example, hydrazine (N 2 H 4 ) and hydrates thereof (N 2 H 4 ⁇ nH 2 O), oxalic acid (H 2 C 2 O 4 ), and the like.
- water Although the water which concerns on this invention is not specifically limited, The highly purified thing with few impurities is preferable, Specifically, purified water, such as ion-exchange water and distilled water, can be used.
- reaction solution examples include tungsten (W), molybdenum (Mo), niobium (Nb), tantalum (Ta), tin (Sn), rhenium (Re), iridium (Ir), osmium (Os), At least one selected from the group consisting of ruthenium (Ru), germanium (Ge), chromium (Cr), iron (Fe), gallium (Ga), aluminum (Al), fluorine (F) and phosphorus (P) A compound containing an atom may be contained.
- thermochromic properties (particularly the transition temperature) of the VO 2 -containing particles can be controlled.
- an oxidizing or reducing substance may be added to the reaction solution according to the present invention.
- An example of such a substance is hydrogen peroxide (H 2 O 2 ).
- the hydrothermal reaction means a chemical reaction that occurs in hot water (subcritical water) whose temperature and pressure are lower than the critical point of water (374 ° C., 22 MPa).
- a hydrothermal reaction process is implemented in an autoclave apparatus, for example.
- VO 2 -containing particles containing vanadium dioxide are obtained.
- Hydrothermal reaction treatment conditions are appropriately set.
- the hydrothermal reaction is preferably carried out with stirring, whereby the particle size of the VO 2 -containing particles can be made more uniform.
- the stirring time is preferably 1 to 200 minutes.
- the liquid temperature of the hydrothermal reaction treatment is preferably in the range of 150 to 350 ° C., and more preferably in the range of 250 to 350 ° C. If the liquid temperature of the hydrothermal reaction treatment is within the above range, it is possible to prevent the average particle size of the VO 2 -containing particles from being excessively reduced and avoid the possibility that the crystallinity is lowered.
- the hydrothermal reaction treatment time is preferably 1 hour to 7 days, more preferably 12 to 72 hours. If the time of the hydrothermal reaction treatment is 1 hour or longer, the average particle diameter and the like of the obtained VO 2 -containing particles can be controlled, and if it is within 7 days, the risk of excessive energy consumption can be avoided. .
- hydrothermal reaction treatment may be performed in a batch manner or a continuous manner.
- a suspension containing VO 2 -containing particles containing vanadium dioxide having thermochromic properties is obtained. Thereafter, the VO 2 -containing particles of the present invention are obtained from the suspension by filtration, washing, drying and the like.
- the pH of the reaction solution after hydrothermal reaction is in the range of 4.0 to 7.0, more preferably 5.3 to 6. Within the range of 5. If the pH of the reaction solution after hydrothermal reaction (25 ° C. conversion) is less than 4.0, the dispersibility of the VO 2 -containing particles cannot be maintained, and if it is greater than 7.0, the VO 2 -containing particles are deteriorated. Resulting in. Furthermore, by making the pH (25 ° C. conversion) of the reaction solution after the hydrothermal reaction within the above range, uniform R-phase crystals can be easily formed, and the thermochromic properties of the obtained VO 2 -containing particles are improved. There is also.
- the pH of the reaction solution after the hydrothermal reaction is a basic solution such as ammonia, sodium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, hydrazine aqueous solution, acetic acid, sulfuric acid, oxalic acid aqueous solution, etc. It may be adjusted by adding an acidic solution.
- a basic solution such as ammonia, an aqueous sodium hydroxide solution, or an aqueous potassium hydroxide solution is added to the reaction solution before the hydrothermal reaction.
- the pH can be adjusted even by using an acidic or basic vanadium salt.
- an ammonium salt or a sulfate can be used, Preferably, it does not contain halogen.
- the addition amount of the acid base or vanadium salt is preferably within a range where the electric conductivity (converted to 25 ° C.) of the reaction solution after the hydrothermal reaction is 5000 ⁇ S / cm or less.
- the pH can be measured with a general pH meter.
- pH electrode LE438 (METTLER TOLEDO) can be used.
- the pH of the measurement object (for example, reaction solution) is determined using phthalate pH standard solution (pH: 4.01) and neutral phosphate pH standard solution (pH: 6.86) as pH standard solutions.
- phthalate pH standard solution pH: 4.01
- neutral phosphate pH standard solution pH: 6.86
- the liquid temperature of the measurement object and the pH standard solution is adjusted to 25 ° C.
- the pH measurement is performed for the reaction solution after the hydrothermal reaction when the rough heat after the hydrothermal reaction is removed and the temperature returns to room temperature, and the dispersion is performed immediately after the dispersion step is performed.
- the reaction solution after the hydrothermal reaction is stored as a dispersion, the pH after the hydrothermal reaction becomes the pH of the dispersion.
- VO 2 containing particles (Vanadium dioxide containing particles (VO 2 containing particles)) VO 2 containing particles produced by the production method of the VO 2 containing particles of the present invention contains at least vanadium dioxide, and has a thermochromic.
- the average particle diameter of the VO 2 -containing particles is preferably in the range of 5 to 50 nm.
- the CV value of the particle size distribution of the VO 2 -containing particles is preferably 40% or less.
- the average particle size of the VO 2 -containing particles is obtained by photographing the particles with a scanning electron microscope, defining the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the particles as the particle size, and about 100 VO 2 particles. Measurement is performed to obtain an arithmetic average value of these values, which is defined as an average particle size. Further, the CV value of the particle size distribution of the VO 2 -containing particles is obtained by multiplying the value obtained by dividing the standard deviation of the individual particle sizes obtained by the measurement of the average particle size by the average particle size by 100. The CV value of the particle size distribution is used. That is, the CV value of the particle size distribution of the VO 2 -containing particles is a value calculated by the following formula.
- ⁇ CV value of particle size distribution standard deviation of particle size / average particle size x 100 (%)
- the VO 2 -containing particles of the present invention have optical transparency (referring to optical transparency in the visible light region of a film containing VO 2 -containing particles) and thermochromic properties.
- optical transparency referring to optical transparency in the visible light region of a film containing VO 2 -containing particles
- thermochromic properties The higher the light transmittance in the visible light region of the film containing the VO 2 -containing particles, the better, and it is preferably 70% or more.
- the thermochromic property of the VO 2 -containing particles is not particularly limited as long as optical characteristics such as light transmittance and light reflectance change reversibly due to temperature change.
- the difference in light transmittance at 20 ° C. and 80 ° C. is preferably 30% or more.
- the light transmittance in the visible light region of the film containing VO 2 -containing particles can be measured as the light transmittance at a wavelength of 2000 nm using, for example, a spectrophotometer V-670 (manufactured by JASCO Corporation).
- the VO 2 -containing particles of the present invention include tungsten (W), molybdenum (Mo), niobium (Nb), tantalum (Ta), tin (Sn), rhenium (Re), and iridium (Ir). , Osmium (Os), ruthenium (Ru), germanium (Ge), chromium (Cr), iron (Fe), gallium (Ga), aluminum (Al), fluorine (F) and phosphorus (P) It may contain at least one kind of atom. By containing such atoms, it becomes possible to control the phase transition characteristics (particularly the dimming temperature) of the VO 2 -containing particles.
- the total content of the atoms that may be included in the finally obtained VO 2 -containing particles is about 0.1 to 5.0 at% with respect to the vanadium (V) atom (100 at%). . If it is in this range, there is no possibility that the thermochromic property (for example, the difference in transmittance before and after light control) of the VO 2 -containing particles is deteriorated.
- ⁇ Dispersion> by dispersing the VO 2 containing particles produced by the production method of the VO 2 containing particles in inorganic solvents such as organic solvents or water, such as alcohol, containing at least vanadium dioxide
- inorganic solvents such as organic solvents or water, such as alcohol, containing at least vanadium dioxide
- a dispersion containing VO 2 -containing particles having thermochromic properties can be provided.
- the solvent for dispersing the VO 2 containing particles is not particularly limited, a known product can be used for.
- the dispersion containing the VO 2 -containing particles of the present invention has a pH (converted to 25 ° C.) in the range of 4.0 to 7.0, more preferably in the range of 5.3 to 6.5. . If the pH of the dispersion (converted at 25 ° C.) is less than 4.0, the dispersibility of the VO 2 -containing particles cannot be maintained, and if it is greater than 7.0, the VO 2 -containing particles are deteriorated.
- the reaction solution after the hydrothermal reaction may be used as a dispersion, or the pH may be adjusted with an additive or the like.
- the method for adjusting the pH of the dispersion within the above range include a method of adding a basic solution such as ammonia, an aqueous solution of sodium hydroxide or an aqueous solution of potassium hydroxide, or an acidic solution such as acetic acid or sulfuric acid to the dispersion. Examples thereof include a method of adding a solution, and it is preferable that no halogen is contained.
- the amount of acid-base added is preferably in the range where the electrical conductivity (converted to 25 ° C.) of the dispersion is 10 to 5000 ⁇ S / cm.
- thermochromic property of the dispersion containing VO 2 -containing particles can be determined by using, for example, a spectrophotometer V-670 (manufactured by JASCO Corporation) at 20 ° C. at a wavelength of 1300 nm that is not affected by the absorption peak of water. It can be measured as a difference in light transmittance at 80 ° C.
- the dispersion of the present invention preferably has an electric conductivity (in terms of 25 ° C.) in the range of 10 to 5000 ⁇ S / cm. Dispersibility of VO 2 -containing particles can be further improved by setting the electric conductivity to 5000 ⁇ S / cm or less, and the washing process can be simplified by setting the electric conductivity to 10 ⁇ S / cm or more, and industrial productivity. Goes up.
- the electrical conductivity of the dispersion can be measured by a general electrical conductivity meter. For example, it is measured at room temperature (25 ° C.) using ES-51 (Horiba, Ltd.).
- a suspension containing VO 2 -containing particles containing vanadium dioxide having thermochromic properties is obtained by the hydrothermal reaction described above. Thereafter, a dispersion containing VO 2 -containing particles is obtained from the suspension through steps such as filtration, washing, and pH adjustment. Ultrafiltration may be used for filtration and washing. Further, when the suspension after the hydrothermal reaction is already in the range of pH 4.0 to 7.0 and in the range of electrical conductivity 10 to 5000 ⁇ S / cm, it can be used as a dispersion as it is. .
- the ultrafiltration is, for example, made by Sartorius steady, using Vivaflow 50 (effective filtration area 50 cm 2 , molecular weight cut off 5000), flow rate 300 mL / min, liquid pressure 1 bar (0.1 MPa), normal temperature (25 ° C.) Filtration can be performed under.
- optical film of the present invention on a transparent substrate has an optical functional layer containing at least a resin, on the optical functional layer, VO 2 containing particles produced by the production method of the VO 2 containing particles of the present invention It is contained.
- the optical film 1 of the present invention is configured by laminating an optical functional layer 3 on a transparent substrate 2.
- This optical functional layer 3 is in a state in which the VO 2 -containing particles 3b are dispersed in the resin 3a.
- the optical functional layer 3 contains dispersed VO 2 -containing particles 3b produced by the method for producing VO 2 -containing particles of the present invention.
- the crystal form of the VO 2 -containing particles 3 b is not particularly limited, but it is particularly preferable to use particles containing rutile vanadium dioxide from the viewpoint of efficiently expressing thermochromic properties (automatic light control).
- the optical functional layer 3 may include VO 2 -containing particles of other crystal type such as A type or B type as long as the purpose is not impaired.
- a 5 mass% aqueous solution of hydrazine monohydrate (N 2 H 4 .H 2 O, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., a special grade) as a reducing agent is slowly dropped into 20 g of the obtained sol, and the pH is 5.0.
- After preparing the reaction liquid liquid temperature 25 ° C.
- 1 g of 0.05% by weight dilute sulfuric acid aqueous solution was added.
- the prepared reaction liquid is put in a commercially available autoclave for hydrothermal reaction treatment (manufactured by Sanai Kagaku, HU-50 type) (SUS main body is equipped with a 50 mL volume Teflon (registered trademark) inner cylinder).
- a reaction solution 101 containing VO 2 -containing particles was produced by hydrothermal reaction at 48 ° C. for 48 hours. After the hydrothermal reaction, the pH and electrical conductivity after cooling the reaction solution 101 to room temperature (25 ° C.) were as shown in Table 1.
- the pH of the reaction solution and the dispersion was adjusted to a pH standard between a phthalate pH standard solution (pH: 4.01) and a neutral phosphate pH standard solution (pH: 6.86).
- a pH standard between a phthalate pH standard solution (pH: 4.01) and a neutral phosphate pH standard solution (pH: 6.86).
- the electrode of the pH meter was put into the mixture, and the mixture was stirred using a magnetic stirrer so that the water surface of the mixture became 2/3 of the original. The value was taken after a minute or more had elapsed and stabilized.
- the liquid temperature of the reaction liquid and the dispersion liquid and the pH standard liquid was adjusted to 25 ° C.
- the pH measurement was performed for the reaction solution after the hydrothermal reaction when the rough heat after the hydrothermal reaction was removed and the temperature returned to room temperature (25 ° C.), and for the dispersion immediately after the dispersion step was performed.
- the electric conductivity of the reaction liquid and the dispersion liquid was measured at room temperature (25 ° C.) using ES-51 (Horiba, Ltd.).
- reaction liquid 102 containing VO 2 -containing particles a reaction solution 102 containing VO 2 -containing particles was produced in the same manner except that the addition amount of the 0.05 mass% dilute sulfuric acid aqueous solution was changed to 0.6 g. After the hydrothermal reaction, the pH and electrical conductivity after cooling the reaction solution 102 to room temperature (25 ° C.) are as shown in Table 1.
- reaction liquid 103 containing VO 2 -containing particles was prepared in the same manner as in the preparation of the reaction solution 101 except that the addition amount of the 0.05 mass% dilute sulfuric acid aqueous solution was changed to 0.05 g. After the hydrothermal reaction, the pH and electrical conductivity after cooling the reaction solution 103 to room temperature (25 ° C.) were as shown in Table 1.
- reaction liquid 104 containing VO 2 -containing particles a reaction solution 104 containing VO 2 -containing particles was produced in the same manner except that the 0.05 mass% dilute sulfuric acid aqueous solution was not added. After the hydrothermal reaction, the pH and electric conductivity after cooling the reaction liquid 104 to room temperature (25 ° C.) are as shown in Table 1.
- V 2 O 5 divanadium pentoxide
- hydrogen peroxide concentration 35 mass%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
- a 5% by mass aqueous solution of hydrazine monohydrate (N 2 H 4 .H 2 O, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) has a molar ratio value to divanadium pentoxide of 0.60 ( The amount of equivalent ratio value 1.20) was slowly added dropwise.
- 1 g of 0.005 mass% dilute sulfuric acid aqueous solution was further added as a pH adjuster.
- the prepared reaction liquid is put in a commercially available autoclave for hydrothermal reaction treatment (manufactured by Sanai Kagaku, HU-50 type) (SUS main body is equipped with a 50 mL volume Teflon (registered trademark) inner cylinder).
- a reaction solution 105 containing VO 2 -containing particles was produced by hydrothermal reaction at 72 ° C. for 72 hours (hydrothermal reaction conditions).
- the pH and electric conductivity after cooling the reaction liquid 105 to room temperature (25 ° C.) are as shown in Table 1.
- V 2 O 5 divanadium pentoxide
- hydrogen peroxide concentration 35 mass%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
- reaction liquid 107 containing VO 2 -containing particles was prepared in the same manner as in the preparation of the reaction solution 105 except that the concentration of the dilute sulfuric acid aqueous solution added as a pH adjuster was changed to 0.0005 mass%. After the hydrothermal reaction, the pH and electrical conductivity after the reaction solution 107 was cooled to room temperature (25 ° C.) were as shown in Table 1.
- reaction liquid 108 containing VO 2 -containing particles a reaction liquid 108 containing VO 2 -containing particles was produced in the same manner except that 1 g of 0.0005 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added as a pH adjuster. After the hydrothermal reaction, the pH and electric conductivity after the reaction solution 108 was cooled to room temperature (25 ° C.) were as shown in Table 1.
- reaction liquid 109 containing VO 2 -containing particles a reaction liquid 109 containing VO 2 -containing particles was prepared in the same manner except that 1 g of 0.0555 mass% dilute sulfuric acid aqueous solution and 1 g of 0.055 mass% sodium hydroxide aqueous solution were added as pH adjusters. Produced. After the hydrothermal reaction, the pH and electrical conductivity after cooling the reaction solution 109 to room temperature (25 ° C.) were as shown in Table 1.
- reaction liquid 110 containing VO 2 -containing particles was similarly prepared except that 1 g of a 0.060 mass% dilute sulfuric acid aqueous solution and 1 g of a 0.065 mass% sodium hydroxide aqueous solution were added as pH adjusters. Produced. After the hydrothermal reaction, the pH and electrical conductivity after cooling the reaction solution 110 to room temperature (25 ° C.) were as shown in Table 1.
- Dispersion 201 was prepared by performing solvent replacement using ion exchange water adjusted to pH 3.0 with acetic acid until the pH of the filtered effluent reached 3.0.
- the pH and electrical conductivity of Dispersion 201 were as shown in Table 2.
- dispersion liquid 201 was similarly treated except that the solvent replacement was performed using ion-exchanged water adjusted to pH 8.0 with ammonia as the replacement solvent until the pH of the filtered waste liquid reached 8.0.
- the pH and electrical conductivity of Dispersion 201 were as shown in Table 2.
- Dispersion Liquid 206 was similarly used except that the solvent replacement was performed using ion-exchanged water adjusted to pH 6.5 with acetic acid as a replacement solvent until the pH of the filtered effluent reached 6.5.
- the pH and electrical conductivity of Dispersion Liquid 206 were as shown in Table 2.
- Dispersion Liquid 201 30 g of 0.055 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added to 1 L of ion exchange water as a substitution solvent, and the pH was adjusted to 4.0 with 0.0555 mass% dilute sulfuric acid aqueous solution.
- a dispersion liquid 207 was prepared in the same manner except that the solvent substitution was performed until the pH of the filtered effluent became 4.0.
- the pH and electrical conductivity of dispersion 207 were as shown in Table 2.
- Dispersion 208 was similarly performed except that solvent replacement was performed until the pH of the filtered effluent became 7.0 using ion exchange water adjusted to pH 7.0 with ammonia as a replacement solvent. was prepared. The pH and electrical conductivity of dispersion 208 were as shown in Table 2.
- Dispersion Liquid 201 In the preparation of Dispersion Liquid 201, 30 g of a 0.065 mass% aqueous sodium hydroxide solution was added to 1 L of ion exchange water as a substitution solvent, and the pH was adjusted to 4.0 with a 0.0655 mass% dilute sulfuric acid aqueous solution. A dispersion 210 was prepared in the same manner except that the solvent substitution was performed until the pH of the filtered effluent became 4.0. The pH and electrical conductivity of dispersion 210 were as shown in Table 2.
- thermochromic properties The dispersion for evaluation was placed in a commercially available quartz cell with a stopper (two-sided translucent type 45 mm ⁇ 12.5 mm ⁇ 10 mm) and heated using a spectrophotometer (V-670, manufactured by JASCO Corporation, 190-2500 nm). The transmission spectrum of the dispersion for evaluation was measured. The measurement temperature was 20 ° C. and 80 ° C. Moreover, the temperature dependence of the light transmittance (wavelength 1300 nm) of the dispersion liquid for evaluation was measured.
- thermochromic evaluation dispersion A dispersion liquid stored at 60 ° C. for 30 days in the above particle size measurement was added to a concentration of 0.0005 mass% solids with pure water to prepare a mixed liquid, and an ultrasonic disperser (SMTE) A dispersion for thermochromic evaluation was prepared by subjecting to ultrasonic dispersion treatment for 5 minutes using UH-300) and redispersion.
- SMTE ultrasonic disperser
- thermochromic properties The dispersion for evaluation was placed in a commercially available quartz cell with a stopper (two-sided translucent type 45 mm ⁇ 12.5 mm ⁇ 10 mm) and heated using a spectrophotometer (V-670, manufactured by JASCO Corporation, 190-2500 nm). The transmission spectrum of the dispersion for evaluation was measured. The measurement temperature was 20 ° C. and 80 ° C. Moreover, the temperature dependence of the light transmittance (wavelength 1300 nm) of the dispersion liquid for evaluation was measured.
- the reaction liquid and dispersion liquid of the present invention have a large amount of change in light transmittance due to temperature compared to the reaction liquid and dispersion liquid of the comparative example, and thermochromic. It turns out that it is excellent in property.
- the VO 2 -containing particles contained in the reaction solution and dispersion of the present invention have a small particle size (D50) and a narrow particle size distribution (D90 / D10). As the particle size is smaller and the particle size distribution is narrower, secondary aggregation does not occur, indicating that the average particle size is nano-order, that is, the reaction liquid and the dispersion liquid of the present invention are dispersed. It can be evaluated that it is excellent in property. Furthermore, it turns out that the reaction liquid and dispersion liquid of this invention are excellent in the dispersibility and thermochromic property also in a degradation measurement.
- This production method was confirmed to be useful for providing vanadium dioxide-containing particles having excellent thermochromic properties, dispersibility, and stability.
- VO 2 -containing particles 305 to 308 were produced in the same manner except that the stirring time after addition of the reducing agent was changed as shown in Table 3.
- ⁇ Preparation of VO 2-containing particles 316> In 30 ml of pure water, a 5% by mass aqueous solution of hydrazine monohydrate (N 2 H 4 ⁇ H 2 O, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) has a molar ratio with respect to divanadium pentoxide of 0.98 (equivalent The amount of the ratio 1.96) was added dropwise, and 0.9 g of divanadium pentoxide (V 2 O 5 , Wako Pure Chemical Industries, Special Grade) was further added to prepare a reaction solution.
- N 2 H 4 ⁇ H 2 O manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
- reaction solution stirred for 60.0 minutes is a commercially available autoclave for hydrothermal reaction treatment (manufactured by Sanai Kagaku Co., HU-50 type) (SUS body is equipped with a 50 ml capacity Teflon (registered trademark) inner cylinder). And hydrothermal reaction at 270 ° C. for 48 hours.
- the obtained reaction solution was filtered, and the residue was washed with water and ethanol. Furthermore, this residue was dried at 60 ° C. for 10 hours using a constant temperature dryer to produce VO 2 -containing particles 316.
- reaction liquid stirred for 60.0 minutes is a commercially available autoclave for hydrothermal reaction treatment (manufactured by Sanai Kagaku Co., HU-50 type) (SUS body with a 50 ml capacity Teflon (registered trademark) inner cylinder). And hydrothermal reaction at 270 ° C. for 48 hours. Next, the obtained reaction solution was filtered, and the residue was washed with water and ethanol. Furthermore, this residue was dried at 60 ° C. for 10 hours using a constant temperature dryer to produce VO 2 -containing particles 318.
- VO 2 -containing particles 319 were produced in the same manner except that the molar ratio (equivalent ratio) of oxalic acid to divanadium pentoxide was changed as shown in Table 3.
- reaction liquid stirred for 60.0 minutes is equipped with a commercially available autoclave for hydrothermal reaction treatment (HU-50 type, manufactured by Sanai Kagaku Co., Ltd.) (SUS body with a 50 ml capacity Teflon (registered trademark) inner cylinder). ) And hydrothermal reaction at 270 ° C. for 48 hours.
- the obtained reaction solution was filtered, and the residue was washed with water and ethanol. Furthermore, this residue was dried at 60 ° C. for 10 hours using a constant temperature dryer to produce VO 2 -containing particles 320.
- VO 2 -containing particles 321 ⁇ Preparation of VO 2 -containing particles 321>
- the VO 2 -containing particles 321 were produced in the same manner except that the molar ratio (equivalent ratio) of hydrazine monohydrate to ammonium vanadate was changed as shown in Table 3. did.
- ⁇ Preparation of VO 2 -containing particles 322> Purified water 30 ml, ammonium vanadate (NH 4 VO 3, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) 1.3 g, ammonium tungstate para pentahydrate ((NH 4) 10 W 12 O 4 ⁇ 5H 2 O, the sum 0.029 g (manufactured by Kojun Pharmaceutical Co., Ltd.) was mixed, and a 5% by mass aqueous solution of hydrazine monohydrate (N 2 H 4 ⁇ H 2 O, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) was added in a molar ratio to ammonium vanadate.
- NH 4 VO 3 ammonium vanadate
- ammonium tungstate para pentahydrate (NH 4) 10 W 12 O 4 ⁇ 5H 2 O, the sum 0.029 g (manufactured by Kojun Pharmaceutical Co., Ltd.) was mixed, and a 5% by mass aqueous solution
- thermochromic properties In the preparation of each VO 2 -containing particle, a reaction solution after hydrothermal reaction diluted 5000 times with pure water was used as a commercially available quartz cell with a stopper (two-sided translucent 45 mm ⁇ 12.5 mm). ⁇ 10 mm), and the transmission spectrum of the reaction solution was measured with a spectrophotometer that can be heated (V-670, manufactured by JASCO Corporation, 190-2500 nm). The measurement temperature was 20 ° C. and 80 ° C., and the temperature dependence of the light transmittance (wavelength 1300 nm) of the reaction solution was measured.
- the chromic properties were evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
- VO 2 (M) represents monoclinic VO 2 -containing particles
- VO 2 (T) represents tetragonal VO 2 -containing particles
- thermochromic As is apparent from, VO 2 containing particles produced by the production method of the present invention, as compared to VO 2 containing particles of Comparative Example, it can be seen that excellent thermochromic. From the above, the method for producing VO 2 -containing particles in which the reaction solution having the equivalent ratio of the reducing agent to the vanadium compound in the range of 1.00 to 1.40 is hydrothermally reacted is highly pure and thermochromic. It was confirmed that the composition was useful for providing vanadium dioxide-containing particles having excellent properties.
- the present invention is particularly suitable for providing a method for producing vanadium dioxide-containing particles excellent in thermochromic properties, dispersibility and stability, vanadium dioxide-containing particles, a method for preparing a dispersion and a dispersion, and an optical film. Can be used.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本発明の課題は、サーモクロミック性、分散性及び安定性に優れた二酸化バナジウム含有粒子の製造方法を提供することである。 本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウムを含有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、バナジウム化合物を含有する原料、還元剤及び水を含む反応液を水熱反応させることにより、二酸化バナジウム含有粒子を形成し、反応液の水熱反応後のｐＨ（２５℃換算）が、４．０～７．０の範囲内であることを特徴とする。
Description
本発明は、二酸化バナジウム含有粒子の製造方法及び二酸化バナジウム含有粒子、分散液の調製方法及び分散液、並びに光学フィルムに関する。より詳しくは、サーモクロミック性、分散性及び安定性に優れた二酸化バナジウム含有粒子の製造方法及び二酸化バナジウム含有粒子、分散液の調製方法及び分散液、並びに光学フィルムに関する。
例えば、住宅やビル等の建物及び車両などの移動体等では、内部（例えば、室内、車両内。）と外部環境との間で大きな熱交換が生じるか所（例えば、窓ガラス）において、省エネルギー性と快適性とを両立するために、熱の遮断又は透過を制御可能なサーモクロミック性を有する材料（以下、サーモクロミック材料ともいう。）の適用が期待されている。
サーモクロミック材料とは、例えば、透明状態／反射状態等の光学的な性質が温度により変化する材料である。具体的には、温度が高い場合には反射状態となり、温度が低い場合には透明状態となる材料である。このようなサーモクロミック材料を、例えば、建物の窓ガラスに適用した場合、夏には太陽光を反射させて熱を遮断でき、冬には太陽光を透過させて熱を利用できるため、省エネルギー性と快適性とを両立することができる。
現在、最も着目されているサーモクロミック材料の一つに、二酸化バナジウム（ＶＯ２）を含有する二酸化バナジウム含有粒子（以下、単に「ＶＯ２含有粒子」ともいう。）がある。二酸化バナジウムは、室温付近での相転移の際に、サーモクロミック性（温度により、光学特性が可逆的に変化する性質）を示すことが知られている。この性質を利用することにより、環境温度に依存するサーモクロミック材料を得ることができる。
ＶＯ２の結晶構造には、Ａ相、Ｂ相、Ｃ相及びＲ相（いわゆる「ルチル型の結晶相」のこと。）など、いくつかの結晶相の多形が存在する。この中でも、前述のようなサーモクロミック性を示す結晶構造は、Ｒ相に限られる。このＲ相は、転移温度以下では、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）の構造を有するため、Ｍ相とも呼ばれている。このようなＶＯ２含有粒子において、実質的に優良なサーモクロミック性を発現させるためには、ＶＯ２含有粒子が凝集していないこと、平均粒径がナノオーダー（１００ｎｍ以下）であること、及び粒子が等方的な形状を有していることが望ましい。
サーモクロミック性を有する部材（フィルムなど）の形成方法としては、ＶＯ２含有粒子又はその分散液を調製し、これを接着剤等を介して、サーモクロミック性を発現させたい部材に接着することにより、サーモクロミック性を有する部材を製造することが検討されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
しかしながら、特許文献１に示す水熱反応で得られるＶＯ２含有粒子は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子上に二酸化バナジウムをエピタキシャル成長させたものであるため、不純物として二酸化チタンを含み、その結果、二酸化バナジウムの純度が低くなり、サーモクロミック性が低下するという問題がある。
一方、特許文献２に示す水熱反応で得られるＶＯ２含有粒子については、水熱反応中、あるいは水熱反応後の反応液の液性について考慮されていないため（例えば、特許文献２の実施例２における水熱反応後の反応液のｐＨを検証したところ、ｐＨは７．７であった。）、得られるＶＯ２含有粒子のサーモクロミック性が低く、更には、反応液中での安定性が悪い（劣化しやすい）という問題がある。
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、サーモクロミック性、分散性及び安定性に優れた二酸化バナジウム含有粒子の製造方法及び二酸化バナジウム含有粒子、分散液の調製方法及び分散液、並びに光学フィルムを提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、反応液の水熱反応後のｐＨ（２５℃換算）、あるいは分散液のｐＨ（２５℃換算）を特定の範囲内とすることにより、サーモクロミック性、分散性及び安定性に優れた二酸化バナジウム含有粒子の製造方法及び二酸化バナジウム含有粒子、分散液の調製方法及び分散液、並びに光学フィルムを提供できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．サーモクロミック性を有する二酸化バナジウムを含有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、
バナジウム化合物を含有する原料、還元剤及び水を含む反応液を水熱反応させることにより、前記二酸化バナジウム含有粒子を形成し、
前記反応液の水熱反応後のｐＨ（２５℃換算）が、４．０～７．０の範囲内であることを特徴とする二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
バナジウム化合物を含有する原料、還元剤及び水を含む反応液を水熱反応させることにより、前記二酸化バナジウム含有粒子を形成し、
前記反応液の水熱反応後のｐＨ（２５℃換算）が、４．０～７．０の範囲内であることを特徴とする二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
２．前記反応液の水熱反応後のｐＨ（２５℃換算）が、５．３～６．５の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
３．前記バナジウム化合物に対する前記還元剤の当量比の値が１．００～１．４０の範囲内である反応液を水熱反応させることにより、前記二酸化バナジウム含有粒子を形成することを特徴とする第１項又は第２項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
４．前記還元剤添加後の撹拌時間を、１～２００分間とすることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
５．前記反応液の水熱反応時における液温を、２５０～３５０℃の範囲内とすることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
６．水熱反応の時間を、１２～７２時間とすることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
７．前記反応液が、タングステン、モリブデン、ニオブ、タンタル、スズ、レニウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ゲルマニウム、クロム、鉄、ガリウム、アルミニウム、フッ素及びリンからなる群から選択される少なくとも１種の原子を含む化合物を含有することを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
８．第１項から第７項までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法により製造された二酸化バナジウム含有粒子であって、
少なくとも二酸化バナジウムが含有され、かつ、サーモクロミック性を有することを特徴とする二酸化バナジウム含有粒子。
少なくとも二酸化バナジウムが含有され、かつ、サーモクロミック性を有することを特徴とする二酸化バナジウム含有粒子。
９．サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子を含有する分散液の調製方法であって、
前記分散液のｐＨ（２５℃換算）を、４．０～７．０の範囲内とすることを特徴とする分散液の調製方法。
前記分散液のｐＨ（２５℃換算）を、４．０～７．０の範囲内とすることを特徴とする分散液の調製方法。
１０．前記分散液のｐＨ（２５℃換算）を、５．３～６．５の範囲内とすることを特徴とする第９項に記載の分散液の調製方法。
１１．前記二酸化バナジウム含有粒子を含有する懸濁液を、限外濾過により、添加剤を加えた水溶液で洗浄、溶媒置換して、前記分散液を調製することを特徴とする第９項又は第１０項に記載の分散液の調製方法。
１２．サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子を含有する分散液であって、
前記分散液のｐＨ（２５℃換算）が、４．０～７．０の範囲内であることを特徴とする分散液。
前記分散液のｐＨ（２５℃換算）が、４．０～７．０の範囲内であることを特徴とする分散液。
１３．前記分散液のｐＨ（２５℃換算）が、５．３～６．５の範囲内であることを特徴とする第１２項に記載の分散液。
１４．前記分散液の電気伝導度（２５℃換算）が、１０～５０００μＳ／ｃｍの範囲内であることを特徴とする第１２項又は第１３項に記載の分散液。
１５．透明基材上に、少なくとも樹脂を含有する光学機能層を有する光学フィルムであって、
前記光学機能層には、第８項に記載の二酸化バナジウム含有粒子が含有されていることを特徴とする光学フィルム。
前記光学機能層には、第８項に記載の二酸化バナジウム含有粒子が含有されていることを特徴とする光学フィルム。
本発明の上記手段により、サーモクロミック性及び分散性に優れた二酸化バナジウム含有粒子の製造方法及び二酸化バナジウム含有粒子、分散液の調製方法及び分散液、並びに光学フィルムを提供することができる。
本発明の効果の発現機構・作用機構については明確になっていないが、以下のように推察している。
水熱反応後の反応液、あるいはＶＯ２含有粒子を含有する分散液において、ｐＨ（２５℃換算）が４．０未満であると、粒子表面の電荷の絶対値が小さくなるため、電荷反発によるＶＯ２含有粒子の分散性を維持することできず、７．０より大きいと、Ｒ相（Ｍ相）以外の結晶相を有するバナジウム化合物に変化しやすくなり、ＶＯ２含有粒子の劣化の原因となってしまう。
そこで、本発明の水熱反応後の反応液、あるいはＶＯ２含有粒子を含有する分散液においては、それらのｐＨ（２５℃換算）を４．０～７．０の範囲内とすることにより、サーモクロミック性、分散性及び安定性に優れた二酸化バナジウム含有粒子の製造方法及び二酸化バナジウム含有粒子、分散液の調製方法及び分散液、並びに光学フィルムを提供できるものと推察される。
そこで、本発明の水熱反応後の反応液、あるいはＶＯ２含有粒子を含有する分散液においては、それらのｐＨ（２５℃換算）を４．０～７．０の範囲内とすることにより、サーモクロミック性、分散性及び安定性に優れた二酸化バナジウム含有粒子の製造方法及び二酸化バナジウム含有粒子、分散液の調製方法及び分散液、並びに光学フィルムを提供できるものと推察される。
加えて、水熱反応後の反応液については、ＶＯ２含有粒子の粒径分布が狭く、均一なＲ相の結晶が形成されやすくなることも、ＶＯ２含有粒子のサーモクロミック性を向上させる一つの要因となっていると考えられる。
本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、反応液の水熱反応後のｐＨ（２５℃換算）が、４．０～７．０の範囲内であり、また、本発明の分散液の調製方法は、分散液のｐＨ（２５℃換算）を、４．０～７．０の範囲内とすることを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、反応液の水熱反応後のｐＨ（２５℃換算）が、５．３～６．５の範囲内であることが好ましい。これにより、サーモクロミック性及び分散性を向上させ、ＶＯ２含有粒子の粒径分布を狭くすることができる。
また、高純度な二酸化バナジウム含有粒子を得る観点から、バナジウム化合物に対する還元剤の当量比の値が１．００～１．４０の範囲内である反応液を水熱反応させることにより、二酸化バナジウム含有粒子を形成することが好ましい。
また、還元剤添加後の撹拌時間を、１～２００分間とすることが好ましい。還元剤添加後の撹拌時間を１分間以上とすれば、還元反応が安定し、２００分間以下とすれば、還元剤の揮発・分解を抑制することができる。
また、二酸化バナジウムの結晶性及びサーモクロミック性を向上させる観点から、反応液の水熱反応時における液温を２５０～３５０℃の範囲内とすることが好ましく、更には、水熱反応の時間を１２～７２時間とすることが好ましい。
また、反応液が、タングステン、モリブデン、ニオブ、タンタル、スズ、レニウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ゲルマニウム、クロム、鉄、ガリウム、アルミニウム、フッ素及びリンからなる群から選択される少なくとも１種の原子を含む化合物を含有することが好ましい。これのより、ＶＯ２含有粒子の相転移（サーモクロミック）温度を変化させることができる。
本発明のＶＯ２含有粒子の製造方法は、少なくとも二酸化バナジウムが含有され、かつ、サーモクロミック性を有するＶＯ２含有粒子を提供することができる。
また、分散液のｐＨ（２５℃換算）を、５．３～６．５の範囲内とすることが好ましい。これにより、サーモクロミック性、分散性及び保存安定性を向上させることができる。
本発明は、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子を含有する分散液であって、分散液のｐＨ（２５℃換算）が４．０～７．０の範囲内である分散液を提供することができる。
また、サーモクロミック性、分散性及び保存安定性を向上させる観点から、分散液のｐＨ（２５℃換算）が５．３～６．５の範囲内であることが好ましく、更には、分散液の電気伝導度（２５℃換算）が１０～５０００μＳ／ｃｍの範囲内であることが好ましい。
また、本発明のＶＯ２含有粒子の製造方法により製造されたＶＯ２含有粒子が光学機能層に含有された光学フィルムを提供することができる。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。
《二酸化バナジウム含有粒子（ＶＯ２含有粒子）の製造方法》
本発明のＶＯ２含有粒子の製造方法は、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウムを含有するＶＯ２含有粒子の製造方法であって、バナジウム化合物を含有する原料、還元剤及び水を含む反応液を水熱反応させることにより、ＶＯ２含有粒子を形成し、反応液の水熱反応後のｐＨ（２５℃換算）が、４．０～７．０の範囲内であることを特徴とする。
本発明のＶＯ２含有粒子の製造方法は、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウムを含有するＶＯ２含有粒子の製造方法であって、バナジウム化合物を含有する原料、還元剤及び水を含む反応液を水熱反応させることにより、ＶＯ２含有粒子を形成し、反応液の水熱反応後のｐＨ（２５℃換算）が、４．０～７．０の範囲内であることを特徴とする。
以下に、本発明のＶＯ２含有粒子の製造方法について詳細に説明する。
（１）反応液の調製
まず、少なくとも、バナジウム化合物を含有する原料、還元剤、水を混合して反応液を調製する。この反応液は、バナジウム化合物が水中に溶解した水溶液であってもよいし、バナジウム化合物が水中に分散した懸濁液であってもよい。
まず、少なくとも、バナジウム化合物を含有する原料、還元剤、水を混合して反応液を調製する。この反応液は、バナジウム化合物が水中に溶解した水溶液であってもよいし、バナジウム化合物が水中に分散した懸濁液であってもよい。
また、本発明のＶＯ２含有粒子の製造方法においては、バナジウム化合物に対する還元剤の当量比の値が１．００～１．４０の範囲内である反応液を水熱反応させることにより、ＶＯ２含有粒子を形成することが好ましい態様である。
ＶＯ２含有粒子において、実質的に優良なサーモクロミック性を発現させるためには、粒子中にサーモクロミック性を示さない金属や、二酸化バナジウムのＭ相以外の結晶相が存在しないことが望ましい。
例えば、前述した特許文献２に示す水熱反応で得られるＶＯ２含有粒子については、その実施例２に五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）とヒドラジン水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ）との添加量に関する記載があるが、実施例２に記載された比率では、還元剤であるヒドラジンの添加量が多く、サーモクロミック性を示さない酸化バナジウムを多く含むため、サーモクロミック性が十分に発現されないという問題がある。
これに対し、水熱反応において、バナジウム化合物に対する還元剤の当量比の値が１．００以上であれば、粒子表面のみが還元されることなく、その内部まで還元が進行し、当量比の値が１．４０以下であれば、粒子内部まで還元が進むものの、粒子表面が還元されすぎることがない。
また、ＶＯ２含有粒子の純度が高い（不純物が少ない）ため、結晶性の高いＭ相のＶＯ２含有粒子（以下、単にＶＯ２（Ｍ）ともいう。）を得ることができ、粒子の安定性（耐熱性、耐酸化性等）が向上させることができる。加えて、吸熱ピークがシャープなＶＯ２（Ｍ）を得ることできるので、温度変化に敏感なサーモクロミック性が得られる。さらに、他の金属に由来する吸収の影響を受けないＶＯ２（Ｍ）を得ることができる。
ＶＯ２含有粒子において、実質的に優良なサーモクロミック性を発現させるためには、粒子中にサーモクロミック性を示さない金属や、二酸化バナジウムのＭ相以外の結晶相が存在しないことが望ましい。
例えば、前述した特許文献２に示す水熱反応で得られるＶＯ２含有粒子については、その実施例２に五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）とヒドラジン水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ）との添加量に関する記載があるが、実施例２に記載された比率では、還元剤であるヒドラジンの添加量が多く、サーモクロミック性を示さない酸化バナジウムを多く含むため、サーモクロミック性が十分に発現されないという問題がある。
これに対し、水熱反応において、バナジウム化合物に対する還元剤の当量比の値が１．００以上であれば、粒子表面のみが還元されることなく、その内部まで還元が進行し、当量比の値が１．４０以下であれば、粒子内部まで還元が進むものの、粒子表面が還元されすぎることがない。
また、ＶＯ２含有粒子の純度が高い（不純物が少ない）ため、結晶性の高いＭ相のＶＯ２含有粒子（以下、単にＶＯ２（Ｍ）ともいう。）を得ることができ、粒子の安定性（耐熱性、耐酸化性等）が向上させることができる。加えて、吸熱ピークがシャープなＶＯ２（Ｍ）を得ることできるので、温度変化に敏感なサーモクロミック性が得られる。さらに、他の金属に由来する吸収の影響を受けないＶＯ２（Ｍ）を得ることができる。
本発明においては、バナジウム化合物に対する還元剤の当量比の値が１．２０であることが特に好ましい。当量比の値が１．２０であれば、還元剤がバナジウム化合物ではなく、溶媒と反応すること、及び還元剤の一部が分解又は揮発することを抑制することができる。
（当量比の値）
本発明に係る反応液は、バナジウム化合物に対する還元剤の当量比の値が１．００～１．４０の範囲内であることが好ましい。
以下、バナジウム化合物として、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、還元剤として、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）又はシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）を用いた場合について説明する。
本発明に係る反応液は、バナジウム化合物に対する還元剤の当量比の値が１．００～１．４０の範囲内であることが好ましい。
以下、バナジウム化合物として、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、還元剤として、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）又はシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）を用いた場合について説明する。
五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）と、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）又はシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）との反応は、それぞれ下記反応式（１）及び（２）で表される。
反応式（１）
２Ｖ２Ｏ５＋Ｎ２Ｈ４→４ＶＯ２＋Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ
２Ｖ２Ｏ５＋Ｎ２Ｈ４→４ＶＯ２＋Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ
反応式（２）
Ｖ２Ｏ５＋（ＣＯＯＨ）２→２ＶＯ２＋２ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ
Ｖ２Ｏ５＋（ＣＯＯＨ）２→２ＶＯ２＋２ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ
反応式（１）で示されるように、五酸化二バナジウムとヒドラジンとは、モル比２：１で還元反応が進行する。すなわち、当該還元反応において、バナジウム化合物に対する還元剤の当量比の値が１．００～１．４０の範囲内であるとは、五酸化二バナジウム（バナジウム化合物）に対するヒドラジン（還元剤）のモル比が０．５０～０．７０の範囲内であることを意味する。
一方で、反応式（２）で示されるように、五酸化二バナジウムとシュウ酸とは、モル比１：１で還元反応が進行する。すなわち、当該還元反応において、バナジウム化合物に対する還元剤の当量比の値が１．００～１．４０の範囲内であるとは、五酸化二バナジウム（バナジウム化合物）に対するシュウ酸（還元剤）のモル比が１．００～１．４０の範囲内であることを意味する。
一方で、反応式（２）で示されるように、五酸化二バナジウムとシュウ酸とは、モル比１：１で還元反応が進行する。すなわち、当該還元反応において、バナジウム化合物に対する還元剤の当量比の値が１．００～１．４０の範囲内であるとは、五酸化二バナジウム（バナジウム化合物）に対するシュウ酸（還元剤）のモル比が１．００～１．４０の範囲内であることを意味する。
（バナジウム化合物）
本発明に係るバナジウム化合物は、５価のバナジウム（Ｖ）の化合物であれば、特に限定されず、例えば、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、三塩化酸化バナジウム（ＶＯＣｌ３）、メタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ３）等が挙げられる。
本発明に係るバナジウム化合物は、５価のバナジウム（Ｖ）の化合物であれば、特に限定されず、例えば、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、三塩化酸化バナジウム（ＶＯＣｌ３）、メタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ３）等が挙げられる。
（還元剤）
本発明に係る還元剤は、水に容易に溶解する性質を有し、かつ、少なくともバナジウム化合物の還元剤として機能すればよく、例えば、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）及びその水和物（Ｎ２Ｈ４・ｎＨ２Ｏ）、シュウ酸（Ｈ２Ｃ２Ｏ４）等が挙げられる。
本発明に係る還元剤は、水に容易に溶解する性質を有し、かつ、少なくともバナジウム化合物の還元剤として機能すればよく、例えば、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）及びその水和物（Ｎ２Ｈ４・ｎＨ２Ｏ）、シュウ酸（Ｈ２Ｃ２Ｏ４）等が挙げられる。
（水）
本発明に係る水は、特に限定されないが、不純物の少ない高純度のものが好ましく、具体的には、イオン交換水、蒸留水等の精製水を用いることができる。
本発明に係る水は、特に限定されないが、不純物の少ない高純度のものが好ましく、具体的には、イオン交換水、蒸留水等の精製水を用いることができる。
（反応液が含有していてもよいその他の化合物）
本発明に係る反応液は、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）及びリン（Ｐ）からなる群から選択される少なくとも１種の原子を含む化合物を含有していてもよい。
本発明に係る反応液は、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）及びリン（Ｐ）からなる群から選択される少なくとも１種の原子を含む化合物を含有していてもよい。
これらの原子を含む化合物を、添加剤として最終的に得られるＶＯ２含有粒子に添加することにより、ＶＯ２含有粒子のサーモクロミック性（特に、転移温度）を制御することができる。
また、本発明に係る反応液には、酸化性又は還元性を有する物質が添加されていてもよい。このような物質には、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が挙げられる。酸化性又は還元性を有する物質を添加することにより、反応液のｐＨを調整したり、バナジウム化合物を均一に溶解させたりすることができる。
（２）水熱反応
次に、調製した溶液を用いて、水熱反応処理を行う。ここで、水熱反応とは、温度と圧力とが、水の臨界点（３７４℃、２２ＭＰａ）よりも低い熱水（亜臨界水）中において生じる化学反応を意味する。水熱反応処理は、例えば、オートクレーブ装置内で実施される。水熱反応処理により、二酸化バナジウムを含有するＶＯ２含有粒子が得られる。
次に、調製した溶液を用いて、水熱反応処理を行う。ここで、水熱反応とは、温度と圧力とが、水の臨界点（３７４℃、２２ＭＰａ）よりも低い熱水（亜臨界水）中において生じる化学反応を意味する。水熱反応処理は、例えば、オートクレーブ装置内で実施される。水熱反応処理により、二酸化バナジウムを含有するＶＯ２含有粒子が得られる。
水熱反応処理の条件（反応物の量、処理温度、処理圧力、処理時間）は、適宜設定される。
水熱反応は、撹拌されながら行われることが好ましく、これによりＶＯ２含有粒子の粒径をより均一化することができる。撹拌時間としては、１～２００分間であることが好ましい。
水熱反応処理の液温は、１５０～３５０℃の範囲内であることが好ましく、２５０～３５０℃の範囲内であることがより好ましい。水熱反応処理の液温が上記範囲内であれば、過度にＶＯ２含有粒子の平均粒径が小さくなることを抑え、結晶性が低くなるおそれを回避できる。
水熱反応処理の時間は、１時間～７日間であることが好ましく、１２～７２時間であることがより好ましい。水熱反応処理の時間が１時間以上であれば、得られるＶＯ２含有粒子の平均粒径等を制御することができ、７日以内であれば、エネルギー消費量が多くなりすぎるおそれを回避できる。
水熱反応は、撹拌されながら行われることが好ましく、これによりＶＯ２含有粒子の粒径をより均一化することができる。撹拌時間としては、１～２００分間であることが好ましい。
水熱反応処理の液温は、１５０～３５０℃の範囲内であることが好ましく、２５０～３５０℃の範囲内であることがより好ましい。水熱反応処理の液温が上記範囲内であれば、過度にＶＯ２含有粒子の平均粒径が小さくなることを抑え、結晶性が低くなるおそれを回避できる。
水熱反応処理の時間は、１時間～７日間であることが好ましく、１２～７２時間であることがより好ましい。水熱反応処理の時間が１時間以上であれば、得られるＶＯ２含有粒子の平均粒径等を制御することができ、７日以内であれば、エネルギー消費量が多くなりすぎるおそれを回避できる。
なお、水熱反応処理は、バッチ式で実施してもよく、連続式に実施してもよい。
以上の工程により、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウムを含有するＶＯ２含有粒子を含む懸濁液が得られる。その後、懸濁液から、濾過、洗浄、乾燥等によって、本発明のＶＯ２含有粒子が得られる。
（水熱反応後の反応液のｐＨ）
本発明のＶＯ２含有粒子の製造方法は、水熱反応後の反応液のｐＨ（２５℃換算）が、４．０～７．０の範囲内であり、より好ましくは５．３～６．５の範囲内である。
水熱反応後の反応液のｐＨ（２５℃換算）が４．０未満であると、ＶＯ２含有粒子の分散性を維持することできず、７．０より大きいと、ＶＯ２含有粒子が劣化してしまう。
さらには、水熱反応後の反応液のｐＨ（２５℃換算）を上記範囲内とすることで、均一なＲ相の結晶ができやすくなり、得られるＶＯ２含有粒子のサーモクロミック性がよくなる効果もある。
本発明のＶＯ２含有粒子の製造方法は、水熱反応後の反応液のｐＨ（２５℃換算）が、４．０～７．０の範囲内であり、より好ましくは５．３～６．５の範囲内である。
水熱反応後の反応液のｐＨ（２５℃換算）が４．０未満であると、ＶＯ２含有粒子の分散性を維持することできず、７．０より大きいと、ＶＯ２含有粒子が劣化してしまう。
さらには、水熱反応後の反応液のｐＨ（２５℃換算）を上記範囲内とすることで、均一なＲ相の結晶ができやすくなり、得られるＶＯ２含有粒子のサーモクロミック性がよくなる効果もある。
水熱反応後の反応液のｐＨは、水熱反応前の反応液に対し、アンモニア、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、ヒドラジン水溶液等の塩基性溶液や、酢酸、硫酸、シュウ酸水溶液等の酸性溶液を添加して調整してもよい。
水熱反応後の反応液のｐＨを上記範囲内に調整する方法としては、例えば、水熱反応前の反応液に対し、アンモニア、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等の塩基性溶液を添加する方法や、酢酸、硫酸等の酸性溶液を添加する方法、緩衝液を添加する方法、酸化剤や還元剤を添加する方法等が挙げられ、好ましくはハロゲンを含まないことが望ましい。
また、バナジウム化合物を含有する原料の一部として、酸性又は塩基性を示すバナジウム塩を使用してもｐＨ調整が可能であり、具体的には、アンモニウム塩や硫酸塩等を用いることができ、好ましくはハロゲンを含まないことが望ましい。
酸塩基又はバナジウム塩の添加量は、水熱反応後の反応液の電気伝導度（２５℃換算）が５０００μＳ／ｃｍ以下となる範囲内であることが望ましい。
水熱反応後の反応液のｐＨを上記範囲内に調整する方法としては、例えば、水熱反応前の反応液に対し、アンモニア、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等の塩基性溶液を添加する方法や、酢酸、硫酸等の酸性溶液を添加する方法、緩衝液を添加する方法、酸化剤や還元剤を添加する方法等が挙げられ、好ましくはハロゲンを含まないことが望ましい。
また、バナジウム化合物を含有する原料の一部として、酸性又は塩基性を示すバナジウム塩を使用してもｐＨ調整が可能であり、具体的には、アンモニウム塩や硫酸塩等を用いることができ、好ましくはハロゲンを含まないことが望ましい。
酸塩基又はバナジウム塩の添加量は、水熱反応後の反応液の電気伝導度（２５℃換算）が５０００μＳ／ｃｍ以下となる範囲内であることが望ましい。
本発明において、ｐＨ測定は、一般的なｐＨメーターによって測定できる。
例えば、ｐＨ電極ＬＥ４３８（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ）を使用することができる。
測定対象物（例えば、反応液）のｐＨは、フタル酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：４．０１）と、中性リン酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：６．８６）とをｐＨ標準液として用い、ｐＨメーターを２点校正した後、ｐＨメーターの電極を混合液に入れて、混合液の水面が元々の２／３になるようにマグネチックスターラーを用いて撹拌した状態で、１分以上経過して安定した後の値を読み取ることで得られる。このとき、測定対象物とｐＨ標準液との液温は２５℃に調整する。
ｐＨ測定は、水熱反応後の反応液については、水熱反応後の粗熱がとれて室温に戻ったときに行い、分散液については分散工程を行った直後に行うものとする。水熱反応後の反応液を分散液として保存する場合には、水熱反応後のｐＨが分散液のｐＨとなる。
例えば、ｐＨ電極ＬＥ４３８（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ）を使用することができる。
測定対象物（例えば、反応液）のｐＨは、フタル酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：４．０１）と、中性リン酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：６．８６）とをｐＨ標準液として用い、ｐＨメーターを２点校正した後、ｐＨメーターの電極を混合液に入れて、混合液の水面が元々の２／３になるようにマグネチックスターラーを用いて撹拌した状態で、１分以上経過して安定した後の値を読み取ることで得られる。このとき、測定対象物とｐＨ標準液との液温は２５℃に調整する。
ｐＨ測定は、水熱反応後の反応液については、水熱反応後の粗熱がとれて室温に戻ったときに行い、分散液については分散工程を行った直後に行うものとする。水熱反応後の反応液を分散液として保存する場合には、水熱反応後のｐＨが分散液のｐＨとなる。
（二酸化バナジウム含有粒子（ＶＯ２含有粒子））
本発明のＶＯ２含有粒子の製造方法によって製造されたＶＯ２含有粒子は、少なくとも二酸化バナジウムを含有し、かつ、サーモクロミック性を有している。
本発明のＶＯ２含有粒子の製造方法によって製造されたＶＯ２含有粒子は、少なくとも二酸化バナジウムを含有し、かつ、サーモクロミック性を有している。
ＶＯ２含有粒子の平均粒径は、５～５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
また、ＶＯ２含有粒子の粒径分布のＣＶ値は、４０％以下であることが好ましい。
このようなＶＯ２含有粒子を光学フィルム等に適用すれば、ヘイズが発生することを抑制でき、また、可視光透過率を向上させることができる。
また、ＶＯ２含有粒子の粒径分布のＣＶ値は、４０％以下であることが好ましい。
このようなＶＯ２含有粒子を光学フィルム等に適用すれば、ヘイズが発生することを抑制でき、また、可視光透過率を向上させることができる。
本発明において、ＶＯ２含有粒子の平均粒径は、粒子を走査型電子顕微鏡で撮影し、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を粒径と定義し、１００個のＶＯ２粒子について測定し、これらの算術平均値を求め、これを平均粒径とする。
また、ＶＯ２含有粒子の粒径分布のＣＶ値は、上記平均粒径の測定で求めた個々の粒径の標準偏差を平均粒径で除した値に１００を乗じた値を求め、これを粒径分布のＣＶ値とする。すなわち、ＶＯ２含有粒子の粒径分布のＣＶ値は下記式により計算される値である。
また、ＶＯ２含有粒子の粒径分布のＣＶ値は、上記平均粒径の測定で求めた個々の粒径の標準偏差を平均粒径で除した値に１００を乗じた値を求め、これを粒径分布のＣＶ値とする。すなわち、ＶＯ２含有粒子の粒径分布のＣＶ値は下記式により計算される値である。
粒径分布のＣＶ値＝粒径の標準偏差／平均粒径×１００（％）
（サーモクロミック性）
本発明のＶＯ２含有粒子は、光透過性（ＶＯ２含有粒子を含有するフィルムの可視光領域における光透過性をいう。）とサーモクロミック性とを有している。
ＶＯ２含有粒子を含有するフィルムの可視光領域における光透過率は、高いほどよく、７０％以上であることが好ましい。
また、ＶＯ２含有粒子が有するサーモクロミック性としては、温度変化によって光透過率や光反射率等の光学特性が可逆的に変化すれば特に限定されるものではない。例えば、２０℃及び８０℃における光透過率の差が３０％以上であることが好ましい。
ＶＯ２含有粒子を含有するフィルムの可視光領域における光透過率は、例えば、分光光度計Ｖ－６７０（日本分光株式会社製）を用いて、波長２０００ｎｍにおける光透過率として測定することができる。
本発明のＶＯ２含有粒子は、光透過性（ＶＯ２含有粒子を含有するフィルムの可視光領域における光透過性をいう。）とサーモクロミック性とを有している。
ＶＯ２含有粒子を含有するフィルムの可視光領域における光透過率は、高いほどよく、７０％以上であることが好ましい。
また、ＶＯ２含有粒子が有するサーモクロミック性としては、温度変化によって光透過率や光反射率等の光学特性が可逆的に変化すれば特に限定されるものではない。例えば、２０℃及び８０℃における光透過率の差が３０％以上であることが好ましい。
ＶＯ２含有粒子を含有するフィルムの可視光領域における光透過率は、例えば、分光光度計Ｖ－６７０（日本分光株式会社製）を用いて、波長２０００ｎｍにおける光透過率として測定することができる。
また、本発明のＶＯ２含有粒子は、二酸化バナジウムの他、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）及びリン（Ｐ）からなる群から選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい。このような原子を含有することにより、ＶＯ２含有粒子の相転移特性（特に、調光温度）を制御することが可能となる。なお、最終的に得られるＶＯ２含有粒子に対する、上記含有させてもよい原子の総含有量は、バナジウム（Ｖ）原子（１００ａｔ％）に対して、０．１～５．０ａｔ％程度である。この範囲内であれば、ＶＯ２含有粒子のサーモクロミック性（例えば、調光前後の透過率の差）を劣化させてしまうおそれがない。
《分散液》
本発明においては、上記ＶＯ２含有粒子の製造方法で製造されたＶＯ２含有粒子をアルコールのような有機溶媒、あるいは水のような無機性の溶媒中に分散させることにより、少なくとも二酸化バナジウムを含有し、かつ、サーモクロミック性を有するＶＯ２含有粒子を含有する分散液を提供することができる。
ＶＯ２含有粒子を分散させるための溶媒としては、特に限定されず、公知のものを使用できる。
本発明においては、上記ＶＯ２含有粒子の製造方法で製造されたＶＯ２含有粒子をアルコールのような有機溶媒、あるいは水のような無機性の溶媒中に分散させることにより、少なくとも二酸化バナジウムを含有し、かつ、サーモクロミック性を有するＶＯ２含有粒子を含有する分散液を提供することができる。
ＶＯ２含有粒子を分散させるための溶媒としては、特に限定されず、公知のものを使用できる。
本発明のＶＯ２含有粒子を含有する分散液は、ｐＨ（２５℃換算）が、４．０～７．０の範囲内であり、より好ましくは５．３～６．５の範囲内である。
分散液のｐＨ（２５℃換算）が４．０未満であると、ＶＯ２含有粒子の分散性を維持することできず、７．０より大きいと、ＶＯ２含有粒子が劣化してしまう。
分散液のｐＨ（２５℃換算）が４．０未満であると、ＶＯ２含有粒子の分散性を維持することできず、７．０より大きいと、ＶＯ２含有粒子が劣化してしまう。
前述したように、水熱反応後の反応液を分散液として用いてもよいし、添加剤等によりｐＨを調整してもよい。
分散液のｐＨを上記範囲内に調整する方法としては、例えば、分散液に対し、アンモニア、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等の塩基性溶液を添加する方法や、酢酸、硫酸等の酸性溶液を添加する方法等が挙げられ、好ましくはハロゲンを含まないことが望ましい。
酸塩基の添加量は、分散液の電気伝導度（２５℃換算）が１０～５０００μＳ／ｃｍとなる範囲内であることが望ましい。
分散液のｐＨを上記範囲内に調整する方法としては、例えば、分散液に対し、アンモニア、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等の塩基性溶液を添加する方法や、酢酸、硫酸等の酸性溶液を添加する方法等が挙げられ、好ましくはハロゲンを含まないことが望ましい。
酸塩基の添加量は、分散液の電気伝導度（２５℃換算）が１０～５０００μＳ／ｃｍとなる範囲内であることが望ましい。
ＶＯ２含有粒子を含有する分散液のサーモクロミック性は、例えば、分光光度計Ｖ－６７０（日本分光株式会社製）を用いて、水の吸収ピークによる影響を受けない波長１３００ｎｍでの２０℃及び８０℃における光透過率の差として測定することができる。
（電気伝導度）
本発明の分散液は、電気伝導度（２５℃換算）が、１０～５０００μＳ／ｃｍの範囲内であることが好ましい。電気伝導度を５０００μＳ／ｃｍ以下とすることでＶＯ２含有粒子の分散性をよりよくすることができ、１０μＳ／ｃｍ以上とすることで洗浄工程等を簡易化することができ、工業的生産性が上がる。
本発明の分散液は、電気伝導度（２５℃換算）が、１０～５０００μＳ／ｃｍの範囲内であることが好ましい。電気伝導度を５０００μＳ／ｃｍ以下とすることでＶＯ２含有粒子の分散性をよりよくすることができ、１０μＳ／ｃｍ以上とすることで洗浄工程等を簡易化することができ、工業的生産性が上がる。
ここで、分散液の電気伝導度は、一般的な電気伝導度計によって測定できる。
例えば、ＥＳ－５１（株式会社堀場製作所）を用いて、常温（２５℃）で測定される。
例えば、ＥＳ－５１（株式会社堀場製作所）を用いて、常温（２５℃）で測定される。
（分散液の調製方法）
上記した水熱反応により、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウムを含有するＶＯ２含有粒子を含む懸濁液が得られる。その後、懸濁液から、濾過、洗浄、ｐＨ調整等の工程を経て、ＶＯ２含有粒子を含有する分散液が得られる。
濾過、洗浄には、限外濾過を用いてもよい。
また、水熱反応後の懸濁液が、既にｐＨ４．０～７．０の範囲内、電気伝導度１０～５０００μＳ／ｃｍの範囲内である場合には、そのまま分散液として使用することもできる。
限外濾過としては、例えば、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ ｓｔｅｄｉｍ社製、ビバフロー５０（有効濾過面積５０ｃｍ２、分画分子量５０００）を用いて、流速３００ｍＬ／ｍｉｎ、液圧１ｂａｒ（０．１ＭＰａ）、常温（２５℃）下で濾過を行うことができる。
上記した水熱反応により、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウムを含有するＶＯ２含有粒子を含む懸濁液が得られる。その後、懸濁液から、濾過、洗浄、ｐＨ調整等の工程を経て、ＶＯ２含有粒子を含有する分散液が得られる。
濾過、洗浄には、限外濾過を用いてもよい。
また、水熱反応後の懸濁液が、既にｐＨ４．０～７．０の範囲内、電気伝導度１０～５０００μＳ／ｃｍの範囲内である場合には、そのまま分散液として使用することもできる。
限外濾過としては、例えば、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ ｓｔｅｄｉｍ社製、ビバフロー５０（有効濾過面積５０ｃｍ２、分画分子量５０００）を用いて、流速３００ｍＬ／ｍｉｎ、液圧１ｂａｒ（０．１ＭＰａ）、常温（２５℃）下で濾過を行うことができる。
《光学フィルム》
本発明の光学フィルムは、透明基材上に、少なくとも樹脂を含有する光学機能層を有し、当該光学機能層に、本発明のＶＯ２含有粒子の製造方法によって製造されたＶＯ２含有粒子が含有されていることを特徴とする。
本発明の光学フィルムは、透明基材上に、少なくとも樹脂を含有する光学機能層を有し、当該光学機能層に、本発明のＶＯ２含有粒子の製造方法によって製造されたＶＯ２含有粒子が含有されていることを特徴とする。
図１に示すように、本発明の光学フィルム１は、透明基材２上に、光学機能層３が積層されて構成されている。この光学機能層３は、樹脂３ａ中にＶＯ２含有粒子３ｂが分散された状態となっている。
光学機能層３は、本発明のＶＯ２含有粒子の製造方法によって製造されたＶＯ２含有粒子３ｂが分散されて含有されている。
ＶＯ２含有粒子３ｂの結晶形は、特に制限はないが、サーモクロミック性（自動調光性）を効率よく発現させる観点から、ルチル型の二酸化バナジウムを含有する粒子を用いることが、特に好ましい。また、光学機能層３は、目的を損なわない範囲で、Ａ型、あるいはＢ型等の他の結晶型のＶＯ２含有粒子を含んでもよい。
ＶＯ２含有粒子３ｂの結晶形は、特に制限はないが、サーモクロミック性（自動調光性）を効率よく発現させる観点から、ルチル型の二酸化バナジウムを含有する粒子を用いることが、特に好ましい。また、光学機能層３は、目的を損なわない範囲で、Ａ型、あるいはＢ型等の他の結晶型のＶＯ２含有粒子を含んでもよい。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
［実施例１］
《ＶＯ２含有粒子を含む反応液の作製》
〈ＶＯ２含有粒子を含む反応液１０１の作製〉
過酸化水素水（濃度３５質量％、和光純薬社製）の１０質量％水溶液５０ｍＬに、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５、和光純薬社製、特級）１．５ｇを添加し、これを４時間撹拌して澄んだ赤茶色のゾルを得た。
得られたゾル２０ｇに、還元剤であるヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の５質量％水溶液をゆっくり滴下し、ｐＨが５．０の反応液（液温２５℃）を調製した後、０．０５質量％希硫酸水溶液１ｇを添加した。
調製した反応液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製、ＨＵ－５０型）（ＳＵＳ製本体に５０ｍＬ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える。）内に入れ、２７０℃で４８時間、水熱反応させ、ＶＯ２含有粒子を含む反応液１０１を作製した。
水熱反応後、反応液１０１を室温（２５℃）まで冷却した後のｐＨ及び電気伝導度は、表１のとおりであった。
《ＶＯ２含有粒子を含む反応液の作製》
〈ＶＯ２含有粒子を含む反応液１０１の作製〉
過酸化水素水（濃度３５質量％、和光純薬社製）の１０質量％水溶液５０ｍＬに、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５、和光純薬社製、特級）１．５ｇを添加し、これを４時間撹拌して澄んだ赤茶色のゾルを得た。
得られたゾル２０ｇに、還元剤であるヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の５質量％水溶液をゆっくり滴下し、ｐＨが５．０の反応液（液温２５℃）を調製した後、０．０５質量％希硫酸水溶液１ｇを添加した。
調製した反応液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製、ＨＵ－５０型）（ＳＵＳ製本体に５０ｍＬ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える。）内に入れ、２７０℃で４８時間、水熱反応させ、ＶＯ２含有粒子を含む反応液１０１を作製した。
水熱反応後、反応液１０１を室温（２５℃）まで冷却した後のｐＨ及び電気伝導度は、表１のとおりであった。
なお、本実施例において、反応液及び分散液のｐＨは、フタル酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：４．０１）と、中性リン酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：６．８６）とをｐＨ標準液として用い、ｐＨメーターを２点校正した後、ｐＨメーターの電極を混合液に入れて、混合液の水面が元々の２／３になるようにマグネチックスターラーを用いて撹拌した状態で、１分以上経過して安定した後の値とした。このとき、反応液及び分散液とｐＨ標準液との液温は２５℃に調整した。
ｐＨ測定は、水熱反応後の反応液については、水熱反応後の粗熱がとれて室温（２５℃）に戻ったときに行い、分散液については分散工程を行った直後に行った。
ｐＨ測定は、水熱反応後の反応液については、水熱反応後の粗熱がとれて室温（２５℃）に戻ったときに行い、分散液については分散工程を行った直後に行った。
また、反応液及び分散液の電気伝導度は、ＥＳ－５１（株式会社堀場製作所）を用いて、常温（２５℃）で測定した。
〈ＶＯ２含有粒子を含む反応液１０２の作製〉
反応液１０１の作製において、０．０５質量％希硫酸水溶液の添加量を０．６ｇとした以外は同様にして、ＶＯ２含有粒子を含む反応液１０２を作製した。
水熱反応後、反応液１０２を室温（２５℃）まで冷却した後のｐＨ及び電気伝導度は、表１のとおりであった。
反応液１０１の作製において、０．０５質量％希硫酸水溶液の添加量を０．６ｇとした以外は同様にして、ＶＯ２含有粒子を含む反応液１０２を作製した。
水熱反応後、反応液１０２を室温（２５℃）まで冷却した後のｐＨ及び電気伝導度は、表１のとおりであった。
〈ＶＯ２含有粒子を含む反応液１０３の作製〉
反応液１０１の作製において、０．０５質量％希硫酸水溶液の添加量を０．０５ｇとした以外は同様にして、ＶＯ２含有粒子を含む反応液１０３を作製した。
水熱反応後、反応液１０３を室温（２５℃）まで冷却した後のｐＨ及び電気伝導度は、表１のとおりであった。
反応液１０１の作製において、０．０５質量％希硫酸水溶液の添加量を０．０５ｇとした以外は同様にして、ＶＯ２含有粒子を含む反応液１０３を作製した。
水熱反応後、反応液１０３を室温（２５℃）まで冷却した後のｐＨ及び電気伝導度は、表１のとおりであった。
〈ＶＯ２含有粒子を含む反応液１０４の作製〉
反応液１０１の作製において、０．０５質量％希硫酸水溶液を添加しなかった以外は同様にして、ＶＯ２含有粒子を含む反応液１０４を作製した。
水熱反応後、反応液１０４を室温（２５℃）まで冷却した後のｐＨ及び電気伝導度は、表１のとおりであった。
反応液１０１の作製において、０．０５質量％希硫酸水溶液を添加しなかった以外は同様にして、ＶＯ２含有粒子を含む反応液１０４を作製した。
水熱反応後、反応液１０４を室温（２５℃）まで冷却した後のｐＨ及び電気伝導度は、表１のとおりであった。
〈ＶＯ２含有粒子を含む反応液１０５の作製〉
過酸化水素水（濃度３５質量％、和光純薬社製）の１０質量％水溶液３０ｍＬに、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５、和光純薬社製、特級）０．９ｇを加え、これを４時間撹拌して澄んだ赤茶色のゾルを得た。
得られたゾルに、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の５質量％水溶液を、五酸化二バナジウムに対するモル比の値が０．６０（当量比の値１．２０）となる量をゆっくり滴下した。
五酸化二バナジウムとヒドラジン一水和物とを混合した液に、更にｐＨ調整剤として０．００５質量％希硫酸水溶液１ｇを添加した。
調製した反応液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製、ＨＵ－５０型）（ＳＵＳ製本体に５０ｍＬ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える。）内に入れ、２７０℃で７２時間（水熱反応条件）、水熱反応させ、ＶＯ２含有粒子を含む反応液１０５を作製した。
水熱反応後、反応液１０５を室温（２５℃）まで冷却した後のｐＨ及び電気伝導度は、表１のとおりであった。
過酸化水素水（濃度３５質量％、和光純薬社製）の１０質量％水溶液３０ｍＬに、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５、和光純薬社製、特級）０．９ｇを加え、これを４時間撹拌して澄んだ赤茶色のゾルを得た。
得られたゾルに、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の５質量％水溶液を、五酸化二バナジウムに対するモル比の値が０．６０（当量比の値１．２０）となる量をゆっくり滴下した。
五酸化二バナジウムとヒドラジン一水和物とを混合した液に、更にｐＨ調整剤として０．００５質量％希硫酸水溶液１ｇを添加した。
調製した反応液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製、ＨＵ－５０型）（ＳＵＳ製本体に５０ｍＬ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える。）内に入れ、２７０℃で７２時間（水熱反応条件）、水熱反応させ、ＶＯ２含有粒子を含む反応液１０５を作製した。
水熱反応後、反応液１０５を室温（２５℃）まで冷却した後のｐＨ及び電気伝導度は、表１のとおりであった。
〈ＶＯ２含有粒子を含む反応液１０６の作製〉
過酸化水素水（濃度３５質量％、和光純薬社製）の１０質量％水溶液３０ｍＬに、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５、和光純薬社製、特級）０．９ｇを加え、これを４時間撹拌して澄んだ赤茶色のゾルを得た。
得られたゾルに、シュウ酸（Ｈ２Ｃ２Ｏ４、和光純薬社製、特級）の５質量％水溶液を、五酸化二バナジウムに対するモル比の値が１．２０（当量比の値１．２０）となる量をゆっくり滴下した。
五酸化二バナジウムとシュウ酸とを混合した液に、更にｐＨ調整剤として０．００５質量％水酸化ナトリウム水溶液１ｇを添加した。
調製した反応液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製、ＨＵ－５０型）（ＳＵＳ製本体に５０ｍＬ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える。）内に入れ、２７０℃で７２時間（水熱反応条件）、水熱反応させ、ＶＯ２含有粒子を含む反応液１０６を作製した。
水熱反応後、反応液１０６を室温（２５℃）まで冷却した後のｐＨ及び電気伝導度は、表１のとおりであった。
過酸化水素水（濃度３５質量％、和光純薬社製）の１０質量％水溶液３０ｍＬに、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５、和光純薬社製、特級）０．９ｇを加え、これを４時間撹拌して澄んだ赤茶色のゾルを得た。
得られたゾルに、シュウ酸（Ｈ２Ｃ２Ｏ４、和光純薬社製、特級）の５質量％水溶液を、五酸化二バナジウムに対するモル比の値が１．２０（当量比の値１．２０）となる量をゆっくり滴下した。
五酸化二バナジウムとシュウ酸とを混合した液に、更にｐＨ調整剤として０．００５質量％水酸化ナトリウム水溶液１ｇを添加した。
調製した反応液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製、ＨＵ－５０型）（ＳＵＳ製本体に５０ｍＬ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える。）内に入れ、２７０℃で７２時間（水熱反応条件）、水熱反応させ、ＶＯ２含有粒子を含む反応液１０６を作製した。
水熱反応後、反応液１０６を室温（２５℃）まで冷却した後のｐＨ及び電気伝導度は、表１のとおりであった。
〈ＶＯ２含有粒子を含む反応液１０７の作製〉
反応液１０５の作製において、ｐＨ調整剤として添加する希硫酸水溶液の濃度を０．０００５質量％に変更した以外は同様にして、ＶＯ２含有粒子を含む反応液１０７を作製した。
水熱反応後、反応液１０７を室温（２５℃）まで冷却した後のｐＨ及び電気伝導度は、表１のとおりであった。
反応液１０５の作製において、ｐＨ調整剤として添加する希硫酸水溶液の濃度を０．０００５質量％に変更した以外は同様にして、ＶＯ２含有粒子を含む反応液１０７を作製した。
水熱反応後、反応液１０７を室温（２５℃）まで冷却した後のｐＨ及び電気伝導度は、表１のとおりであった。
〈ＶＯ２含有粒子を含む反応液１０８の作製〉
反応液１０６の作製において、ｐＨ調整剤として０．０００５質量％水酸化ナトリウム水溶液１ｇを添加した以外は同様にして、ＶＯ２含有粒子を含む反応液１０８を作製した。
水熱反応後、反応液１０８を室温（２５℃）まで冷却した後のｐＨ及び電気伝導度は、表１のとおりであった。
反応液１０６の作製において、ｐＨ調整剤として０．０００５質量％水酸化ナトリウム水溶液１ｇを添加した以外は同様にして、ＶＯ２含有粒子を含む反応液１０８を作製した。
水熱反応後、反応液１０８を室温（２５℃）まで冷却した後のｐＨ及び電気伝導度は、表１のとおりであった。
〈ＶＯ２含有粒子を含む反応液１０９の作製〉
反応液１０５の作製において、ｐＨ調整剤として０．０５５５質量％希硫酸水溶液１ｇ及び０．０５５質量％水酸化ナトリウム水溶液１ｇを添加した以外は同様にして、ＶＯ２含有粒子を含む反応液１０９を作製した。
水熱反応後、反応液１０９を室温（２５℃）まで冷却した後のｐＨ及び電気伝導度は、表１のとおりであった。
反応液１０５の作製において、ｐＨ調整剤として０．０５５５質量％希硫酸水溶液１ｇ及び０．０５５質量％水酸化ナトリウム水溶液１ｇを添加した以外は同様にして、ＶＯ２含有粒子を含む反応液１０９を作製した。
水熱反応後、反応液１０９を室温（２５℃）まで冷却した後のｐＨ及び電気伝導度は、表１のとおりであった。
〈ＶＯ２含有粒子を含む反応液１１０の作製〉
反応液１０６の作製において、ｐＨ調整剤として０．０６０質量％希硫酸水溶液１ｇ及び０．０６５質量％水酸化ナトリウム水溶液１ｇを添加した以外は同様にして、ＶＯ２含有粒子を含む反応液１１０を作製した。
水熱反応後、反応液１１０を室温（２５℃）まで冷却した後のｐＨ及び電気伝導度は、表１のとおりであった。
反応液１０６の作製において、ｐＨ調整剤として０．０６０質量％希硫酸水溶液１ｇ及び０．０６５質量％水酸化ナトリウム水溶液１ｇを添加した以外は同様にして、ＶＯ２含有粒子を含む反応液１１０を作製した。
水熱反応後、反応液１１０を室温（２５℃）まで冷却した後のｐＨ及び電気伝導度は、表１のとおりであった。
《分散液の調製》
〈分散液２０１の調製〉
作製した反応液１０７を、反応液が室温（２５℃）に戻った後、ビバフロー２００限外濾過濃縮機ＶＦ２０Ｐ２（ＭＷＣＯ：３００００、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ ＡＧ社製）を使用して限外濾過し、置換溶媒として酢酸でｐＨ３．０に調整したイオン交換水を用いて濾過排液のｐＨが３．０になるまで溶媒置換を行い、分散液２０１を調製した。
分散液２０１のｐＨ及び電気伝導度は、表２のとおりであった。
〈分散液２０１の調製〉
作製した反応液１０７を、反応液が室温（２５℃）に戻った後、ビバフロー２００限外濾過濃縮機ＶＦ２０Ｐ２（ＭＷＣＯ：３００００、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ ＡＧ社製）を使用して限外濾過し、置換溶媒として酢酸でｐＨ３．０に調整したイオン交換水を用いて濾過排液のｐＨが３．０になるまで溶媒置換を行い、分散液２０１を調製した。
分散液２０１のｐＨ及び電気伝導度は、表２のとおりであった。
〈分散液２０２の調製〉
分散液２０１の調製において、置換溶媒としてアンモニアでｐＨ８．０に調整したイオン交換水を用いて濾過排液のｐＨが８．０になるまで溶媒置換を行った以外は同様にして、分散液２０２を調製した。
分散液２０１のｐＨ及び電気伝導度は、表２のとおりであった。
分散液２０１の調製において、置換溶媒としてアンモニアでｐＨ８．０に調整したイオン交換水を用いて濾過排液のｐＨが８．０になるまで溶媒置換を行った以外は同様にして、分散液２０２を調製した。
分散液２０１のｐＨ及び電気伝導度は、表２のとおりであった。
〈分散液２０３～２０５の調製〉
上記で作製した反応液１０５～１０７を、それぞれ分散液２０３～２０５とした。
上記で作製した反応液１０５～１０７を、それぞれ分散液２０３～２０５とした。
〈分散液２０６の調製〉
分散液２０１の調製において、置換溶媒として酢酸でｐＨ６．５に調整したイオン交換水を用いて濾過排液のｐＨが６．５になるまで溶媒置換を行った以外は同様にして、分散液２０６を調製した。
分散液２０６のｐＨ及び電気伝導度は、表２のとおりであった。
分散液２０１の調製において、置換溶媒として酢酸でｐＨ６．５に調整したイオン交換水を用いて濾過排液のｐＨが６．５になるまで溶媒置換を行った以外は同様にして、分散液２０６を調製した。
分散液２０６のｐＨ及び電気伝導度は、表２のとおりであった。
〈分散液２０７の調製〉
分散液２０１の調製において、置換溶媒として１Ｌのイオン交換水に対し０．０５５質量％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇを添加し、０．０５５５質量％希硫酸水溶液でｐＨを４．０に調整したものを用いて、濾過排液のｐＨが４．０になるまで溶媒置換を行った以外は同様にして、分散液２０７を調製した。
分散液２０７のｐＨ及び電気伝導度は、表２のとおりであった。
分散液２０１の調製において、置換溶媒として１Ｌのイオン交換水に対し０．０５５質量％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇを添加し、０．０５５５質量％希硫酸水溶液でｐＨを４．０に調整したものを用いて、濾過排液のｐＨが４．０になるまで溶媒置換を行った以外は同様にして、分散液２０７を調製した。
分散液２０７のｐＨ及び電気伝導度は、表２のとおりであった。
〈分散液２０８の調製〉
分散液２０１の調製において、置換溶媒としてアンモニアでｐＨ７．０に調整したイオン交換水を用いて濾過排液のｐＨが７．０になるまで溶媒置換を行った以外は同様にして、分散液２０８を調製した。
分散液２０８のｐＨ及び電気伝導度は、表２のとおりであった。
分散液２０１の調製において、置換溶媒としてアンモニアでｐＨ７．０に調整したイオン交換水を用いて濾過排液のｐＨが７．０になるまで溶媒置換を行った以外は同様にして、分散液２０８を調製した。
分散液２０８のｐＨ及び電気伝導度は、表２のとおりであった。
〈分散液２０９の調製〉
作製した反応液１０５に対し、反応液が室温（２５℃）に戻った後、ビバフロー２００限外濾過濃縮機ＶＦ２０Ｐ２（ＭＷＣＯ：３００００、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ ＡＧ社製）を使用して限外濾過し、置換溶媒として酢酸でｐＨ５．３に調整したイオン交換水を用いて濾過排液のｐＨが５．３になるまで溶媒置換を行い、分散液２０９を調製した。
分散液２０９のｐＨ及び電気伝導度は、表２のとおりであった。
作製した反応液１０５に対し、反応液が室温（２５℃）に戻った後、ビバフロー２００限外濾過濃縮機ＶＦ２０Ｐ２（ＭＷＣＯ：３００００、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ ＡＧ社製）を使用して限外濾過し、置換溶媒として酢酸でｐＨ５．３に調整したイオン交換水を用いて濾過排液のｐＨが５．３になるまで溶媒置換を行い、分散液２０９を調製した。
分散液２０９のｐＨ及び電気伝導度は、表２のとおりであった。
〈分散液２１０の調製〉
分散液２０１の調製において、置換溶媒として１Ｌのイオン交換水に対し０．０６５質量％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇを添加し、０．０６５５質量％希硫酸水溶液でｐＨを４．０に調整したものを用いて、濾過排液のｐＨが４．０になるまで溶媒置換を行った以外は同様にして、分散液２１０を調製した。
分散液２１０のｐＨ及び電気伝導度は、表２のとおりであった。
分散液２０１の調製において、置換溶媒として１Ｌのイオン交換水に対し０．０６５質量％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇを添加し、０．０６５５質量％希硫酸水溶液でｐＨを４．０に調整したものを用いて、濾過排液のｐＨが４．０になるまで溶媒置換を行った以外は同様にして、分散液２１０を調製した。
分散液２１０のｐＨ及び電気伝導度は、表２のとおりであった。
《評価》
（１）生成物の同定（結晶構造）
作製した水熱反応後の各反応液を濾過し、残渣を水及びエタノールで洗浄した。さらに、この残渣を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１０時間乾燥させ、ＶＯ２含有粒子を準備した。
これらのＶＯ２含有粒子について、Ｘ線回折装置（リガク社製）を用いて測定を行い、既知のルチル型結晶層からなる二酸化バナジウム結晶のプロファイルと比較することで同定した。
（１）生成物の同定（結晶構造）
作製した水熱反応後の各反応液を濾過し、残渣を水及びエタノールで洗浄した。さらに、この残渣を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１０時間乾燥させ、ＶＯ２含有粒子を準備した。
これらのＶＯ２含有粒子について、Ｘ線回折装置（リガク社製）を用いて測定を行い、既知のルチル型結晶層からなる二酸化バナジウム結晶のプロファイルと比較することで同定した。
（２）粒径測定、粒径分布測定
作製した水熱反応後の各反応液及び分散液を、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、回折／散乱光強度で３５～７５％（絶対値では、７００～１５００）の間になるように希釈した後、下記条件にて、ＶＯ２含有粒子の粒径Ｄ５０、Ｄ１０、Ｄ９０を測定した。測定値は、体積換算値を使用した。粒径の指標としてＤ５０を、粒径分布の指標としてＤ９０／Ｄ１０の値を用いた。Ｄ５０の値が小さいほど粒径が小さく、Ｄ９０／Ｄ１０が小さいほど粒径分布が狭いことを表す。
測定結果を表１及び２に示す。
作製した水熱反応後の各反応液及び分散液を、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、回折／散乱光強度で３５～７５％（絶対値では、７００～１５００）の間になるように希釈した後、下記条件にて、ＶＯ２含有粒子の粒径Ｄ５０、Ｄ１０、Ｄ９０を測定した。測定値は、体積換算値を使用した。粒径の指標としてＤ５０を、粒径分布の指標としてＤ９０／Ｄ１０の値を用いた。Ｄ５０の値が小さいほど粒径が小さく、Ｄ９０／Ｄ１０が小さいほど粒径分布が狭いことを表す。
測定結果を表１及び２に示す。
（測定条件）
測定回数（Ｃ）：１
測定間隔（秒）：２
平均回数（Ａ）：１２８
測定吸光度範囲最大（Ｌ）：０．２
測定吸光度範囲最小（Ｓ）：０．０１
超音波照射時間（秒）（Ｕ）：１０
分散時間（秒）（Ｄ）：５
センサ使用開始位置（Ｐ）：１
測方／後方センサを評価する（Ｂ）：ＹＥＳ
屈折率：３．００－０．００ｉ
測定回数（Ｃ）：１
測定間隔（秒）：２
平均回数（Ａ）：１２８
測定吸光度範囲最大（Ｌ）：０．２
測定吸光度範囲最小（Ｓ）：０．０１
超音波照射時間（秒）（Ｕ）：１０
分散時間（秒）（Ｄ）：５
センサ使用開始位置（Ｐ）：１
測方／後方センサを評価する（Ｂ）：ＹＥＳ
屈折率：３．００－０．００ｉ
（３）光透過率差の測定
（サーモクロミック性評価用分散液の調製）
作製した水熱反応後の各反応液を濾過し、純水で固形分０．０００５質量％の濃度となるように添加して混合液を調製し、超音波分散機（エスエムティー社製ＵＨ－３００）で５分間の超音波分散処理を施して再分散させ、サーモクロミック性評価用分散液を調製した。
（サーモクロミック性評価用分散液の調製）
作製した水熱反応後の各反応液を濾過し、純水で固形分０．０００５質量％の濃度となるように添加して混合液を調製し、超音波分散機（エスエムティー社製ＵＨ－３００）で５分間の超音波分散処理を施して再分散させ、サーモクロミック性評価用分散液を調製した。
（サーモクロミック性の評価）
評価用分散液を市販の栓付石英セル（２面透光型４５ｍｍ×１２．５ｍｍ×１０ｍｍ）内に入れ、加熱可能な分光光度計（日本分光社製Ｖ－６７０型、１９０－２５００ｎｍ）により、評価用分散液の透過スペクトルを測定した。
測定温度は、２０℃及び８０℃とした。また、評価用分散液の光透過率（波長１３００ｎｍ）の温度依存性を測定した。
波長１３００ｎｍで、温度が２０℃から８０℃に上昇することによる光透過率の変化量（（光透過率差）＝２０℃における光透過率－８０℃における光透過率）を算出し、サーモクロミック性を評価した。変化量が大きいほどサーモクロミック性に優れていることを示す。
評価結果を表１に示す。
評価用分散液を市販の栓付石英セル（２面透光型４５ｍｍ×１２．５ｍｍ×１０ｍｍ）内に入れ、加熱可能な分光光度計（日本分光社製Ｖ－６７０型、１９０－２５００ｎｍ）により、評価用分散液の透過スペクトルを測定した。
測定温度は、２０℃及び８０℃とした。また、評価用分散液の光透過率（波長１３００ｎｍ）の温度依存性を測定した。
波長１３００ｎｍで、温度が２０℃から８０℃に上昇することによる光透過率の変化量（（光透過率差）＝２０℃における光透過率－８０℃における光透過率）を算出し、サーモクロミック性を評価した。変化量が大きいほどサーモクロミック性に優れていることを示す。
評価結果を表１に示す。
（４）粒径測定（劣化測定）
作製した各分散液を、超音波分散機（エスエムティー社製ＵＨ－３００）で５分間の超音波分散処理を施し、これらの分散液を、密閉した状態で６０℃で３０日間保存した後、「（２）粒径測定、粒径分布測定」と同様の測定条件にて、ＶＯ２含有粒子の粒径Ｄ５０を測定した。測定値は、個数基準値を使用した。Ｄ５０の値が小さいほど粒径が小さいことを表す。
測定結果を表２に示す。
作製した各分散液を、超音波分散機（エスエムティー社製ＵＨ－３００）で５分間の超音波分散処理を施し、これらの分散液を、密閉した状態で６０℃で３０日間保存した後、「（２）粒径測定、粒径分布測定」と同様の測定条件にて、ＶＯ２含有粒子の粒径Ｄ５０を測定した。測定値は、個数基準値を使用した。Ｄ５０の値が小さいほど粒径が小さいことを表す。
測定結果を表２に示す。
（５）光透過率差の測定（劣化測定）
（サーモクロミック性評価用分散液の調製）
上記粒径測定にて６０℃で３０日間保存した分散液を、純水で固形分０．０００５質量％の濃度となるように添加して混合液を調製し、超音波分散機（エスエムティー社製ＵＨ－３００）で５分間の超音波分散処理を施して再分散させ、サーモクロミック性評価用分散液を調製した。
（サーモクロミック性評価用分散液の調製）
上記粒径測定にて６０℃で３０日間保存した分散液を、純水で固形分０．０００５質量％の濃度となるように添加して混合液を調製し、超音波分散機（エスエムティー社製ＵＨ－３００）で５分間の超音波分散処理を施して再分散させ、サーモクロミック性評価用分散液を調製した。
（サーモクロミック性の評価）
評価用分散液を市販の栓付石英セル（２面透光型４５ｍｍ×１２．５ｍｍ×１０ｍｍ）内に入れ、加熱可能な分光光度計（日本分光社製Ｖ－６７０型、１９０－２５００ｎｍ）により、評価用分散液の透過スペクトルを測定した。
測定温度は、２０℃及び８０℃とした。また、評価用分散液の光透過率（波長１３００ｎｍ）の温度依存性を測定した。
波長１３００ｎｍで、温度が２０℃から８０℃に上昇することによる光透過率の変化量（（光透過率差）＝２０℃における光透過率－８０℃における光透過率）を算出し、サーモクロミック性を評価した。変化量が大きいほどサーモクロミック性に優れていることを示す。
評価結果を表２に示す。
評価用分散液を市販の栓付石英セル（２面透光型４５ｍｍ×１２．５ｍｍ×１０ｍｍ）内に入れ、加熱可能な分光光度計（日本分光社製Ｖ－６７０型、１９０－２５００ｎｍ）により、評価用分散液の透過スペクトルを測定した。
測定温度は、２０℃及び８０℃とした。また、評価用分散液の光透過率（波長１３００ｎｍ）の温度依存性を測定した。
波長１３００ｎｍで、温度が２０℃から８０℃に上昇することによる光透過率の変化量（（光透過率差）＝２０℃における光透過率－８０℃における光透過率）を算出し、サーモクロミック性を評価した。変化量が大きいほどサーモクロミック性に優れていることを示す。
評価結果を表２に示す。
（６）まとめ
表１及び２から明らかなように、本発明の反応液及び分散液は、比較例の反応液及び分散液と比較して、温度による光透過率の変化量が大きく、サーモクロミック性に優れていることがわかる。
また、本発明の反応液及び分散液に含まれるＶＯ２含有粒子は、粒径（Ｄ５０）が小さく、更に、粒径分布（Ｄ９０／Ｄ１０）が狭くなっている。粒径が小さいほど、また、粒径分布が狭いほど、２次凝集が起きておらず、平均粒径がナノオーダーであることを示しており、すなわち、本発明の反応液及び分散液が分散性に優れていると評価することができる。
さらに、本発明の反応液及び分散液は、劣化測定においても、分散性やサーモクロミック性に優れていることがわかる。
表１及び２から明らかなように、本発明の反応液及び分散液は、比較例の反応液及び分散液と比較して、温度による光透過率の変化量が大きく、サーモクロミック性に優れていることがわかる。
また、本発明の反応液及び分散液に含まれるＶＯ２含有粒子は、粒径（Ｄ５０）が小さく、更に、粒径分布（Ｄ９０／Ｄ１０）が狭くなっている。粒径が小さいほど、また、粒径分布が狭いほど、２次凝集が起きておらず、平均粒径がナノオーダーであることを示しており、すなわち、本発明の反応液及び分散液が分散性に優れていると評価することができる。
さらに、本発明の反応液及び分散液は、劣化測定においても、分散性やサーモクロミック性に優れていることがわかる。
以上から、サーモクロミック性を有するＶＯ２含有粒子を含有する反応液（水熱反応後）及び分散液のｐＨ（２５℃換算）を４．０～７．０の範囲内とする二酸化バナジウム含有粒子の製造方法が、サーモクロミック性、分散性及び安定性に優れた二酸化バナジウム含有粒子を提供することに有用であることが確認できた。
［実施例２］
《ＶＯ２含有粒子の作製》
〈ＶＯ２含有粒子３０１の作製〉
過酸化水素水（濃度３５質量％、和光純薬社製）の１０質量％水溶液３０ｍｌに、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５、和光純薬社製、特級）０．９ｇを加え、これを４時間撹拌して澄んだ赤茶色のゾルを得た。
得られたゾルに、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の５質量％水溶液を、五酸化二バナジウムに対するモル比の値が０．７１（当量比の値１．４２）となる量をゆっくり滴下した。
滴下後、６０．０分間撹拌した反応液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製、ＨＵ－５０型）（ＳＵＳ製本体に５０ｍｌ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える。）内に入れ、２７０℃で４８時間、水熱反応させた。
次に、得られた反応液をろ過し、残渣を水及びエタノールで洗浄した。さらに、この残渣を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１０時間乾燥させ、ＶＯ２含有粒子３０１を作製した。
《ＶＯ２含有粒子の作製》
〈ＶＯ２含有粒子３０１の作製〉
過酸化水素水（濃度３５質量％、和光純薬社製）の１０質量％水溶液３０ｍｌに、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５、和光純薬社製、特級）０．９ｇを加え、これを４時間撹拌して澄んだ赤茶色のゾルを得た。
得られたゾルに、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の５質量％水溶液を、五酸化二バナジウムに対するモル比の値が０．７１（当量比の値１．４２）となる量をゆっくり滴下した。
滴下後、６０．０分間撹拌した反応液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製、ＨＵ－５０型）（ＳＵＳ製本体に５０ｍｌ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える。）内に入れ、２７０℃で４８時間、水熱反応させた。
次に、得られた反応液をろ過し、残渣を水及びエタノールで洗浄した。さらに、この残渣を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１０時間乾燥させ、ＶＯ２含有粒子３０１を作製した。
〈ＶＯ２含有粒子３０２～３０４の作製〉
ＶＯ２含有粒子３０１の作製において、五酸化二バナジウムに対するヒドラジン一水和物のモル比（当量比）の値を表３に記載のとおりに変更した以外は同様にして、ＶＯ２含有粒子３０２～３０４を作製した。
ＶＯ２含有粒子３０１の作製において、五酸化二バナジウムに対するヒドラジン一水和物のモル比（当量比）の値を表３に記載のとおりに変更した以外は同様にして、ＶＯ２含有粒子３０２～３０４を作製した。
〈ＶＯ２含有粒子３０５～３０８の作製〉
ＶＯ２含有粒子３０２の作製において、還元剤添加後の撹拌時間を表３に記載のとおりに変更した以外は同様にして、ＶＯ２含有粒子３０５～３０８を作製した。
ＶＯ２含有粒子３０２の作製において、還元剤添加後の撹拌時間を表３に記載のとおりに変更した以外は同様にして、ＶＯ２含有粒子３０５～３０８を作製した。
〈ＶＯ２含有粒子３０９～３１１の作製〉
ＶＯ２含有粒子３０２の作製において、水熱反応時の反応液の液温を表３に記載のとおりに変更した以外は同様にして、ＶＯ２含有粒子３０９～３１１を作製した。
ＶＯ２含有粒子３０２の作製において、水熱反応時の反応液の液温を表３に記載のとおりに変更した以外は同様にして、ＶＯ２含有粒子３０９～３１１を作製した。
〈ＶＯ２含有粒子３１２～３１５の作製〉
ＶＯ２含有粒子３０２の作製において、水熱反応の時間を表３に記載のとおりに変更した以外は同様にして、ＶＯ２含有粒子３１２～３１５を作製した。
ＶＯ２含有粒子３０２の作製において、水熱反応の時間を表３に記載のとおりに変更した以外は同様にして、ＶＯ２含有粒子３１２～３１５を作製した。
〈ＶＯ２含有粒子３１６の作製〉
純水３０ｍｌに、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の５質量％水溶液を、五酸化二バナジウムに対するモル比の値が０．９８（当量比の値１．９６）となる量を滴下し、更に、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５、和光純薬社製、特級）０．９ｇを加え、反応液を調製した。
調製後、６０．０分間撹拌した反応液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製、ＨＵ－５０型）（ＳＵＳ製本体に５０ｍｌ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える。）内に入れ、２７０℃で４８時間、水熱反応させた。
次に、得られた反応液をろ過し、残渣を水及びエタノールで洗浄した。さらに、この残渣を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１０時間乾燥させ、ＶＯ２含有粒子３１６を作製した。
純水３０ｍｌに、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の５質量％水溶液を、五酸化二バナジウムに対するモル比の値が０．９８（当量比の値１．９６）となる量を滴下し、更に、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５、和光純薬社製、特級）０．９ｇを加え、反応液を調製した。
調製後、６０．０分間撹拌した反応液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製、ＨＵ－５０型）（ＳＵＳ製本体に５０ｍｌ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える。）内に入れ、２７０℃で４８時間、水熱反応させた。
次に、得られた反応液をろ過し、残渣を水及びエタノールで洗浄した。さらに、この残渣を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１０時間乾燥させ、ＶＯ２含有粒子３１６を作製した。
〈ＶＯ２含有粒子３１７の作製〉
ＶＯ２含有粒子３１６の作製において、五酸化二バナジウムに対するヒドラジン一水和物のモル比（当量比）の値を表３に記載のとおりに変更した以外は同様にして、ＶＯ２含有粒子３１７を作製した。
ＶＯ２含有粒子３１６の作製において、五酸化二バナジウムに対するヒドラジン一水和物のモル比（当量比）の値を表３に記載のとおりに変更した以外は同様にして、ＶＯ２含有粒子３１７を作製した。
〈ＶＯ２含有粒子３１８の作製〉
過酸化水素水（濃度３５質量％、和光純薬社製）の１０質量％水溶液３０ｍｌに、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５、和光純薬社製、特級）０．９ｇを加え、これを４時間撹拌して澄んだ赤茶色のゾルを得た。
得られたゾルに、シュウ酸（Ｈ２Ｃ２Ｏ４、和光純薬社製、特級）の５質量％水溶液を、五酸化二バナジウムに対するモル比の値が０．７５（当量比の値０．７５）となる量をゆっくり滴下した。
滴下後、６０．０分間撹拌した反応液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製、ＨＵ－５０型）（ＳＵＳ製本体に５０ｍｌ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える。）内に入れ、２７０℃で４８時間、水熱反応させた。
次に、得られた反応液をろ過し、残渣を水及びエタノールで洗浄した。さらに、この残渣を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１０時間乾燥させ、ＶＯ２含有粒子３１８を作製した。
過酸化水素水（濃度３５質量％、和光純薬社製）の１０質量％水溶液３０ｍｌに、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５、和光純薬社製、特級）０．９ｇを加え、これを４時間撹拌して澄んだ赤茶色のゾルを得た。
得られたゾルに、シュウ酸（Ｈ２Ｃ２Ｏ４、和光純薬社製、特級）の５質量％水溶液を、五酸化二バナジウムに対するモル比の値が０．７５（当量比の値０．７５）となる量をゆっくり滴下した。
滴下後、６０．０分間撹拌した反応液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製、ＨＵ－５０型）（ＳＵＳ製本体に５０ｍｌ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える。）内に入れ、２７０℃で４８時間、水熱反応させた。
次に、得られた反応液をろ過し、残渣を水及びエタノールで洗浄した。さらに、この残渣を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１０時間乾燥させ、ＶＯ２含有粒子３１８を作製した。
〈ＶＯ２含有粒子３１９の作製〉
ＶＯ２含有粒子３１８の作製において、五酸化二バナジウムに対するシュウ酸のモル比（当量比）の値を表３に記載のとおりに変更した以外は同様にして、ＶＯ２含有粒子３１９を作製した。
ＶＯ２含有粒子３１８の作製において、五酸化二バナジウムに対するシュウ酸のモル比（当量比）の値を表３に記載のとおりに変更した以外は同様にして、ＶＯ２含有粒子３１９を作製した。
〈ＶＯ２含有粒子３２０の作製〉
純水３０ｍｌに、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３、和光純薬社製、特級）１．３ｇを混合し、更に、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の５質量％水溶液を、バナジン酸アンモニウムに対するモル比の値が０．７６（当量比の値１．５２）となる量をゆっくり滴下した。
滴下後、６０．０分間撹拌した反応液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製ＨＵ－５０型）（ＳＵＳ製本体に５０ｍｌ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える。）内に入れ、２７０℃で４８時間、水熱反応させた。
次に、得られた反応液をろ過し、残渣を水及びエタノールで洗浄した。さらに、この残渣を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１０時間乾燥させ、ＶＯ２含有粒子３２０を作製した。
純水３０ｍｌに、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３、和光純薬社製、特級）１．３ｇを混合し、更に、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の５質量％水溶液を、バナジン酸アンモニウムに対するモル比の値が０．７６（当量比の値１．５２）となる量をゆっくり滴下した。
滴下後、６０．０分間撹拌した反応液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製ＨＵ－５０型）（ＳＵＳ製本体に５０ｍｌ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える。）内に入れ、２７０℃で４８時間、水熱反応させた。
次に、得られた反応液をろ過し、残渣を水及びエタノールで洗浄した。さらに、この残渣を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１０時間乾燥させ、ＶＯ２含有粒子３２０を作製した。
〈ＶＯ２含有粒子３２１の作製〉
ＶＯ２含有粒子３２０の作製において、バナジン酸アンモニウムに対するヒドラジン一水和物のモル比（当量比）の値を表３に記載のとおりに変更した以外は同様にして、ＶＯ２含有粒子３２１を作製した。
ＶＯ２含有粒子３２０の作製において、バナジン酸アンモニウムに対するヒドラジン一水和物のモル比（当量比）の値を表３に記載のとおりに変更した以外は同様にして、ＶＯ２含有粒子３２１を作製した。
〈ＶＯ２含有粒子３２２の作製〉
純水３０ｍｌに、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３、和光純薬社製、特級）１．３ｇ、タングステン酸アンモニウムパラ五水和物（（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４・５Ｈ２Ｏ、和光純薬社製）０．０２９ｇを混合し、更に、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の５質量％水溶液を、バナジン酸アンモニウムに対するモル比の値が０．３０（当量比の値０．６０）となる量をゆっくり滴下した。
滴下後、６０．０分間撹拌した反応液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製ＨＵ－５０型）（ＳＵＳ製本体に５０ｍｌ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える。）内に入れ、２７０℃で４８時間、水熱反応させた。
次に、得られた反応液をろ過し、残渣を水及びエタノールで洗浄した。さらに、この残渣を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１０時間乾燥させ、ＶＯ２含有粒子３２２を作製した。
純水３０ｍｌに、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３、和光純薬社製、特級）１．３ｇ、タングステン酸アンモニウムパラ五水和物（（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４・５Ｈ２Ｏ、和光純薬社製）０．０２９ｇを混合し、更に、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の５質量％水溶液を、バナジン酸アンモニウムに対するモル比の値が０．３０（当量比の値０．６０）となる量をゆっくり滴下した。
滴下後、６０．０分間撹拌した反応液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製ＨＵ－５０型）（ＳＵＳ製本体に５０ｍｌ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える。）内に入れ、２７０℃で４８時間、水熱反応させた。
次に、得られた反応液をろ過し、残渣を水及びエタノールで洗浄した。さらに、この残渣を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１０時間乾燥させ、ＶＯ２含有粒子３２２を作製した。
〈ＶＯ２含有粒子３２３の作製〉
ＶＯ２含有粒子３２２の作製において、バナジン酸アンモニウムに対するヒドラジン一水和物のモル比（当量比）の値を表３に記載のとおりに変更した以外は同様にして、ＶＯ２含有粒子３２３を作製した。
ＶＯ２含有粒子３２２の作製において、バナジン酸アンモニウムに対するヒドラジン一水和物のモル比（当量比）の値を表３に記載のとおりに変更した以外は同様にして、ＶＯ２含有粒子３２３を作製した。
《評価》
（１）水熱反応後の反応液のｐＨの測定
各ＶＯ２含有粒子の作製において、水熱反応後の反応液のｐＨ（２５℃換算）を、ｐＨメーター（メトラー・トレド社製ファイブイージープラスＦＥＰ２０）を用いて測定した。
測定結果を表３に示す。
（１）水熱反応後の反応液のｐＨの測定
各ＶＯ２含有粒子の作製において、水熱反応後の反応液のｐＨ（２５℃換算）を、ｐＨメーター（メトラー・トレド社製ファイブイージープラスＦＥＰ２０）を用いて測定した。
測定結果を表３に示す。
（２）サーモクロミック性の評価
各ＶＯ２含有粒子の作製において、純水で５０００倍に希釈した水熱反応後の反応液を市販の栓付石英セル（２面透光型４５ｍｍ×１２．５ｍｍ×１０ｍｍ）内に入れ、加熱可能な分光光度計（日本分光社製Ｖ－６７０型、１９０－２５００ｎｍ）により、反応液の透過スペクトルを測定した。測定温度は、２０℃及び８０℃とし、反応液の光透過率（波長１３００ｎｍ）の温度依存性を測定した。波長１３００ｎｍで、温度が２０℃から８０℃に上昇することによる、光透過率の変化量（（光透過率差）＝２０℃における光透過率－８０℃における光透過率）を算出し、サーモクロミック性を評価した。
評価結果を表３に示す。
各ＶＯ２含有粒子の作製において、純水で５０００倍に希釈した水熱反応後の反応液を市販の栓付石英セル（２面透光型４５ｍｍ×１２．５ｍｍ×１０ｍｍ）内に入れ、加熱可能な分光光度計（日本分光社製Ｖ－６７０型、１９０－２５００ｎｍ）により、反応液の透過スペクトルを測定した。測定温度は、２０℃及び８０℃とし、反応液の光透過率（波長１３００ｎｍ）の温度依存性を測定した。波長１３００ｎｍで、温度が２０℃から８０℃に上昇することによる、光透過率の変化量（（光透過率差）＝２０℃における光透過率－８０℃における光透過率）を算出し、サーモクロミック性を評価した。
評価結果を表３に示す。
（３）ＶＯ２含有粒子の組成及び価数の測定
作製した各ＶＯ２含有粒子について、粉末ＸＲＤ装置（理学電機社製、ＲＩＮＴ－ＴＴＲ２）を用いて、その組成及び価数を測定した。
また、ＸＲＤより得られたＸ線回折パターンから、Ｍ相のＶＯ２由来のピーク面積とその他のバナジウム化合物由来のピーク面積とを比較することにより、ＶＯ２含有粒子中のＭ相のＶＯ２の割合を算出した。
測定結果を表３に示す。
作製した各ＶＯ２含有粒子について、粉末ＸＲＤ装置（理学電機社製、ＲＩＮＴ－ＴＴＲ２）を用いて、その組成及び価数を測定した。
また、ＸＲＤより得られたＸ線回折パターンから、Ｍ相のＶＯ２由来のピーク面積とその他のバナジウム化合物由来のピーク面積とを比較することにより、ＶＯ２含有粒子中のＭ相のＶＯ２の割合を算出した。
測定結果を表３に示す。
なお、表３中、「ＶＯ２（Ｍ）」は単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）のＶＯ２含有粒子を表し、「ＶＯ２（Ｔ）」は正方晶系（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）のＶＯ２含有粒子を表している。
（４）まとめ
表３から明らかなように、本発明の製造方法により製造されたＶＯ２含有粒子は、比較例のＶＯ２含有粒子と比較して、サーモクロミック性に優れていることがわかる。
以上から、バナジウム化合物に対する還元剤の当量比の値が１．００～１．４０の範囲内である反応液を水熱反応させるＶＯ２含有粒子の製造方法が、高純度で、かつサーモクロミック性に優れた二酸化バナジウム含有粒子を提供することに有用であることが確認できた。
表３から明らかなように、本発明の製造方法により製造されたＶＯ２含有粒子は、比較例のＶＯ２含有粒子と比較して、サーモクロミック性に優れていることがわかる。
以上から、バナジウム化合物に対する還元剤の当量比の値が１．００～１．４０の範囲内である反応液を水熱反応させるＶＯ２含有粒子の製造方法が、高純度で、かつサーモクロミック性に優れた二酸化バナジウム含有粒子を提供することに有用であることが確認できた。
本発明は、サーモクロミック性、分散性及び安定性に優れた二酸化バナジウム含有粒子の製造方法及び二酸化バナジウム含有粒子、分散液の調製方法及び分散液、並びに光学フィルムを提供することに、特に好適に利用することができる。
１ 光学フィルム
２ 透明基材
３ 光学機能層
３ａ 樹脂
３ｂ ＶＯ２含有粒子
２ 透明基材
３ 光学機能層
３ａ 樹脂
３ｂ ＶＯ２含有粒子
Claims (15)
- サーモクロミック性を有する二酸化バナジウムを含有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、
バナジウム化合物を含有する原料、還元剤及び水を含む反応液を水熱反応させることにより、前記二酸化バナジウム含有粒子を形成し、
前記反応液の水熱反応後のｐＨ（２５℃換算）が、４．０～７．０の範囲内であることを特徴とする二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。 - 前記反応液の水熱反応後のｐＨ（２５℃換算）が、５．３～６．５の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
- 前記バナジウム化合物に対する前記還元剤の当量比の値が１．００～１．４０の範囲内である反応液を水熱反応させることにより、前記二酸化バナジウム含有粒子を形成することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
- 前記還元剤添加後の撹拌時間を、１～２００分間とすることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
- 前記反応液の水熱反応時における液温を、２５０～３５０℃の範囲内とすることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
- 水熱反応の時間を、１２～７２時間とすることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
- 前記反応液が、タングステン、モリブデン、ニオブ、タンタル、スズ、レニウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ゲルマニウム、クロム、鉄、ガリウム、アルミニウム、フッ素及びリンからなる群から選択される少なくとも１種の原子を含む化合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
- 請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法により製造された二酸化バナジウム含有粒子であって、
少なくとも二酸化バナジウムが含有され、かつ、サーモクロミック性を有することを特徴とする二酸化バナジウム含有粒子。 - サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子を含有する分散液の調製方法であって、
前記分散液のｐＨ（２５℃換算）を、４．０～７．０の範囲内とすることを特徴とする分散液の調製方法。 - 前記分散液のｐＨ（２５℃換算）を、５．３～６．５の範囲内とすることを特徴とする請求項９に記載の分散液の調製方法。
- 前記二酸化バナジウム含有粒子を含有する懸濁液を、限外濾過により、添加剤を加えた水溶液で洗浄、溶媒置換して、前記分散液を調製することを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の分散液の調製方法。
- サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子を含有する分散液であって、
前記分散液のｐＨ（２５℃換算）が、４．０～７．０の範囲内であることを特徴とする分散液。 - 前記分散液のｐＨ（２５℃換算）が、５．３～６．５の範囲内であることを特徴とする請求項１２に記載の分散液。
- 前記分散液の電気伝導度（２５℃換算）が、１０～５０００μＳ／ｃｍの範囲内であることを特徴とする請求項１２又は請求項１３に記載の分散液。
- 透明基材上に、少なくとも樹脂を含有する光学機能層を有する光学フィルムであって、
前記光学機能層には、請求項８に記載の二酸化バナジウム含有粒子が含有されていることを特徴とする光学フィルム。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015-071380 | 2015-03-31 | ||
| JP2015071416A JP2018087094A (ja) | 2015-03-31 | 2015-03-31 | 二酸化バナジウム含有粒子の製造方法、二酸化バナジウム含有粒子、分散液及び光学フィルム |
| JP2015071380A JP2018087093A (ja) | 2015-03-31 | 2015-03-31 | 二酸化バナジウム含有粒子の製造方法、分散液の調製方法及び分散液 |
| JP2015-071416 | 2015-03-31 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2016158894A1 true WO2016158894A1 (ja) | 2016-10-06 |
Family
ID=57005131
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2016/060005 WO2016158894A1 (ja) | 2015-03-31 | 2016-03-29 | 二酸化バナジウム含有粒子の製造方法及び二酸化バナジウム含有粒子、分散液の調製方法及び分散液、並びに光学フィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| WO (1) | WO2016158894A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020044981A1 (ja) * | 2018-08-31 | 2020-03-05 | コニカミノルタ株式会社 | 二酸化バナジウム含有粒子の製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014505651A (ja) * | 2011-01-21 | 2014-03-06 | 中国科学院上海硅酸塩研究所 | ドーピング二酸化バナジウム粉体、分散液及びそれらの製造方法と応用 |
| JP2014094881A (ja) * | 2012-10-11 | 2014-05-22 | Sekisui Chem Co Ltd | 二酸化バナジウム粒子の製造方法 |
-
2016
- 2016-03-29 WO PCT/JP2016/060005 patent/WO2016158894A1/ja active Application Filing
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014505651A (ja) * | 2011-01-21 | 2014-03-06 | 中国科学院上海硅酸塩研究所 | ドーピング二酸化バナジウム粉体、分散液及びそれらの製造方法と応用 |
| JP2014094881A (ja) * | 2012-10-11 | 2014-05-22 | Sekisui Chem Co Ltd | 二酸化バナジウム粒子の製造方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020044981A1 (ja) * | 2018-08-31 | 2020-03-05 | コニカミノルタ株式会社 | 二酸化バナジウム含有粒子の製造方法 |
| JPWO2020044981A1 (ja) * | 2018-08-31 | 2021-09-24 | コニカミノルタ株式会社 | 二酸化バナジウム含有粒子の製造方法 |
| JP7173150B2 (ja) | 2018-08-31 | 2022-11-16 | コニカミノルタ株式会社 | 二酸化バナジウム含有粒子の製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5598857B2 (ja) | 微粒子、その製造方法、ならびにそのような微粒子を含む塗料、フィルムおよびインク | |
| JP5476581B2 (ja) | サーモクロミック微粒子、その分散液、その製造方法、ならびに調光性塗料、調光性フィルムおよび調光性インク | |
| JP5548479B2 (ja) | 単結晶微粒子の製造方法 | |
| JP5625172B2 (ja) | 二酸化バナジウム微粒子、その製造方法、及びサーモクロミックフィルム | |
| KR101233703B1 (ko) | 산화 티타늄 졸, 그 제조 방법, 초미립자상 산화 티타늄, 그 제조 방법 및 용도 | |
| JP2012116737A (ja) | Ａ相の二酸化バナジウム（ｖｏ２）粒子の製造方法 | |
| JP2008031023A (ja) | ジルコニアゾル及びその製造方法 | |
| JP6004418B2 (ja) | Ｖｏ２含有組成物及びｖｏ２分散樹脂層の製造方法 | |
| JP6665902B2 (ja) | 酸化ジルコニウム粒子の水分散液と有機溶媒分散液の製造方法 | |
| KR101621831B1 (ko) | 초미립자 이산화티타늄 및 그 제조 방법 | |
| WO2016158894A1 (ja) | 二酸化バナジウム含有粒子の製造方法及び二酸化バナジウム含有粒子、分散液の調製方法及び分散液、並びに光学フィルム | |
| WO2016152865A1 (ja) | 二酸化バナジウム含有粒子の製造方法 | |
| JP6846743B2 (ja) | フッ素ドープ型酸化チタンバナジウムのナノ粒子及びその製造方法、並びに該ナノ粒子を含む分散液、塗料、透明樹脂成形体及び積層体 | |
| WO2017086068A1 (ja) | 二酸化バナジウム含有粒子の製造方法及び二酸化バナジウム含有粒子分散液の製造方法 | |
| JP2016191015A (ja) | サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法 | |
| JP6665901B2 (ja) | 酸化ジルコニウム粒子の水分散液と有機溶媒分散液の製造方法 | |
| JP5889261B2 (ja) | 酸化ジルコニウム−酸化チタン複合ゾル及びその製造方法 | |
| WO2020045163A1 (ja) | 酸化ジルコニウム粒子の水分散液と有機溶媒分散液の製造方法 | |
| JP6977723B2 (ja) | 二酸化バナジウム含有粒子の製造方法及び二酸化バナジウム含有粒子 | |
| WO2016158920A1 (ja) | 二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法、二酸化バナジウム含有微粒子及び分散液 | |
| JP6520622B2 (ja) | 二酸化バナジウム含有粒子の製造方法 | |
| JP6520698B2 (ja) | 二酸化バナジウム含有粒子の製造方法及び二酸化バナジウム含有粒子分散液の製造方法 | |
| WO2017056613A1 (ja) | 二酸化バナジウム粒子の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 16772775 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 16772775 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: JP |