KR101621831B1 - 초미립자 이산화티타늄 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 사염화티타늄을 가수분해하는 제조 공정에 있어서, 사염화티타늄의 반응 전화율이 80% 이상 100% 미만의 단계에서 황산을 첨가함으로써 평균 1차 입자지름(DBET)이 작고 수분 흡착량이 많은 초미립자 이산화티타늄을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 광촉매, 태양전지용 재료, 티탄산 리튬(Li4Ti5O12) 등의 리튬이온 전지용 전극재 원료, 티탄산 바륨(BaTiO3) 등의 유전체 원료로서 적합한 초미립자 이산화티타늄 및 그 제조 방법, 및 이 초미립자 이산화티타늄을 함유하는 조성물, 태양전지용 재료, 리튬이온 전지용 전극재 원료 및 유전체 원료에 관한 것이다.
이산화티타늄의 공업적 응용 분야는 매우 넓고, 화장품, 자외선 차폐재, 실리콘 고무에의 첨가제를 대표로 해서 최근에는 광촉매, 태양전지용 재료, 리튬이온 전지용 전극재 원료, 유전체 원료 등 용도는 다방면에 걸쳐 있다.
리튬이온 전지용 전극재나 고성능의 유전체 원료로서 초미립자 이산화티타늄이 주목받고 있다. 일반적으로, 초미립자 이산화티타늄의 1차 입자지름의 범위는 명확히 정의되어 있지는 않다. 또한, 통상은 약 100㎚ 이하의 미립자에 대하여 「초미립자」의 용어가 사용되지만, 본 발명의 초미립자 이산화티타늄은 후술하는 바와 같이 BET 비표면적으로부터 환산한 평균 1차 입자지름(DBET)이 2~20㎚인 이산화티타늄이다.
예를 들면, 대표적인 리튬이온 전지용 부극재인 Li4Ti5O12는 일반적으로 리튬 원료와 이산화티타늄의 고상 반응에 의해 얻어진다. 구체적으로는, 리튬 원료와 이산화티타늄을 균일하게 혼합하는 공정, 혼합물을 건조하는 공정 및 열처리하는 공정에 의해 제조된다.
이 혼합 공정에서는 리튬 원료를 물에 분산시킨 액에 산화티타늄을 혼합하지만, 리튬 원료로서는 수산화리튬, 산화리튬, 탄산리튬 등을 사용할 수 있다. 또한, 이산화티타늄으로서는 루틸형보다 반응성이 좋은 아나타제형이나 함수산화티타늄이 바람직하다고 되어 있다.
또한, 이산화티타늄은 특히 고성능의 유전체 원료로서 주목받고 있고, 예를 들면 BaTiO3의 원료로서 사용된다. 이 BaTiO3는 적층 세라믹 콘덴서의 유전층의 구성 재료로서 이용되고 있다. BaTiO3는 가열 하에서 다음 반응에 의해 얻어진다.
BaCO3+TiO2→ BaTiO3+CO2
상기 반응은 고상 반응이며, 고온에서 BaCO3가 분해되어 BaO가 생성되고, BaO가 TiO2 입자 사이를 확산 고용해서 BaTiO3로 된다고 한다. 따라서 BaTiO3 입자의 크기는 원료인 TiO2 입자의 크기에 영향을 받는다.
최근, 적층 세라믹 콘덴서의 소형화에 따라 유전층의 박층화가 과제로 되고 있고, BaTiO3 입자의 미립화가 불가결하게 되어 있기 때문에 BaTiO3의 원료인 TiO2의 미립화도 요구되고 있다.
이산화티타늄은 상기와 같은 각종 용도에 적용되지만, 그 기능을 발휘함에 있어서 분산성이 좋은 것이 중요하다.
예를 들면, 상기 리튬 원료와 이산화티타늄의 고상 반응에서는 양자의 혼합 상태에 따라서 그 반응성이나 품질의 불균일이 결정된다. 그 때문에, 응집이 적고 분산성이 높은 이산화티타늄이 필요하다. 분산성이 낮은 이산화티타늄에는 응집을 푸는 공정이 필요로 되고, 해쇄(解碎)에 과대한 에너지를 요하거나 마모물의 혼입이나 입도의 불균일 등의 문제를 야기하는 경우가 있다. 또한, 이산화티타늄을 광촉매로서 사용할 때에도 높은 분산성이 요구된다. 분산성이 나쁘면 은폐력이 강해지기 때문에 사용할 수 있는 용도가 한정되어 버린다. 태양전지의 분야에 있어서도 분산성이 나쁜 이산화티타늄은 광을 투과시키기 어려우므로 광흡수에 기여할 수 있는 이산화티타늄이 한정되어 버리기 때문에 광전 변환 효율을 악화시킨다.
또한, 이산화티타늄을 리튬이온 전지용 전극 재료나 유전체 원료로서 이용할 경우, 1차 입자지름이 작아 리튬이온 전지용 전극 재료나 유전체 원료 등에 사용되는 다른 원료와의 친화성에 뛰어난 초미립자 이산화티타늄이 요구되고 있다.
그런데, 이산화티타늄의 제조 방법에는 대별해서 사염화티타늄을 산소 또는 수증기와 같은 산화성 가스와 반응시키는 기상법과, 사염화티타늄이나 황산티타닐을 용액 내에서 가수분해시키는 액상법이 있다.
기상법에서는 결정성이 높고 분산성에 뛰어난 이산화티타늄 분말이 얻어지지만, 500℃를 초과하는 고온에서 반응시키기 때문에 입성장이나 입자끼리의 소결이 진행되어 높은 비표면적을 갖는 이산화티타늄을 효율적으로 얻는 것이 어렵다(특허문헌 1). 한편, 액상법에 의한 이산화티타늄은 상온으로부터 높아도 300℃ 정도의 온도에서 생성되기 때문에 입성장이 억제되어 초미립자 이산화티타늄이 얻어지기 쉽다.
액상법에 의해 고분산성의 이산화티타늄을 얻는 제조법으로서는 장기간에 걸쳐 슬러리의 분산성을 유지하는 것을 목적으로, 분산제로서 실리카, 알루미나, 또는 유기 화합물을 이산화티타늄 표면에 수식(修飾)하는 예가 보고되어 있다.
그러나, 이들 분산제를 이용하는 액상법은 이산화티타늄에 대하여 불순물이 되는 분산제를 추가하는 것이기 때문에, 사용 용도에 따라서는 적합하지 않은 경우가 있다. 예를 들면, 이산화티타늄을 유전체 원료, 태양전지용 재료 용도, 광촉매 용도로서 사용할 경우, 염소와 같이 부식성을 갖는 성분이 존재하면 기재를 부식시키거나 변질시키기 때문에 이산화티타늄의 염소 함유량은 낮게 억제할 필요가 있다. 또한, 전극재 용도나 유전체 원료에서는 철(Fe), 알루미늄(Al), 규소(Si), 유황(S) 등의 불순물은 그 전기적 특성에 악영향을 미치게 때문에 최대한 피해야만 한다. 또한, 광촉매, 태양전지용 재료 용도로 이용할 때 이산화티타늄 내의 Fe는 착색 원인으로 되기 때문에, Fe를 포함하는 이산화티타늄은 투명성이 요구되는 용도로의 사용에 적합하지 않고, Al, S 등의 성분이 많은 이산화티타늄은 격자 결함이 생기게 해버려 광촉매의 성능을 저하시킨다.
또한, 특허문헌 2에는 사염화티타늄을 수중에서 가수분해시킨 후 생성물을 분리, 건조시켜 얻어지는 초미립자 이산화티타늄을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 2는 브루카이트형 이산화티타늄을 얻는 방법이고, 또한 BET법에 의해 측정한 비표면적이 200㎡/g 이하로 낮고, 따라서 평균 1차 입자지름이 크다.
본 발명의 과제는 평균 1차 입자지름(DBET)이 작고 수분 흡착량이 많은 초미립자 이산화티타늄 및 그 제조 방법, 및 이 초미립자 이산화티타늄을 함유하는 조성물, 태양전지용 재료, 리튬이온 전지용 전극재 원료 및 유전체 원료를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 실리카 등의 분산제를 이산화티타늄 표면에 수식하지 않아도 분산성이 높은 초미립자상 이산화티타늄을 얻기 위해 다양하게 연구했다. 그 결과, 사염화티타늄을 가수분해하는 제조 공정에 있어서 황산을 첨가함으로써 미세한 평균 1차 입자지름(DBET)을 갖고, 25℃, 상대 습도 90%(RH)에서 측정한 수증기의 흡착량(수분 흡착량)이 많은 초미립자 이산화티타늄이 얻어지는 것을 발견했다.
이와 같이 본 발명의 초미립자 이산화티타늄은 평균 1차 입자지름(DBET)이 작다. 또한, 본 발명의 초미립자 이산화티타늄은 수분 흡착량이 많기 때문에 친수성이 높아 물에 분산시켰을 때의 분산성이 뛰어난 것으로 생각된다. 또한, 본 발명의 초미립자 이산화티타늄은 수분 흡착량이 많기 때문에 리튬이온 전지용 전극 재료 또는 유전체의 원료로서 이용했을 때에 그 외의 원료, 예를 들면 리튬염화합물, 바륨염화합물 등의 금속염화합물에 대하여 종래의 초미립자 이산화티타늄보다 높은 친화성을 나타낸다고 생각된다.
즉, 본 발명은 이하의 (1)~(14)에 나타내는 바와 같다.
(1) 사염화티타늄을 수중에서 가수분해 반응시키는 반응 공정과, 사염화티타늄의 반응 전화율이 80% 이상 100% 미만으로 된 후 황산을 첨가하는 황산 첨가 공정을 포함하는 초미립자 이산화티타늄의 제조 방법.
(2) 황산 첨가 공정에 있어서 황산의 첨가를 45~75℃ 사이에서 행하는 (1)에 기재된 초미립자 이산화티타늄의 제조 방법.
(3) 황산 첨가 공정에 있어서 사염화티타늄과 황산의 총량에 대한 황산의 비율[H2SO4/(H2SO4+TiCl4)](㏖%)은 4㏖%~33㏖%인 (1) 또는 (2)에 기재된 초미립자 이산화티타늄의 제조 방법.
(4) 황산 첨가 공정에 있어서 황산 농도가 40~80질량%인 황산 수용액을 첨가하는 (1)~(3)에 기재된 초미립자 이산화티타늄의 제조 방법.
(5) 반응 공정에 있어서 사염화티타늄 수용액을 상온으로부터 승온시키는 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 초미립자 이산화티타늄의 제조 방법.
(6) 한외여과막, 역침투막, 이온교환수지, 및 전기투석막 중 1종 이상을 이용하여 가수분해 반응에 의해 생성된 이산화티타늄과 염산을 분리하는 탈염소(Cl) 공정을 포함하는 (1)~(5) 중 어느 하나에 기재된 초미립자 이산화티타늄의 제조 방법.
(7) 초미립자 이산화티타늄을 건조하는 건조 공정을 포함하는 (1)~(6) 중 어느 하나에 기재된 초미립자 이산화티타늄의 제조 방법.
(8) BET 비표면적으로부터 환산한 평균 1차 입자지름(DBET)이 2~20㎚이며, 25℃, 상대 습도 90%(RH)에서 측정한 수분 흡착량이 16~35질량%인 초미립자 이산화티타늄.
(9) 아나타제 함유율이 90~100질량%인 (8)에 기재된 초미립자 이산화티타늄.
(10) 잔류 염소가 0.1질량% 이하이며, 잔류 황이 0.1질량% 이하인 (8) 또는 (9)에 기재된 초미립자 이산화티타늄.
(11) (8)~(10) 중 어느 하나에 기재된 초미립자 이산화티타늄, 또는 (1)~(7) 중 어느 하나의 방법에 의해 얻어진 초미립자 이산화티타늄을 함유하는 조성물.
(12) (8)~(10) 중 어느 하나에 기재된 초미립자 이산화티타늄, 또는 (1)~(7) 중 어느 하나의 방법에 의해 얻어진 초미립자 이산화티타늄을 함유하는 태양전지용 재료.
(13) (8)~(10) 중 어느 하나에 기재된 초미립자 이산화티타늄, 또는 (1)~(7) 중 어느 하나의 방법에 의해 얻어진 초미립자 이산화티타늄을 함유하는 리튬이온 전지용 전극재 원료.
(14) (8)~ (10) 중 어느 하나에 기재된 초미립자 이산화티타늄, 또는 (1)~(7) 중 어느 하나의 방법에 의해 얻어진 초미립자 이산화티타늄으로부터 얻어지는 유전체 원료.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 평균 1차 입자지름이 작고 종래의 이산화티타늄에 비해서 수분 흡착량이 많은 초미립자 이산화티타늄 및 그 제조 방법, 및 이 초미립자 이산화티타늄을 함유하는 조성물, 태양전지용 재료, 리튬이온 전지용 전극재 원료 및 유전체 원료가 제공된다.
본 발명에 의한 이산화티타늄은 광촉매 용도, 태양전지용 재료 용도, 리튬이온 전지용 전극재 용도, 유전체 원료 용도 등에 적합하고, 특별한 해쇄 처리나 분산제가 불필요하여 공업적으로 큰 가치가 있는 것이다.
[초미립자 이산화티타늄]
본 발명의 초미립자 이산화티타늄은 BET 비표면적으로부터 환산한 평균 1차 입자지름(DBET)이 2~20㎚이며, 25℃, 상대 습도 90%(RH)에서 측정한 수분 흡착량이 16~35질량%인 초미립자 이산화티타늄이다.
<평균 1차 입자지름(DBET)>
본 발명의 초미립자 이산화티타늄은 구체적으로는 후술하는 실시예에 나타내는 방법에 의해 산출되는 BET 비표면적으로부터 환산된 평균 1차 입자지름(DBET)이 2~20㎚이며, 바람직하게는 2~18㎚이고, 보다 바람직하게는 3~15㎚이며, 더 바람직하게는 3~7.5㎚이고, 보다 더 바람직하게는 3~6㎚이다. DBET가 2㎚ 미만에서는 응집성이 강해져서 분산시킬 수 없어 취급상 불편하고, 20㎚를 초과하면 본래의 초미립자 이산화티타늄의 성능을 충분히 발휘할 수 없다.
<수분 흡착량>
본 발명의 초미립자 이산화티타늄은 후술하는 25℃, 상대 습도 90%(RH)에서 측정되는 수분 흡착량이 16~35질량%이며, 바람직하게는 18~32질량%이고, 보다 바람직하게는 19~30질량%이다. 16질량% 미만에서는 이산화티타늄의 분산성 및 친화성의 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 35질량%를 초과하는 것은 수분의 흡습 및 방습이 커지기 때문에 중량의 관리가 필요해져서 취급성이 떨어진다.
본 발명의 초미립자 이산화티타늄은 종래의 초미립자 이산화티타늄보다 수분흡착량이 많고 수분과의 친화성이 높다. 그 때문에, 본 발명의 초미립자 이산화티타늄은 유전체 원료나 리튬이온 전지용 전극재 등에 함유되는 다른 수분과의 친화성이 높은 원료인 금속염 화합물과의 친화성에도 뛰어나다고 생각된다.
<BET 비표면적>
본 발명의 초미립자 이산화티타늄은 구체적으로는 후술하는 실시예에 나타내는 방법에 의해 측정되는 BET 비표면적이 75~750㎡/g이며, 바람직하게는 83~750㎡/g이고, 보다 바람직하게는 100~500㎡/g이며, 더 바람직하게는 200~500㎡/g이고, 보다 더 바람직하게는 250~500㎡/g이다.
<아나타제 함유율>
본 발명의 이산화티타늄은 유전체 원료나 리튬이온 전지용 전극재 원료로서 적합한 아나타제 결정 구조를 주성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 나타내는 방법에 의해 측정되는 아나타제 함유율이 90% 이상인 것이 보다 바람직하며, 더 바람직하게는 95% 이상, 보다 더 바람직하게는 100%이다. 아나타제 함유율이 90% 이상이므로 유전체 원료 등의 복합 산화물과의 반응이 효율적으로 진행되므로 바람직하다.
<원소 함유율>
본 발명의 이산화티타늄은 염소(Cl), 및 유황(S)의 함유율이 각각 바람직하게는 0.1질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.08질량% 이하이고, 더 바람직하게는 0.05질량% 이하이다. 하한값은 특별히 제약은 없지만, 제조 방법의 비용적인 관점에서 0.0001질량% 이상이 바람직하다.
또한, 탄소(C), 알루미늄(Al), 규소(Si), 및 철(Fe)의 각 원소의 함유율은 각각 바람직하게는 0.01질량% 미만이며, 보다 바람직하게는 0.005질량% 미만이고, 더 바람직하게는 0.001질량% 미만이다. 하한값은 특별히 제한은 없지만, 제조 방법의 비용적인 관점에서 0.0001질량% 이상이 바람직하다. 이산화티타늄을 유전체 원료 등에 이용하는 경우, 예를 들면 티탄산 바륨의 원료로서 사용할 경우 유전체 원료 합성시의 바륨원과 이산화티타늄의 혼합비를 엄밀히 관리할 필요가 있지만, 이산화티타늄에 포함되는 불순물이 적으면 얻어지는 티탄산 바륨의 조성에 차이가 생기기 어렵다. 또한 이들 불순물이 적으면 혼합비의 차이를 저감할 수 있을 뿐만 아니라 유전 특성이 우수한 원료를 얻을 수 있다.
[초미립자 이산화티타늄의 제조 방법]
이어서, 본 발명의 초미립자 이산화티타늄의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 초미립자 이산화티타늄의 제조 방법은 사염화티타늄을 수중에서 가수분해 반응시키는 반응 공정과, 사염화티타늄의 반응 전화율이 80% 이상 100% 미만으로 된 후 황산을 첨가하는 황산 첨가 공정을 포함하는 제조 방법이다.
또한 본 발명의 방법에 의하면, 상기 반응 공정에 있어서 반응 온도, 반응 전화율을 특정 범위로 제어함으로써 높은 비표면적과 수분 흡착량을 갖는 초미립자 이산화티타늄을 얻을 수 있다. 본 발명의 방법은 상기 반응 공정도 및 황산 첨가 공정의 이외에 황산 첨가 후의 반응액을 냉각하는 냉각 공정, 염산을 제거하는 탈염소(Cl) 공정, 이산화티타늄 슬러리로부터 초미립자 이산화티타늄을 분리하는 공정, 및 분리한 초미립자 이산화티타늄을 건조하는 공정 중 적어도 1개의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
이어서, 각 공정에 대해서 상세히 설명한다.
<반응 공정>
본 공정에서는 사염화티타늄을 수중에서 가수분해 반응시킨다.
사염화티타늄이 수중에서 가수분해 반응하면 수산화티타늄이 생성된다. 수산화티타늄이 중축합됨으로써 이산화티타늄의 핵이 생성되고, 그 핵이 성장함으로써 1차 입자로 된다. 여기서 생성되는 주된 결정형은 아나타제와 루틸이지만, 아나타제가 반응 초기에 생성되고 염산의 작용에 의해 아나타제가 안정상인 루틸로 변화되어 간다.
본 공정에서는 사염화티타늄과 물을 혼합해서 가수분해 반응시켜도 좋지만, 사염화티타늄 수용액을 준비해 두고 상기 사염화티타늄 수용액과 물을 혼합해서 가수분해 반응시키는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 가수분해 반응 속도를 제어하기 쉽다는 이점이 있다.
또한, 본 공정에서는 상기 사염화티타늄 또는 사염화티타늄 수용액을 물에 적하하여 이들을 혼합하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 사염화티타늄 또는 사염화티타늄 수용액과 물을 보다 균일하게 혼합할 수 있다.
본 발명의 반응 공정에서는 반응조 내에서 물과 사염화티타늄 또는 사염화티타늄 수용액을 혼합 후, 바람직하게는 45~75℃의 온도에서 반응시키고, 보다 바람직하게는 50~75℃의 온도에서, 더 바람직하게는 50~70℃의 온도에서 반응시킨다. 45℃ 이상에서는 실용적인 속도로 반응이 진행하고, 75℃ 이하이면 반응이 급속히 지나치게 진행되는 것을 억제할 수 있어 황산 첨가 공정에서 첨가하는 황산의 효과가 발휘된다.
사염화티타늄 수용액과 물을 혼합해서 가수분해 반응시킬 경우, 사용하는 사염화티타늄 수용액에 포함되는 티타늄(Ti)의 농도는 5~25질량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10~20질량%이고, 더 바람직하게는 15~20질량%이다. 티타늄(Ti)의 농도가 5질량% 이상이면 실온에서 수산화티타늄을 석출하기 어렵기 때문에 보관상 바람직하고, 또한 25질량% 이하이면 응집 입자가 생기기 어려워지기 때문에 보관상 바람직하다.
또한, 사염화티타늄 수용액과 물을 혼합한 반응액 내의 티타늄(Ti) 농도는 바람직하게는 0.05~10질량%이며, 보다 바람직하게는 1~5질량%이고, 더 바람직하게는 1~3질량%이며, 보다 더 바람직하게는 1~2질량%이다. 상기 Ti 농도가 0.05질량% 이상이면 생산성이 높고, 상기 Ti 농도가 10질량% 이하이면 Ti 농도 증가에 의한 반응성 저하에 의한 수율 저하를 억제할 수 있다.
일반적으로, 사염화티타늄의 가수분해에 의한 이산화티타늄의 제조 방법은 물과 사염화티타늄 또는 사염화티타늄 수용액을 혼합한 후에 혼합액을 바람직하게는 상온으로부터 승온시켜서 가수분해하는 방법이 이용된다. 이 경우, 사염화티타늄이 균일한 농도 분포를 갖기 때문에 핵 생성이 균일하게 생기지만, 가수분해가 승온 속도나 가열 온도에 의존하기 때문에 반응 속도가 비교적 완만하게 진행된다. 승온 전의 사염화티타늄 수용액의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 40℃ 이하, 보다 바람직하게는 30℃ 이하, 더 바람직하게는 25℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 20℃ 이하이다.
또한, 승온 속도는 바람직하게는 0.1~0.8℃/분, 보다 바람직하게는 0.2~0.7℃/분, 더 바람직하게는 0.3~0.6℃/분, 보다 더 바람직하게는 0.35~0.45℃/분이다. 0.1℃/분 이상의 승온 속도이면 실용적인 반응 속도로 반응이 진행하기 때문에 생산성을 확보하는 것이 가능하고, 0.8℃/분보다 완만한 승온 속도이면 입자 성장보다 핵 생성이 지배적으로 되어 200㎡/g 이상의 입자를 얻기 쉬워지는 경우가 있다.
물과 사염화티타늄 또는 사염화티타늄 수용액을 혼합해서 승온시켜 가면, 잠시 후 백탁이 보이고 입자가 얻어진다. 반응은 신속하게 발생하고 있고 45~75℃에서 핵 생성수가 증가하기 때문에 200㎡/g 이상의 미세한 입자가 얻어진다.
혼합에 사용하는 교반 장치는 일반적으로 널리 사용되고 있는 회전 블레이드 교반기로 좋고, 회전 블레이드의 형상은 프로펠러형, 터빈형, 빗형 등 일반적인 것으로 좋고, 혼합성을 높이기 위해서 반응조 내에 2개 이상의 교반기를 장착하거나 배플을 설치해도 좋다. 또한, 회분반응기에 한정되지 않고 반응조를 연속조로 해서 사염화티타늄과 물을 연속 투입하면서 투입구의 반대측에서 반응액을 추출하도록 연속 조형 반응기, 또는 관형 반응기도 사용 가능하다.
<황산 첨가 공정>
상기 반응 공정에 있어서, 사염화티타늄의 반응 전화율이 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상, 보다 더 바람직하게는 95% 이상, 보다 더 바람직하게는 97% 이상으로 되었을 때에 황산 수용액을 첨가한다. 사염화티타늄의 반응 전화율이 80% 미만이면 반응이 충분히 진행되지 않아 황산 첨가 공정에서 첨가하는 황산의 효과가 충분히 발현되지 않는다.
황산 첨가 공정에서는 황산의 첨가를 45~75℃ 사이에서 행하는 것이 바람직하다. 45℃ 이상이라면 사염화티타늄의 가수분해가 충분히 진행되고, 75℃ 이하라면 황산 용액을 첨가했을 때의 온도 관리를 용이하게 할 수 있다. 상기 관점으로부터, 상기 온도는 바람직하게는 50~75℃, 보다 바람직하게는 60~75℃, 더 바람직하게는 65~75℃이다.
황산 첨가 공정에서 첨가하는 황산 수용액 내의 황산 농도는 바람직하게는 40~80질량%, 보다 바람직하게는 45~65질량%, 더 바람직하게는 45~60질량%, 보다 더 바람직하게는 45~55질량%이다. 40질량% 이상의 농도이면 상술한 반응액에 첨가했을 때에 반응액의 온도 범위가 45~75℃로부터 벗어나지 않도록 조정할 수 있다. 또한, 80질량% 이하의 농도이면 첨가할 때의 범핑 등을 방지할 수 있다.
첨가하는 황산 수용액은 시판의 농황산과 물을 혼합해서 조정해도 좋고, 시판의 희류산을 이용해도 좋고, 특별히 방법은 한정되지 않는다.
사염화티타늄과 황산의 총량에 대한 황산의 비율[H2SO4/(H2SO4+TiCl4)](㏖%)은 4㏖%~33㏖%인 것이 바람직하다. 33㏖% 이하이면 황산을 제거하기 쉽고, 불순물로서의 SO4 성분의 증가를 저감할 수 있고, 사용 용도가 한정되지 않으므로 바람직하다. 또한, 4㏖% 이상이면 황산의 효과가 발현되기 쉽다. 상기 관점으로부터, 상기 황산의 양은 보다 바람직하게는 8~33㏖%, 더 바람직하게는 16~33㏖%, 보다 더 바람직하게는 20~28㏖%이다.
<냉각 공정>
황산 첨가 후의 반응액은 아나타제 함유율이 90% 이상의 높은 이산화티타늄을 얻기 위해서 60℃ 이하로 되도록 냉각하는 것이 바람직하다. 냉각 공정은 루틸형 결정의 생성에도 기여하고, 반응액이 60℃ 이상으로 유지되는 시간이 짧을수록 결정형이 아나타제형 결정으로부터 루틸형 결정으로 변화되는 것을 억제할 수 있어 아나타제 함유율이 향상된다. 일반적으로, 루틸형 결정은 아나타제형 결정보다 입자 표면이 소수(疎水)적이며 루틸 입자끼리가 응집되기 쉬워 분산성이 저하된다.
본 발명의 냉각 공정에 있어서, 냉각 방법은 한정되는 것은 아니다. 열교환기의 사용, 또는 냉수나 액체 질소 등의 액체를 직접 반응기에 투입해도 좋고, 또한 얼음이나 드라이 아이스 등의 고체의 투입, N2나 공기 등의 가스를 취입해서 냉각하는 방법을 채용할 수 있다.
<탈염소(Cl) 공정>
본 발명의 탈염소(Cl) 공정은 사염화티타늄의 가수분해에 의해 발생한 염산 및 첨가한 황산 이온을 제거하기 위한 것이다. 염산을 분리하는 방법으로서는 한외여과막, 역침투막을 이용하여 순수와 치환하는 방법, 또는 전기투석막이나 이온 교환 수지를 이용하여 탈이온하는 방법이여도 좋고, 이들 중에서 1종 이상을 조합시킨 방법이 바람직하다. 이들 방법에 의해, 염소 이온 외에 황산 이온 등의 다른 음이온도 제거할 수 있다.
탈염소(Cl) 처리를 행함으로써 높은 분산성을 갖고 불순물 함유량이 낮은 고아나타제 함유율의 초미립자 이산화티타늄이 얻어진다.
이 탈염소 공정은 냉각 공정 후 또는 황산 첨가 공정 후에 실시하는 것이 바람직하고, 냉각 공정 후에 실시하는 것이 보다 바람직하다.
<여과 공정 및 건조 공정>
탈염소(Cl) 공정 후의 반응액을 여과하고 50~200℃의 온도에서 건조시킴으로써 본 발명의 초미립자 이산화티타늄을 적합하게 얻을 수 있다.
[조성물, 태양전지용 재료, 리튬이온 전지용 전극재 원료 및 유전체 원료]
본 발명의 조성물은 상술한 초미립자 이산화티타늄을 함유하는 것이다.
마찬가지로, 본 발명의 태양전지용 재료, 리튬이온 전지용 전극재 원료 및 유전체 원료는 각각 상술한 초미립자 이산화티타늄을 함유하는 것이다.
즉, 본 발명의 초미립자 이산화티타늄은 평균 1차 입자지름(DBET)이 작고 또한 수분 흡착량이 많기 때문에 태양전지용 재료, 리튬이온 전지용 전극재 원료 및 유전체 원료로서 적합하다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서 이산화티타늄의 각 성상이나 사염화티타늄의 반응 전화율 등에 대해서는 이하에 나타내는 방법에 의해 측정, 평가했다.
[평가 방법]
<비표면적의 측정>
BET 1점법에 의한 비표면적 S(㎡/g)를 시마즈 세이사쿠죠제 비표면적 측정 장치(기종 : 후로소부||, 2300)로 측정했다.
<평균 1차 입자지름(DBET)의 측정>
BET 1점법에 의해 이산화티타늄의 비표면적 S(㎡/g)를 측정하고, 아래 식(1)에 의해 평균 1차 입자지름 DBET(㎚)을 산출했다.
DBET=6000/(S×ρ) (1)
여기에서 ρ는 이산화티타늄의 밀도(g/㎤)를 나타낸다. 본 발명의 이산화티타늄은 아나타제를 주성분으로 하기 때문에 ρ=4.0으로 했다.
<수분 흡착량의 측정>
유리 샬레에 이산화티타늄 10g을 싣고, 감압하에서, 120℃에서 2시간, 항온조에서 건조시키고 그때의 이산화티타늄의 중량을 측정했다. 그 후, 25℃, 상대 습도 90%(RH)의 항온항습조에서 5시간 이상 방치함으로써 수증기의 흡착 평형에 도달한 이산화티타늄의 중량을 측정했다. 이들 측정값의 차분으로부터 흡착한 수분의 중량을 구했다. 이어서, 아래 식(2)에 의해 이산화티타늄에 흡착된 수분 흡착량(질량%)을 구했다.
수분 흡착량(질량%)=흡착된 수분 중량/흡착 시험 전 이산화티타늄 중량×100 (2)
<아나타제 함유율의 측정>
이산화티타늄을 건조시킨 분말의 X선 회절 측정을 행하고, 아나타제형 결정에 대응하는 피크 높이(Ha로 약칭한다.), 브루카이트형 결정에 대응하는 피크 높이(Hb로 약칭한다.), 및 루틸형 결정에 대응하는 피크 높이(Hr로 약칭한다.)로부터 아래 식(3)에 의해 산출했다.
아나타제 함유율(%)=[Ha/(Ha+Hb+Hr)]×100 (3)
분말 X선 회절 측정은 측정 장치로서 PANalytical사제 「X'pertPRO」를 이용하고, 구리 타겟을 이용하고, Cu-Kα1선을 이용하고, 관전압 45㎸, 관전류 40㎃, 측정 범위 2θ=10~80deg, 샘플링 폭 0.0167deg, 주사 속도 0.0192deg/s의 조건에서 X선 회절 측정을 행했다.
<원소 분석>
실시예 및 비교예에 있어서, 염소(Cl), C(탄소), 유황(S), 철(Fe), 알루미늄(Al) 및 규소(Si) 함량의 측정은 하기의 방법에 의해 행했다.
염소(Cl) : 이산화티타늄에 불산 수용액을 첨가해 마이크로웨이브로 가열 용해시킨 액을 질산은에 의한 전위차 적정법으로 측정.
유황(S) : 고주파 유도로 연소·적외선 흡수법으로 측정.
탄소(C) : 고주파 유도로 연소·적외선 흡수법으로 측정.
철(Fe) : 원자 흡광법으로 측정.
알루미늄(Al) 및 규소(Si) : 형광 X선 분석법(XRF)으로 측정.
<사염화티타늄의 반응 전화율 측정>
사염화티타늄의 가수분해 반응 중 반응액을 샘플링하고, 여과에 의해 생성된 이산화티타늄을 제거한 여액에 대해서 ICP 발광 분광 분석을 행해서 Ti의 강도를 측정했다. 또한, 미리 알고 있는 농도의 티타늄(Ti) 수용액에 대해서 ICP 발광 분광 분석을 행하여 Ti의 강도와 Ti 농도의 관계를 나타내는 검량선을 작성했다. 그리고, 상기 여액의 Ti 강도와 검량선으로부터 남아있는 사염화티타늄 수용액의 티타늄(Ti) 농도를 구했다.
또한, 사용한 이온 교환수와 사염화티타늄 수용액의 양으로부터 혼합액 중에 있어서의 미반응 Ti 농도를 산출했다. 그리고, 이들 반응 전후에 있어서의 Ti 농도로부터 반응 전화율을 계산했다.
실시예 1
이온 교환수 690mL를 빗형 교반기가 장착된 반응조에 투입했다. 약 300rpm으로 교반하고, 여기에 실온(20℃)의 사염화티타늄 수용액 50g(Ti 농도 18질량%)을 적하하고 반응조 내에서 교반 혼합했다. 사염화티타늄 수용액의 투입 후에 승온 속도 0.4도/분으로 승온시켜 70℃로 했다. 그 시점에서 샘플링하여 반응 전화율을 측정한 바 95%였다. 반응 시간은 표 1에 나타낸 바와 같았다.
그 후, 미리 농도를 조정한 희류산(농도 50질량%)을 반응조에 10g 첨가했다. 첨가 후, 아이스 배스(ice bath) 내에서 60℃ 이하까지 냉각했다. 이어서, 반응에 의해 생성된 염산 및 황산 이온을 전기 투석 장치로 제거하여 이산화티타늄 슬러리를 얻었다. 이 이산화티타늄 슬러리를 100℃의 건조기로 건조시킨 후에 유발(乳鉢)에서 해쇄해 이산화티타늄으로 했다. 측정 결과 등을 표 1에 나타낸다.
실시예 2
사염화티타늄의 투입 후에 있어서의 승온 속도를 0.2℃/분으로 하고 55℃에 도달할 때까지 승온시키고, 반응 전화율 92%의 시점에서 황산을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 이산화티타늄을 얻었다. 측정 결과 등을 표 1에 나타낸다.
실시예 3
사염화티타늄의 투입 후에 있어서의 승온 속도를 0.1℃/분으로 하고 45℃에 도달할 때까지 승온시키고, 반응 전화율 90%의 시점에서 황산을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 이산화티타늄을 얻었다. 측정 결과 등을 표 1에 나타낸다.
비교예 1
사염화티타늄의 투입 후에 있어서의 승온 속도를 0.1℃/분으로 하고 40℃에 도달할 때까지 승온시키고, 반응 전화율 75%일 때에 황산을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 이산화티타늄을 얻었다. 측정 결과 등을 표 1에 나타낸다.
비교예 2
사염화티타늄의 투입 후에 있어서의 승온 속도를 0.4℃/분으로 하고 80℃에 도달할 때까지 승온시켰다. 이때의 반응 전화율은 97%였다. 그 후, 황산을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 이산화티타늄을 얻었다. 측정 결과 등을 표 1에 나타낸다.
비교예 3
이온 교환수 690mL를 빗형 교반기가 장착된 반응조에 투입하고 95℃로 승온시켰다. 약 300rpm으로 교반하고 온도를 95℃로 유지하면서 실온(20℃)의 사염화티타늄 수용액 50g(Ti 농도 18질량%)을 30초 간격으로 적하하고, 반응조 내에서 교반 혼합하고, 95℃에서 4분간 유지했다. 그 후, 황산을 첨가하지 않고 반응조를 아이스 배스 내에서 1분 미만으로 50℃까지 냉각했다(40초에 걸쳐 60℃까지 냉각했다). 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 이산화티타늄을 얻었다. 측정 결과 등을 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타내는 결과로부터, 사염화티타늄의 반응 전화율이 90%를 초과한 후 황산을 첨가함으로써 비표면적이 클 뿐만 아니라 25℃, 상대 습도 90%(RH)에서 측정한 수분 흡착량이 많은 초미립자 이산화티타늄이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 비교예 1에서는 사염화티타늄의 반응 전화율이 75%로 낮은 시점에서 황산 수용액을 첨가했기 때문에 비표면적은 270㎡/g으로 실시예와 같은 정도임에도 불구하고 수분 흡착량이 낮았다.
또한, 황산을 첨가하지 않은 비교예 2는 비표면적이 301㎡/g으로 초미립자 이산화티타늄이지만, 수분 흡착량이 각 실시예의 절반 정도였다. 비교예 3은 비표면적은 실시예 2 및 3 보다 높지만 황산을 첨가하지 않았기 때문에 수분 흡착량이 낮았다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명의 초미립자 이산화티타늄은 평균 1차 입자지름(DBET)이 작고 수분 흡착량이 많으므로 입자 표면의 친수성이 높고, 특히 태양전지용 재료, 유전체 원료, 리튬이온 전지용 전극재 등에 혼합되는 부원료와의 친화성에 뛰어난 것으로 생각되고 매우 유용한 특성을 갖는 초미립자 이산화티타늄이다.
Claims (14)
- 사염화티타늄을 수중에서 가수분해 반응시키는 반응 공정과, 사염화티타늄의 반응 전화율이 80% 이상 100% 미만으로 된 후 황산을 첨가하는 황산 첨가 공정을 포함하는 초미립자 이산화티타늄의 제조 방법으로서,
상기 초미립자 이산화티타늄은 25℃, 상대습도 90%(RH)에서 측정한 수분 흡착량이 16~35질량%인 것을 특징으로 하는 초미립자 이산화티타늄의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
황산 첨가 공정에 있어서 황산의 첨가를 45~75℃ 사이에서 행하는 것을 특징으로 하는 초미립자 이산화티타늄의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
황산 첨가 공정에 있어서 사염화티타늄과 황산의 총량에 대한 황산의 비율[H2SO4/(H2SO4+TiCl4)](㏖%)은 4㏖%~33㏖%인 것을 특징으로 하는 초미립자 이산화티타늄의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
황산 첨가 공정에 있어서 황산 농도가 40~80질량%인 황산 수용액을 첨가하는 것을 특징으로 하는 초미립자 이산화티타늄의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
반응 공정에 있어서 사염화티타늄 수용액을 상온으로부터 승온시키는 것을 특징으로 하는 초미립자 이산화티타늄의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
한외여과막, 역침투막, 이온교환수지, 및 전기투석막 중 1종 이상을 이용하여 가수분해 반응에 의해 생성된 이산화티타늄과 염산을 분리하는 탈염소(Cl) 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 초미립자 이산화티타늄의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
초미립자 이산화티타늄을 건조하는 건조 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 초미립자 이산화티타늄의 제조 방법. - BET 비표면적으로부터 환산한 평균 1차 입자지름(DBET)이 2~20㎚이며, 25℃, 상대 습도 90%(RH)에서 측정한 수분 흡착량이 16~35질량%인 것을 특징으로 하는 초미립자 이산화티타늄.
- 제 8 항에 있어서,
아나타제 함유율이 90질량% 이상인 것을 특징으로 하는 초미립자 이산화티타늄. - 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
잔류 염소가 0.1질량% 이하이며, 잔류 황이 0.1질량% 이하인 것을 특징으로 하는 초미립자 이산화티타늄. - 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 초미립자 이산화티타늄, 또는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 초미립자 이산화티타늄의 제조 방법에 의해 얻어진 초미립자 이산화티타늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 초미립자 이산화티타늄, 또는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 초미립자 이산화티타늄의 제조 방법에 의해 얻어진 초미립자 이산화티타늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 태양전지용 재료.
- 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 초미립자 이산화티타늄, 또는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 초미립자 이산화티타늄의 제조 방법에 의해 얻어진 초미립자 이산화티타늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지용 전극재 원료.
- 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 초미립자 이산화티타늄, 또는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 초미립자 이산화티타늄의 제조 방법에 의해 얻어진 초미립자 이산화티타늄으로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 유전체 원료.
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