WO2015033421A1 - 超微粒子二酸化チタンおよびその製造方法 - Google Patents

超微粒子二酸化チタンおよびその製造方法 Download PDF

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三林　正幸
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Definitions

  • the present invention is an ultrafine particle dioxide suitable as a photocatalyst, a solar cell material, a lithium ion battery electrode material raw material such as lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), and a dielectric raw material such as barium titanate (BaTiO 3 ).
  • the present invention relates to titanium, a method for producing the same, a composition containing the ultrafine titanium dioxide, a solar cell material, a lithium ion battery electrode material, and a dielectric material.
  • Titanium dioxide has a very wide range of industrial applications, such as cosmetics, UV shielding materials, and additives for silicone rubber.
  • photocatalysts, solar cell materials, lithium ion battery electrode materials, dielectric materials, etc. Is a wide variety.
  • Ultrafine titanium dioxide has attracted attention as an electrode material for lithium ion batteries and a high-performance dielectric material.
  • the range of the primary particle diameter of ultrafine titanium dioxide is not clearly defined.
  • the term “ultrafine particle” is used for fine particles of about 100 nm or less, but the ultrafine particle titanium dioxide of the present invention has an average primary particle diameter (D) converted from a BET specific surface area as described later.
  • BET is titanium dioxide with a thickness of 2 to 20 nm.
  • Li 4 Ti 5 O 12 which is a typical negative electrode material for lithium ion batteries, is generally obtained by a solid phase reaction between a lithium raw material and titanium dioxide. Specifically, it is manufactured by a step of uniformly mixing a lithium raw material and titanium dioxide, a step of drying the mixture, and a step of heat treatment. In this mixing step, titanium oxide is mixed in a liquid in which a lithium raw material is dispersed in water, and lithium hydroxide, lithium oxide, lithium carbonate, or the like can be used as the lithium raw material.
  • titanium dioxide anatase type and hydrous titanium oxide having better reactivity than rutile type are preferred.
  • Titanium dioxide has attracted attention as a high-performance dielectric material, and is used as a material for BaTiO 3 , for example.
  • This BaTiO 3 is used as a constituent material of the dielectric layer of the multilayer ceramic capacitor.
  • BaTiO 3 is obtained by the following reaction under heating. BaCO 3 + TiO 2 ⁇ BaTiO 3 + CO 2
  • the above reaction is a solid phase reaction, and it is said that BaCO 3 is decomposed and BaO is generated at a high temperature, and BaO diffuses and dissolves in TiO 2 particles to become BaTiO 3 . Therefore, the size of the BaTiO 3 particles is affected by the size of the raw material TiO 2 particles.
  • Titanium dioxide is applied to various uses as described above, but it is important that it has good dispersibility in order to bring out its function. For example, in the solid phase reaction of the lithium raw material and titanium dioxide, the reactivity and quality variations are determined by the mixed state of both. For this reason, titanium dioxide with low aggregation and high dispersibility is required. Titanium dioxide with low dispersibility requires a step of breaking up aggregation, which requires excessive energy for crushing, and may cause problems such as contamination of wear and unevenness of particle size. Also, high dispersibility is required when using titanium dioxide as a photocatalyst. If the dispersibility is poor, the concealing power becomes strong, so that the applications that can be used are limited.
  • titanium dioxide having poor dispersibility is difficult to transmit light, and therefore, titanium dioxide that can contribute to light absorption is limited, and thus photoelectric conversion efficiency is deteriorated.
  • titanium dioxide when titanium dioxide is used as an electrode material or a dielectric material for a lithium ion battery, the primary particle size is small, and it has excellent affinity with other materials used for an electrode material or a dielectric material for a lithium ion battery. There is a need for ultrafine titanium dioxide.
  • titanium dioxide is roughly divided into a gas phase method in which titanium tetrachloride is reacted with an oxidizing gas such as oxygen or water vapor, and a liquid phase method in which titanium tetrachloride or titanyl sulfate is hydrolyzed in a solution.
  • an oxidizing gas such as oxygen or water vapor
  • titanium tetrachloride or titanyl sulfate is hydrolyzed in a solution.
  • Titanium dioxide powder with high crystallinity and excellent dispersibility can be obtained by the vapor phase method, but since it is reacted at a high temperature exceeding 500 ° C., grain growth and sintering between particles proceed, and the dioxide dioxide having a high specific surface area. It is difficult to obtain titanium efficiently (Patent Document 1).
  • titanium dioxide produced by the liquid phase method is produced at a temperature of about 300 ° C. even at a high temperature from room temperature, grain growth is suppressed and ultrafine titanium dioxide is easily obtained.
  • silica, alumina, or an organic compound is modified on the titanium dioxide surface as a dispersant for the purpose of maintaining the dispersibility of the slurry for a long period of time. Examples have been reported.
  • the liquid phase method using these dispersants may not be suitable depending on the intended use because a dispersant that becomes an impurity is added to titanium dioxide.
  • a dispersant that becomes an impurity is added to titanium dioxide.
  • titanium dioxide when titanium dioxide is used as a dielectric raw material, a solar cell material application, or a photocatalyst application, if a corrosive component such as chlorine is present, the substrate is corroded or deteriorated. The chlorine content needs to be kept low.
  • impurities such as iron (Fe), aluminum (Al), silicon (Si), and sulfur (S) must be avoided as much as possible to adversely affect their electrical characteristics.
  • titanium dioxide causes coloring, so titanium dioxide containing Fe is not suitable for use in applications requiring transparency, and Al, S Titanium dioxide containing a large amount of components causes lattice defects and degrades the performance of the photocatalyst.
  • Patent Document 2 describes a method for producing ultrafine titanium dioxide obtained by hydrolyzing titanium tetrachloride in water and then separating and drying the product.
  • Patent Document 2 is a method for obtaining brookite-type titanium dioxide, and the specific surface area measured by the BET method is as low as 200 m 2 / g or less, and thus the average primary particle size is large.
  • An object of the present invention is to provide ultrafine titanium dioxide having a small average primary particle diameter (D BET ) and a large amount of moisture adsorption, a method for producing the same, a composition containing the ultrafine titanium dioxide, a solar cell material, lithium An electrode material raw material and a dielectric raw material for an ion battery are provided.
  • D BET small average primary particle diameter
  • the present inventors have made various studies to obtain ultrafine titanium dioxide having high dispersibility without modifying the surface of titanium dioxide with a dispersant such as silica.
  • a dispersant such as silica.
  • water vapor was measured by adding sulfuric acid and having a fine average primary particle diameter (D BET ), measured at 25 ° C. and relative humidity 90% (RH). It has been found that ultrafine titanium dioxide having a large amount of adsorption (water adsorption amount) can be obtained.
  • the ultrafine particle titanium dioxide of the present invention has a small average primary particle diameter (D BET ).
  • the ultrafine titanium dioxide of the present invention since the ultrafine titanium dioxide of the present invention has a large amount of moisture adsorption, it is considered to have high hydrophilicity and excellent dispersibility when dispersed in water. Furthermore, since the ultrafine titanium dioxide of the present invention has a large amount of moisture adsorption, when used as an electrode material for lithium ion batteries or a raw material for dielectrics, other raw materials such as lithium salt compounds, barium salt compounds, etc. This metal salt compound is considered to have higher affinity than conventional ultrafine titanium dioxide.
  • the present invention is as shown in the following (1) to (14).
  • Ultrafine titanium dioxide comprising a reaction step in which titanium tetrachloride is hydrolyzed in water, and a sulfuric acid addition step in which sulfuric acid is added after the reaction conversion rate of titanium tetrachloride reaches 80% or more and less than 100%. Manufacturing method.
  • the ratio of sulfuric acid to the total amount of titanium tetrachloride and sulfuric acid [H 2 SO 4 / (H 2 SO 4 + TiCl 4 )] (mol%) is 4 mol% to 33 mol% (1) Or the manufacturing method of the ultrafine particle titanium dioxide as described in (2).
  • a dechlorination (Cl) step of separating titanium dioxide and hydrochloric acid generated by the hydrolysis reaction using one or more of an ultrafiltration membrane, a reverse osmosis membrane, an ion exchange resin, and an electrodialysis membrane ( 1) The method for producing ultrafine titanium dioxide according to any one of (5). (7) The method for producing ultrafine titanium dioxide according to any one of (1) to (6), which comprises a drying step of drying ultrafine titanium dioxide.
  • the average primary particle diameter (D BET ) calculated from the BET specific surface area is 2 to 20 nm, the water adsorption amount measured at 25 ° C. and relative humidity 90% (RH) is 16 to 35% by mass Fine particle titanium dioxide.
  • (11) A composition containing the ultrafine particle titanium dioxide according to any one of (8) to (10) or the ultrafine particle titanium dioxide obtained by any one of the methods (1) to (7).
  • (12) A material for a solar cell containing the ultrafine particle titanium dioxide according to any one of (8) to (10) or the ultrafine particle titanium dioxide obtained by any one of the methods (1) to (7).
  • ultrafine titanium dioxide having a small average primary particle size and a large amount of moisture adsorption compared to conventional titanium dioxide, a method for producing the same, a composition containing the ultrafine titanium dioxide, and a solar cell Materials, lithium ion battery electrode material and dielectric material are provided.
  • Titanium dioxide according to the present invention is suitable for photocatalyst applications, solar cell material applications, lithium ion battery electrode material applications, dielectric material applications, etc., and does not require special crushing treatments or dispersants. It is a great value.
  • the ultrafine titanium dioxide of the present invention has an average primary particle diameter (D BET ) of 2 to 20 nm as converted from the BET specific surface area, and has a water adsorption amount of 16 measured at 25 ° C. and a relative humidity of 90% (RH). It is an ultrafine particle titanium dioxide of ⁇ 35% by mass.
  • the ultrafine particle titanium dioxide of the present invention has an average primary particle diameter (D BET ) of 2 to 20 nm converted from the BET specific surface area calculated by the method shown in the Examples described later, preferably It is 2 to 18 nm, more preferably 3 to 15 nm, still more preferably 3 to 7.5 nm, and still more preferably 3 to 6 nm. If D BET is less than 2 nm, the cohesive property becomes strong and cannot be dispersed, which is inconvenient in handling, and if it exceeds 20 nm, the performance of the original ultrafine titanium dioxide cannot be sufficiently exhibited.
  • D BET average primary particle diameter
  • the ultrafine particle titanium dioxide of the present invention has a moisture adsorption amount of 16 to 35% by mass, preferably 18 to 32% by mass, measured at 25 ° C. and a relative humidity of 90% (RH), which will be described later.
  • the content is preferably 19 to 30% by mass. If it is less than 16% by mass, the effect of improving the dispersibility and affinity of titanium dioxide may not be obtained. When the amount exceeds 35% by mass, moisture absorption and desorption are increased, so that management of the weight is necessary and handling properties are inferior.
  • the ultrafine particle titanium dioxide of the present invention has a higher amount of moisture adsorption than conventional ultrafine particle titanium dioxide and has a higher affinity for moisture. Therefore, the ultrafine particle titanium dioxide of the present invention is excellent in affinity with a metal salt compound which is contained in a dielectric material, an electrode material for a lithium ion battery or the like and is a material having a high affinity for moisture. It is thought that there is.
  • the ultrafine particle titanium dioxide of the present invention has a BET specific surface area of 75 to 750 m 2 / g, preferably 83 to 750 m 2 / g, measured by the method shown in the examples described later. It is preferably 100 to 500 m 2 / g, more preferably 200 to 500 m 2 / g, still more preferably 250 to 500 m 2 / g.
  • the titanium dioxide of the present invention preferably contains an anatase crystal structure suitable as a dielectric material or an electrode material material for a lithium ion battery as a main component.
  • the anatase content measured by the method shown in the Examples described later is more preferably 90% or more, further preferably 95% or more, and still more preferably 100%.
  • An anatase content of 90% or more is preferable because the reaction to a complex oxide such as a dielectric material proceeds efficiently.
  • the titanium dioxide of the present invention has a chlorine (Cl) and sulfur (S) content of preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.08% by mass or less, and still more preferably 0.0. 05% by mass or less.
  • Cl chlorine
  • S sulfur
  • the content of each element of carbon (C), aluminum (Al), silicon (Si), and iron (Fe) is preferably less than 0.01% by mass, and more preferably 0.005% by mass. And more preferably less than 0.001% by mass.
  • 0.0001 mass% or more is preferable from a cost viewpoint of a manufacturing method.
  • titanium dioxide when used as a raw material for barium titanate, it is necessary to strictly control the mixing ratio of the barium source and titanium dioxide at the time of synthesizing the dielectric raw material. If there are few impurities to be generated, the composition of the obtained barium titanate is less likely to be shifted. Moreover, if these impurities are small, not only can the deviation of the mixing ratio be reduced, but a raw material having excellent dielectric properties can be obtained.
  • the method for producing ultrafine titanium dioxide of the present invention comprises a reaction step of hydrolyzing titanium tetrachloride in water, and sulfuric acid to which sulfuric acid is added after the reaction conversion rate of titanium tetrachloride becomes 80% or more and less than 100%. It is a manufacturing method including an addition process.
  • ultrafine titanium dioxide having a high specific surface area and moisture adsorption can be obtained by controlling the reaction temperature and the reaction conversion rate within a specific range in the reaction step.
  • the method of the present invention separates the ultrafine titanium dioxide from the titanium dioxide slurry, a cooling step for cooling the reaction solution after addition of sulfuric acid, a dechlorination (Cl) step for removing hydrochloric acid, and a titanium dioxide slurry. It is preferable to include at least one of a step of performing and a step of drying the separated ultrafine particle titanium dioxide.
  • titanium tetrachloride is hydrolyzed in water.
  • titanium hydroxide is produced.
  • titanium hydroxide is polycondensed, titanium dioxide nuclei are generated, and the nuclei grow into primary particles.
  • the main crystal forms produced here are anatase and rutile, but anatase is produced at the beginning of the reaction, and the action of hydrochloric acid changes the anatase to rutile, which is a stable phase.
  • titanium tetrachloride and water may be mixed and subjected to a hydrolysis reaction.
  • a titanium tetrachloride aqueous solution is prepared, and the titanium tetrachloride aqueous solution and water are mixed and subjected to a hydrolysis reaction.
  • a hydrolysis reaction Is preferred.
  • titanium tetrachloride or titanium tetrachloride aqueous solution and water can be mixed more uniformly.
  • the reaction is preferably performed at a temperature of 45 to 75 ° C, more preferably at a temperature of 50 to 75 ° C. Is reacted at a temperature of 50-70 ° C. If it is 45 degreeC or more, reaction will progress at a practical speed, and if it is 75 degreeC or less, it can suppress that reaction progresses too rapidly and the effect of the sulfuric acid added at a sulfuric acid addition process is exhibited.
  • the concentration of titanium (Ti) contained in the titanium tetrachloride aqueous solution to be used is preferably 5 to 25% by mass, more preferably 10 to 20%. % By mass, more preferably 15 to 20% by mass. If the titanium (Ti) concentration is 5% by mass or more, titanium hydroxide is difficult to precipitate at room temperature, which is preferable for storage. If it is 25% by mass or less, aggregated particles are less likely to be generated, which is preferable for storage.
  • the titanium (Ti) concentration in the reaction mixture obtained by mixing the aqueous titanium tetrachloride solution with water is preferably 0.05 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass, and still more preferably 1 to The amount is 3% by mass, and more preferably 1 to 2% by mass. If the Ti concentration is 0.05% by mass or more, the productivity is high, and if the Ti concentration is 10% by mass or less, a decrease in yield due to a decrease in reactivity due to an increase in Ti concentration can be suppressed.
  • a method for producing titanium dioxide by hydrolysis of titanium tetrachloride a method is used in which water and titanium tetrachloride or an aqueous solution of titanium tetrachloride are mixed and then the mixture is preferably heated from room temperature to be hydrolyzed. .
  • titanium tetrachloride has a uniform concentration distribution, nucleation occurs uniformly.
  • hydrolysis depends on the heating rate and the heating temperature, the reaction rate proceeds relatively slowly.
  • the temperature of the aqueous titanium tetrachloride solution before the temperature rise is not particularly limited, but is preferably 40 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower, still more preferably 25 ° C.
  • the rate of temperature rise is preferably 0.1 to 0.8 ° C./min, more preferably 0.2 to 0.7 ° C./min, still more preferably 0.3 to 0.6 ° C./min, and more More preferably, it is 0.35 to 0.45 ° C./min. If the heating rate is 0.1 ° C / min or more, the reaction proceeds at a practical reaction rate, so that productivity can be secured and the heating rate is slower than 0.8 ° C / min. If so, nucleation is more dominant than particle growth, and particles of 200 m 2 / g or more may be easily obtained.
  • the stirring device used for mixing may be a rotary blade stirrer that is generally used widely, and the shape of the rotary blade may be a general one such as a propeller shape, a turbine shape, or a comb shape. Two or more stirrers may be attached inside or a baffle may be installed. Also, not limited to batch reactors, continuous tank reactors or tube reactors in which the reaction tank is a continuous tank and titanium tetrachloride and water are continuously charged while the reaction solution is taken out on the opposite side of the inlet. Can also be used.
  • the reaction conversion rate of titanium tetrachloride is 80% or more, more preferably 85% or more, still more preferably 90% or more, still more preferably 95% or more, and still more preferably 97% or more. Sometimes an aqueous sulfuric acid solution is added. When the reaction conversion rate of titanium tetrachloride is less than 80%, the reaction does not proceed sufficiently, and the effect of sulfuric acid added in the sulfuric acid addition step is not sufficiently exhibited.
  • the sulfuric acid addition step it is preferable to add sulfuric acid at a temperature of 45 to 75 ° C. If it is 45 ° C. or higher, titanium tetrachloride is sufficiently hydrolyzed, and if it is 75 ° C. or lower, temperature control when the sulfuric acid solution is added can be easily performed. From this viewpoint, the temperature is preferably 50 to 75 ° C, more preferably 60 to 75 ° C, and still more preferably 65 to 75 ° C.
  • the sulfuric acid concentration in the sulfuric acid aqueous solution added in the sulfuric acid addition step is preferably 40 to 80% by mass, more preferably 45 to 65% by mass, still more preferably 45 to 60% by mass, and still more preferably 45 to 55% by mass. is there.
  • the concentration of 40% by mass or more can be adjusted so that the temperature range of the reaction solution does not deviate from 45 to 75 ° C. when added to the reaction solution described above. Moreover, if it is a density
  • the sulfuric acid aqueous solution to be added may be prepared by mixing commercially available concentrated sulfuric acid and water, or commercially available diluted sulfuric acid may be used, and the method is not particularly limited.
  • the ratio of sulfuric acid to the total amount of titanium tetrachloride and sulfuric acid [H 2 SO 4 / (H 2 SO 4 + TiCl 4 )] (mol%) is preferably 4 to 33 mol%. If it is 33 mol% or less, it is preferable because sulfuric acid can be easily removed, an increase in the SO 4 component as an impurity can be reduced, and the intended use is not limited. Moreover, if it is 4 mol% or more, the effect of a sulfuric acid will be easy to express. From this viewpoint, the amount of the sulfuric acid is more preferably 8 to 33 mol%, further preferably 16 to 33 mol%, and still more preferably 20 to 28 mol%.
  • the reaction solution after the addition of sulfuric acid is preferably cooled to 60 ° C. or less in order to obtain high titanium dioxide having an anatase content of 90% or more.
  • the cooling process also contributes to the generation of rutile crystals, and the shorter the time that the reaction solution is maintained at 60 ° C. or higher, the more the crystal form can be prevented from changing from anatase crystals to rutile crystals, and the anatase content is reduced. improves.
  • rutile crystals have a more hydrophobic particle surface than anatase crystals, rutile particles tend to aggregate, and dispersibility decreases.
  • the cooling method is not limited.
  • the use of heat exchangers, or liquids such as cold water and liquid nitrogen may be directly charged into the reactor, and solids such as ice and dry ice are charged, and a method of cooling by blowing a gas such as N 2 or air. Can be adopted.
  • the dechlorination (Cl) process of the present invention is for removing hydrochloric acid generated by hydrolysis of titanium tetrachloride and added sulfate ions.
  • a method of separating hydrochloric acid a method of substituting with pure water using an ultrafiltration membrane or a reverse osmosis membrane, or a method of deionizing using an electrodialysis membrane or an ion exchange resin may be used. The combined method is preferable. By these methods, in addition to chlorine ions, other anions such as sulfate ions can be removed.
  • This dechlorination step is preferably performed after the cooling step or after the sulfuric acid addition step, and more preferably after the cooling step.
  • composition, material for solar cell, electrode material for lithium ion battery and dielectric material contains the ultrafine titanium dioxide described above.
  • the solar cell material, the lithium ion battery electrode material, and the dielectric material of the present invention each contain the aforementioned ultrafine titanium dioxide. That is, the ultrafine titanium dioxide of the present invention has a small average primary particle diameter (D BET ) and a large moisture adsorption amount, and is therefore suitable as a material for solar cells, a material for electrode materials for lithium ion batteries, and a dielectric material. .
  • D BET small average primary particle diameter
  • D BET Average primary particle size
  • X-ray diffraction measurement is performed on the powder obtained by drying titanium dioxide, and the peak height (abbreviated as Ha) corresponding to the anatase type crystal, the peak height (abbreviated as Hb) corresponding to the brookite type crystal, and the rutile type.
  • the peak height (abbreviated as Hr) corresponding to the crystal was calculated by the following formula (3).
  • Anatase content (%) [Ha / (Ha + Hb + Hr)] ⁇ 100 (3)
  • X-ray diffraction measurement was performed under the conditions of a sampling width of 0.0167 deg and a scanning speed of 0.0192 deg / s.
  • Chlorine (Cl) A solution obtained by adding a hydrofluoric acid aqueous solution to titanium dioxide and heating and dissolving it with a microwave was measured by potentiometric titration with silver nitrate.
  • Sulfur (S) Measured by high frequency induction furnace combustion / infrared absorption method.
  • Carbon (C) Measured by high frequency induction furnace combustion / infrared absorption method.
  • Iron (Fe) Measured by atomic absorption method.
  • Aluminum (Al) and silicon (Si) Measured by fluorescent X-ray analysis (XRF).
  • Example 1 690 mL of ion-exchanged water was charged into a reaction tank equipped with a comb stirrer. The mixture was stirred at about 300 rpm, and 50 g of a titanium tetrachloride aqueous solution (Ti concentration: 18% by mass) at room temperature (20 ° C.) was added dropwise thereto and stirred and mixed in the reaction vessel. After adding the titanium tetrachloride aqueous solution, the temperature was raised at a rate of temperature rise of 0.4 ° C./min to 70 ° C. Sampling at that time and measuring the reaction conversion rate was 95%. The reaction time was as shown in Table 1.
  • Example 2 The temperature increase rate after the addition of titanium tetrachloride was 0.2 ° C./min, the temperature was increased until it reached 55 ° C., and the sulfuric acid was added when the reaction conversion rate was 92%. Titanium dioxide was obtained. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 3 The temperature increase rate after adding titanium tetrachloride was 0.1 ° C./min, the temperature was increased until it reached 45 ° C., and the sulfuric acid was added when the reaction conversion rate was 90%. Titanium dioxide was obtained. The measurement results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 The temperature increase rate after the addition of titanium tetrachloride was 0.1 ° C./min, the temperature was increased until it reached 40 ° C., and in the same manner as in Example 1 except that sulfuric acid was added when the reaction conversion rate was 75%, Titanium dioxide was obtained. The measurement results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 The temperature increase rate after adding titanium tetrachloride was 0.4 ° C./min, and the temperature was increased until it reached 80 ° C. The reaction conversion rate at this time was 97%. Thereafter, titanium dioxide was obtained in the same manner as in Example 1 except that sulfuric acid was not added. The measurement results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 690 mL of ion-exchanged water was charged into a reaction tank equipped with a comb stirrer and heated to 95 ° C. While stirring at about 300 rpm, while maintaining the temperature at 95 ° C., 50 g of a titanium tetrachloride aqueous solution (Ti concentration: 18% by mass) at room temperature (20 ° C.) was added dropwise over 30 seconds, and stirred and mixed in the reaction vessel. Maintained for a minute. Then, without adding sulfuric acid, the reaction vessel was cooled to 50 ° C. in less than 1 minute in an ice bath (cooled to 60 ° C. over 40 seconds). Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained titanium dioxide. The measurement results are shown in Table 1.
  • the ultrafine titanium dioxide of the present invention has a small average primary particle diameter (D BET ) and a large amount of moisture adsorption, so the hydrophilicity of the particle surface is high.
  • D BET small average primary particle diameter
  • materials for solar cells, dielectric materials, lithium ions It is considered to be excellent in affinity with the auxiliary material mixed with the battery electrode material and the like, and is ultrafine titanium dioxide having extremely useful characteristics.

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Abstract

本発明は、四塩化チタンを加水分解する製造工程において、四塩化チタンの反応転化率が８０％以上１００％未満の段階で、硫酸を添加することにより、平均１次粒子径（ＤBET）が小さく、水分吸着量が多い超微粒子二酸化チタンを提供できる。

Description

超微粒子二酸化チタンおよびその製造方法
　本発明は、光触媒、太陽電池用材料、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等のリチウムイオン電池用電極材原料、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）等の誘電体原料として好適な超微粒子二酸化チタン及びその製造方法、並びにこの超微粒子二酸化チタンを含有する組成物、太陽電池用材料、リチウムイオン電池用電極材原料及び誘電体原料に関する。
　二酸化チタンの工業的応用分野は極めて広く、化粧品、紫外線遮蔽材、シリコーンゴムへの添加剤を代表とし、近年では、光触媒、太陽電池用材料、リチウムイオン電池用電極材原料、誘電体原料など用途は多岐に亘っている。
　リチウムイオン電池用電極材や高性能の誘電体原料として、超微粒子二酸化チタンが注目されている。一般に、超微粒子二酸化チタンの１次粒子径の範囲は明確に定義されてはいない。なお、通常は約１００ｎｍ以下の微粒子に対して「超微粒子」の語が用いられるが、本発明の超微粒子二酸化チタンは、後述するように、ＢＥＴ比表面積から換算した平均１次粒子径（ＤBET）が２～２０ｎｍの二酸化チタンである。
　例えば、代表的なリチウムイオン電池用負極材であるＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、一般に、リチウム原料と二酸化チタンの固相反応によって得られる。具体的には、リチウム原料と二酸化チタンを均一に混合する工程、混合物を乾燥する工程及び熱処理する工程により製造される。
　この混合工程では、リチウム原料を水に分散させた液に酸化チタンを混合するが、リチウム原料としては、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム等が使用できる。また、二酸化チタンとしてはルチル型よりも反応性の良いアナターゼ型や含水酸化チタンが好ましいとされている。
　また、二酸化チタンは特に高性能の誘電体原料として注目されており、例えばＢａＴｉＯ3の原料として使用される。このＢａＴｉＯ3は、積層セラミックコンデンサーの誘電層の構成材料として用いられている。ＢａＴｉＯ3は加熱下で次の反応によって得られる。
　　　ＢａＣＯ3＋ＴｉＯ2　→　ＢａＴｉＯ3＋ＣＯ2
　上記の反応は固相反応であり、高温でＢａＣＯ3が分解してＢａＯが生成し、ＢａＯがＴｉＯ2粒子中を拡散固溶してＢａＴｉＯ3になると言われている。従ってＢａＴｉＯ3粒子の大きさは、原料であるＴｉＯ2粒子の大きさに影響を受ける。
　近年、積層セラミックコンデンサーの小型化に伴って、誘電層の薄層化が課題となっており、ＢａＴｉＯ3粒子の微粒化が不可欠となっているため、ＢａＴｉＯ3の原料であるＴｉＯ2の微粒化も要求されている。
　二酸化チタンは、上記のような各種用途に適用されるが、その機能を引き出す上で分散性の良いものであることが重要である。
　たとえば、前記リチウム原料と二酸化チタンの固相反応では、両者の混合状態によって、その反応性や品質のバラツキが決まる。そのため、凝集が少なく分散性の高い二酸化チタンが必要である。分散性の低い二酸化チタンでは、凝集を解す工程が必要となり、解砕に過大なエネルギーを要したり、摩耗物の混入や粒度の不均一さ等の問題を引き起こしたりすることがある。また、二酸化チタンを光触媒として使用する際にも高い分散性が要求される。分散性が悪いと隠ぺい力が強くなるため、使用できる用途が限定されてしまう。太陽電池の分野においても分散性の悪い二酸化チタンは光を透過しにくいため、光吸収に寄与できる二酸化チタンが限られてしまうため、光電変換効率を悪化させる。
　また、二酸化チタンをリチウムイオン電池用電極材料や誘電体原料として用いる場合、１次粒子径が小さくリチウムイオン電池用電極材料や誘電体原料などに使用される他の原料との親和性に優れた、超微粒子二酸化チタンが求められている。
　ところで、二酸化チタンの製造方法には、大別して、四塩化チタンを酸素又は水蒸気のような酸化性ガスと反応させる気相法と、四塩化チタンや硫酸チタニルを溶液中で加水分解させる液相法とがある。
　気相法では結晶性が高く、分散性に優れた二酸化チタン粉末が得られるが、５００℃を超える高温で反応させるため、粒成長や粒子同士の焼結が進行し、高い比表面積を有する二酸化チタンを効率的に得ることが難しい（特許文献１）。一方、液相法による二酸化チタンは、常温から高くても３００℃程度の温度で生成するため、粒成長が抑えられ、超微粒子二酸化チタンが得られやすい。
　液相法により高分散性の二酸化チタンを得る製造法としては、長期に渡ってスラリーの分散性を維持することを目的に、分散剤としてシリカ、アルミナ、又は有機化合物を二酸化チタン表面に修飾する例が報告されている。
　しかしながら、これらの分散剤を用いる液相法は、二酸化チタンに対して不純物となる分散剤を加えることになるため、使用用途によっては適さないことがある。例えば、二酸化チタンを誘電体原料、太陽電池用材料用途、光触媒用途として使用する場合、塩素のように腐食性を有する成分が存在すると基材を腐食させたり、変質させたりするため、二酸化チタンの塩素含有量は低く抑える必要がある。また、電極材用途や誘電体原料では、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）、硫黄（Ｓ）等の不純物は、その電気的特性に悪影響を及ぼすために極力避けねばならない。さらに、光触媒、太陽電池用材料用途で利用する際、二酸化チタン中のＦｅは着色原因となるため、Ｆｅを含む二酸化チタンは、透明性を要求される用途での使用に適さず、Ａｌ、Ｓ等の成分が多い二酸化チタンは、格子欠陥を生じてしまい、光触媒の性能を低下させる。
　また、特許文献２には、四塩化チタンを水中で加水分解させた後、生成物を分離、乾燥して得られる超微粒子二酸化チタンを製造する方法が記載されている。しかし、特許文献２はブルーカイト型二酸化チタンを得る方法であり、また、ＢＥＴ法により測定した比表面積が２００ｍ2／ｇ以下と低く、従って平均１次粒子径が大きい。
特開２００６－２６５０９４号公報 特開２００４－０４３３０４号公報
　本発明の課題は、平均１次粒子径（ＤBET）が小さく、水分吸着量が多い超微粒子二酸化チタン及びその製造方法、並びにこの超微粒子二酸化チタンを含有する組成物、太陽電池用材料、リチウムイオン電池用電極材原料及び誘電体原料を提供することである。
　本発明者らは、シリカ等の分散剤を二酸化チタン表面に修飾しなくても、分散性が高い超微粒子状二酸化チタンを得るべく種々研究した。その結果、四塩化チタンを加水分解する製造工程において、硫酸を添加することにより、微細な平均１次粒子径（ＤBET）を有し、２５℃、相対湿度９０％（ＲＨ）で測定した水蒸気の吸着量（水分吸着量）が多い超微粒子二酸化チタンを得られることを見出した。
　このように本発明の超微粒子二酸化チタンは、平均１次粒子径（ＤBET）が小さい。また、本発明の超微粒子二酸化チタンは、水分吸着量が多いために、親水性が高く、水に分散させたときの分散性に優れるものと考えられる。更に、本発明の超微粒子二酸化チタンは、水分吸着量が多いために、リチウムイオン電池用電極材料又は誘電体の原料として用いたときに、その他の原材料、例えば、リチウム塩化合物、バリウム塩化合物等の金属塩化合物に対して、従来の超微粒子二酸化チタンよりも高い親和性を示すと考えられる。
　すなわち、本発明は、以下の（１）～（１４）に示すとおりである。
（１）四塩化チタンを水中で加水分解反応させる反応工程と、四塩化チタンの反応転化率が８０％以上１００％未満になった後、硫酸を添加する硫酸添加工程を含む、超微粒子二酸化チタンの製造方法。
（２）硫酸添加工程において、硫酸の添加を、４５～７５℃の間で行う、（１）に記載の超微粒子二酸化チタンの製造方法。
（３）硫酸添加工程において、四塩化チタンと硫酸の総量に対する硫酸の割合〔Ｈ2ＳＯ4／（Ｈ2ＳＯ4＋ＴｉＣｌ4）〕（ｍｏｌ％）は、４ｍｏｌ％～３３ｍｏｌ％である（１）又は（２）に記載の超微粒子二酸化チタンの製造方法。
（４）硫酸添加工程において、硫酸濃度が４０～８０質量％である硫酸水溶液を添加する、（１）～（３）に記載の超微粒子二酸化チタンの製造方法。
（５）反応工程において、四塩化チタン水溶液を常温から昇温する、（１）～（４）のいずれかに記載の超微粒子二酸化チタンの製造方法。
（６）限外濾過膜、逆浸透膜、イオン交換樹脂、及び電気透析膜の１種以上を用いて、加水分解反応で生成する二酸化チタンと塩酸を分離する脱塩素（Ｃｌ）工程を含む（１）～（５）のいずれかに記載の超微粒子二酸化チタンの製造方法。
（７）超微粒子二酸化チタンを乾燥する乾燥工程を含む（１）～（６）のいずれかに記載の超微粒子二酸化チタンの製造方法。
（８）ＢＥＴ比表面積から換算した平均１次粒子径（ＤBET）が２～２０ｎｍであり２５℃、相対湿度９０％（ＲＨ）で測定した水分吸着量が、１６～３５質量％である超微粒子二酸化チタン。
（９）アナターゼ含有率が、９０～１００質量％である、（８）に記載の超微粒子二酸化チタン。
（１０）残留塩素が０．１質量％以下であり、残留硫黄が０．１質量％以下である、（８）又は（９）に記載の超微粒子二酸化チタン。

（１１）（８）～（１０）のいずれかに記載の超微粒子二酸化チタン、または（１）～（７）のいずれかの方法によって得られた超微粒子二酸化チタンを含有する組成物。
（１２）（８）～（１０）のいずれかに記載の超微粒子二酸化チタン、または（１）～（７）のいずれかの方法によって得られた超微粒子二酸化チタンを含有する太陽電池用材料。
（１３）（８）～（１０）のいずれかに記載の超微粒子二酸化チタン、または（１）～（７）のいずれかの方法によって得られた超微粒子二酸化チタンを含有するリチウムイオン電池用電極材原料。
（１４）（１）～（３）のいずれかに記載の超微粒子二酸化チタン、または（１）～（７）のいずれかの方法によって得られた超微粒子二酸化チタンから得られる誘電体原料。
　本発明によれば、平均１次粒子径が小さく、従来の二酸化チタンに比べて水分吸着量が多い超微粒子二酸化チタン及びその製造方法、並びにこの超微粒子二酸化チタンを含有する組成物、太陽電池用材料、リチウムイオン電池用電極材原料及び誘電体原料が提供される。
　本発明による二酸化チタンは、光触媒用途、太陽電池用材料用途、リチウムイオン電池用電極材用途、誘電体原料用途などに好適であり、特別な解砕処理や分散剤が不要であり、工業的に大きな価値のあるものである。
［超微粒子二酸化チタン］
　本発明の超微粒子二酸化チタンは、ＢＥＴ比表面積から換算した平均１次粒子径（ＤBET）が２～２０ｎｍであり、２５℃、相対湿度９０％（ＲＨ）で測定した水分吸着量が、１６～３５質量％である超微粒子二酸化チタンである。
＜平均１次粒子径（ＤBET）＞
　本発明の超微粒子二酸化チタンは、具体的には、後述する実施例に示す方法により算出されるＢＥＴ比表面積から換算された平均１次粒子径（ＤBET）が２～２０ｎｍであり、好ましくは２～１８ｎｍであり、より好ましくは３～１５ｎｍであり、更に好ましくは３～７．５ｎｍであり、より更に好ましくは３～６ｎｍである。ＤBETが２ｎｍ未満では、凝集性が強くなって分散できず、取り扱い上不便であり、２０ｎｍを超えると、本来の超微粒子二酸化チタンの性能が十分に発揮できない。
＜水分吸着量＞
　本発明の超微粒子二酸化チタンは、後述する、２５℃、相対湿度９０％（ＲＨ）で測定される水分吸着量が、１６～３５質量％であり、好ましくは１８～３２質量％であり、より好ましくは１９～３０質量％である。１６質量％未満では、二酸化チタンの分散性および親和性の向上効果が得られないことがある。３５質量％を超えるものは、水分の吸湿及び放湿が大きくなるため、重量の管理が必要となり、取り扱い性に劣る。
　本発明の超微粒子二酸化チタンは、従来の超微粒子二酸化チタンよりも水分吸着量が多く、水分への親和性が高い。そのため、本発明の超微粒子二酸化チタンは、誘電体原料やリチウムイオン電池用電極材などに含有される、他の水分への親和性が高い原料である金属塩化合物との親和性にも優れていると考えられる。
＜ＢＥＴ比表面積＞
　本発明の超微粒子二酸化チタンは、具体的には、後述する実施例に示す方法により測定されるＢＥＴ比表面積が７５～７５０ｍ2／ｇであり、好ましくは８３～７５０ｍ2／ｇであり、より好ましくは１００～５００ｍ2／ｇであり、更に好ましくは２００～５００ｍ2／ｇであり、より更に好ましくは２５０～５００ｍ2／ｇである。
　＜アナターゼ含有率＞
　本発明の二酸化チタンは誘電体原料やリチウムイオン電池用電極材原料として好適なアナターゼ結晶構造を主成分として含むことが好ましい。具体的には、後述する実施例に示す方法により測定されるアナターゼ含有率が９０％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは９５％以上、よりさらに好ましくは１００％である。アナターゼ含有率が９０％以上であることで、誘電体原料などの複合酸化物への反応が効率的に進むので好ましい。
　＜元素含有率＞
　本発明の二酸化チタンは塩素（Ｃｌ）、及び硫黄（Ｓ）の含有率が、それぞれ好ましくは０．１質量％以下であり、より好ましくは０．０８質量％以下であり、更に好ましくは０．０５質量％以下である。下限値は特に制約はないが、製造方法のコスト的な観点から０．０００１質量％以上が好ましい。
　また、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）、及び鉄（Ｆｅ）の各元素の含有率は、それぞれ好ましくは０．０１質量％未満であり、より好ましくは０．００５質量％未満であり、更に好ましくは０．００１質量％未満である。下限値は特に制約はないが、製造方法のコスト的な観点から０．０００１質量％以上が好ましい。二酸化チタンを誘電体原料等に用いる場合、例えばチタン酸バリウムの原料として使用する場合、誘電体原料合成時のバリウム源と二酸化チタンの混合比を厳密に管理する必要があるが、二酸化チタンに含まれる不純物が少なければ、得られるチタン酸バリウムの組成にズレが生じにくい。また、それらの不純物が少なければ混合比のズレを低減できるだけでなく、誘電特性に優れた原料を得ることができる。
［超微粒子二酸化チタンの製造方法］
　次に本発明の超微粒子二酸化チタンの製造方法について説明する。本発明の超微粒子二酸化チタンの製造方法は、四塩化チタンを水中で加水分解反応させる反応工程と、四塩化チタンの反応転化率が８０％以上１００％未満になった後、硫酸を添加する硫酸添加工程を含む製造方法である。
　また、本発明の方法によると、前記反応工程において、反応温度、反応転化率を特定の範囲に制御することによって、高い比表面積と水分吸着量を持つ超微粒子二酸化チタンを得ることができる。本発明の方法は、前記反応工程及び硫酸添加工程の他に、硫酸添加後の反応液を冷却する冷却工程、塩酸を除去する脱塩素（Ｃｌ）工程、二酸化チタンスラリーから超微粒子二酸化チタンを分離する工程、及び分離した超微粒子二酸化チタンを乾燥する工程の少なくとも１つの工程を含むことが好ましい。
　次に、各工程について詳しく説明する。
＜反応工程＞
　本工程では、四塩化チタンを水中で加水分解反応させる。
　四塩化チタンが水中で加水分解反応すると、水酸化チタンが生成する。水酸化チタンが重縮合することで、二酸化チタンの核が生成し、その核が成長することで１次粒子となる。ここで生成する主な結晶型はアナターゼとルチルであるが、アナターゼが反応初期に生成し、塩酸の作用によってアナターゼが安定相であるルチルに変化していく。
　本工程では、四塩化チタンと水とを混合して加水分解反応させてもよいが、四塩化チタン水溶液を用意しておき、当該四塩化チタン水溶液と水とを混合して加水分解反応させることが好ましい。これにより、加水分解反応速度を制御しやすいという利点がある。
　また、本工程では、上記四塩化チタン又は四塩化チタン水溶液を水に滴下して、これらを混合することが好ましい。これにより、四塩化チタン又は四塩化チタン水溶液と水とをより均一に混合することができる。
　本発明の反応工程では、反応槽内で水と四塩化チタン又は四塩化チタン水溶液を混合後、好ましくは４５～７５℃の温度で反応させ、より好ましくは５０～７５℃の温度で、更に好ましくは、５０～７０℃の温度で反応させる。４５℃以上では実用的な速度で反応が進行し、７５℃以下だと、反応が急速に進み過ぎることを抑制でき、硫酸添加工程で添加する硫酸の効果が発揮される。
　四塩化チタン水溶液と水とを混合して加水分解反応させる場合、使用する四塩化チタン水溶液に含まれるチタン（Ｔｉ）の濃度は５～２５質量％であることが好ましく、より好ましくは１０～２０質量％であり、更に好ましくは１５～２０質量％である。チタン（Ｔｉ）濃度が５質量％以上であれば、室温で水酸化チタンが析出しにくいため、保管上好ましく、また２５質量％以下であれば凝集粒子が生じにくくなるため保管上好ましい。
　また、四塩化チタン水溶液と水を混合した反応液中のチタン（Ｔｉ）濃度は、好ましくは０．０５～１０質量％であり、より好ましくは１～５質量％であり、更に好ましくは１～３質量％であり、より更に好ましくは１～２質量％である。当該Ｔｉ濃度が、０．０５質量％以上であれば生産性が高く、当該Ｔｉ濃度が１０質量％以下であれば、Ｔｉ濃度増加による反応性低下による収率低下を抑制できる。
　一般に、四塩化チタンの加水分解による二酸化チタンの製造方法は、水と四塩化チタン又は四塩化チタン水溶液とを混合した後に、混合液を好ましくは常温から昇温して加水分解する方法が用いられる。この場合、四塩化チタンが均一な濃度分布を持つため、核生成が均一に生じるが、加水分解が昇温速度や加熱温度に依存するため、反応速度が比較的緩やかに進行する。昇温前の四塩化チタン水溶液の温度は特に限定されないが、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下、より更に好ましくは２０℃以下である。
　また、昇温速度は、好ましくは、０．１～０．８℃／分、より好ましくは０．２～０．７℃／分、更に好ましくは０．３～０．６℃／分、より更に好ましくは０．３５～０．４５℃／分である。０．１℃／分以上の昇温速度であれば、実用的な反応速度で反応が進行するため、生産性を確保することが可能であり、０．８℃／分より緩やかな昇温速度であれば、粒子成長よりも核生成が支配的となり２００ｍ2／ｇ以上の粒子が得易くなる場合がある。
　水と四塩化チタン又は四塩化チタン水溶液とを混合して昇温していくと、しばらくして、白濁が見られ、粒子が得られる。反応は速やかに生じており、４５～７５℃で核生成数が増加するため、２００ｍ2／ｇ以上の微細な粒子が得られる。
　混合に使用する撹拌装置は、一般に広く使用されている回転羽根撹拌機でよく、回転羽根の形状はプロペラ形、タービン形、櫛形など一般的なものでよく、混合性を高めるために、反応槽内に２つ以上の撹拌機を取り付けたり、バッフルを設置してもよい。また、回分反応器に限らず、反応槽を連続槽にして四塩化チタンと水を連続投入しながら、投入口の反対側で反応液を取り出すような連続槽型反応器、あるいは管型反応器も使用可能である。
＜硫酸添加工程＞
　前記反応工程において、四塩化チタンの反応転化率が、８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上、より更に好ましくは９５％以上、より更に好ましくは９７％以上となったときに硫酸水溶液を添加する。四塩化チタンの反応転化率が８０％未満であると、反応が十分進行せず、硫酸添加工程で添加する硫酸の効果が十分に発現しない。
　硫酸添加工程では、硫酸の添加を４５～７５℃の間で行うことが好ましい。４５℃以上であると四塩化チタンの加水分解が十分に進み、７５℃以下であると、硫酸溶液を添加した時の温度管理が容易に出来る。当該観点から、当該温度は、好ましくは５０～７５℃、より好ましくは６０～７５℃、更に好ましくは６５～７５℃である。
　硫酸添加工程で添加する硫酸水溶液中の硫酸濃度は、好ましくは４０～８０質量％、より好ましくは４５～６５質量％、更に好ましくは４５～６０質量％、より更に好ましくは４５～５５質量％である。４０質量％以上の濃度であれば、前述した反応液に添加した時に、反応液の温度範囲が４５～７５℃から外れないように調整できる。また、８０質量％以下の濃度であれば、添加する際の突沸等を防止できる。
　添加する硫酸水溶液は、市販の濃硫酸と水を混合して調整してもよいし、市販の希硫酸を用いても良く、特に方法は限定されない。
　四塩化チタンと硫酸の総量に対する硫酸の割合〔Ｈ2ＳＯ4／（Ｈ2ＳＯ4＋ＴｉＣｌ4）〕（ｍｏｌ％）は、４ｍｏｌ％～３３ｍｏｌ％であることが好ましい。３３ｍｏｌ％以下であれば、硫酸を除去しやすく、不純物としてのＳＯ4成分の増加を低減でき、使用用途が限定されなくなるため好ましい。また、４ｍｏｌ％以上であれば、硫酸の効果が発現し易い。当該観点から、当該硫酸の量は、より好ましくは８～３３ｍｏｌ％、更に好ましくは１６～３３ｍｏｌ％、より更に好ましくは２０～２８ｍｏｌ％である。
＜冷却工程＞
　硫酸添加後の反応液は、アナターゼ含有率が９０％以上の高い二酸化チタンを得るために、６０℃以下になるように冷却することが好ましい。冷却工程は、ルチル型結晶の生成にも寄与し、反応液が６０℃以上で維持される時間が短いほど、結晶型がアナターゼ型結晶からルチル型結晶に変化することが抑制できアナターゼ含有率が向上する。一般に、ルチル型結晶はアナターゼ型結晶よりも粒子表面が疎水的であり、ルチル粒子同士が凝集しやすく、分散性が低下する。
　本発明の冷却工程において、冷却方法は限定されるものではない。熱交換器の使用、あるいは冷水や液体窒素等の液体を直接反応器に投入しても良く、さらに氷やドライアイスなどの固体の投入、Ｎ2や空気等のガスを吹き込んで冷却する方法が採用できる。
＜脱塩素（Ｃｌ）工程＞
　本発明の脱塩素（Ｃｌ）工程は、四塩化チタンの加水分解によって発生した塩酸および添加した硫酸イオンを除去するためのものである。塩酸を分離する方法としては、限外濾過膜、逆浸透膜を用いて純水と置換する方法、あるいは電気透析膜やイオン交換樹脂を用いて脱イオンする方法でもよく、これらの中から１種以上組み合わせた方法が好ましい。これらの方法により、塩素イオンの他に、硫酸イオン等の他の陰イオンも除去することができる。
　脱塩素（Ｃｌ）処理を行うことにより、高い分散性を持ち、不純物含有量の低い、高アナターゼ含有率の超微粒子二酸化チタンが得られる。
　この脱塩素工程は、冷却工程の後又は硫酸添加工程の後に実施することが好ましく、冷却工程の後又に実施することがより好ましい。
＜濾過工程および乾燥工程＞
　脱塩素（Ｃｌ）工程後の反応液を濾過、５０～２００℃の温度で乾燥することにより、本発明の超微粒子二酸化チタンを好適に得ることができる。
［組成物、太陽電池用材料、リチウムイオン電池用電極材原料及び誘電体原料］
　本発明の組成物は、前述の超微粒子二酸化チタンを含有するものである。同様に、本発明の太陽電池用材料、リチウムイオン電池用電極材原料及び誘電体原料は、それぞれ、前述の超微粒子二酸化チタンを含有するものである。
　すなわち、本発明の超微粒子二酸化チタンは、平均１次粒子径（ＤBET）が小さくかつ水分吸着量が多いため、太陽電池用材料、リチウムイオン電池用電極材原料及び誘電体原料として好適である。
　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の例に限られるものではない。なお、実施例及び比較例において、二酸化チタンの各性状や四塩化チタンの反応転化率等については、以下に示す方法により測定、評価した。
［評価方法］
＜比表面積の測定＞
　ＢＥＴ１点法による比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を、島津製作所製比表面積測定装置（機種：フローソーブＩＩ、２３００）で測定した。
＜平均１次粒子径（ＤBET）の測定＞
　ＢＥＴ１点法により、二酸化チタンの比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を測定し、下式（１）より、平均１次粒子径ＤBET（ｎｍ）を算出した。
　ＤBET＝６０００／（Ｓ×ρ）　　（１）
　ここでρは二酸化チタンの密度（ｇ／ｃｍ3）を示す。本発明の二酸化チタンはアナターゼを主成分とするためρ＝４．０とした。
＜水分吸着量の測定＞
　ガラスシャーレに二酸化チタン１０ｇを乗せ、減圧下、１２０℃で２時間、恒温槽にて乾燥させ、そのときの二酸化チタンの重量を測定した。その後、２５℃、相対湿度９０％（ＲＨ）の恒温恒湿槽にて５時間以上放置することにより、水蒸気の吸着平衡に達した二酸化チタンの重量を測定した。これら測定値の差分から、吸着した水分の重量を求めた。次いで、下式（２）により、二酸化チタンに吸着した水分吸着量（質量％）を求めた。
　水分吸着量（質量％）＝吸着した水分重量／吸着試験前二酸化チタン重量×１００　　（２）
＜アナターゼ含有率の測定＞
　二酸化チタンを乾燥させた粉末のＸ線回折測定を行い、アナターゼ型結晶に対応するピーク高さ（Ｈａと略す。）、ブルッカイト型結晶に対応するピーク高さ（Ｈｂと略す。）、及びルチル型結晶に対応するピーク高さ（Ｈｒと略す。）から、下式（３）により算出した。
　アナターゼ含有率（％）＝[Ｈａ／（Ｈａ＋Ｈｂ＋Ｈｒ）]×１００　　（３）
　粉末Ｘ線回折測定は、測定装置としてＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製「Ｘ’ｐｅｒｔＰＲＯ」を用い、銅ターゲットを用い、Ｃｕ－Ｋα1線を用いて、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、測定範囲２θ＝１０～８０ｄｅｇ、サンプリング幅０．０１６７ｄｅｇ、走査速度０．０１９２ｄｅｇ／ｓの条件でＸ線回折測定を行った。
＜元素分析＞
　実施例及び比較例において、塩素（Ｃｌ）、Ｃ（炭素）、硫黄（Ｓ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）及び珪素（Ｓｉ）の含量の測定は下記の方法により行った。
　塩素（Ｃｌ）：二酸化チタンにフッ酸水溶液を添加しマイクロウェーブで加熱溶解させた液を、硝酸銀による電位差滴定法で測定。
　硫黄（Ｓ）：高周波誘導炉燃焼・赤外線吸収法で測定。
　炭素（Ｃ）：高周波誘導炉燃焼・赤外線吸収法で測定。
　鉄（Ｆｅ）：原子吸光法で測定。
　アルミニウム（Ａｌ）及び珪素（Ｓｉ）：蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）で測定。
　＜四塩化チタンの反応転化率測定＞
　四塩化チタンの加水分解反応中、反応液をサンプリングし、濾過により生成した二酸化チタンを除去した濾液について、ＩＣＰ発光分光分析を行ってＴｉの強度を測定した。また、予め既知の濃度のチタン（Ｔｉ）水溶液についてＩＣＰ発光分光分析を行い、Ｔｉの強度とＴｉ濃度との関係を示す検量線を作成した。そして、上記濾液のＴｉ強度と検量線とから残っている四塩化チタン水溶液のチタン（Ｔｉ）濃度を求めた。
　また、使用したイオン交換水と四塩化チタン水溶液の量から混合液中における未反応のＴｉ濃度を算出した。そして、これら反応前後におけるＴｉ濃度から、反応転化率を計算した。
実施例１
　イオン交換水６９０ｍＬを櫛形撹拌機付き反応槽に投入した。約３００ｒｐｍで攪拌し、ここに室温（２０℃）の四塩化チタン水溶液５０ｇ（Ｔｉ濃度１８質量％）を滴下し、反応槽内で撹拌混合した。四塩化チタン水溶液の投入後に昇温速度０．４℃／分で昇温し、７０℃にした。その時点でサンプリングして、反応転化率を測定したところ、９５％だった。反応時間は、表１に示すとおりであった。
　その後、予め濃度を調整した希硫酸（濃度５０質量％）を、反応槽に１０ｇ添加した。添加後、氷浴中で６０℃以下まで冷却した。続いて、反応で生じた塩酸および硫酸イオンを電気透析装置にて除去し、二酸化チタンスラリーを得た。この二酸化チタンスラリーを１００℃の乾燥機で乾燥させた後に、乳鉢にて解砕し二酸化チタンとした。測定結果等を表１に示す。
実施例２
　四塩化チタンの投入後における昇温速度を０．２℃／分とし、５５℃に達するまで昇温し、反応転化率９２％の時点で硫酸を添加した以外は実施例１と同様にして、二酸化チタンを得た。測定結果等を表１に示す。
実施例３
　四塩化チタンの投入後における昇温速度を０．１℃／分とし、４５℃に達するまで昇温し、反応転化率９０％の時点で硫酸を添加した以外は実施例１と同様にして、二酸化チタンを得た。測定結果等を表１に示す。
比較例１
　四塩化チタンの投入後における昇温速度を０．１℃／分とし、４０℃に達するまで昇温し、反応転化率７５％のときに硫酸を添加した以外は実施例１と同様にして、二酸化チタンを得た。測定結果等を表１に示す。
比較例２
　四塩化チタンの投入後における昇温速度を０．４℃／分とし、８０℃に達するまで昇温した。この時の反応転化率は９７％であった。その後、硫酸を添加しなかった以外は実施例１と同様にして、二酸化チタンを得た。測定結果等を表１に示す。
比較例３
　イオン交換水６９０ｍＬを櫛形撹拌機付き反応槽に投入し、９５℃に昇温した。約３００ｒｐｍで攪拌し、温度を９５℃に保ちながら室温（２０℃）の四塩化チタン水溶液５０ｇ（Ｔｉ濃度１８質量％）を３０秒間で滴下し、反応槽内で撹拌混合し、９５℃で４分間維持した。その後、硫酸を添加せずに、反応槽を氷浴中で１分未満で５０℃まで冷却した（４０秒かけて６０℃まで冷却した）。それ以外は実施例１と同様にして、二酸化チタンを得た。測定結果等を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から、四塩化チタンの反応転化率が９０％を超えた後、硫酸を添加することにより、比表面積が大きいだけでなく、２５℃、相対湿度９０％（ＲＨ）で測定した水分吸着量が多い超微粒子二酸化チタンが得られることが判った。比較例１では、四塩化チタンの反応転化率が７５％と低い時点で硫酸水溶液を添加したため、比表面積は２７０ｍ2／ｇと実施例並みであるにも拘わらず、水分吸着量が低かった。
　また、硫酸を添加しなかった比較例２は、比表面積が３０１ｍ2／ｇと超微粒子二酸化チタンであるが、水分吸着量が実施例の半分程度であった。比較例３は、比表面積は実施例より高いものの、硫酸を添加しなかったため水分吸着量が低かった。
　本発明の超微粒子二酸化チタンは、平均１次粒子径（ＤBET）が小さく、水分吸着量が多いことから、粒子表面の親水性が高く、特に、太陽電池用材料、誘電体原料、リチウムイオン電池用電極材等で混合される副原料との親和性に優れることが考えられ、きわめて有用な特性を持った超微粒子二酸化チタンである。

Claims (14)

  1. 　四塩化チタンを水中で加水分解反応させる反応工程と、四塩化チタンの反応転化率が８０％以上１００％未満になった後、硫酸を添加する硫酸添加工程を含む、超微粒子二酸化チタンの製造方法。
  2. 　硫酸添加工程において、硫酸の添加を４５～７５℃の間で行う、請求項１に記載の超微粒子二酸化チタンの製造方法。
  3. 　硫酸添加工程において、四塩化チタンと硫酸の総量に対する硫酸の割合〔Ｈ2ＳＯ4／（Ｈ2ＳＯ4＋ＴｉＣｌ4）〕（ｍｏｌ％）は、４ｍｏｌ％～３３ｍｏｌ％である、請求項１又は請求項２に記載の超微粒子二酸化チタンの製造方法。
  4. 　硫酸添加工程において、硫酸濃度が４０～８０質量％である硫酸水溶液を添加する、請求項１～３に記載の超微粒子二酸化チタンの製造方法。
  5. 　反応工程において、四塩化チタン水溶液を常温から昇温する、請求項１～４のいずれかに記載の超微粒子二酸化チタンの製造方法。
  6. 　限外濾過膜、逆浸透膜、イオン交換樹脂、及び電気透析膜の１種以上を用いて、加水分解反応で生成した二酸化チタンと塩酸を分離する脱塩素（Ｃｌ）工程を含む請求項１～４のいずれかに記載の超微粒子二酸化チタンの製造方法。
  7. 　超微粒子二酸化チタンを乾燥する乾燥工程を含む請求項１～６のいずれかに記載の超微粒子二酸化チタンの製造方法。
  8. 　ＢＥＴ比表面積から換算した平均１次粒子径（ＤBET）が２～２０ｎｍであり、２５℃、相対湿度９０％（ＲＨ）で測定した水分吸着量が１６～３５質量％である、超微粒子二酸化チタン。
  9. 　アナターゼ含有率が９０質量％以上である、請求項８に記載の超微粒子二酸化チタン。
  10. 　残留塩素が０．１質量％以下であり、残留硫黄が０．１質量％以下である、請求項８又は９に記載の超微粒子二酸化チタン。
  11. 　請求項８～１０いずれかに記載の超微粒子二酸化チタン、または請求項１～７のいずれかの方法によって得られた超微粒子二酸化チタンを含有する組成物。
  12. 　請求項８～１０のいずれかに記載の超微粒子二酸化チタン、または請求項１～７のいずれかの方法によって得られた超微粒子二酸化チタンを含有する太陽電池用材料。
  13. 　請求項８～１０のいずれかに記載の超微粒子二酸化チタン、または請求項１～７のいずれかの方法によって得られた超微粒子二酸化チタンを含有するリチウムイオン電池用電極材原料。
  14. 　請求項８～１０のいずれかに記載の超微粒子二酸化チタン、または請求項１～７のいずれかの方法によって得られた超微粒子二酸化チタンから得られる誘電体原料。
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