KR102046273B1 - 산화티타늄의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
액상법을 사용하여 사염화티타늄을 가수분해시켜 산화티타늄을 제조하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 사염화티타늄 수용액을, 상기 사염화티타늄 수용액보다 더 높은 온도의 온수에 첨가하는 단계를 포함하고, 상기 단계에서, 상기 온수의 온도는 30℃ 내지 95℃이고, 상기 온수 중 티타늄 원자 농도의 상승률이 0.25 mmol/L/min 내지 5.0 mmol/L/min이 되도록 상기 사염화티타늄 수용액을 상기 온수에 첨가하고, 상기 단계 후 상기 온수 중 티타늄 원자 농도는 280 mmol/L 이하이다.
Description
본 발명은 산화티타늄 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
2015년 12월 21일에 출원된 일본 특허 출원 제2015-249054호에 대한 우선권을 주장하며, 그의 내용은 본원에 참조로 포함된다.
산화티타늄은 광촉매 재료, 유전체 재료 또는 리튬 이온 전지용 전극 재료 등의 다양한 용도에 사용된다. 이들 용도 중 대부분에서, 산화티타늄은 슬러리 형태로 사용된다.
산화티타늄을 슬러리 형태로 사용하는 응용 중 대부분에서는, 교반 또는 초음파 분산 등의 분산 작업을 통해, 산화티타늄의 응집을 푸는 단계가 제공된다. 따라서, 산화티타늄의 물 등의 극성 용매 중 분산성이 그의 제품 특성에 큰 영향을 주는 것으로 여겨진다. 일반적으로, 입자 크기가 작은 산화티타늄 입자는 응집하기 쉬우며, 입자 크기가 큰 산화티타늄 입자는 높은 분산성을 나타낸다.
한편, 상기 기재된 산화티타늄의 응용 분야에서, 산화티타늄의 입자 크기의 감소가 요구되고 있다. 따라서, 산화티타늄이 작은 입자 크기를 갖는 경우에도, 물 등의 극성 용매 중 분산성이 우수한 것이 필요하다.
이를 위해, 예를 들어 산화티타늄 입자 표면의 친수성을 증가시키는, 즉 단위 면적당 물 흡착량을 증가시키는 방법이 사용될 수 있다. 높은 친수성을 갖는 산화티타늄을 얻을 수 있는 경우에는, 물 흡착량이 증가하여, 소위 모세관 현상에서와 같이, 수분을 능동적으로 흡착시키는 효과가 얻어진다. 이러한 효과로 인해, 슬러리 형태로 사용되는 경우 산화티타늄의 응집이 풀어지는 속도가 높아져서, 분산성이 개선되는 것으로 여겨진다.
입자 표면의 친수성을 개선시키는 방법으로서, 입자 표면에서의 히드록실 기의 수를 증가시키는 방법이 고려될 수 있다. 입자 표면에서의 히드록실 기의 수를 증가시키기 위해서는, 산화티타늄의 결정형을 제어하는 것이 유효하다. 산화티타늄의 결정형은 주로 아나타제형, 브루카이트형 및 루틸형인 3종의 유형으로 분류된다. 산화티타늄 입자의 표면은 티타늄 원자 또는 산소 원자와 화학적으로 결합된 히드록실 기로 덮여 있다. 입자 표면의 단위 면적당 히드록실 기의 수는 아나타제형이 가장 많다고 언급되고 있으며, 친수성은 또한 아나타제형이 가장 높은 것으로 여겨진다.
산화티타늄을 제조하는 방법으로서, 사염화티타늄을 온수에 첨가하여 가수분해시키는 액상법이 알려져 있다. 특허문헌 1에는, 브뢴스테드 산의 존재 하에 사염화티타늄을 가수분해시켜, 브뢴스테드 염기를 포함하는 산화티타늄 졸을 생성시키는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 가수분해가 어느 정도 진행된 상태에서 황산을 첨가하는, 산화티타늄을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 상기 방법에 따르면, 미세한 입자 (작은 입자 크기)를 가지며 아나타제형 결정을 다량 포함하는 산화티타늄이 얻어진다.
특허문헌 3에는, 80℃ 이상의 물 및 상온의 사염화티타늄 수용액을 단시간 내에 서로 혼합하고 냉각시켜, 입자의 응집을 방지하고 아나타제로부터 루틸로의 결정형의 변화를 방지하는 것이 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에서는, 티타늄 졸을 그대로 사용하여 막을 형성하는 것을 가정하고 있다. 티타늄 졸은 분말 형태로 다시 물 중에 분산시키기에는 적합하지 않고, 제품으로서 취급하기 어렵고, 수송 및 관리 비용 면에서 불리하다. 특허문헌 2에서는, 가수분해 후에 황산을 첨가하는 단계가 제공되고, 공정 수의 증가 및 복잡한 설비로 인해 비용이 증가할 수 있다. 특허문헌 3에서는, 큰 비표면적, 즉 작은 입자 크기, 및 높은 아나타제 함유율을 갖는 산화티타늄이 얻어진다. 그러나, 물 흡착량이 불충분하고, 분산성에 대해 개선의 여지가 있다.
또한, 분산성이 우수한 경우, 예를 들어 벌크 밀도가 낮은 경우에, 약간의 기류에 의해서도 입자가 비산된다. 따라서, 슬러리의 형성 시에 취급성의 문제가 존재하고, 생산성이 저하되며, 이는 이러한 문제를 해결하기 위한 설비로 인해 비용의 증가를 초래할 수 있다.
본 발명은 상기 기재된 상황을 고려하여 이루어진 것이며, 작은 입자 크기에도 불구하고 물 등의 극성 용매 중 높은 분산성을 가지며 취급성이 우수한 산화티타늄 및 그의 제조 방법을 저비용으로 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 기재된 바와 같이, 산화티타늄 입자의 분산성을 개선시키는 방법으로서, 예를 들어 입자 표면에서의 물 흡착량을 증가시키는 방법이 사용될 수 있다. 또한, 상기 기재된 취급성을 확보하기 위해, 벌크 밀도를 제어하는 것이 또한 필요하다. 벌크 밀도가 높은 경우에는, 취급성이 우수하다. 그러나, 벌크 밀도가 과도하게 높은 경우에는, 물 흡착량이 저하된다.
즉, 입자 표면의 물 흡착량을 증가시키고 벌크 밀도를 적절한 범위이도록 제어함으로써, 작은 입자 크기에도 불구하고 물 등의 극성 용매 중 높은 분산성을 가지며 취급성이 우수한 산화티타늄 입자가 얻어진다. 따라서, 본 발명자들은 액상법을 사용하여 초미세 입자인 산화티타늄을 제조하는 방법을 다양한 방식으로 검토하였으며, 이에 따라 사염화티타늄 수용액을 온수에 종래 기술보다 훨씬 더 느린 첨가 속도로 첨가함으로써, 종래 기술보다도 매우 더 높은 물 흡착량을 나타내며 분산에 적합한 벌크 밀도를 갖는 산화티타늄 입자가 얻어진다는 것을 밝혀내었다.
본 발명은 하기 수단을 제공한다.
[1] 본 발명의 한 측면에 따르면, 액상법을 사용하여 사염화티타늄을 가수분해시켜 산화티타늄을 제조하는 방법이며,
상기 방법은 사염화티타늄 수용액을, 상기 사염화티타늄 수용액보다 더 높은 온도의 온수에 첨가하는 단계를 포함하고,
상기 단계에서, 상기 온수의 온도는 30℃ 내지 95℃이고, 상기 온수 중 티타늄 원자 농도의 상승률이 0.25 mmol/L/min 내지 5.0 mmol/L/min이 되도록 상기 사염화티타늄 수용액을 상기 온수에 첨가하고,
상기 단계 후 상기 온수 중 티타늄 원자 농도는 280 mmol/L 이하인
산화티타늄을 제조하는 방법이 제공된다.
[2] 상기 [1]에 따른 산화티타늄을 제조하는 방법에 있어서,
상기 사염화티타늄을, 카르복실 기를 갖는 수용성 유기 산 및/또는 무기 산의 존재 하에 가수분해시킬 수 있다.
[3] 상기 [2]에 따른 산화티타늄을 제조하는 방법에 있어서,
상기 유기 산 및/또는 무기 산은 다가 산일 수 있다.
[4] 상기 [2] 또는 [3]에 따른 산화티타늄을 제조하는 방법에 있어서,
상기 사염화티타늄 수용액을 상기 온수에 첨가하기 전에 미리, 상기 사염화티타늄 수용액에 상기 유기 산 및/또는 무기 산을 첨가할 수 있다.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 따른 산화티타늄을 제조하는 방법은,
한외여과막, 역삼투막, 이온 교환 수지 및 전기투석막으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 사용하여, 상기 사염화티타늄 수용액을 첨가하는 단계에서 생성된 산화티타늄 및 염산을 서로 분리하는 탈염소 단계
를 포함할 수 있다.
[6] 본 발명의 한 측면에 따르면,
상대 습도 (RH) 90% 및 25℃에서의 산화티타늄 1 mg당 물 흡수량 [(mg·H2O)/(mg·TiO2)]을 BET 비표면적 [m2/(mg·TiO2)]으로 나눔으로써 산출되는 단위 면적당 물 흡착량이, 0.7 mg·H2O/m2 이상이고,
벌크 밀도가 0.2 g/ml 내지 0.8 g/ml인
산화티타늄이 제공된다.
[7] 상기 [6]에 따른 산화티타늄에 있어서,
아나타제형 결정은 85 질량% 이상의 비율로 함유될 수 있다.
[8] 상기 [6] 또는 [7]에 따른 산화티타늄에 있어서,
상기 BET 비표면적의 범위는 0.2 m2/mg 내지 0.5 m2/mg일 수 있다.
[9] 상기 [6] 내지 [8] 중 어느 한 항에 따른 산화티타늄에 있어서,
상기 물 흡수량은 0.2 {(mg·H2O)/(mg·TiO2)} 이상일 수 있다.
[10] 본 발명의 한 측면에 따르면, 상기 [6] 내지 [9] 중 어느 한 항에 따른 산화티타늄을 포함하는 조성물이 제공된다.
[11] 본 발명의 한 측면에 따르면, 상기 [6] 내지 [9] 중 어느 한 항에 따른 산화티타늄을 포함하는 유전체 재료가 제공된다.
[12] 본 발명의 한 측면에 따르면, 상기 [6] 내지 [9] 중 어느 한 항에 따른 산화티타늄을 포함하는 태양 전지용 재료가 제공된다.
[13] 본 발명의 한 측면에 따르면, 상기 [6] 내지 [9] 중 어느 한 항에 따른 산화티타늄을 포함하는 리튬 이온 전지용 전극 재료가 제공된다.
본 발명에 따르면, 작은 입자 크기에도 불구하고 물 등의 극성 용매 중 높은 분산성을 가지며 취급성이 우수한 산화티타늄 및 그의 제조 방법을 저비용으로 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 따른 산화티타늄 및 그의 제조 방법에 대해 기재할 것이다. 하기 설명에 예시되는 세부사항은 단지 예시이며, 본 발명은 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 효과가 나타나는 범위 내에서 적절한 변형이 이루어질 수 있다. 본 실시형태에서, 산화티타늄은 산화티타늄(IV) (TiO2)을 지칭한다.
<산화티타늄>
본 실시형태에 따른 산화티타늄은, 상대 습도 (RH) 90% 및 25℃에서의 산화티타늄 1 mg당 물 흡수량 [(mg·H2O)/(mg·TiO2)] (이하, 간단히 "물 흡수량"으로도 지칭됨)을 BET 비표면적 [m2/(mg·TiO2)]으로 나눔으로써 산출되는 단위 면적당 물 흡착량 (즉, 물 흡수량 [(mg·H2O)/(mg·TiO2)]/BET 비표면적 [m2/(mg·TiO2)])이, 0.7 (mg·H2O)/m2 이상이다.
여기서, 물 흡수량 [(mg·H2O)/(mg·TiO2)]은 건조 산화티타늄 질량에 대한 흡착된 물의 질량 비율이다. 구체적으로, 물 흡수량 [(mg·H2O)/(mg·TiO2)]은 "(건조 산화티타늄에 흡착된 물의 질량)/(건조 산화티타늄 질량)"에 의해 표현된다. 또한, (건조 산화티타늄에 흡착된 물의 질량)은 (25℃ 및 상대 습도 90% (RH)의 항온항습조에서 5시간 이상 정치시키는 것에 의해, 수증기의 흡착 평형에 도달한 산화티타늄의 질량)-(건조 산화티타늄 질량)에 의해 표현된다.
단위 면적당 물 흡착량은 산화티타늄의 물 등의 극성 용매 중 분산성에 기여하며, 단위 면적당 물 흡착량이 더 클수록 분산성이 더 높아진다. 따라서, 단위 면적당 물 흡착량은 바람직하게는 0.8 (mg·H2O)/m2 이상, 보다 바람직하게는 0.9 (mg·H2O)/m2 이상인 것이 보다 바람직하다.
한편, 단위 면적당 물 흡착량이 과도하게 큰 경우에는, 분말을 용매 중에 분산시켰을 때에 크림 형상이 되고, 작업성이 저하될 수 있다. 따라서, 단위 면적당 물 흡착량은 바람직하게는 1.5 (mg·H2O)/m2 이하이다.
입자 크기 (평균 1차 입자 크기)는 BET 비표면적과 반비례 관계이다. 아나타제형 결정인 산화티타늄 경우에, 입자 크기와 BET 비표면적 사이의 관계는 하기 식에 의해 표현된다.
입자 크기 [nm]=6/{산화티타늄의 밀도: [g/cm3]×BET 비표면적 [m2/mg]}
아나타제형 결정의 경우에, 산화티타늄의 밀도는 4.00 g/cm3이다.
상기 기재된 바와 같이, 산화티타늄의 응용 분야에서, 산화티타늄의 입자 크기의 감소가 요구되고 있다. 제품으로서 바람직한 입자 크기에 상응하는 BET 비표면적은 바람직하게는 0.200 m2/mg·TiO2 이상 (입자 크기: 7.5 nm 이하), 보다 바람직하게는 0.280 m2/mg·TiO2 이상 (입자 크기: 5.4 nm 이하), 보다 더 바람직하게는 0.300 m2/mg 이상 (입자 크기: 5.0 nm 이하)이다. 한편, 입자 크기가 과도하게 작은 경우에, 입자는 응집되기 쉽고, 분산성이 저하된다. 따라서, BET 비표면적은 바람직하게는 0.500 m2/mg·TiO2 이하 (입자 크기: 3.0 nm 이상), 보다 바람직하게는 0.450 m2/mg·TiO2 이하 (입자 크기: 3.3 nm 이상), 보다 더 바람직하게는 0.420 m2/mg·TiO2 이하 (입자 크기: 3.6 nm 이상)이다.
산화티타늄의 물 중 분산성을 개선시키기 위해, 산화티타늄 1 mg당 물 흡수량은 바람직하게는 0.20 (mg·H2O)/(mg·TiO2) 이상, 보다 바람직하게는 0.26 (mg·H2O)/(mg·TiO2) 이상, 보다 더 바람직하게는 0.30 (mg·H2O)/(mg·TiO2) 이상이다.
산화티타늄 입자 표면의 단위 면적당 히드록실 기의 수는 아나타제형이 가장 많은 것으로 여겨진다. 히드록실 기의 수가 증가함에 따라, 히드록실 기와 물 분자 사이의 상호작용으로 인해, 산화티타늄은 더 높은 친수성을 나타낸다. 더 높은 친수성이 얻어지는 경우에는, 물 흡착량도 개선되는 것으로 여겨진다. 따라서, 아나타제형 결정 함유율이 증가함에 따라, 산화티타늄의 물 흡착량이 더 유리하게 작용하는 것으로 여겨진다. 따라서, 아나타제형 결정은 바람직하게는 85 질량% 이상의 비율로 함유된다. 또한, 우수한 물 흡착량을 얻기 위해, 산화티타늄 중 아나타제 함유율은 보다 바람직하게는 90 질량% 이상, 가장 바람직하게는 100 질량%이며, 즉 산화티타늄은 아나타제형의 단일 상으로 이루어지는 것이 가장 바람직하다.
잔류 염소 함유율은 바람직하게는 0.1 질량% 이하이다. 염소는 부식성 성분이기 때문에, 상기 기재된 범위는 산화티타늄을 유전체 재료, 태양 전지용 재료 또는 광촉매용 재료로서 사용하는 경우에 기재의 부식 또는 변형을 방지하기 위해 설정된다.
벌크 밀도는 0.2 g/ml 내지 0.8 g/ml이다. 벌크 밀도가 낮은 분말에서는, 입자들 사이에 공기가 다량 존재한다. 따라서, 입자들 사이에 존재하는 공기를 용매로 대체하는데 장시간이 필요하며, 산화티타늄을 물 등의 극성 용매 중에 분산시키기 어렵다. 또한, 벌크 밀도가 높은 경우에는, 취급성이 우수하다. 그러나, 벌크 밀도가 과도하게 높은 경우에는, 물 흡착량이 저하된다. 또한, 이러한 효과를 개선시키기 위해, 벌크 밀도는 바람직하게는 0.5 g/ml 내지 0.8 g/ml, 보다 바람직하게는 0.6 g/ml 내지 0.8 g/ml이다.
<산화티타늄을 제조하는 방법>
본 실시형태에 따른 산화티타늄을 제조하는 방법에서는, 액상법을 사용하여 사염화티타늄을 가수분해시킨다. 이러한 방법은 사염화티타늄 수용액을, 상기 사염화티타늄 수용액보다 더 높은 온도의 온수에 첨가하는 단계를 포함하고, 상기 단계에서, 상기 온수의 온도는 30℃ 내지 95℃이고, 상기 온수 중 티타늄 원자 농도의 상승률이 0.25 mmol/L/min 내지 5.0 mmol/L/min이 되도록 상기 사염화티타늄 수용액을 상기 온수에 첨가하고, 상기 단계 후 상기 온수 중 티타늄 원자 농도는 280 mmol/L 이하이다.
이러한 단계에서, 사염화티타늄이 가수분해되어 과포화 상태 (티타늄의 농도가 입자를 형성하는데 필요한 값보다 더 높은 상태에서, 입자 핵이 형성되지 않은 상태)에 도달한 후, 입자가 형성되는 것으로 여겨진다.
이러한 단계에서, 사염화티타늄은 온수에 첨가된 후에 가수분해된다. 따라서, 사염화티타늄 수용액의 온도는 온수의 온도보다 더 낮게 설정된다 (즉, 온수의 온도는 사염화티타늄 수용액의 온도보다 더 높게 설정됨). 그 이유는, 온수 중에서는 가수분해의 진행을 촉진하고, 사염화티타늄 수용액 중에서는 가수분해의 진행을 방지하기 위해서이다.
구체적으로, 사염화티타늄 수용액의 온도는 바람직하게는 35℃ 미만, 보다 바람직하게는 30℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 25℃ 이하이지만, 농도 등의 조건에 의해 가수분해의 진행을 방지할 수 있는 한, 이에 제한되지는 않는다.
한편, 온수의 온도는 30℃ 이상 95℃ 이하의 온도로 관리된다. 온수의 온도는 바람직하게는 35℃ 이상 90℃ 이하이며, 그의 상한은 보다 바람직하게는 80℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 75℃ 이하이다. 단, 농도 등의 조건에 의해 가수분해의 진행이 촉진될 수 있는 한, 온수의 온도는 이에 제한되지는 않는다. 상기 기재된 바와 같이 온도 범위를 제어함으로써, 과포화도 및 핵 형성 온도가 적절한 범위로 유지된다. 그 결과, 과도한 응집 및 성장을 회피하면서, 입자 크기 및 결정형이 제어될 수 있다.
사염화티타늄 수용액을 첨가하는 방법의 구체적 예로서, 예를 들어 온수 액면에 사염화티타늄을 적가하는 방법을 들 수 있지만, 방법은 이에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 펌프 등을 사용하여 사염화티타늄 수용액을 온수에 공급하는 방법이 또한 사용된다.
여기서, 온수 중 티타늄 원자 농도는 온수 중 티타늄 화합물에 포함된 티타늄 원자의 몰수로부터 산출되는 몰 농도이다. 온수 중 티타늄 원자 농도의 상승률을 제어함으로써, 희석열을 확산시키기에 충분한 시간이 확보되고, 핵이 균일하게 형성될 수 있다. 그 이유는 하기와 같기 때문인 것으로 여겨진다. 사염화티타늄 수용액의 첨가 속도가 과도하게 빠른 경우에는, 티타늄의 과포화도가 과도하게 증가하고, 핵 형성 시의 입자 농도가 높아지며, 따라서 치밀한 응집이 형성된다. 따라서, 산화티타늄 입자의 물 흡착량이 저하된다. 한편, 사염화티타늄 수용액의 첨가 속도가 과도하게 느린 경우에는, 생산성이 저하된다.
"온수 중 티타늄 원자 농도의 상승률"은 사염화티타늄 수용액의 온수에의 첨가 시작으로부터 종료까지의 티타늄 원자 농도의 시간-평균 상승률을 의미한다. 사염화티타늄 수용액의 첨가 속도는 바람직하게는 일정하지만, 반드시 일정할 필요는 없다. 일부 경우에, 사염화티타늄 수용액은 펄스로 첨가될 수 있다. 이러한 경우에, 티타늄 원자 농도의 시간-평균 상승률은 0.25 mmol/L/min 이상 5.00 mmol/L/min 이하가 되도록 조정된다.
사염화티타늄 수용액의 첨가를 종료한 후, 티타늄 원자 농도는 280 mM (mmol/L) 이하가 되도록 조정된다. 티타늄 원자 농도가 280 mM (mmol/L) 이하인 경우에는, 물 흡착량의 저하를 회피할 수 있다. 또한, 생산성을 고려하면, 티타늄 원자 농도는 바람직하게는 80 mM 이상이다. 또한, 티타늄 원자 농도는 보다 바람직하게는 80 mM 내지 250 mM, 보다 더 바람직하게는 80 mM 내지 230 mM이다.
사염화티타늄을 적가한 후, 온수를 냉각시킨다. 온수가 천천히 냉각되는 경우에는, 얻어지는 산화티타늄 분말의 벌크 밀도가 저하될 수 있다. 따라서, 온수를 적가 후 신속하게 냉각시키는 것이 바람직하다. 이어서, 임의로, 암모니아수 등의 알칼리로 중화시킨 다음, 산화티타늄을 여과에 의해 회수한다. 회수된 산화티타늄을 임의로 이온 교환수 등으로 세척한 다음, 건조시킨다. 그 결과, 산화티타늄의 분말이 얻어진다.
온수 또는 사염화티타늄 수용액에, 카르복실 기를 갖는 수용성 유기 산 또는 무기 산이 첨가될 수 있다. 유기 산의 예는 시트르산, 말산, 락트산, 글리콜산, 및 글리신을 포함한다. 무기 산의 예는 황산 및 질산을 포함한다. 즉, 온수 또는 사염화티타늄 수용액에, 카르복실 기를 갖는 수용성 유기 산 또는 무기 산 중 적어도 1종이 첨가될 수 있다. 그 결과, 가수분해 반응이 억제될 수 있으며, 친수성을 개선시키는 관점에서 이러한 첨가가 유효하다. 특히, 시트르산, 말산 또는 황산 등의 다가 이온을 포함하는 첨가제는, 친수성을 개선시키는 관점에서 효과적으로 작용한다. 그 이유는, 첨가제가 생성된 산화티타늄 입자의 표면에 흡착되어 입자들 사이의 접촉이 방지됨으로써, 표면에서 흡착에 유효한 히드록실 기의 수가 증가되기 때문이다.
본 실시형태에 따른 산화티타늄을 제조하는 방법은, 한외여과막, 역삼투막, 이온 교환 수지 및 전기투석막으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 사용하여, 가수분해 반응에서 생성된 산화티타늄 및 염산을 서로 분리하는 탈염소 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 기재된 본 실시형태에 따른 단계에서는, 사염화티타늄이 가수분해되어 온수 중 티타늄이 부분적으로 과포화 상태에 도달한 후, 사염화티타늄 입자가 형성된다. 또한, 입자 형성 후에 첨가되는 사염화티타늄이 과포화도를 유지시킴으로써, 입자 성장이 제어된다.
상기 기재된 바와 같이 생성된 산화티타늄은 입자 크기가 작다. 이러한 산화티타늄은 높은 아나타제 함유율을 갖기 때문에, 친수성이 높으며 단위 면적당 물 흡착량이 많다. 또한, 상기 산화티타늄은 바람직한 범위의 벌크 밀도를 가지며 용매 중에서의 우수한 취급성에 기여한다. 상기 기재된 구성으로 인해, 본 실시형태에 따른 산화티타늄 분말은 물 등의 극성 용매 중 높은 분산성을 나타내며 취급성이 우수하다. 또한, 본 실시형태에 따른 단계는 대규모의 설비 및 공정 수를 필요로 하지 않으며, 따라서 저비용으로 수행될 수 있다.
본 실시형태에 따르면, 작은 입자 크기에도 불구하고 물 등의 극성 용매 중 높은 분산성을 가지며 취급성이 우수한 산화티타늄 및 그의 제조 방법을 저비용으로 제공할 수 있다. 이러한 산화티타늄은 분말 형태로 보관되고 가공 시에 슬러리로 전환되는 경우에도, 물 등의 극성 용매 중 분산성이 높으며 작업성이 우수하다. 따라서, 본 실시형태에 따른 산화티타늄은 유전체 재료, 태양 전지용 재료 또는 리튬 전지용 전극 재료에 사용하기에 매우 적합한 것으로 여겨진다.
[실시예]
이하, 본 발명에 따른 실시예에 대해 기재할 것이며, 본 발명은 이들 실시예에 제한되지는 않는다.
<산화티타늄을 제조하는 방법>
산화티타늄을 하기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6에 기재된 바와 같이 제조했다. 각 실시예의 조건은 표 1의 "제조 조건"란에 제시되어 있다.
(실시예 1)
이온 교환수 850 mL를 빗 형상의 교반기가 구비된 반응조에 투입했다. 빗 형상의 교반기를 약 300 rpm으로 회전시키고, 외부 히터를 사용하여 이온 교환수를 35℃로 가열했다. 그 결과, 온수가 얻어졌다. 온수의 온도를 고정된 온도로 유지하면서, 상온 (20℃)의 사염화티타늄 수용액 (티타늄 농도 18 질량%)을 온수에 적가했다. 여기서, 사염화티타늄 수용액 중 티타늄 농도 [질량%]는 사염화티타늄 (TiCl4)의 질량을 포함하는 티타늄 (Ti) 성분의 질량 환산으로 산출되는 농도이다. 사염화티타늄 수용액의 양이 20 g에 도달하면, 적가를 중단한 다음, 혼합된 용액을 즉시 냉각시켰다. 적가를 고정된 속도로 44분 동안 수행했다. 적가 종료 후 온수 중 티타늄 원자 농도 (즉, 첨가된 사염화티타늄의 양, 및 사염화티타늄 수용액의 적가 시에 측정된 온수의 부피에 기초하여 산출되는 티타늄 원자 농도)는 88 mM이었다. 따라서, 적가 시의 온수 중 티타늄 원자 농도의 시간-평균 상승률은 2.0 mmol/L/min이었다. 또한, 적가 전후의 온수의 부피 변화는 약 10 mL로 작았다. 따라서, 티타늄 원자 농도의 실제 상승률은, 적가 시작 직후에 측정된 값 (최댓값)과 적가 종료 직전에 측정된 값 (최솟값) 사이의 시간-평균 값과 실질적으로 동일하며, 심지어 비교예 4 (적가되는 사염화티타늄 수용액의 총량이 많은 경우)에서도 ±0.1 mmol/L/min (mmol/L·(min))이었다. 냉각시킨 후, 용액을 암모니아수로 중화시키고, 한외여과막을 통해 여과하여 분말을 수집했다. 이어서, 분말을 이온 교환수로 세척하고, 80℃의 오븐에서 건조시켰다. 그 결과, 산화티타늄 분말을 얻었다.
(실시예 2 내지 7)
실시예 2 내지 7에서도, 생성 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법을 사용하여 산화티타늄을 제조했다. 여기에서는, 실시예 2 내지 7에 대해, 실시예 1의 조건과 상이한 조건에 대해서만 기재할 것이다.
실시예 2에서는, 이온 교환수 (온수)의 온도를 75℃로 설정했다. 실시예 3에서는, 티타늄 원자 농도의 시간-평균 상승률을 0.5 mmol/L/min으로 설정했다 (즉, 적가 시간을 176분으로 설정했음). 실시예 4에서는, 티타늄 원자 농도의 시간-평균 상승률을 0.3 mmol/L/min (적가 시간: 293분 20초)으로 설정했다. 실시예 5에서는, 티타늄 원자 농도의 시간-평균 상승률을 4.4 mmol/L/min (적가 시간: 20분)으로 설정했다. 실시예 6에서는, 첨가된 사염화티타늄 수용액의 양은 50 g이었으며, 적가 종료 후에 측정된 티타늄 원자 농도는 216 mmol/L (적가 시간: 108분)였다. 실시예 7에서는, 이온 교환수 (온수)의 온도를 90℃로 설정했다.
(실시예 8)
이온 교환수 850 mL를 빗 형상의 교반기가 구비된 반응조에 투입했다. 빗 형상의 교반기를 약 300 rpm으로 회전시키고, 외부 히터를 사용하여 이온 교환수를 75℃로 가열했다. 그 결과, 온수가 얻어졌다.
사염화티타늄 수용액 (티타늄 농도: 18 질량%)을 온수에 첨가하기 전에, 티타늄 1 mol에 대해 시트르산의 양이 1 mol％가 되도록 시트르산 1수화물을 온수에 첨가했다.
상기 사염화티타늄 수용액을 적가하는 단계에서는, 실시예 1에서와 같이, 첨가된 사염화티타늄 수용액의 양이 20 g이었으며 (즉, 적가 후에 측정된 티타늄 원자 농도가 88 mM이었음), 적가를 고정된 속도로 44분 동안 수행한 다음, 혼합된 용액을 적가 직후에 냉각시켰다. 따라서, 적가 시의 온수 중 티타늄 원자 농도의 시간-평균 상승률은 2.0 mmol/L/min이었다.
(실시예 9)
실시예 9에서는, 실시예 8의 시트르산을 말산에 변경한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 조건 하에 산화티타늄을 제조했다.
(실시예 10)
실시예 10에서는, 실시예 8의 시트르산을 황산으로 변경한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 조건 하에 산화티타늄을 제조했다.
(비교예 1 내지 4)
비교예 1 내지 4에 대해서도, 실시예 1의 조건과 상이한 조건에 대해서만 기재할 것이다.
비교예 1에서는, 이온 교환수의 온도를 98℃로 설정했다. 비교예 2에서는, 티타늄 원자 농도의 시간-평균 상승률을 8.8 mmol/L/min (적가 시간: 10분)으로 설정했다. 비교예 3에서는, 티타늄 원자 농도의 시간-평균 상승률을 0.2 mmol/L/min (적가 시간: 440분)으로 설정했다. 비교예 4에서는, 첨가된 사염화티타늄 수용액의 양은 70 g이었으며, 적가 종료 후에 측정된 티타늄 원자 농도는 300 mmol/L (적가 시간: 150분)였다.
(비교예 5)
비교예 5에서는, 상업적으로 입수가능한 산화티타늄 (쇼와 덴코 가부시키가이샤(Showa Denko K.K.) 제조의 슈퍼-티타니아(SUPER-TITANIA) (등록 상표) F-6)을 준비했다.
(비교예 6)
비교예 6에서는, 특허문헌 3의 실시예 1에 기재된 하이 조건에 따라 산화티타늄을 제조했다.
이온 교환수 690 mL를 빗 형상의 교반기가 구비된 반응조에 투입하고, 95℃로 예열했다. 이온 교환수를 약 300 rpm으로 교반하고, 가열했다. 이온 교환수의 온도를 95℃로 유지하면서, 상기 이온 교환수에 상온 (20℃)의 사염화티타늄 수용액 50 g (Ti 농도: 18 질량%)을 30초 동안 적가했다. 반응조 내에서 성분들을 서로 교반 및 혼합했다. 티타늄 원자 농도의 시간-평균 상승률은 530 mmol/L/min이었으며, 적가 종료 후에 측정된 티타늄 원자 농도는 265 mmol/L였다. 적가 직후에, 사염화티타늄을 물과 균일하게 혼합되었다. 따라서, 적가 시간은 혼합 시간과 유사했다. 반응조에 투입한 후에도, 혼합된 용액을 95℃에서 4분 동안 유지하였다. 상기 반응조를 빙욕 내에서 1분 이내에 50℃로 냉각시켰다 (반응조를 60℃로 냉각시키는데 40초가 필요했음). 반응에서 생성된 염산을 전기투석장치에 의해 제거하여 산화티타늄 졸을 얻었다. 산화티타늄 졸을 100℃의 건조기를 사용하여 건조시키고, 유발에서 파쇄하여 산화티타늄 분말을 얻었다.
<산화티타늄을 평가하는 방법>
상기 기재된 방법을 사용하여 제조된 샘플을 다양한 방식으로 평가했다. 평가 결과는 표 1에 제시되어 있다. 평가 및 방법의 세부사항에 대해 이하에 기재할 것이다.
(결정 함유율의 측정)
각 산화티타늄의 건조 분말에 대해 X선 회절 측정을 수행함으로써, 아나타제형 결정에 상응하는 피크 높이 (Ha로 약칭됨), 브루카이트형 결정에 상응하는 피크 높이 (Hb로 약칭됨), 및 루틸형 결정에 상응하는 피크 높이 (Hr로 약칭됨)에 기초하여, 다양한 결정 함유율을 하기 식으로부터 산출했다.
아나타제 함유율 (%)={Ha/(Ha+Hb+Hr)}×100
브루카이트 함유율 (%)={Hb/(Ha+Hb+Hr)}×100
루틸 함유율 (%)={Hr/(Ha+Hb+Hr)}×100
분말 X선 회절 측정은, 측정 디바이스로서의 (패널리티컬 베.파우.(PANalytical B.V.) 제조) "엑스퍼트 프로(X'pert PRO)", 은 타겟, 및 Cu-Kα1선을 사용하여, 튜브 전압: 45 kV, 튜브 전류: 40 mA, 측정 범위 2θ: 10 내지 80 deg, 샘플링 폭: 0.0167 deg, 및 주사 속도: 0.0192 deg/s의 조건 하에 수행했다.
(원소 분석)
각 실시예 및 비교예에서, 염소 (Cl), 황 (S) 및 규소 (Si)의 함유율을 하기 방법을 사용하여 측정했다.
염소 (Cl)에 대해서는, 산화티타늄에 불화수소산 수용액을 첨가하고, 마이크로웨이브에서 가열하여 용해시키고, 얻어진 용액을 질산은을 사용하는 전위차 적정법에 의해 측정했다.
황 (S)에 대해서는, 고주파 유도로를 사용하여 산화티타늄을 연소시키고, 적외선 흡수 방법을 사용하여 측정을 수행했다.
규소 (Si)에 대해서는, X선 형광 (XRF) 분광법에 의해 측정을 수행했다.
(비표면적의 측정)
한점 BET 방법을 사용하여 비표면적 S (m2/g)를 비표면적 측정 디바이스 (모델: 플로우소르브(FLOWSORB) II 2300, 시마즈 코포레이션(Shimadzu Corporation) 제조)로 측정했다.
(물 흡수량의 측정)
유리 페트리 접시 상에 산화티타늄 10 g을 놓고, 항온조에서 감압 하에 120℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 이때에, 산화티타늄의 질량 M1을 측정했다. 이어서, 25℃ 및 상대 습도 90% (RH)의 항온항습조에서 5시간 이상 정치시키는 것에 의해, 수증기의 흡착 평형에 도달한 산화티타늄의 질량 M2를 측정했다. 상기 측정값 사이의 차이 M2-M1로부터, 흡착된 물의 질량 M3을 구했다. 이어서, 산화티타늄 1 mg당 물 흡수량 [(mg·H2O)/(mg·TiO2)]을 하기 식에 의해 구했다.
산화티타늄 1 mg당 물 흡수량 [(mg·H2O)/(mg·TiO2)]={(건조 산화티타늄에 흡착된 물의 질량 M3)/(건조 산화티타늄의 질량 M1)}
또한, 상기 기재된 바와 같이, "물 흡수량 [(mg·H2O)/(mg·TiO2)]/BET 비표면적 [m2/(mg·TiO2)])"으로부터 단위 면적당 물 흡착량 [(mg·H2O)/m2]을 구했다.
(벌크 밀도의 측정)
산화티타늄 분말을 충전한 용기를 기계적으로 탭핑한 후, 벌크 밀도를 측정했다. 구체적으로, 보조 튜브가 구비된 100 mL 일정-부피 용기에 산화티타늄 분말을 충전하고, 상기 용기를 탭핑 스트로크 20 mm로 3분 동안 180회 탭핑한 다음, 분말의 중량을 측정했다. 그 결과, 벌크 밀도가 구해졌다.
(분산성의 평가)
물 470 ml를 자기 교반기에서 교반하면서, 분산제 포아즈(POIZ) 532A (상표명, 가오 코포레이션(Kao Corporation) 제조) 5 g을 첨가했다. 또한, 제조된 산화티타늄 25 g을 첨가하고, 성분들을 10분 동안 서로 교반 및 혼합하여 슬러리를 형성시켰다. 상기 슬러리를 유리 측정 실린더에 넣고, 정치시켜, 슬러리가 침강 특성을 갖는지의 여부를 평가했다. 1시간의 정치 시간 후 및 5시간의 정치 시간 후, 측정 실린더의 저부를 관찰했다.
1시간 후 침강물이 관찰된 경우에는 "x"로 평가하고, 5시간 후 침강물이 관찰된 경우에는 "△"로 평가하고, 5시간 후에도 침강물이 관찰되지 않는 경우에는 "o"로 평가했다.
[표 1]
<평가 결과>
각 샘플의 평가 결과는 표 1에 제시되어 있다.
실시예 1 내지 10에서는, 비표면적의 값에 기초하여 결정한 경우에 입자 크기가 충분히 작았다. 또한, 실시예 1 내지 10의 산화티타늄 각각에서는, 아나타제 함유율이 높고, 단위 면적당 물 흡착량도 우수한 값 (0.7 mg/m2 이상)을 나타내었다. 또한, 벌크 밀도가 바람직한 범위 (0.2 g/ml 내지 0.8 g/ml) 내이고, 분산성도 높았다.
한편, 이온 교환수의 온도가 98℃인 비교예 1에서는, BET 비표면적이 충분하지 않고, 입자 크기가 컸다. 또한, 단위 면적당 물 흡착량이 적고, 분산성도 불충분했다. 사염화티타늄의 첨가 속도가 과도하게 빠른 비교예 2 (티타늄 원자 농도의 상승률 (시간-평균)이 8.8 mmol/L/min이었음)에서는, 단위 면적당 물 흡착량이 적고, 분산성이 불충분했다. 사염화티타늄의 첨가 속도가 과도하게 느린 비교예 3 (티타늄 원자 농도의 상승률 (시간-평균)이 0.2 mmol/L/min이었음)에서는, 모두 단위 면적당 물 흡착량이 적고, 분산성이 불량했다.
사염화티타늄 수용액 첨가 후에 측정된 티타늄 원자 농도가 과도하게 높은 비교예 4 (300 mM)에서는, 루틸형 결정이 다량 형성되고, 단위 면적당 물 흡착량이 적고, 분산성이 불량했다. 상업적으로 입수가능한 산화티타늄을 사용한 비교예 5에서는, BET 비표면적이 충분하지 않고, 입자 크기가 컸다. 또한, 벌크 밀도가 낮고 (즉, 취급성이 불량했음), 단위 면적당 물 흡착량이 적었다. 특허문헌 3에 기재된 방법을 사용하여 산화티타늄을 제조한 비교예 6에서는, 단위 면적당 물 흡착량이 충분하지 않고, 분산성도 불량했다.
상기 기재된 평가 결과에 기초하여, 실시예 1 내지 10의 조건 하에 생성된 산화티타늄 각각의 단위 면적당 물 흡착량은 비교예 1 내지 5의 산화티타늄 각각의 것보다 더 높은 것으로 밝혀졌다. 또한, 입자 크기도 충분히 작고, 벌크 밀도도 우수하고, 분산성도 높았다. 따라서, 실시예 1 내지 10의 조건 하에 생성된 산화티타늄 각각은 작은 입자 크기에도 불구하고 물 등의 극성 용매 중 높은 분산성을 가지며 취급성이 우수한 것으로 밝혀졌다.
Claims (13)
- 액상법을 사용하여 사염화티타늄을 가수분해시켜 산화티타늄을 제조하는 방법이며,
상기 방법은 사염화티타늄 수용액을, 상기 사염화티타늄 수용액보다 더 높은 온도의 온수에 첨가하는 단계를 포함하고,
상기 단계에서, 상기 온수의 온도는 30℃ 내지 95℃이고, 상기 온수 중 티타늄 원자 농도의 상승률이 0.25 mmol/L/min 내지 5.0 mmol/L/min이 되도록 상기 사염화티타늄 수용액을 상기 온수에 첨가하고,
상기 단계 후 상기 온수 중 티타늄 원자 농도는 280 mmol/L 이하인,
산화티타늄을 제조하는 방법. - 제1항에 있어서, 상기 사염화티타늄을, 카르복실 기를 갖는 수용성 유기 산 및/또는 무기 산의 존재 하에 가수분해시키는 것인, 산화티타늄을 제조하는 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 유기 산 및/또는 무기 산이 다가 산인, 산화티타늄을 제조하는 방법.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 사염화티타늄 수용액을 상기 온수에 첨가하기 전에 미리, 상기 사염화티타늄 수용액에 상기 유기 산 및/또는 무기 산을 첨가하는 것인, 산화티타늄을 제조하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
한외여과막, 역삼투막, 이온 교환 수지 및 전기투석막으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 사용하여, 상기 사염화티타늄 수용액을 첨가하는 단계에서 생성된 산화티타늄 및 염산을 서로 분리하는 탈염소 단계
를 추가로 포함하는, 산화티타늄을 제조하는 방법. - 삭제
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