JP6937959B2 - 酸化チタンの製造方法 - Google Patents
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Description
本願は、2019年2月19日に、日本に出願された特願2019−027728号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
〔1〕四塩化チタンと、カルボキシ基を3個有するα−ヒドロキシカルボン酸とが溶解した水溶液を反応液として、該反応液を60℃以上かつ前記反応液の沸点以下の反応温度にして酸化チタンを合成する合成工程を含み、前記反応液において、Tiの物質量(mol)に対する前記α−ヒドロキシカルボン酸の物質量(mol)の比率が0.006以上0.017以下であり、前記反応液のTi濃度が0.07mol/L以上0.20mol/L未満である場合、前記反応温度は60〜75℃であり、前記反応液のTi濃度は、0.07mol/L以上0.70mol/L以下であり、前記反応液のTi濃度が0.20mol/L以上0.45mol/L未満である場合、前記反応温度は65℃以上かつ前記反応液の沸点以下であり、前記反応液のTi濃度が0.45mol/L以上0.70mol/L以下である場合、前記反応温度は60〜75℃である酸化チタンの製造方法。
〔2〕前記α−ヒドロキシカルボン酸がクエン酸である〔1〕に記載の酸化チタンの製造方法。
〔3〕四塩化チタンと、カルボキシ基を2個有するα−ヒドロキシカルボン酸とが溶解した水溶液を反応液として、該反応液を60℃以上かつ前記反応液の沸点以下の反応温度にして酸化チタンを合成する合成工程を含み、前記反応液において、Tiの物質量(mol)に対する前記α−ヒドロキシカルボン酸の物質量(mol)の比率が0.034以上0.065以下であり、前記反応液のTi濃度が0.07mol/L以上0.20mol/L未満である場合、前記反応温度は60〜75℃であり、前記反応液のTi濃度は、0.07mol/L以上0.70mol/L以下であり、前記反応液のTi濃度が0.20mol/L以上0.45mol/L未満である場合、前記反応温度は65℃以上かつ前記反応液の沸点以下であり、前記反応液のTi濃度が0.45mol/L以上0.70mol/L以下である場合、前記反応温度は60〜75℃である酸化チタンの製造方法。
〔4〕前記α−ヒドロキシカルボン酸は、酒石酸またはリンゴ酸である〔3〕に記載の酸化チタンの製造方法。
〔5〕前記合成工程の前に、Ti濃度10質量%以上の、四塩化チタン及び前記α−ヒドロキシカルボン酸が溶解した水溶液を前駆体水溶液として、該前駆体水溶液を水で希釈して前記反応液を得る希釈工程を含む〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の酸化チタンの製造方法。
〔6〕前記希釈工程の前に、Ti濃度10質量%以上の四塩化チタン水溶液と、前記α−ヒドロキシカルボン酸とを混合し、四塩化チタン及び前記α−ヒドロキシカルボン酸の水溶液を、前記前駆体水溶液として調製する調製工程を含む〔5〕に記載の酸化チタンの製造方法。
〔7〕前記希釈工程は、前記前駆体水溶液に水を加えることにより行われる〔5〕または〔6〕に記載の酸化チタンの製造方法。
〔8〕前記前駆体水溶液を、前記希釈工程が始まるまで、35℃以下に保持する〔5〕〜〔7〕のいずれかに記載の酸化チタンの製造方法。
〔9〕前記希釈工程において、希釈に用いられる水の温度は前記反応温度よりも低く、前記合成工程において前記反応液を前記反応温度まで加熱する〔5〕〜〔8〕のいずれかに記載の酸化チタンの製造方法。
〔10〕前記合成工程における、前記加熱は昇温速度0.1〜1.5℃/minで行われる〔9〕に記載の酸化チタンの製造方法。
〔11〕前記反応液を前記反応温度で0.5時間以上保持する〔1〕〜〔10〕のいずれかに記載の酸化チタンの製造方法。
本発明にかかる製造方法により得られる酸化チタンは、全結晶相中のアナターゼ結晶相の含有率(以下、結晶相中のアナターゼ含有率とすることもある)が95質量%以上であり、98質量%以上であることが好ましく、100質量%であることが最も好ましい。
図1は、本発明の一実施形態にかかる酸化チタンの製造方法の一例を示したフロー図である。この一例にかかる酸化チタンの製造方法は、四塩化チタン及びα−ヒドロキシカルボン酸の水溶液を、前駆体水溶液として調製する調製工程S1と、前駆体水溶液に水を加えて希釈し反応液とする希釈工程S2と、反応液から酸化チタンを合成する合成工程S3と、合成された酸化チタンを精製する精製工程S4とを含む。なお、本発明の製造方法はここで説明する一例に限られず、例えば、前駆体水溶液を入手できる場合は調製工程S1を含まなくてもよく、例えば、反応液を入手できる場合は、調製工程S1及び希釈工程S2を含まなくてもよい。以下、各工程について説明する。
調製工程S1では、四塩化チタン水溶液と、分子内に3個または2個のカルボキシ基を有するα−ヒドロキシカルボン酸とを混合し、四塩化チタン及びα−ヒドロキシカルボン酸の水溶液を、前駆体水溶液として調製する。混合方法としては四塩化チタン水溶液を攪拌しながら、α−ヒドロキシカルボン酸を一回に加えることが添加開始時と終了時で反応条件に差が出ないため好ましい。十分に均一な水溶液を得るために、混合は3分以上撹拌しながら行うことが好ましく、5分以上行うことがより好ましく、8分以上行うことがさらに好ましい。
希釈工程S2では、前駆体水溶液を、Ti濃度C(以下、希釈前のTi濃度と希釈後のTi濃度とを区別するために、後者を「希釈後のTi濃度」または単に「Ti濃度C」とする)が0.07〜0.70mol/Lとなるように水で希釈する。上記前駆体水溶液は、Ti濃度10質量%以上の、四塩化チタン及びα−ヒドロキシカルボン酸が溶解した水溶液である。なお、図1に示される製造方法の一例では調製工程S1によって得られた水溶液を前駆体水溶液として用いる。Ti濃度及びα−ヒドロキシカルボン酸の濃度について前駆体水溶液としての条件を満たす水溶液が予め入手できる場合、調製工程S1を経なくてもよい。
酸化チタンの合成工程S3では、四塩化チタンとαヒドロキシカルボン酸とが溶解した水溶液である反応液を、60℃以上かつ反応液の沸点以下の反応温度T[℃]にして酸化チタンを合成し、酸化チタン粒子を析出させる。
(b)Ti濃度Cが0.20mol/L以上0.45mol/L未満である場合、反応温度Tは75℃以上かつ反応液の沸点以下である。なお、反応が進むと酸化チタンが析出し、反応液の溶質の濃度が低下するため、反応液の沸点は低下する。また、反応温度Tを反応の沸点とする場合、本工程では還流等、反応液中の水の量を一定に保つことができる方法を用いることが好ましい。
(c)Ti濃度Cが0.45mol/L以上0.70mol/L以下である場合、反応温度Tは60〜75℃である。
合成工程S3により、反応液中で酸化チタンが析出し、スラリーが得られる。酸化チタンの精製工程S4では、酸化チタンの純度を向上させるためスラリー中のCl、S、Cなどの不純物を除去する。精製方法としては限外ろ過膜、逆浸透膜、イオン交換樹脂、電気透析膜のいずれか一つまたは二つ以上を使用してよい。
<1−1.実施例1〜5及び比較例1〜10>
(前駆体水溶液の調製工程S1)
20℃に保たれたTi濃度15質量%(四塩化チタン濃度59質量%)の四塩化チタン水溶液x[g]に、クエン酸一水和物を添加した。Tiの物質量に対するクエン酸の物質量の比率R{クエン酸の物質量(mol)}/{Tiの物質量(mol)}が0.010となる四塩化チタン及びクエン酸の水溶液(前駆体水溶液)を調製した。前駆体水溶液の調製工程S1において、Tiを含む水溶液の温度を常に20℃に保った。
調製された20℃の前駆体水溶液に、20℃のイオン交換水を400mL加え、10分撹拌し、Ti濃度C[mol/L]に希釈し、Ti濃度が異なる反応液を4種類調製した。用いた四塩化チタン水溶液の量x[g]と反応液のTi濃度C[mol/L]との関係は以下のとおりである。なお、水で希釈しても比率Rは変化しない。
x=90gの場合、C=0.60mol/L
x=45gの場合、C=0.32mol/L
x=13gの場合、C=0.10mol/L
x=5.2gの場合、C=0.04mol/L
反応液をガラス製の反応器に移した。反応器内の反応液を、マグネットスターラーを用いて300rpmで攪拌しながら、外部ヒーターを用いて0.6℃/minの昇温速度で目標温度、すなわち反応温度T[℃]まで昇温させ、反応温度T[℃]で2時間保持した。各実施例及び各比較例における反応温度T[℃]は表1に示したとおりである。
その後、得られたスラリーを室温(25℃)まで放冷した。放冷後のスラリーをアンモニア水にて中和し、限外濾過膜(旭化成株式会社製「マイクローザUF(登録商標)」、以下の実施例及び比較例においても同じ)にてろ過回収を行い、得られた固形物を、イオン交換水を用いて洗浄した。洗浄された固形物をオーブンに入れて60℃で乾燥させ、酸化チタンの固形物を得た。この固形物を乳鉢で粉砕し、酸化チタン粉末を得た。
希釈工程S2において、20℃の前駆体水溶液に表1に示された温度のイオン交換水を400mL加えたこと以外は、実施例3と同様の方法で、実施例6〜8の酸化チタン粉末を得た。得られた酸化チタンの700℃での加熱試験の前後における結晶相中のアナターゼ含有率[質量%]を表1に示す。
実施例9〜13及び比較例11〜13の各々においては、実施例3の製造方法に対して、Tiの物質量に対するクエン酸(カルボキシ基の数3)の物質量の比率Rを表2に示される値(すなわち、比較例11ではクエン酸を添加していない)として酸化チタン粉末を得た。なお、実施例9は、上記実施例3と同じである。
比較例14では、上記特許文献4に記載されている実施例8と同様の方法により酸化チタンを合成した。具体的にはTi濃度18質量%(四塩化チタン濃度71質量%)の四塩化チタン水溶液を20℃に保ちながらクエン酸一水和物を加え、Tiの物質量に対するクエン酸の物質量の比率Rを0.01として、前駆体水溶液とした。20℃の前駆体水溶液20gを、75℃のイオン交換水850mLに、前駆体水溶液を加えられる側の温度を75℃に保ちながら滴下した(滴下後のTi濃度は0.088mol/L)。滴下後、直ちにこの水溶液を20℃に冷却した。冷却後、水溶液をアンモニア水で中和し、限外ろ過膜にて沈殿物を濾過回収し、イオン交換水にて洗浄を行った後、オーブンを用いて80℃で乾燥させて、酸化チタン粉末を得た。
特許文献5の実施例1に記載の方法に基づいて酸化チタンを作製した。具体的には、TiO2換算で100g/Lの四塩化チタン水溶液(Ti濃度1.25mol/L)を25℃で保持しながら、水溶液に含まれる四塩化チタンの酸化チタンに換算した質量に対して、無水クエン酸換算で3質量%のクエン酸一水和物を添加して(比率R:0.012)、30分攪拌した。得られた水溶液を前駆体水溶液とする。次に、外部ヒーターを用いて水溶液を昇温し、92℃で30分間攪拌した。その後、得られた液を70℃まで冷却し、アンモニア水(アンモニア濃度25質量%)でpH=6.5とした。その後、得られたスラリーを25℃に冷却し、限外濾過膜にてろ過し、回収した酸化チタンを、イオン交換水を用いて洗浄した。洗浄された酸化チタンをオーブンに入れて60℃で乾燥させた。
実施例9〜13及び比較例11〜13に対して、クエン酸を酒石酸(カルボキシ基の数2)に代えて、実施例14〜17及び比較例16〜17の各々について、比率Rを表2に示された値として酸化チタン粉末を得た。得られた酸化チタンの700℃での加熱試験の前後における結晶相中のアナターゼ含有率[質量%]を表2に示す。また、酸として酒石酸を用い、反応液のTi濃度Cが0.32mol/Lの場合の、比率Rに対する700℃での加熱試験後における酸化チタンの結晶相中のアナターゼ含有率の変化を示すグラフを図3に示す。なお、ここで比率R=0における結晶相中のアナターゼ含有率は比較例11のデータを用いた。
実施例9〜13及び比較例11〜1に対して、クエン酸をリンゴ酸(カルボキシ基の数2)に代えて、実施例18〜22及び比較例18〜21について、比率Rを表2に示された値として酸化チタン粉末を得た。得られた酸化チタンの700℃での加熱試験の前後における結晶相中のアナターゼ含有率[質量%]を表2に示す。また、酸としてリンゴ酸を用い、反応液のTi濃度Cが0.32mol/Lの場合の、比率Rに対する700℃での加熱試験後における酸化チタンの結晶相中のアナターゼ含有率の変化を示すグラフを図4に示す。なお、ここで比率R=0における結晶相中のアナターゼ含有率は比較例11のデータを用いた。
<2−1.加熱試験>
上記実施例及び比較例の各々で得られた酸化チタンについて次の通り加熱試験を行った。まず、得られた酸化チタン粉末2gをアルミナるつぼに入れ、大気雰囲気下、電気炉で25℃から700℃まで2時間かけて一定速度で昇温し、700℃環境下で2時間放置した。その後、酸化チタン粉末の入ったアルミナるつぼを電気炉から取り出し、室温(25℃)で放冷した。加熱試験の前、及び加熱試験の後の酸化チタンについて以下の評価を行った。
加熱試験前後の各々の酸化チタンについて、以下の通りX線回折測定を行い、酸化チタンの結晶相中に含まれるアナターゼ、ルチル、ブルッカイトの各結晶相の割合を算出した。粉末X線解析測定はPANalytical社製X’pert PROを用いて行なった。、銅ターゲットのCu‐Kα1線を用いて、管電圧45kV、管電流40mA、測定範囲2θ=20〜35deg、サンプリング幅0.0167deg、走査速度0.0192deg/sの条件でX線回折測定を行った。
結晶相中のアナターゼ含有率(質量%)=Ia/(Ia+Ir+Ib)
ここで、Iaは、アナターゼ結晶相に対応するピーク(2θ=25.3°)の強度である。Irは、ルチル結晶相に対応するピーク(2θ=27.4°)の強度である。Ibは、ブルッカイト結晶相に対応するピーク(2θ=31.5°)の強度である。
各実施例及び比較例の製造条件と生成した酸化チタンの評価結果は表1〜2及び図2〜4に示したとおりである。
表1から、上記の調製工程S1、希釈工程S2、及び合成工程S3を経て酸化チタンを合成する場合において、高温環境下においてもアナターゼ型の結晶相が残存する酸化チタンを得るためには、合成工程S3における反応温度Tが60℃以上である必要がある。また、反応液のTi濃度C(希釈後のTi濃度C)は、0.07mol/L以上0.70mol/L以下であれば、生成した酸化チタンは、高温環境下においてもアナターゼ型の結晶相が残存することがわかる。
(a)反応液のTi濃度Cが0.07mol/L以上0.20mol/L未満である場合、適切な反応温度Tは60〜75℃である。
(b)反応液のTi濃度Cが0.20mol/L以上0.45mol/L未満である場合、適切な反応温度Tは75℃以上かつ反応液の沸点以下である。
(c)反応液のTi濃度Cが0.45mol/L以上0.70mol/L以下である場合、適切な反応温度Tは60〜75℃である。
表2及び図2より、酸として、カルボキシ基を3個有するクエン酸を用いた場合、酸の物質量とTiの物質量との比率Rが0.006以上0.017以下であれば高温環境下においてもアナターゼ型の結晶相の含有率を高く維持できる酸化チタンが得られることがわかる。
表2及び図3〜4より、酸として、カルボキシ基を2個有する酒石酸またはリンゴ酸を用いた場合、酸の物質量とTiの物質量との比率Rが0.034以上0.065以下であれば、高温環境下においてもアナターゼ型の結晶相の含有率を高く維持できる酸化チタンが得られる。
上記実施例の酸化チタンの製造方法では、いずれも、反応系に高い圧力をかける必要はなく、量産にあたって大掛かりな設備を必要としない。そのため、上記実施例の製造方法に基づいて酸化チタンを製造する場合、低コストで、高温環境下においても結晶相中のアナターゼ結晶相の含有率を高く維持できる酸化チタンを得ることができる。
Claims (11)
- 四塩化チタンと、カルボキシ基を3個有するα−ヒドロキシカルボン酸とが溶解した水溶液を反応液として、前記反応液を60℃以上かつ前記反応液の沸点以下の反応温度にして酸化チタンを合成する合成工程を含み、
前記反応液において、Tiの物質量(mol)に対する前記α−ヒドロキシカルボン酸の物質量(mol)の比率が0.006以上0.017以下であり、
前記反応液のTi濃度は、0.07mol/L以上0.70mol/L以下であり、
前記反応液のTi濃度が0.07mol/L以上0.20mol/L未満である場合、前記反応温度は60〜75℃であり、
前記反応液のTi濃度が0.20mol/L以上0.45mol/L未満である場合、前記反応温度は65℃以上かつ前記反応液の沸点以下であり、
前記反応液のTi濃度が0.45mol/L以上0.70mol/L以下である場合、前記反応温度は60〜75℃であり、
前記合成工程の前に、Ti濃度10質量%以上の、四塩化チタン及び前記α−ヒドロキシカルボン酸が溶解した水溶液を前駆体水溶液として、該前駆体水溶液を水で希釈して前記反応液を得る希釈工程を含む酸化チタンの製造方法。 - 前記α−ヒドロキシカルボン酸がクエン酸である請求項1に記載の酸化チタンの製造方法。
- 四塩化チタンと、カルボキシ基を2個有するα−ヒドロキシカルボン酸とが溶解した水溶液を反応液として、該反応液を60℃以上かつ前記反応液の沸点以下の反応温度にして酸化チタンを合成する合成工程を含み、
前記反応液において、Tiの物質量(mol)に対する前記α−ヒドロキシカルボン酸の物質量(mol)の比率が0.034以上0.065以下であり、
前記反応液のTi濃度は、0.07mol/L以上0.70mol/L以下であり、
前記反応液のTi濃度が0.07mol/L以上0.20mol/L未満である場合、前記反応温度は60〜75℃であり、
前記反応液のTi濃度が0.20mol/L以上0.45mol/L未満である場合、前記反応温度は65℃以上かつ前記反応液の沸点以下であり、
前記反応液のTi濃度が0.45mol/L以上0.70mol/L以下である場合、前記反応温度は60〜75℃である酸化チタンの製造方法。 - 前記α−ヒドロキシカルボン酸は、酒石酸またはリンゴ酸である請求項3に記載の酸化チタンの製造方法。
- 前記合成工程の前に、Ti濃度10質量%以上の、四塩化チタン及び前記α−ヒドロキシカルボン酸が溶解した水溶液を前駆体水溶液として、該前駆体水溶液を水で希釈して前記反応液を得る希釈工程を含む請求項3又は4に記載の酸化チタンの製造方法。
- 前記希釈工程の前に、Ti濃度10質量%以上の四塩化チタン水溶液と、前記α−ヒドロキシカルボン酸とを混合し、四塩化チタン及び前記α−ヒドロキシカルボン酸の水溶液を、前記前駆体水溶液として調製する調製工程を含む請求項1、2、5のいずれか1項に記載の酸化チタンの製造方法。
- 前記希釈工程は、前記前駆体水溶液に水を加えることにより行われる請求項1、2、5、6のいずれか1項に記載の酸化チタンの製造方法。
- 前記前駆体水溶液を、前記希釈工程が始まるまで、35℃以下に保持する請求項1、2、5〜7のいずれか1項に記載の酸化チタンの製造方法。
- 前記希釈工程において、希釈に用いられる水の温度は前記反応温度よりも低く、前記合成工程において前記反応液を前記反応温度まで加熱する請求項1、2、5〜8のいずれか1項に記載の酸化チタンの製造方法。
- 前記合成工程における、前記加熱は昇温速度0.1〜1.5℃/minで行われる請求項9に記載の酸化チタンの製造方法。
- 前記反応液を前記反応温度で0.5時間以上保持する請求項1〜10のいずれか1項に記載の酸化チタンの製造方法。
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