JP2010030789A

JP2010030789A - アナターゼ型酸化チタンの製造方法

Info

Publication number: JP2010030789A
Application number: JP2008191413A
Authority: JP
Inventors: Toshinobu Ogasawara; 利信小笠原; Yasuhide Isobe; 安秀磯部
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2008-07-24
Filing date: 2008-07-24
Publication date: 2010-02-12

Abstract

【課題】低温で、簡易に酸性物質を含まないアナターゼ型酸化チタンを製造する方法を提供する。
【解決手段】酸性物質が共存しない水存在下、結晶化副生成物として酸性物質を生じないチタン化合物を０℃以上８０℃以下で結晶化させることを特徴とするアナターゼ型酸化チタンの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、アナターゼ型酸化チタンの製造方法に関し、詳しくは、低温、常圧の条件下でアナターゼ型酸化チタンを製造する方法に関する。

従来、酸化チタンは、白色顔料として利用されてきた。近年では、その高い屈折率に基づき高屈折率レンズ、フォトニック結晶等、光学材料や電子材料への利用が期待されている。また、光触媒としての有用性もよく知られており、殺菌、抗菌、防臭システム等に利用されている。酸化チタンには、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型の結晶形が知られており、アナターゼ型酸化チタンは光触媒としての活性が最も高く有用である。以下、従来のアナターゼ型酸化チタンの製造方法について説明する。
気相法でアナターゼ型酸化チタンを得る方法として、例えば、チタンテトライソプロポキシドを６００℃〜８００℃で処理する方法が知られている（非特許文献１）。気相法でアナターゼ型酸化チタンを得るには、高温での処理が必要であり、製造過程で発生するガスに対応する設備も必要となるため生産コストが高くなる。

一方、液相法は気相法と比較し、反応温度を低く抑えることができ、大量生産にも適しているため様々な製造方法が検討されている。例えば、ゾル−ゲル法で得られた非晶質酸化チタンを、３００℃〜６００℃の高温で焼成しアナターゼ型酸化チタンを得る方法が知られている（非特許文献２）。水熱法では、オートクレーブ中、２５０℃で水熱処理することによりアナターゼ型酸化チタンを得ている（非特許文献３、４）。ただし、これらの手法においても、高温処理、または、加圧処理用の特別な装置や容器が必要であり、経済的でない。
１５０℃以下の低温でアナターゼ型酸化チタンを得る方法も知られている。例えば、特許文献１には、塩酸を加えて水熱処理することにより８０℃〜１５０℃でアナターゼ型酸化チタンを得る方法が開示されている。特許文献２には、ポリアミンがプロトン化した状態で溶解した溶液と、酸化チタン前駆体を溶解させた溶液とを混合することにより、室温でアナターゼ型酸化チタンを得る方法が開示されている。しかしながら、これらの手法においては、酸性物質が酸化チタンに混入してしまうため、電子材料等に使用するには不向きである。

以上のように、従来のアナターゼ型酸化チタンの製造方法は、高温での焼成や、加圧処理装置が必要であったり、酸性物質を含んでいる等の問題点があった。そのため、低温、常圧の条件下で製造できる酸性物質を含まないアナターゼ型酸化チタンの製造方法が求められていた。
「化学工学論文集」第１６巻１９９０年ｐ．５８４ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅＬｅｔｔｅｒｓ第１４巻１９９５年ｐ．２１「日本セラミックス協会誌」第１０２巻１９９４年ｐ．７４２「日本セラミックス協会誌」第１０３巻１９９５年ｐ．５５２特開平１１−３３５１２１号公報特開２００５−２８１０８０号公報

本発明は、低温で、酸性物質を含まないアナターゼ型酸化チタンを簡易に製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討をおこなった結果、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下に記載のアナターゼ型酸化チタンの製造方法を提供するものである。
本発明は、具体的に以下の［１］から［６］である。
［１］酸性物質が共存しない水存在下、結晶化副生成物として酸性物質を生じないチタン化合物を０℃以上８０℃以下で結晶化させることを特徴とするアナターゼ型酸化チタンの製造方法。
［２］０℃以上３０℃以下で結晶化させることを特徴とする［１］に記載のアナターゼ型酸化チタンの製造方法。
［３］結晶化副生成物として酸性物質を生じないチタン化合物が、チタンアルコキシドであることを特徴とする［１］または［２］に記載のアナターゼ型酸化チタンの製造方法。
［４］結晶化副生成物として酸性物質を生じないチタン化合物が、非晶質酸化チタンであることを特徴とする［１］から［３］のいずれかに記載のアナターゼ型酸化チタンの製造方法。
［５］非晶質酸化チタンが粉末であることを特徴とする［４］に記載のアナターゼ型酸化チタンの製造方法。

本発明のアナターゼ型酸化チタンの製造方法によると、酸性物質を含まないアナターゼ型酸化チタンを低温で、簡易に製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、酸性物質が共存しない水存在下、結晶化副生成物として酸性物質を生じないチタン化合物（以下、チタン化合物）を０℃以上８０℃以下で結晶化させることにより、アナターゼ型酸化チタンを得ることができる。酸性物質を含まない水存在下、０℃以上８０℃以下でアナターゼ型酸化チタンが形成される機構の詳細は明らかでは無いが、結晶化に水の存在が必須であるため、以下のような理由が考えられる。
酸化チタンのＴｉＯＴｉ結合は、水で加水分解反応を起こし、ＴｉＯＨが生成する。一方で、ＴｉＯＨ同士は、脱水縮合反応でＴｉＯＴｉ結合を生成する。すなわち、水存在下、ＴｉＯＨは加水分解／縮合反応を繰り返し、最終的には、エネルギー的に安定な状態の一つであるアナターゼ型に結晶化すると考えられる。また、酸化チタンの等電点はｐＨ＝６程度であり、酸性物質を含まないｐＨ＝７付近の水を用いる場合、凝集により結晶化が促進され、ｐＨが大きい場合は、縮合反応が加速され、結晶化を促進していると考えられる。

ここで、酸性物質とは、２５℃の水溶液中における酸解離指数（ｐＫａ）が５．０以下のものをいう。ｐＫａが５．０以下の酸性物質として、例えば、塩酸、硝酸、硫酸のような無機酸、および、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸が挙げられる。
チタン化合物としては、結晶性チタン化合物を除けば、特に限定されないが、例えば、チタンアルコキシド、キレートが配位したチタンキレート化合物、非晶質酸化チタン等が挙げられる。
チタンアルコキシドは、Ｔｉ（ＯＲ）_４で表され、入手性がよく、副生成物として酸性物質を生じない点で好ましい。Ｒは、水素、もしくは、炭素数１〜１８の直鎖状、あるいは分岐鎖状アルキル鎖を示し、複数のＲは、互いに同一でも異なっていてもよい。具体的には、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド等が挙げられる。

非晶質酸化チタンは、容易に合成できる点で好ましい。非晶質酸化チタンは溶媒中にクラスターや微粒子として分散していてもよいし、粉末であってもよい。分散させる溶媒は、特に限定されないが、例えば、有機溶媒、水等が挙げられ、これらの混合溶媒であってもよい。
非晶質酸化チタンの比表面積が大きいと、非晶質酸化チタンの表面と水との接触面積が大きくなり、アナターゼに結晶化する時間が短くなったり、結晶化する温度が低くなる点で好ましい。具体的には１００ｍ^２／ｇ以上２０００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは２００ｍ^２／ｇ以上２０００ｍ^２／ｇ以下であり、最も好ましくは４００ｍ^２／ｇ以上２０００ｍ^２／ｇ以下である。比表面積は、窒素吸着を用いたＢＥＴ法による比表面積測定等で求めることができる。

本発明において、水の状態は、特に限定されないが、アナターゼに結晶化する時間が短い点で、液体、気体の状態であるほうが好ましく、液体であるほうが特に好ましい。用いる水として、水道水、蒸留水、イオン交換水が挙げられるが、不純物が少ないという観点で、蒸留水、イオン交換水を用いるほうが好ましい。チタン化合物と水を接触させる方法は、水が液体、気体であっても特に限定されず、攪拌しながら接触させてもよいし、静置したまま接触させてもよい。

水が液体の場合にアナターゼ型酸化チタンを得るために必要な水量は、系内に加える水のモル量を［Ｗ_１］、チタン化合物が組成式としてＴｉＯ_２になるために必要な水のモル量を［Ｗ_２］、チタンのモル量を［Ｔｉ］と表したとき、｛（［Ｗ_１］／［Ｔｉ］）−（［Ｗ_２］／［Ｔｉ］）｝＝［Ｘ］＞０を満たす必要があるが、結晶化する時間が短い点で［Ｘ］＞５であるほうが好ましく、より好ましくは［Ｘ］＞１０であり、最も好ましくは［Ｘ］＞１５である。

例えば、チタン化合物としてチタンアルコキシドを用いた場合、チタンアルコキシドの加水分解／縮合反応は、化学反応式で式（１）のように書くことができる。
Ｔｉ（ＯＲ）_４＋２Ｈ_２Ｏ → ＴｉＯ_２＋４ＲＯＨ・・・（１）
すなわち、［Ｗ_２］／［Ｔｉ］＝２であり、系内に水を［Ｗ_１］／［Ｔｉ］＞２となるように加えればよい。また、チタン化合物として非晶質酸化チタンを用いた場合は、［Ｗ_２］／［Ｔｉ］＝０であり、系内に水を［Ｗ_１］／［Ｔｉ］＞０となるように加えればよい。
水が気体の場合にアナターゼ型酸化チタンを得るために必要な相対湿度は、常に相対湿度０％より大きい環境であればよいが、アナターゼに結晶化する時間が短い点で、相対湿度４０％以上が好ましく、より好ましくは相対湿度６０％以上である。

チタンアルコキシドから本発明のアナターゼ型酸化チタンを得る場合、チタンアルコキシドと水を、それぞれ有機溶媒で希釈したもの同士を混合するほうが、式（１）においてＴｉＯ_２になる反応が系内で均一に進行し、粒径が比較的揃った粒子を得やすいため好ましい。粒径が比較的揃っていると、均一に結晶化したアナターゼ型酸化チタンを得ることができる点で好ましい。有機溶媒としては、ｐＫａが５．０以下の有機酸以外であれば特に限定されるものでは無く、例えば、アルコール類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類などを挙げることができ、２種以上の有機溶媒を混合したものも用いることができる。

さらに、最初に−２＜［Ｘ］≦２となるように水を添加し、次いで結晶化を促進するために水を必要量添加するほうが、チタンアルコキシド濃度、水濃度を上げても、式（１）においてＴｉＯ_２になる反応が系内で均一に進行し、生産性が向上するため好ましい。最終的な系内の水量はアナターゼに結晶化する時間が短くなる点で、［Ｘ］＞５であるほうが好ましく、より好ましくは［Ｘ］＞１０であり、最も好ましくは［Ｘ］＞１５である。
酸化チタンを結晶化させる温度は、０℃以上８０℃以下であれば良いが、０℃以上３０℃以下であれば、加熱装置がいらないため経済的で好ましい。また、アナターゼに結晶化する時間が短い点では、３０℃以上８０℃以下であるほうが好ましい。

本発明を、実施例に基づいて説明する。
また、本実施例において結晶性評価は、Ｘ線回折測定にておこなった。Ｘ線回折測定には、Ｒｉｎｔ２５００（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いた。以下に、Ｘ線回折測定条件を示す。
Ｘ線源：ＣｕＫα線
出力：管電圧４０ｋＶ、管電圧２００ｍＡ
走査：θ／２θスキャン
捜査範囲（回折角２θ）：２０°〜８０°
スキャンスピード：５°／ｍｉｎ

［実施例１］
相対湿度５％以下、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、１００ｍｌナスフラスコにチタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）を１０ｇ、イソプロパノール（ＩＰＡ）を３０．２ｇ秤量した（Ａ液）。精製水を２．５４ｇ、ＩＰＡを２７．６ｇ秤量し（Ｂ液）、滴下漏斗に入れた。Ａ液を攪拌しながらＢ液を滴下し、２５℃にて５分間で滴下を終了した（［Ｘ＝２］）。滴下中に、白色沈殿物が生じた。滴下終了後、７０℃で１時間攪拌し、精製水を１０．１４ｇ追加した（［Ｘ］＝１８）。その後、７０℃で１時間攪拌した後、減圧濾過により酸化チタンを回収した。回収した酸化チタンを７０℃で２時間、加熱真空乾燥し、酸化チタン粉末を得た。得られた粉末の結晶性評価結果を表１に示す。Ｘ線回折図を図１に示す。

［実施例２］
相対湿度５％以下、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、１００ｍｌナスフラスコにＴＴＩＰを１０ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を３０．２ｇ秤量した（Ｃ液）。精製水を２．５４ｇ、ＩＰＡを１４．９ｇ、ＭＩＢＫを１２．７ｇ秤量し（Ｄ液）、滴下漏斗に入れた。Ｃ液を攪拌しながらＤ液を滴下し、２５℃にて５分間で滴下を終了した（［Ｘ＝２］）。滴下中に、黄色みを帯びた沈殿物が生じた。滴下終了後、７０℃で１時間攪拌し、精製水を１０．１４ｇ追加した（［Ｘ］＝１８）。その後、７０℃で１時間攪拌した後、減圧濾過により酸化チタンを回収した。回収した酸化チタンを７０℃で２時間、加熱真空乾燥し、酸化チタン粉末を得た。得られた粉末の結晶性評価結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例１と同様にしてＡ液を調整した。精製水を１．２７ｇ、ＩＰＡを２７．６ｇ秤量し（Ｅ液）、滴下漏斗に入れた。Ａ液を攪拌しながらＥ液を滴下し、２５℃にて５分間で滴下を終了した（［Ｘ］＝０）。滴下終了後も、沈殿物は生じなかった。その後、７０℃で攪拌したところ、直ちに白色沈殿物が生じたが、そのまま攪拌を１時間継続した後、減圧濾過により酸化チタンを回収した。回収した、酸化チタンを１０５℃で２時間、加熱減圧乾燥し、酸化チタン粉末を得た。得られた酸化チタン粉末は、Ｘ線回折測定をおこなったところ、非晶質であった。
次に、得られた非晶質酸化チタン粉末をガラス容器に入れ、精製水を１１．４１ｇ加えた（［Ｘ］＝１８）。その後、２５℃で７０時間静置し、減圧濾過により酸化チタンを回収した。回収した酸化チタンを７０℃で２時間、加熱真空乾燥し、酸化チタン粉末を得た。得られた粉末の結晶性評価結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例３と同様にして得られた非晶質酸化チタン粉末を、２５℃、相対湿度６０％の恒温恒湿器に入れ、２ヶ月静置した後の結晶性評価結果を表１に示す。

［比較例１］
Ａ液を攪拌しながらＢ液を滴下し、２５℃にて５分間で滴下を終了した（［Ｘ＝２］）。滴下中に、白色沈殿物が生じた。滴下終了後、７０℃で１時間攪拌し、１Ｎ硝酸水溶液を１０．１４ｇ追加した。その後、７０℃で１時間攪拌した後、減圧濾過により酸化チタンを回収した。回収した酸化チタンを７０℃で２時間、加熱真空乾燥し、酸化チタン粉末を得た。得られた粉末の結晶性評価結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例３と同様にして得られた非晶質酸化チタン粉末を、２５℃、真空下に２ヶ月静置した後の結晶性評価結果を表１に示す。

本発明は、電子材料用途、また、光触媒用途等に用いられるアナターゼ型酸化チタンの製造方法として有用である。

実施例１で得られたアナターゼ型酸化チタンのＸ線回折図。

Claims

酸性物質が共存しない水存在下、結晶化副生成物として酸性物質を生じないチタン化合物を０℃以上８０℃以下で結晶化させることを特徴とするアナターゼ型酸化チタンの製造方法。
０℃以上３０℃以下で結晶化させることを特徴とする請求項１に記載のアナターゼ型酸化チタンの製造方法。
結晶化副生成物として酸性物質を生じないチタン化合物が、チタンアルコキシドであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアナターゼ型酸化チタンの製造方法。
結晶化副生成物として酸性物質を生じないチタン化合物が、非晶質酸化チタンであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のアナターゼ型酸化チタンの製造方法。
非晶質酸化チタンが粉末であることを特徴とする請求項４に記載のアナターゼ型酸化チタンの製造方法。