TW201335075A - 金紅石型氧化鈦溶膠的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題為，提供有效率製造分散性優良之具有5至100 nm的來自動性光散射法之粒徑的金紅石型氧化鈦溶膠之方法。解決方法為，使用含有(a)步驟：以相對於鈦烷氧化物之鈦原子1莫耳使錫原子為0.02至0.8莫耳、四級銨氫氧化物為0.1至3.5莫耳、草酸為0.1至8.0之條件，混合偏錫酸、鈦烷氧化物、四級銨氫氧化物、草酸及水，調製TiO2換算濃度0.1至15質量%之含有鈦之水溶液的步驟，及(b)步驟：以100至170℃對(a)步驟所得的含有鈦之水溶液進行水熱處理之步驟的方法。
Description
本發明係有關金紅石型氧化鈦溶膠的製造方法。
氧化鈦之結晶構造分為正方晶系高溫型之金紅石型、正方晶系低溫型之錐型及斜方晶系板型三種，其中因金紅石型氧化鈦具有較高折射率，故作為折射率調整劑用。
為了作為光學材料用，除了較高之折射率，另外形成塗膜時需具有透明性。但一般金紅石型氧化鈦係以高溫焙燒無定型之氧化鈦或錐型氧化鈦製造，因此粒徑較大，會有損害透明性之問題。
比較需高溫焙燒之固相法，濕式法為可以低溫合成易得微粒子之方法。
以濕式法製造金紅石型氧化鈦溶膠之方法如，於鈦鹽與具有金紅石型構造之錫化合物共存下進行反應的方法。
使用鈦鹽與錫化合物之方法如曾揭示的，於過氧化氫存在下使鈦之強酸鹽與金屬錫反應，以50至100℃生成氧化鈦-氧化錫複合膠態之凝聚物的方法(參考專利文獻1)。
又如曾揭示的，於pH-1至3之範圍內以室溫至100℃之溫度使Sn/Ti莫耳比為0.001至2的共存錫化合物之鈦化合物溶液反應的金紅石型氧化鈦微粒子之製造方法(參考專利文獻2)。
又，製造金紅石型氧化鈦溶膠之其他方法如，使經過氧化氫溶解含有鈦原子之凝膠所得之物與錫化合物等反應的方法，其具體方法如曾揭示的，混合經過氧化氫溶解水合氧化鈦凝膠所得之物與錫酸鉀進行陽離子交換所得之物後，進行加熱處理方法(參考專利文獻3)、使鈦化合物與錫化合物與氨反應生成凝膠後，以過氧化氫溶解再進行水熱處理之方法(參考專利文獻4)等。
專利文獻1：特開平10-245224號公報
專利文獻2：特開2005-132706號公報
專利文獻3：特開平2-25532號公報
專利文獻4：特開2009-227519號公報
專利文獻1所記載之方法中，為了生成一次粒徑為2至20 nm之氧化鈦-氧化錫複合膠態粒子的凝聚物泥漿，得到分散狀態良好之溶膠，需去除所含之電解質。專利文獻2所記載之方法中，為了生成沈澱物，需備有固液分離裝置。專利文獻3所記載之方法中，很難安定調製比表面積較高之水合氧化鈦的凝膠或溶膠，故所得氧化鈦之結晶
性會有變動問題，又，因水合氧化鈦之凝膠或溶膠會殘存鹼等之不純物，故所得之金紅石型氧化鈦會有實質上無法得到不含有鹼之物的缺點。專利文獻4所記載之方法中，需洗淨鈦氫氧化物與錫氫氧化物之混合凝膠，但難去除不純物離子，故需長時間洗淨，或需備有固液分離裝置故工業上不宜。
本發明為，提供有效率製造實質上不含鈉、鉀等之鹼金屬離子及氯化物離子等之不純物，且無需固液分離步驟，分散性優良的具有5至100 nm之來自動性光散射法之粒徑的金紅石型氧化鈦溶膠之方法。
為了解決上述課題經本發明者們專心檢討後發現，藉由含有錫鹽、草酸、四級銨氫氧化物之含有鈦之水溶液進行水熱處理，可製造不會生成沈澱或凝聚物，分散狀態良好之金紅石型氧化鈦溶膠，即，本發明係有關第1觀點係一種包含下述(a)步驟及(b)步驟的具有5至100 nm之來自動性光散射法之粒徑的金紅石型氧化鈦溶膠之製造方法，(a)步驟：以相對於鈦烷氧化物之鈦原子1莫耳使錫原子為0.02至0.8莫耳、四級銨氫氧化物為0.1至3.5莫耳、草酸為0.1至8.0莫耳之範圍之條件，混合偏錫酸、鈦烷氧化物、四級銨氫氧化物、草酸及水，調製TiO2換算濃度0.1至15質量%之含有鈦之水溶液的步驟，
(b)步驟：以100至170℃對(a)步驟所得的含有鈦之水溶液進行水熱處理之步驟；第2觀點係如第1觀點所記載之金紅石型氧化鈦溶膠的製造方法，其中前述鈦烷氧化物為一般式(I)Ti(OR1)4 (I)(式(I)中，各R1表示相同或相異之碳原子數1至3之烷基)所表示之四烷氧基鈦；第3觀點係如第1觀點所記載之金紅石型氧化鈦溶膠的製造方法，其中四級銨氫氧化物為一般式(II)〔NR2R3R4R5〕OH (II)(式(II)中，R2、R3、R4及R5各自獨立表示碳原子數1至8之烷基、碳原子數1至8之羥烷基或碳原子數7至15之芳氧基烷基或苄基)所表示之四級銨氫氧化物；第4觀點係如第1觀點所記載之金紅石型氧化鈦溶膠的製造方法，其中四級銨氫氧化物為氫氧化四甲基銨或氫氧化四乙基銨。
藉由本發明所得之金紅石型氧化鈦溶膠為，實質上不含鈉、鉀等之鹼金屬離子及氯化物離子等之不純物，且具有較高透明性。
藉由本發明所得之金紅石型氧化鈦溶膠，混合各種黏
合劑可形成塗覆組成物，又藉由塗佈於基板上，可形成無損基板之透明性的具有高透明性、高折射率之塗覆膜。
本發明中，首先(a)步驟為，混合偏錫酸、鈦烷氧化物、四級銨氫氧化物、草酸及水，調製含有鈦之水溶液。
混合用之偏錫酸、鈦烷氧化物、四級銨氫氧化物及草酸之各自比例係調整為，相對於鈦烷氧化物之鈦原子1莫耳使錫原子為0.02至0.8莫耳、四級銨氫氧化物為0.1至3.5莫耳、草酸為0.1至8.0莫耳之範圍。
將相對於鈦烷氧物之鈦原子1莫耳的錫原子調整為0.02至0.8莫耳。該莫耳比未達0.02時，金紅石型氧化鈦之結晶性將不足，又，會生成錐型氧化鈦。該莫耳比超過0.8時，會增加所得之金紅石型氧化鈦中氧化錫之含量，而降低所得的氧化鈦之折射率故不宜。
將相對於鈦烷氧化物之鈦原子1莫耳的四級銨氫氧化物調整為0.1至3.5莫耳。該莫耳比未達0.1莫耳時，(b)步驟之水熱處理後，來自動性光散射法之粒徑會超過100 nm，生成金紅石型與錐型氧化鈦之混合物，而無法得到目的之單相的金紅石型氧化鈦溶膠。相對於鈦烷氧化物之鈦原子1莫耳的四級銨氫氧化物超過3.5莫耳時，(b)步驟之水熱處理後不會生成膠態粒子而形成溶膠液，無法得到金紅石型氧化鈦溶膠。
將相對於鈦烷氧化物之鈦原子1莫耳的草酸調整為0.1至8.0莫耳。該莫耳比未達01莫耳時，(b)步驟之水熱處理後，來自動性光散射法之粒徑會超過100 nm，生成金紅石型與錐型氧化鈦之混合物，而無法得到目的之金紅石型氧化鈦溶膠。又，相對於鈦烷氧化物之鈦原子1莫耳的草酸超過8.0莫耳時，(b)步驟之水熱處理後，會得到來自動性光散射法之粒徑為100 nm以下之金紅石型氧化鈦溶膠，但僅消耗過剩之草酸，不利經濟面。
(a)步驟中含有鈦之水溶液係藉由適當調整所使用之水量，調製TiO2換算濃度為0.1至15質量%，較佳為1至10質量%。
混合偏錫酸、鈦烷氧化物、草酸、四級銨氫氧化物及水時較佳於攪拌下進行。更佳為，將偏錫酸加入四級銨氫氧化物之水溶液中，其次加入鈦烷氧化物，最後加入草酸之方法。又，前述含有鈦之水溶液於(b)步驟之水熱處理前，可以60至100℃加熱。
藉由(a)步驟調製的含有鈦之水溶液之pH為1.0至14.0。
本發明所使用的鈦烷氧化物為，烷氧基之碳原子數為1至3之四烷氧基鈦。該四烷氧基鈦可以下述一般式(I)Ti(OR1)4 (I)(式(I)中，各R1為可相同或相異之碳原子數1至3之烷基)表示。
前述四烷氧基鈦可為，4個烷氧基相同或相異，但就易取得等之觀點，較佳為使用相同之物。前述四烷氧基鈦之具體例如，四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四-n-丙氧基鈦、四異丙氧基鈦等。該等可1種單獨使用，或2種以上組合使用。
本發明所使用的四級銨氫氧化物可以一般式(II)〔NR2R3R4R5〕OH (II)(式(II)中，R2、R3、R4及R5各自獨立表示碳原子數1至8之烷基、碳原子數1至8之羥基烷基或碳原子數7至15之芳氧基烷基或苄基)表示。
前述四級銨氫氧化物之具體例如，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化辛基三甲基銨、氫氧化三丁基甲基銨、氫氧化三辛基甲基銨、氫氧化苄基三甲基銨、氫氧化苄基三乙基銨、氫氧化苄基三丙基銨、氫氧化苄基三丁基銨、氫氧化單甲基三乙醇銨、氫氧化二甲基二乙醇銨等。其中較佳為使用氫氧化四甲基銨或氫氧化四乙基銨。
(a)步驟中，所添加的鈦烷氧化物會分解發生醇。副產之醇可去除或不去除。去除醇時可為，將前述含有鈦之水溶液加熱至醇之沸點以上，或使用蒸發器等於減壓下蒸餾去除。
(a)步驟所得的含有鈦之水沽液於(b)步驟中，係填入耐壓容器進行水熱處理，而生成具有5至100 nm之來自動性光散射法之粒徑的金紅石型氧化鈦溶膠。水熱處
理溫度為100至170℃，較佳為120至160℃。水熱處理時間為0.5至10小時，較佳為1至6小時。水熱處理溫度未達100℃時氧化鈦微粒子之結晶化將不足，又，水熱處理溫度超過170℃時所生成之氧化鈦微粒子會凝聚，需使用均化器等進行分散處理方可得到溶膠故不宜。
ICDD圖表(Inernational Centre for Diffractrion Data)中，氧化錫之<110>面的面間隔d(Å)值為3.35，金紅石型氧化鈦之<110>面的d為3.25。藉由本發明所得之金紅石型氧化鈦溶膠為，藉由粉末X線衍射分析所得之衍射圖型<110>結晶面的d為3.25<d<3.35，故確認為單相之金紅石型結晶。
藉由前述(a)步驟及(b)步驟所得之金紅石型氧化鈦溶膠為，使用透光型電子顯微鏡觀察到之投影像為一次粒徑5至50 nm的橢圓球狀之膠態粒子。又，所得之金紅石型氧化鈦溶膠為，藉由動性光散射法粒徑測定裝置所測得之粒徑為5至100 nm。
又，藉由本發明所得之金紅石型氧化鈦溶膠為透明性高，靜置於室溫下1周也不會觀察到沈澱物。
又，藉由本發明所得金紅石型氧化鈦溶膠之pH為1.0至14.0之範圍。
藉由本發明所得之金紅石型氧化鈦溶膠，可使用超過濾法進行洗淨及/或濃縮。洗淨時可使用純水。又，使用超過濾法濃縮時，可濃縮至TiO2濃度為40質量%程度。
藉由本發明所得之金紅石型氧化鈦溶膠於必要時，可
單獨或組合添加酸、鹼或表面活性劑，使溶膠更安定化。
所使用之酸可為，鹽酸、硝酸等之無機酸、草酸、乳酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、乙醇酸、氫化丙烯酸、α-含氧丁酸、甘油酸、羥基丙二酸等之有機酸。
所使用之鹼可為，氨、鹼金屬氫氧化物、乙基胺、二乙基胺、n-丙基胺、異丙基胺、二異丙基胺、二丙基胺、n-丁基胺、異丁基胺、二異丁基胺、三乙基胺、苄基胺等之烷基胺、單乙醇胺、三乙醇胺等之烷醇胺、脈氫氧化物、四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物等之四級銨氫氧化物、或碳酸銨、碳酸脈等之碳酸鹽。
所使用之表面活性劑可為，陰離子、陽離子、非離子系之表面活性劑。例如，Disperbyk-180(巨化學公司製)、Disperbyk-191(巨化學公司製)、Disperbyk-2091(巨化學公司製)、BYK-301/302(巨化學公司製)、BYK-331(巨化學公司製)、BYK-347(巨化學公司製)等。
藉由本發明所得之金紅石型氧化鈦溶膠可與各種黏合劑混合形成塗覆組成物。所使用之黏合劑如，四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四n-丙氧基矽烷、四n-丁氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷等
之有機矽化合物。
又將上述塗覆組成物塗佈於基板上可得具有高折射被膜之構件。基材可使用塑料、橡膠、玻璃、金屬、陶瓷及紙等各種之物。
上述被膜之折射率會因金紅石型氧化鈦溶膠與黏合劑之混合比例，及黏合劑之種類而異，但大約為1.55至2.2之範圍。
塗佈含有藉由本發明所得之金紅石型氧化鈦溶膠與黏合劑之塗覆組成物所得的具有高折射率之被膜，可藉由再設置防反射膜而賦予防反射機能。
下面將舉實施例及比較例具體說明本發明，但本發明非限定於該等實施例。
將純水79.0 g放入200毫升之燒杯內，攪拌下混合偏錫酸0.89 g(昭和化工(股)製，SnO2換算下含有0.75 g)、25質量%氫氧化四甲基銨水溶液4.6 g、草酸二水合物1.2 g(宇部興產(股)製，換算為草酸含有0.9 g)、鈦四異丙氧化物14.3 g(TiO2換算下含有4 g)。所得的含有鈦之水溶液為，錫原子/鈦原子之莫耳比0.1、氫氧化四甲基銨/鈦原子之莫耳比0.25、草酸/鈦原子之莫
耳比0.19。以80℃加熱前述含有鈦之水溶液100 g 2小時。加熱後的含有鈦之水溶液之pH為4.2，導電度為7.7 mS/cm，TiO2濃度為4.0質量%。將前述加熱後的含有鈦之水溶液60 g投入100毫升之特佛隆(登記商標)製的高壓鍋容器內，以140℃進行5小時水熱處理。水熱處理後冷卻至室溫。水熱處理後之溶液為淡乳白色之氧化鈦水性溶膠。所得之溶膠為，pH 3.8、導電度8.1 mS/cm、TiO2濃度4.0質量%、氫氧化四甲基銨1.1質量%、草酸0.9質量%、來自動性光散射法之粒徑17 nm、透光型電子顯微鏡觀察到短軸5 nm與長軸25 nm之橢圓形狀粒子。以110℃乾燥所得之溶膠後進行所得粉末之X線衍射分析，結果<110>面之面間隔d為3.26Å，確認為金紅石型結晶之單相。
將純水80.6 g放入200毫升之燒杯內，攪拌下混合偏錫酸0.22 g(SnO2換算下含有0.19 g)、25質量%氫氧化四甲基銨水溶液4.6 g、草酸二水合物11.0 g(換算為草酸含有7.9 g)、鈦四異丙氧化物3.6 g(TiO2換算下含有1.0 g)。所得之含有鈦之水溶液為，錫原子/鈦原子之莫耳比0.1、氫氧化四甲基銨/鈦原子之莫耳比1.0、草酸/鈦原子之莫耳比7.0。以80℃加熱前述含有鈦之水溶液100 g 2小時。加熱後的含有鈦之水溶液之pH為1.4，導電度為43.2 mS/cm、TiO2濃度為1.0質量%。將前述加
熱後的含有鈦之水溶液60 g投入100毫升之特佛隆(登記商標)製的高壓鍋容器內，以140℃進行5小時水熱處理。水熱處理後冷卻至室溫。水熱處理後之溶液為淡乳白色之氧化鈦水性溶膠。所得之溶膠為，pH 1.4、導電度43.2 mS/cm、TiO2濃度1.0質量%、氫化四甲基銨1.1質量%、草酸7.9質量%、來自動性光散射法之粒徑43 nm、透光型電子顯微鏡觀察到短軸5 nm與長軸15 nm之橢圓形狀粒子。以110℃乾燥所得之溶膠後進行所得粉末之X線衍射分析，結果<110>面之面間隔d為3.26Å，確認為金紅石型結晶之單相。
將純水62.0 g放入200毫升之燒杯內，攪拌下混合偏錫酸0.44 g(SnO2換算下含有0.38 g)、25質量%氫氧化四甲基銨水溶液27.3 g、草酸二水合物3.2 g(換算為草酸含有2.3 g)、鈦四異丙氧化物7.1 g(TiO2換算下含有2.0 g)。所得之含有鈦之水溶液為，錫原子/鈦原子之莫耳比0.1、氫氧化四甲基銨/鈦原子之莫耳比3.0、草酸/鈦原子之莫耳比1.0。以80℃加熱前述含有鈦之水溶液100 g 2小時。加熱後的含有鈦之水溶液之pH為13.5、導電度為32.9 mS/cm、TiO2濃度為2.0質量%。將前述加熱後的含有鈦之水溶液60 g投入100毫升之特佛隆(登記商標)製高壓鍋容器內，以140℃進行5小時水熱處理。水熱處理後冷卻至室溫。水熱處理後之溶液為淡乳白
色之氧化鈦水性溶膠。所得之溶膠為，pH 14.0、導電度38.0 mS/cm、TiO2濃度2.0質量%、氫氧化四甲基銨6.8質量%、草酸2.3質量%、來自動性光散射法之粒徑28 nm、透光型電子顯微鏡觀察到25 nm之橢圓形狀粒子。以110℃乾燥所得之溶膠後進行所得粉末之X線衍射分析，結果<110>面之面間隔d為3.27Å，確認為金紅石型結晶之單相。
將純水62.0 g投入200毫升之燒杯內，攪拌下混合偏錫酸0.89 g(SnO2換算下含有0.75 g)、25質量%氫氧化四甲基銨水溶液18.2 g、草酸二水合物4.7 g(換算為草酸含有3.4 g)、鈦四異丙氧化物14.2 g(TiO2換算下含有4.0 g)。所得之含有鈦之水溶液為，錫原子/鈦原子之莫耳比0.1、氫氧化四甲基銨/鈦原子之莫耳比1.0、草酸/鈦原子之莫耳比0.75。以80℃加熱前述含有鈦之水溶液100 g 2小時。加熱後的含有鈦之水溶液之pH為5.5、導電度為13.6 mS/cm、TiO2濃度為4.0質量%。將前述加熱後的含有鈦之水溶液60 g投入100毫升之特佛隆(登記商標)製高壓鍋容器內，以140℃進行5小時水熱處理。水熱處理後冷卻至室溫度。水熱處理後之溶液為淡乳白色之氧化鈦水性溶膠。所得之溶膠為，pH 3.9、導電度18.7 mS/cm、TiO2濃度4.0質量%、氫氧化四甲基銨4.6質量%、草酸3.4質量%、來自動性光散射法之粒徑14
nm、透光型電子顯微鏡觀察到短軸5 nm與長軸15 nm之橢圓形狀粒子。以110℃乾燥所得之溶膠後進行所得粉末之X線衍射分析，結果<110>面之面間隔d為3.26Å，確認為金紅石型結晶之單相。
將純水71.5 g投入200毫升之燒杯內，攪拌下混合偏錫酸0.22 g(SnO2換算下含有0.19 g)、25質量%氫氧化四甲基銨水溶液13.7 g、草酸二水合物11.0 g(換算為草酸含有7.9 g)、鈦四異丙氧化物3.6 g(TiO2換算下含有1.0 g)。所得之含有鈦之水溶液為，錫原子/鈦原子之莫耳比0.1、氫氧化四甲基銨/鈦原子之莫耳比3.0、草酸/鈦原子之莫耳比7.0。以80℃加熱前述含有鈦之水溶液100 g 2小時。加熱後的含有鈦之水溶液之pH為1.3、導電度為53.9 mS/cm、TiO2濃度為1.0質量%。將前述加熱後的含有鈦之水溶液60 g投入100毫升之特佛隆(登記商標)製高壓鍋容器內，以140℃進行5小時水熱處理。水熱處理後冷卻至室溫。水熱處理後之溶液為淡乳白色之氧化鈦水性溶膠。所得之溶膠為，pH1.5、導電度35.0 mS/cm、TiO2濃度10質量%、氫氧化四甲基銨3.4質量%、草酸7.9質量%、來自動性光散射法之粒徑19 nm、透光型電子顯微鏡觀察到短軸10 nm與長軸25 nm之橢圓形狀粒子。以110℃乾燥所得之溶膠後進行所得粉末之X線衍射分析，結果<110>面之面間隔d為3.26Å，確認為
金紅石型結晶之單相。
將純水62.5 g投入200毫升之燒杯內，攪拌下混合偏錫酸0.44 g(SnO2換算下含有0.38 g)、25質量%氫氧化四甲基銨水溶液18.2 g、草酸二水合物4.7 g(換算為草酸含有3.4 g)、鈦四異丙氧化物14.2 g(TiO2換算下含有4.0 g)。所得之含有鈦之水溶液為，錫原子/鈦原子之莫耳比0.05、氫氧化四甲基銨/鈦原子之莫耳比1.0、草酸/鈦原子之莫耳比0.75。以80℃加熱前述含有鈦之水溶液100 g 2小時。加熱後的含有鈦之水溶液之pH為5.5、導電度為17.7 mS/cm，TiO2濃度為4.0質量%。將前述加熱後的含有鈦之水溶液60 g投入100毫升之特佛隆(登記商標)製高壓鍋容器內，以140℃進行5小時水熱處理。水熱處理冷卻至室溫。水熱處理後之溶液為淡乳白色之氧化鈦水性溶膠。所得之溶膠為，pH 4.0、導電度23.8 mS/cm、TiO2濃度4.0質量%、氫氧化四甲基銨4.6質量%、草酸3.4質量%，來自動性光散射法之粒徑15 nm、透光型電子顯微鏡觀察到短軸5 nm與長軸15 nm之橢圓形狀粒子。以110℃乾燥所得之溶膠後進行所得粉末之X線衍射分析，結果<110>面之面間隔d為3.29Å，確認為金紅石型結晶之單相。
將純水56.7 g投入200毫升之燒杯內，攪拌下混合偏錫酸6.2 g(SnO2換算下含有5.3 g)、25質量%氫氧化四甲基銨水溶液18.2 g、草酸二水合物4.7 g(換算為草酸含有3.4 g)、鈦四異丙氧化物14.2 g(TiO2換算下含有4.0 g)。所得之含有鈦之水溶液為，錫原子/鈦原子之莫耳比0.7、氫氧化四甲基銨/鈦原子之莫耳比1.0、草酸/鈦原子之莫耳比0.75。以80℃加熱前述含有鈦之水溶液100 g 2小時。加熱後的含有鈦之水溶液之pH為5.5，導電度為19.1 mS/cm，TiO2濃度為4.0質量%。將前述加熱後的含有鈦之水溶液60 g投入100毫升之特佛隆(登記商標)製高壓鍋容器內，以140℃進行5小時水熱處理。水熱處理後冷卻至室溫。水熱處理後之溶液為淡乳白色之氧化鈦水性溶膠。所得之溶膠為，pH 4.0、導電度23.2 mS/cm、TiO2濃度4.0質量%、氫氧化四甲基銨4.6質量%、草酸3.4質量%、來自動態光散射法之粒徑22 nm、透光型電子顯微鏡觀察到10 nm之橢圓形狀粒子。以110℃乾燥所得之溶膠後進行所得粉末之X線衍射分析，結果<110>面之面間隔d為3.29Å，確認為金紅石型結晶之單相。
將純水94.8 g投入200毫升之燒杯內，攪拌下混合偏錫酸0.22 g(SnO2換算下含有0.19 g)、25質量%氫氧化四甲基銨水溶液1.1 g、草酸二水合物0.30 g(換算
為草酸含有0.21 g)、鈦四異丙氧化物3.6 g(TiO2換算下含有1.0 g)。所得之含有鈦之水溶液為，錫原子/鈦原子之莫耳比0.1、氫氧化四甲基銨/鈦原子之莫耳比0.25、草酸/鈦原子之莫耳比0.19。以80℃加熱前述含有鈦之水溶液100 g 2小時。加熱後的含有鈦之水溶液之pH為5.0，導電度為7.8 mS/cm、TiO2濃度為1.0質量%。將前述加熱後的含有鈦之水溶液60 g投入100毫升之特佛隆(登記商標)製高壓鍋容器內，以100℃進行5小時水熱處理。水熱處理後冷卻至室溫。水熱處理後之溶液為淡乳白色之氧化鈦水性溶膠。所得之溶膠為，pH 5.4、導電度8.9 mS/cm、TiO2濃度1.0質量%、氫氧化四甲基銨0.28質量%、草酸0.21質量%、來自動性光散射法之粒徑27 nm、透光型電子顯微鏡觀察到短軸5 nm與長軸15 nm之橢圓形狀粒子。以110℃乾燥所得之溶膠後進行所得粉末之X線衍射分析，結果<110>面之面間隔d為3.27Å，確認為金紅石型結晶之單相。
將純水66.7 g投入200毫升之燒杯內，攪拌下混合偏錫酸0.89 g(SnO2換算下含有0.75 g)、25質量%氫氧化四甲基銨水溶液18.2 g、鈦四異丙氧化物14.2 g(TiO2換算下含有4.0 g)。所得之含有鈦之水溶液為，錫原子/鈦原子之莫耳比0.1、氫氧化四甲基銨/鈦原子之莫耳比1.0。以80℃加熱前述含有鈦之水溶液100 g 2小時
，加熱後的含有鈦之水溶液之pH為13.5，導電度為27.1 mS/cm、TiO2濃度為4.0質量%。將前述加熱後的含有鈦之水溶液60 g投入100毫升之特佛隆(登記商標)製高壓鍋容器內，以140℃進行5小時水熱處理。水熱處理後冷卻至室溫。水熱處理後之溶液為淡乳白色之懸浮液。所得之懸浮液為，pH 13.7、導電度33.7 mS/cm、TiO2濃度4.0質量%、氫氧化四甲基銨4.6質量%、來自動性光散射法之粒徑115 nm、透光型電子顯微鏡觀察到25 nm程度之橢圓形狀粒子與5 nm程度之微小粒子所形成之凝聚物。以110℃乾燥所得之溶膠後進行粉末之X線衍射分析，結果確認為金紅石型與錐型結晶之混合物。
將純水78.6 g投入200毫升之燒杯內，攪拌下混合偏錫酸0.89 g(SnO2換算下含有0.75 g)、草酸二水合物6.3 g(換算為草酸含有4.5 g)、鈦四異丙氧化物14.2 g(TiO2換算下含有4.0 g)。所得之含有鈦之水溶液為，錫原子/鈦原子之莫耳比0.1、草酸/鈦原子之莫耳比1.0。以80℃加熱前述含有鈦之水溶液100 g 2小時。加熱後的含有鈦之水溶液之pH為1.1，導電度為67.6 mS/cm，TiO2濃度4.0質量%。將前述加熱後的含有鈦之水溶液60 g投入100毫升之特佛隆(登記商標)製高壓鍋容器內，以140℃進行5小時水熱處理。水熱處理後冷卻至室溫。水熱處理後之溶液為白色之懸浮液。所得之懸浮液為，
pH 1.4、導電度27.6 mS/cm、TiO2濃度4.0質量%、草酸4.5質量%、來自動性光散射法之粒徑664 nm、透光型電子顯微鏡觀察到100 nm程度之紡錘狀粒子與5 nm程度之微小粒子所形成之凝聚物。以110℃乾燥所得之溶膠後進行所得粉末之X線衍射分析，結果確認為金紅石型與錐型結晶之混合物。
將純水65.5 g放入200毫升之燒杯內，攪拌下混合偏錫酸0.22 g(SnO2換算下含有0.19 g)、25質量%氫氧化四甲基銨水溶液22.8 g、草酸二水合物7.9 g(換算為草酸含有5.6 g)、鈦四異丙氧化物3.6 g(TiO2換算下含有1.0 g)。所得之含有鈦之水溶液為，錫原子/鈦原子之莫耳比0.1、氫氧化四甲基銨/鈦原子之莫耳比5.0、草酸/鈦原子之莫耳比5.0。以80℃加熱前述含有鈦之水溶液100 g 2小時。加熱後的含有鈦之水溶液之pH為2.9，導電度為21.5 mS/cm、TiO2濃度為1.0質量%。將前述加熱後的含有鈦之水溶液60 g放入100毫升之特佛隆(登記商標)製高壓鍋容器內，以140℃進行5小時水熱處理。水熱處理後冷卻至室溫。水熱處理後之溶液為無色透明之溶解液。所得之溶解液為，pH 3.1、導電度22.1 mS/cm、TiO2濃度1.0質量%、氫氧化四甲基銨5.7質量%、草酸5.6質量%。對所得之溶解液進行透光型電子顯微鏡觀察，但無法確認氧化鈦微粒子。
將純水5.8 g放入200毫升之燒杯內，攪拌下混合偏錫酸0.89(SnO2換算下有0.75 g)、25質量%氫氧化四甲基銨水溶液72.8 g、草酸二水合物6.3 g(換算為草酸含有4.5 g)、鈦四異丙氧化物14.2 g(TiO2換算下含有4.0 g)。所得之含有鈦之水溶液為，錫原子/鈦原子之莫耳比0.1、氫氧化四甲基銨/鈦原子之莫耳比5.0、草酸/鈦原子之莫耳比1.0。以80℃加熱前述含有鈦之水溶液100 g 2小時。加熱後的含有鈦之水溶液之pH為14.0，導電度為39.2 mS/cm，TiO2濃度為4.0質量%。將前述加熱後的含有鈦之水溶液60 g投入100毫升之特佛隆(登記商標)製高壓鍋容器內，以140℃進行5小時水熱處理。水熱處理後冷卻至室溫。水熱後的溶液為鹽析後之溶解液。所得之溶解液為pH 13.9、導電度42.4 mS/cm、TiO2濃度4.0質量%、氫氧化四甲基銨18.2質量%、草酸4.5質量%。對所得之溶解液進行透光型電子顯微鏡觀察，但無法確認氧化鈦微粒子。
將純水62.8 g放入200毫升之燒杯內，攪拌下混合偏錫酸0.089 g(SnO2換算下含有0.075 g)、25質量%氫氧化四甲基銨水溶液18.2 g、草酸二水合物4.7 g(換算為草酸含有3.4 g)、鈦四異丙氧化物14.2 g(TiO2換
算下含有4.0 g)。所得之含有鈦之水溶液為，錫原子/鈦原子之莫耳比0.01、氫氧化四甲基銨/鈦原子之莫耳比1.0、草酸/鈦原子之莫耳比0.75。以80℃加熱前述含有鈦之水溶液100 g 2小時。加熱後的含有鈦之水溶液之pH為5.5，導電度為21.4 mS/cm，TiO2濃度為4.0質量%。將前述加熱後的含有鈦之水溶液60 g投入100毫升之特佛隆(登記商標)製高壓鍋容器內，以140℃進行5小時水熱處理。水熱處理後冷卻至室溫。水熱處理後之溶液為淡乳白色之氧化鈦水性溶膠。所得之溶膠為，pH 3.9、導電度27.1 mS/cm、TiO2濃度4.0質量%、氫氧化四甲基銨4.6質量%、草酸3.4質量%、來自動性光散射法之粒徑21 nm、透光型電子顯微鏡觀察到短軸10 nm與長軸25 nm之橢圓形狀粒子與5 nm程度之球狀粒子。以110℃乾燥所得之溶膠後進行所得粉末之X線衍射分析，結果確認為金紅石型與錐型結晶之混合物。
將純水94.8 g放入200毫升之燒杯內，攪拌下混合偏錫酸0.22 g(SnO2換算下含有0.19 g)、25質量%氫氧化四甲基銨水溶液1.1 g、草酸二水合物0.30 g(換算為草酸含有0.21 g)、鈦四異丙氧化物3.6 g(TiO2換算下含有1.0 g)。所得之含有鈦之水溶液為，錫原子/鈦原子之莫耳比0.1、氫氧化四甲基銨/鈦原子之莫耳比0.25、草酸/鈦原子之莫耳比0.19。以80℃加熱前述含有鈦之水
溶液100 g 2小時。加熱後的含有鈦之水溶液之pH為5.0，導電度為7.8 mS/cm，TiO2濃度為1.0質量%。將前述加熱後的含有鈦之水溶液60 g投入100毫升之特佛隆(登記商標)製高壓鍋容器內，以180℃進行5小時水熱處理。水熱處理後冷卻至室溫。水熱處理後之溶液為白色之懸浮液。所得之懸浮液為，pH 3.9、導電度8.1mS/cm、TiO2濃度1.0質量%、氫氧化四甲基銨0.28質量%、草酸0.21質量%、來自動性光散射法之粒徑702 nm、透光型電子顯微鏡觀察到短軸10 nm與長軸25 nm程度之橢圓形狀粒子所形成之0.1μm至2μm之凝聚物。靜置所得之懸浮液後會沈澱分離為二層，無法得均勻之溶膠。以110℃乾燥所得之懸浮液後進行粉末之X線衍射分析，結果<110>面之面間隔d為3.24Å，確認為金紅石型結晶之單相。
藉由本發明所得之金紅石型氧化鈦溶膠適用於觸媒、光觸媒、光學材料、抗菌、防污等之用途，特別適用為色素增敏型太陽電池之透明電極用氧化鈦。
Claims (4)
- 一種金紅石型氧化鈦溶膠的製造方法，其為包含下述(a)步驟及(b)步驟且具有5至100 nm之來自動態光散射法之粒徑的金紅石型氧化鈦溶膠之製造方法；(a)步驟：以相對於鈦烷氧化物之鈦原子1莫耳使錫原子為0.02至0.8莫耳、四級銨氫氧化物為0.1至3.5莫耳、草酸為0.1至8.0之範圍之條件混合偏錫酸、鈦烷氧化物、四級銨氫氧化物、草酸及水，調製TiO2換算濃度0.1至15質量%之含有鈦之水溶液的步驟，(b)步驟：以100至170℃對(a)步驟所得的含有鈦之水溶液進行水熱處理之步驟。
- 如申請專利範圍第1項之金紅石型氧化鈦溶膠的製造方法，其中前述鈦烷氧化物為一般式(I)Ti(OR1)4 (I)(式(I)中，各R1表示相同或相異之碳原子數1至3之烷基)所表示之四烷氧基鈦。
- 如申請專利範圍第1項之金紅石型氧化鈦溶膠的製造方法，其中前述四級銨氫氧化物為一般式(II)〔NR2R3R4R5〕OH (II)(式(II)中，R2、R3、R4及R5各自獨立表示碳原子數1至8之烷基或碳原子數1至8之羥烷基、或碳原子數7至15之芳氧基烷基或苄基)所表示之四級銨氫氧化物。
- 如申請專利範圍第1項之金紅石型氧化鈦溶膠的製造方法，其中前述四級銨氫氧化物為氫氧化四甲基銨或氫氧化四乙基銨。
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