CN1816390A - 含有二氧化钛的溶胶、由其形成的薄膜和该溶胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种溶胶，其包含基于溶胶的总固含量小于10质量％的沉淀组分并包含含有过渡金属化合物的二氧化钛。当该溶胶与可以在环境温度下固化的粘合剂混合时，混合物容易地在耐热性差的基质例如塑料或纸上形成具有高光催化性能的薄膜。该二氧化钛溶胶可以容易地在多种基质材料例如陶瓷、玻璃、金属、塑料、木材或纸的表面上形成二氧化钛薄膜。被赋予光催化性能或亲水性的制品包括：建筑材料、荧光灯、玻璃窗格、机械装置、运输工具、玻璃制品、家用电器、水净化装置、农用材料、电子设备、工具、餐具、洗浴用品、化妆用品、家具、服装、布类制品、纤维、皮革制品、纸制品、体育用品、塑美器械、健身器械、医疗用品、寝具、容器、眼镜、广告牌、管道、配线、托架、卫生材料和汽车部件以及环境净化设备/装置。

Description

含有二氧化钛的溶胶、由其形成的薄膜和该溶胶的制备方法

相关申请的交叉引用

本申请是根据35U.S.C.§111(a)提交的申请，该申请依据35U.S.C.§119(e)(1)要求了根据35U.S.C.§111(b)于2003年7月4日提交的临时申请No.60/486,217和于2003年8月25日提交的临时申请No.60/497,307的申请日的权益。

技术领域

本发明涉及一种含有光活性高的光催化剂的溶胶、涉及一种制备该溶胶的方法，并且涉及该溶胶的用途。更特别地，本发明涉及一种当采用来自实际光源(例如荧光灯)或者发出波长为400nm或更长的光的光源的光照射时表现出足够的光催化性能的光催化剂溶胶，并且涉及该溶胶的用途。

背景技术

已经对被用作环境净化过程例如抗菌、除味、防污、空气净化和水净化用的光催化剂的二氧化钛进行了研究。二氧化钛可吸收UV射线，由此激发其电子。当所得的电子和空穴到达二氧化钛颗粒的表面时，电子和空穴与氧气或水结合，由此产生多种自由基。所得的自由基发挥出氧化作用，由此使吸附在颗粒表面上的物质氧化并分解。从根本上看，光催化剂起到上述作用。

已经研究了利用所述二氧化钛的光催化作用的环境净化过程，例如抗菌、除味、防污、空气净化和水净化。

然而，获得源自二氧化钛的优异光催化作用需要波长为400nm或更小的UV光。因此，在可获得极少的UV光的汽车中或者户内难以利用光催化作用。

在这方面，已经对可吸收波长为400nm或更长UV光的所谓可见光响应的光催化剂进行了研究。

例如，日本专利申请特开(kokai)No.2001-72419和2001-205094描述了对掺杂了氮以使得带隙(band gap)变窄的二氧化钛的可见光吸收性的研究。特别地，日本专利申请特开(kokai)No.2001-72419报导了通过三氯化钛溶液与氨水的反应来制备氮掺杂的二氧化钛，并且报导了由此制得的二氧化钛通过对可见光曝光分解乙醛气体。日本专利申请特开(kokai)No.2001-205094报导了通过溅射以氮掺杂二氧化钛，并且报导了由此制得的二氧化钛通过对可见光曝光分解亚甲基蓝。

同时，已经对在二氧化钛上沉积铂进行了研究，以试图促进电子与空穴之间的电荷分离。

例如，日本专利No.1936966描述了通过将二氧化钛粉末供至铂胶体并且通过使用例如超滤膜经由过滤将所述液体从该混合物中除去而制备金属铂沉积的二氧化钛。

Journal of Catalysis 179卷，375页，1998描述了使金属铂从氯铂酸中沉积到锐钛矿二氧化钛上，并且证实在可见光的照射下醇分解性能的提高。

日本专利申请特开(kokai)No.2000-262906描述了将金红石二氧化钛粉末供至溶于有机溶剂中的有机铂配合物。

日本专利申请特开(kokai)No.10-245439描述了将二氧化钛浸渍在用于涂覆到FRP基质上的氯铂酸溶液中。

日本专利申请特开(kokai)No.2002-239395描述了使氯铂酸吸附到二氧化钛上，并且描述了由此制得的二氧化钛在可见光下可以除去NO。

另外，还已经报导了通过使用含有氨的溶液从四氯化钛或四异丙醇钛形成氢氧化钛，并且将由此形成的氢氧化钛烧结以制得对于可见光呈活性的含NO_x的钛(Chemical Physics Letters，123卷，126页，1986)。

日本专利申请特开(kokai)No.2000-143241公开了二氧化钛的设计使得在其中通过X-射线光电子谱四次测量二氧化钛的钛的半峰宽(在最大值的一半处的整个宽度或者在一半高度处的峰宽)—其存在于458～460eV的键能范围内的情况下并且当第一和第二次测量中钛的半峰宽平均值由“A”表示以及第三和第四次测量中钛的半峰宽平均值由“B”表示时，指数X(即B/A)为0.97或更小。

发明概述

然而，由于通过描述于日本专利申请特开(kokai)No.2001-72419中的技术制得的光催化剂颗粒对介质例如水的分散性差，因此将含有所述光催化剂颗粒的浆料涂覆到基质上容易损害基质的外观。描述于日本专利申请特开(kokai)No.2001-205094中的方法需要将基质或物件置于溅射装置内，以在基质或物件的表面上形成光催化剂，由此显著地限制了该方法的实际使用。

然而，当二氧化钛颗粒与液体混合时，如公开于日本专利No.1936966中的，会形成易于沉淀的颗粒，由此不能制得具有高分散性的溶胶。另外，通过描述于日本专利No.1,936,966中的技术制得的颗粒是不能通过孔径为0.1μm的超滤膜的聚集颗粒，这清楚地表明该颗粒的分散性差。

在公开于Journal of Catalysis 179卷，375页，1998的方法中，通过还原使金属铂沉积需要强烈的光照射和使用爆炸性的氢气。

在公开于日本专利申请特开(kokai)No.2000-262906的方法中，使铂沉积在二氧化钛上需要蒸发有机溶剂的步骤。因此，必须采取许多环境相关的措施例如收集蒸发的有机溶剂和防止爆炸，由此增加了该方法的复杂性和设备成本。

关于日本专利申请特开(kokai)No.2000-262906和10-245439，所制得的物质为粉末状并且在介质例如水中的分散性差。因此，当将含有该粉末的浆料涂覆到基质上时，容易损害基质的外观。

在日本专利申请特开(kokai)No.2002-239395的情形中，为了有效地将氯铂酸吸附在二氧化钛上，该方法需要麻烦的步骤例如加热和加入结合促进剂(实际上为还原剂)。另外，制得了颗粒状的光催化剂，其在介质例如水中的分散性差。因此，当将含有该粉末的浆料涂覆到基质上时，容易损害基质的外观。

如上所述，已经进行了许多研究以提高光催化活性和制得表现出对可见光响应的基质。然而，获得的光催化性能是不足够的；在生产步骤中需要许多安全相关的和环境相关的措施；并且需要非常复杂的步骤。

特别地，上述研究的结果暴露出的问题在于：所制得的光催化剂为粉末状并且如果存在于介质中，则该粉末的分散性差。通常，将粉末分散于介质中需要采用超声处理、通过使用研磨机粉碎、向介质中加入分散剂等等。换句话说，在随后的步骤中为低分散性的物质赋予分散性是困难的。此外，由此制得的浆料仍然具有不够的光催化剂颗粒分散性。另外，在分散步骤中不可避免地发生污染。

当该物质对介质的分散性差时，其上施涂有涂料溶液的基质的外观会受到损害，对实际应用不利。另外，当将光催化剂颗粒与基质材料(例如聚合物、纤维或纸)捏合时，难以实现所述光催化剂颗粒在基质材料中的均匀分散。因此需要复杂的预处理，并且限制了可使用的基质类型。

如上所述，为了使光催化剂具有增强的工业实用性，必须提高光催化剂粉末的活性，并且用于促进光催化剂施涂于多种基质和物件上的实际方法是必需的。

本发明的第一个目的是提供在发出波长为400nm或更长的光的光源下表现出高光催化活性并且在发出波长为400nm或更短的光的光源下表现出优异的光催化性能的光催化剂颗粒，和提供用于促进将所述光催化剂施涂于多种基质材料和物件上的实际方法。

特别地，以优异的分散状态制得含有表现出优异光催化活性的颗粒的溶胶，由此容易在基质表面上形成薄膜而不损害其上施涂有光催化剂的基质的外观。

本发明还旨在通过例如捏合技术促进将光催化剂颗粒结合到基质中的步骤。

在通过公开于Chemical Physics Letters，123卷，126页，1986或日本专利申请特开(kokai)No.2000-143241中的方法制得二氧化钛粉末的情况下，由于二氧化钛粉末的活性差并且带有颜色，因此该二氧化钛粉末的应用是有限的。从而，该粉末具有这样的问题：该粉末不适合用于要求透明性的涂料。

许多对可见光响应的常规光催化剂难以在实践中使用，因为它们需要强光源例如氙灯以充分展现其催化性能。因此，将极为有利的是实际提供一种当采用源自常规廉价光源(例如通常在房间内使用的光源如日间白色荧光灯)的光照射时可发挥充分作用的光催化剂。

另外需要一种为多种基质提供光催化性能的透明的二氧化钛薄膜，并且将具有优异分散性的二氧化钛溶胶设想为用于该薄膜的原料。然而，包含常规含氮原子的二氧化钛的浆料在获得足够的分散性中会遇到困难，并且难以制备对可见光表现出高光催化响应的透明的二氧化钛薄膜。

本发明的第二个目的是制备一种用于提供对可见光表现出高光催化响应的透明薄膜的二氧化钛溶胶。本发明的第二个目的还包括：通过简单的技术在多种基质(例如陶瓷、金属、玻璃、塑料、纸或木材)上形成对可见光表现出高催化响应的光催化剂薄膜，并且进一步在具有低的耐热性的基质(例如塑料基质)上形成对可见光表现出高光催化响应的光催化剂薄膜，但不会损害所述基质的外观。

为了解决上述第一类问题，本发明人已经对光催化剂进行了广泛的研究，并且通过制备具有优异的二氧化钛分散性和优异的二氧化钛吸附性能的二氧化钛溶胶以及通过将过渡金属化合物以超细颗粒的形式结合到该溶胶中或者将该化合物吸附到二氧化钛上而完成了本发明。

为了解决上述第二类问题，本发明人已经进行了广泛的研究，并且发现：可以在含有板钛矿的二氧化钛合成期间通过与含氮化合物接触来制备含有板钛矿的含氮原子的二氧化钛的溶胶。本发明人还发现所制得的溶胶稳定并且可提供透明的薄膜。本发明人还发现所提供的薄膜可充当另外对可见光表现出高光催化响应的光催化剂。

因此，本发明的第一方面提供了以下这些。

(1)一种溶胶，其包含基于溶胶的总固含量小于10质量％的沉淀组分并包含含有过渡金属化合物的二氧化钛。

(2)描述于(1)中的溶胶，其中当所述溶胶含有水作为介质并且固含量为1质量％时，通过使用光程长度为2mm的测量池测得所述溶胶在550nm波长下的透光度为50％或更大。

(3)描述于(1)或(2)中的溶胶，其中所述过渡金属化合物不含5质量％或更多的粒径大于1nm的颗粒。

(4)描述于(1)～(3)中任一项的溶胶，其包含基于总固含量折合成金属为0.01～1质量％的所述过渡金属化合物。

(5)描述于(1)～(4)中任一项的溶胶，其中所述过渡金属化合物包含至少一种选自周期表8～11族的金属元素。

(6)描述于(1)～(4)中任一项的溶胶，其中所述过渡金属化合物包含至少一种选自周期表10族的金属元素。

(7)描述于(1)～(4)中任一项的溶胶，其中所述过渡金属化合物包含铂作为所述过渡金属。

(8)描述于(5)～(7)中任一项的溶胶，其中所述过渡金属化合物包含所述过渡金属的氯化物。

(9)描述于(8)中的溶胶，其中通过X-射线光电子谱测量，所述溶胶包含在72.5eV和75.5eV处(在±1.0eV的测量误差范围内)显示出峰的固体组分。

(10)描述于(1)～(9)中任一项的溶胶，其包含在可见光下表现出光催化活性的光催化剂。

(11)描述于(1)～(10)中任一项的溶胶，其中通过采用Cu-Kα1射线的粉末X-射线衍射测量，所述溶胶的固体组分显示出至少在晶格常数d()为2.90(在±0.02的测量误差范围内)下的衍射峰。

(12)描述于(1)～(11)中任一项的溶胶，其中所述溶胶中的固体组分包含板钛矿晶体二氧化钛。

(13)描述于(12)中的溶胶，其中通过Rietveld分析测定，所述溶胶中的固体组分包含10质量％或更多的板钛矿晶体二氧化钛。

(14)描述于(12)中的溶胶，其中通过Rietveld分析测定，所述溶胶中的固体组分包含30质量％或更多的板钛矿晶体二氧化钛。

(15)描述于(1)～(14)中任一项的溶胶，其中所述溶胶的固体组分的BET比表面积为20～400m²/g。

(16)一种制备溶胶的方法，其特征在于该方法包括：将过渡金属化合物的水溶液与含有二氧化钛并具有基于溶胶的总固含量小于10％的沉淀组分的溶胶混合。

(17)一种制备溶胶的方法，其特征在于该方法包括：将过渡金属化合物与钛化合物混合和使该混合物进行水解。

(18)一种制备溶胶的方法，其特征在于该方法包括：使钛化合物在包含过渡金属化合物的水溶液中水解。

(19)如描述于(17)或(18)中的制备溶胶的方法，其中所述钛化合物是四氯化钛或者四氯化钛的水溶液。

(20)如描述于(16)～(19)中任一项的制备溶胶的方法，其中所述过渡金属化合物包含所述过渡金属的氯化物。

(21)如描述于(17)～(20)中任一项的制备溶胶的方法，其中在50℃至沸腾温度下进行水解。

(22)如描述于(21)中的制备溶胶的方法，其中在75℃至沸腾温度下进行水解。

(23)如描述于(17)～(22)中任一项的制备溶胶的方法，其中在水解时滴加所述钛化合物以与所述过渡金属化合物混合。

(24)通过描述于(16)～(23)中的制备溶胶的方法制得的溶胶。

(25)通过将描述于(1)～(15)或(24)中任一项的溶胶干燥而制得的粉末。

(26)通过借助于加热、降低压力或者冷冻干燥将描述于(1)～(15)或(24)中任一项的溶胶干燥和通过将所述干燥制品研磨或者粉碎而制得的粉末。

(27)包含描述于(1)～(15)或(24)中任一项的溶胶或者所述溶胶的固体组分的有机聚合物。

(28)在其表面上含有描述于(1)～(15)或(24)中任一项的溶胶或者所述溶胶的固体组分的有机聚合物。

(29)包含描述于(1)～(15)或(24)中任一项的溶胶和粘合剂组分的涂料组合物。

(30)通过将描述于(1)～(15)或(24)中任一项的溶胶或者描述于(29)中的涂料组合物施涂于基质上和然后干燥或硬化而制得的薄膜。

(31)如描述于(30)中的薄膜，其在800℃或更低温度下硬化。

(32)如描述于(30)中的薄膜，其在150℃或更低温度下硬化。

(33)如描述于(30)中的薄膜，其在60℃或更低温度下硬化。

(34)如描述于(30)～(33)中任一项的薄膜，其中所述基质包括陶瓷、金属、玻璃、塑料、纸或者木材。

(35)在其表面上具有或者包含由描述于(1)～(15)或(24)中任一项的溶胶制得的物质的制品。

(36)如描述于(35)中的制品，其是选自以下的至少一种：建筑材料、荧光灯、玻璃窗格、机械装置、运输工具、玻璃制品、家用电器、水净化装置、农用材料、电子设备、工具、餐具、洗浴用品、化妆用品、家具、服装、布类制品、纤维、皮革制品、纸制品、体育用品、塑美器械(beauty-related instrument)、健身器械、医疗用品、寝具、容器、眼镜、广告牌、管道、配线、托架、卫生材料和汽车部件。

本发明的第二方面提供以下这些：

[1]一种含有板钛矿的二氧化钛，其包含0.001～10质量％的氮原子。

[2]如描述于[1]中的含有板钛矿的二氧化钛，其中该含有板钛矿的二氧化钛显示出通过采用Cu-Kα1射线的粉末X-射线衍射测量的在晶格常数d()为2.90(在±0.02的测量误差范围内)下归因于板钛矿的X-射线衍射峰。

[3]如描述于[2]中的含有板钛矿的二氧化钛，其中所述含有板钛矿的二氧化钛显示出通过采用Cu-Kα1射线的粉末X-射线衍射测量的至少在晶格常数d()为3.46、2.90、2.48、2.14、1.91、1.70、1.67、1.50和1.47(在±0.02的测量误差范围内)下归因于板钛矿的X-射线衍射峰。

[4]如描述于[1]-[3]中任一项的含有板钛矿的二氧化钛，其中所述含有板钛矿的二氧化钛显示出通过采用Cu-Kα1射线的粉末X-射线衍射测量的在晶格常数d()为2.38(在±0.02的测量误差范围内)下归因于锐钛矿的X-射线衍射峰。

[5]如描述于[1]-[4]中任一项的含有板钛矿的二氧化钛，其中通过采用Cu-Kα1射线的粉末X-射线衍射测量，所述含有板钛矿的二氧化钛显示出大于0.5的峰高比A/B，峰高A在归因于板钛矿的晶格常数d()为2.90的附近测量，峰高B在归因于锐钛矿的晶格常数d()为2.38的附近测量。

[6]如描述于[5]中的含有板钛矿的二氧化钛，其中所述峰高比A/B处于1～30范围内。

[7]如描述于[1]-[6]中任一项的含有板钛矿的二氧化钛，其具有由BET比表面积计算得到的0.01～0.1μm的平均初级粒径。

[8]具有光催化作用并且包含描述于[1]-[7]中任一项的含有板钛矿的二氧化钛的物质。

[9]包含描述于[1]-[7]中任一项的含有板钛矿的二氧化钛的溶胶。

[10]如描述于[9]中的包含含有板钛矿的二氧化钛的溶胶，其中所述溶胶具有基于溶胶的总固含量小于30质量％的“沉淀固体含量”，所述沉淀固体含量被定义为通过以下方式得到的固体的量：使得溶胶在密封容器中于室温下放置240小时，通过滗析从该溶胶中分离出从液体表面收集的相当于80体积％的溶胶的液体部分，和干燥残留部分。

[11]如描述于[9]或[10]中的包含含有板钛矿的二氧化钛的溶胶，其固含量处于0.01～10质量％的范围内。

[12]一种制备描述于[9]-[11]中任一项的包含含有板钛矿的二氧化钛的溶胶的方法，其特征在于该方法包括：将四氯化钛水溶液加入75℃～100℃下的包含1质量％或更多的含氮原子化合物的热水中和在75℃至该溶液的沸腾温度的温度范围内将四氯化钛水解。

[13]如描述于[12]中的制备包含含有板钛矿的二氧化钛的溶胶的方法，其中所述含氮原子化合物是水溶性的。

[14]如描述于[12]中的制备包含含有板钛矿的二氧化钛的溶胶的方法，其中所述含氮原子化合物是选自以下的至少一种化合物：氨、脲、肼、盐酸甲胺、盐酸二甲胺、二甲胺水溶液、盐酸三甲胺、三甲胺水溶液、盐酸乙胺、乙胺水溶液、盐酸二乙胺、二乙胺、盐酸三乙胺和三乙胺。

[15]如描述于[12]中的制备包含含有板钛矿的二氧化钛的溶胶的方法，其中所述含氮原子化合物是选自氨、脲和肼的至少一种化合物。

[16]如描述于[12]中的制备包含含有板钛矿的二氧化钛的溶胶的方法，其中所述含氮原子化合物是脲。

[17]如描述于[12]-[16]中任一项的制备包含含有板钛矿的二氧化钛的溶胶的方法，其中在水解期间通过采用装有回流冷凝器的反应器而防止存在于该体系中的含氮化合物和氯化氢的泄漏。

[18]如描述于[12]-[16]中的制备包含含有板钛矿的二氧化钛的溶胶的方法，其中所述溶胶具有被调节至折合成氯原子为50～10,000质量ppm的氯化物离子含量。

[19]如描述于[18]中的制备包含含有板钛矿的二氧化钛的溶胶的方法，其中所述溶胶具有被调节至折合成氯原子为100～4,000质量ppm的氯化物离子含量。

[20]包含描述于[1]-[7]中任一项含有板钛矿的二氧化钛的薄膜。

[21]包含描述于[8]中的具有光催化作用的物质的薄膜。

[22]由描述于[9]-[11]中任一项的溶胶形成的薄膜。

[23]如描述于[20]-[22]中任一项的薄膜，其中所述基质包括陶瓷、金属、玻璃、塑料、纸或者木材。

[24]如描述于[20]-[23]中任一项的薄膜，其是烧结制品。

[25]如描述于[20]-[23]中任一项的薄膜，其仅仅通过在80℃或更低温度下干燥而表现出光催化性能。

[26]包含描述于[1]-[7]中任一项的含有板钛矿的二氧化钛的制品。

[27]如描述于[26]中的制品，其是选自以下的至少一种：建筑材料、荧光灯、玻璃窗格、机械装置、运输工具、玻璃制品、家用电器、农用材料、电子设备、工具、餐具、洗浴用品、化妆用品、家具、服装、布类制品、纤维、皮革制品、纸制品、体育用品、塑美器械、健身器械、医疗用品、寝具、容器、眼镜、广告牌、管道、配线、托架、卫生材料和汽车部件。

[28]采用描述于[1]-[7]中任一项的含有板钛矿的二氧化钛的环境净化设备或者装置。

附图简述

图1是实施例1中的粉末X-射线衍射图案。

图2是表示亚甲基蓝的分解比率随时间变化的图。

图3是含有板钛矿的含氮原子的二氧化钛的粉末X-射线衍射图案。

图4是含有板钛矿的二氧化钛的粉末X-射线衍射图案。

图5是含有锐钛矿的二氧化钛的粉末X-射线衍射图案。

实施本发明的方式

[本发明的第一方面]

本发明第一方面的一个优选实施方案的溶胶优选包含板钛矿晶体形式的二氧化钛。除了包含板钛矿的二氧化钛之外，该溶胶还可以进一步包含锐钛矿二氧化钛和金红石二氧化钛中的一种或两种。该溶胶还可以包括无定形相。可以将单独由以上相中的一种形成的颗粒或者由多种这些结晶相形成的颗粒分散于所述溶胶中。优选至少可识别清楚地表现出板钛矿晶体特征的结晶相。

用于识别板钛矿结晶相的最简单和最实用的方法之一包括：将溶胶在环境温度下在降低的压力下干燥或者将溶胶在稍微高于100℃的温度下加热以除去水，并对干燥制品进行粉末X-射线衍射。

当溶胶含有具有板钛矿结晶相的二氧化钛时，在由Cu-Kα1射线的衍射角计算的大约为2.90(在±0.02的测量误差范围内)的晶格常数d()下可观察到特征衍射峰。然而，当溶胶包含在相同晶格常数附近显示出更强衍射峰的添加物时，可能观察不到归因于板钛矿的衍射峰作为一个峰。在这种情况下，应该注意的是将该峰看作是所述更强衍射峰的一部分。

除了在2.90处的衍射峰之外，还可在3.51和3.46处观察到归因于板钛矿结晶相的衍射峰。当溶胶包含具有锐钛矿结晶相的二氧化钛时，在衍射谱图中归因于锐钛矿结晶相的二氧化钛的在3.51处的峰与这两个衍射峰重叠，造成峰分离困难。

在具有锐钛矿结晶相的二氧化钛的存在下，出于上述原因，难以识别该峰(d＝3.51)。除了该峰之外，在大约2.38处可相对清楚地观察到归因于锐钛矿结晶相的二氧化钛的峰。

当具有金红石结晶相的二氧化钛存在时，在大约d＝3.25处观察到清楚的峰。

通过板钛矿峰(2.90)、锐钛矿峰(2.38)和金红石峰(3.25)的比较，可以证实二氧化钛中每一结晶相的存在，并且可以粗略地计算每一结晶相的相对比例。然而，由于这三个结晶相的相对峰值强度与包含于二氧化钛中的结晶相的相应比例不完全一致，因此优选通过描述于IzumiNakai等的“A Practical Guide to X-Ray Powder Analysis”，AsakuraShoten，2002中的Rietveld方法来测定每一结晶相含量。

在本发明中，为了确定每一结晶相的相对比例，采用“RIETAN-2000”—一种由Fujio IZUMI制作的用于Rietveld分析的软件。通过采用分模函数进行拟合。使背景位移、位移、晶格常数、FWHM值(在最大值一半处的整个宽度)和每一结晶相的相对比例最优化，直到分析可靠性因子(Rwp值、测量值与计算值之间的相对差值)达到小于8，从而知道二氧化钛包含三种晶体形式(板钛矿、锐钛矿和金红石)。通过分析，可以获得存在于由所述溶胶制备的二氧化钛粉末中的每一结晶相的相对质量。

由于可提高在二氧化钛溶胶中的分散作用和过渡金属化合物在二氧化钛上的吸附，因此优选二氧化钛中板钛矿结晶相含量为10质量％或更多。板钛矿结晶相含量优选为30质量％或更多，更优选为50质量％或更多，最优选为70质量％或更多。当锐钛矿结晶相以大于80质量％的量存在时，容易发生溶胶的凝胶化，而当金红石结晶相以远远大于80质量％的量存在时，容易发生聚集和沉降。

对用于定量包含于溶胶中的过渡金属的方法没有特别限制，并且该方法的实例包括原子吸收分析和ICP发射光谱分析。

特别地，将溶胶的固体组分、氢氟酸和硝酸置于由Teflon(注册商标)树脂制成的可密封容器中，并且通过微波辐射或其他方式使这些组分完全溶解，以由此形成液体样品。对该液体样品进行火焰或无火焰的原子吸收分析或者ICP发射光谱分析，由此可以确定包含于溶胶的固体组分中的过渡金属的浓度。

对本文中的所述过渡金属化合物没有特别限制，并且可以取决于应用来选择最佳的量，但基于总固含量，所述过渡金属化合物的含量折合成金属优选为0.01～1质量％，更优选为0.05～0.5质量％，进一步优选为0.1～0.3质量％。当该含量为0.01质量％或更少时，可能不能充分地增强光催化性能，而当过渡金属的含量超过1质量％时，可能会损害包含在二氧化钛颗粒中或者吸附在二氧化钛颗粒上的金属化合物的分散性。在后一种情况下，二氧化钛可能过大程度地被具有低光催化性能的过渡金属化合物覆盖，由此降低由所述二氧化钛合成的溶胶的光催化性能。

尽管过渡金属化合物与二氧化钛之间的相互作用尚未完全阐释清楚，但是可以想到一些机理如下。

(1)当用光照射二氧化钛时，电子从价带被激发到导带，并且被激发的电子流至过渡金属化合物，在那里电子可以离开原位。这可干扰被激发的电子和光催化剂中提供的空穴的重新组合，由此增加可以有效使用的空穴的数目。由此提高反应效率。

(2)带隙比二氧化钛的更窄的过渡金属化合物被激发，由此将电子供至二氧化钛的导带，以造成二氧化钛的还原。在过渡金属化合物上产生的原子氯引起氧化。由此，在发出波长为400nm或更长的光的光源下也表现出光催化活性。

在上述机理的任一个中，由本发明中的二氧化钛溶胶提供的高分散性可促进二氧化钛与过渡金属化合物之间的相互作用。因此，可以获得与常规二氧化钛的情况相比优异的光催化活性。

根据一种报导，板钛矿二氧化钛的介电常数估计与其他两种类型的二氧化钛(即锐钛矿和金红石二氧化钛)相比而显著更大。因此，用于本发明的含有板钛矿的二氧化钛的优异特性可以归因于增强了二氧化钛的极化的板钛矿，由此增强二氧化钛与周围物质之间的相互静电作用(增加了电子或空穴的转移)。

当将本发明第一方面的溶胶干燥并且测量干燥制品的X-射线光电子谱时，可能出现通过过渡金属化合物与二氧化钛溶胶之间的相互作用而产生的并不归因于起始材料的新峰。当采用任何过渡金属化合物时，可以出现所述新峰的产生。例如，当金属化合物是氯铂酸时，在72.5eV和75.5eV处(在±1.0eV的测量误差范围内)证实了并不归因于起始材料的峰的新峰。

在本发明的第一方面中，术语“过渡金属化合物”是指包含属于在“IUPAC的无机化学命名法1989”中所规定的周期表3～11族的金属的化合物。在这些化合物当中，优选包含6～10族金属的化合物，更优选8～10族的那些，最优选10族的那些。当使用除了过渡金属化合物之外的金属化合物时，该金属化合物可能使光催化性能显著下降。

包含在根据本发明第一方面的一个优选实施方案的溶胶中的二氧化钛不具有内部杂质含量并且具有高的结晶度，导致高的量子效率。

所述含有板钛矿的二氧化钛可提供在介质中的高分散性并且具有优异的离子吸附性能。不能在金红石二氧化钛和锐钛矿二氧化钛中发现这些优异的特性。因此，通过利用含有板钛矿的二氧化钛的这两种特性(即分散性和吸附性能)，可以有效地将金属化合物吸附在二氧化钛颗粒的表面上或者结合到二氧化钛颗粒的表面中，而不需要进行麻烦的步骤例如加热和加入结合促进剂。

另外，由此制得的二氧化钛颗粒具有的优异特性在于：该颗粒在溶胶合成之后立即表现出高的分散性而不需要进行就所制得的光催化剂而言特殊的步骤。因此，由该溶胶得到的涂膜实际上是无色并且透明的。从而可以通过简单的技术将吸收波长为400nm或更长的可见光的高性能光催化剂膜形成在基质的表面上或者结合到基质中，而不会损害基质的外观。

接下来将描述“沉淀组分量”和“固含量”，定义它们以定量地评价溶胶的分散性和稳定性。

通过以下方式测量溶胶中的固含量：在Pyrex(注册商标)烧杯中称量溶胶(100g)、使得所述溶胶在恒温干燥器中于120℃下保持24小时或更长，并测量残留固体的质量。由该固体质量计算溶胶的固体组分浓度X[质量％]。

在本发明的第一方面中，如下定义沉淀组分量Z[g]。首先，将固体组分浓度X[质量％]的溶胶(100g)置于可密封的容器中，并且使得溶胶在室温下保持240小时。然后，通过滗析从溶胶中分离出从液体表面收集的相当于90体积％的溶胶的液体部分，并且使得残留部分在恒温干燥器中在120℃下保持24小时或更长以将水蒸发。由此获得的固体含有沉淀物以及包含在下层液体部分中的未通过滗析除去的被分散固体。从而，沉淀组分量Z[g]被定义为测定的固含量Y[g]减去0.1X[g](可得到的被分散固体的量)。换句话说，沉淀组分量Z[g]由下面的方程式1定义：

Z＝Y-0.1X  (方程式1)

优选地，沉淀组分量Z[g]不超过总固含量X[g]的10质量％(即，优异的分散状态)，并且优选为0.0001～10质量％，更优选为0.001～5质量％。

对用于评价溶胶的分散性的方法没有特别限制，并且可以将分散性作为通过分光计或者分光比色计测量的透光度来评价。大的透光度值表示少量颗粒聚集的状态，即优异的分散性。

将描述通过分光比色计CM-3700d(Minoluta的产品)测量透光度的示例性方法。将溶胶或浆料(浓度：1质量％)置于光程长度为2mm的测量池中。借助于累计球使源自作为光源的氙气灯的光扩散反射，并用所述反射光照射溶胶或浆料。通过测量用的分光计接收透射光。同时，通过亮度分光计接收在累计球中扩散的光。将每一种光分成光谱分量，并且在多种波长下测量透光度。在本发明的第一方面中，当所述光催化剂颗粒含量为1质量％并且测量池的光程长度(厚度)为2mm时，作为溶胶或浆料在550nm处的透光度来评价溶胶或浆料的分散性。

根据本发明第一方面的一个优选实施方案的溶胶优选在550nm处的透光度为50％或更大，特别优选为60％或更大。使用具有如此高透光度的溶胶在实际应用中非常有利，因为不会损害其上施涂有所述溶胶的基质的外观或颜色。

对包含在所述溶胶中的固体组分的浓度没有特别限制，该浓度优选为0.01～30质量％，更优选为0.1～20质量％，甚至更优选为1～10质量％。该固体组分可以进一步包含除了二氧化钛和过渡金属化合物之外的添加物。

该溶胶或者包含在该溶胶中的固体组分不仅可以在波长为400nm或更短的光下而且可以在波长为400nm或更长的可见光下发挥出光催化性能。

对通过本发明的优选实施方案获得的光催化性能没有特别限制，并且实例包括环境净化功能例如抗菌、除味、防污、空气净化和水净化。将描述具体功能的实例。

(1)当所述溶胶或由所述溶胶得到的固体组分与有机化合物例如亚甲基蓝或乙醛或者环境有害物质例如NH₃、H₂S、NO_x或SO_x一起存在于该体系中时，与黑暗条件相比，在光照射下这些有机物质或无机物质的浓度得以降低。

(2)当将所述溶胶施涂于基质或物件上时，与黑暗条件相比，在光照射下水与基质或物件之间的接触角得以降低。

对用于制备在本发明第一方面中被用作优选的原料溶胶的二氧化钛溶胶的方法没有特别限制，并且举例说明以下的合成工艺。

可以通过描述于日本专利申请特开(kokai)No.11-43327中的方法制备用作原料溶胶的二氧化钛溶胶。在所述含有板钛矿的溶胶的合成中，认为反应通过作为中间体的氯化物进行，并且在合成期间控制氯化物浓度和温度是关键的因素。因此，优选将通过水解产生氯化氢的钛化合物用作原料。所述原料更优选是四氯化钛，甚至更优选是四氯化钛的水溶液。

为了在合成期间保持最佳的氯化物浓度，可以通过例如施加压力的方式来防止盐酸泄漏到外面。然而，最有效的方法是在装有回流冷凝器的反应器中进行的水解。

可以由作为原料的金属醇盐通过调节有机溶剂中的水含量和盐酸浓度来制备所述二氧化钛。然而，从反应控制的容易性、原料成本和环境负担的角度出发，反应介质优选是水。

优选在50℃或更高并且至多为四氯化钛水溶液的沸腾温度下进行水解。当温度低于50℃时，水解的完成需要长时间。通过将反应体系保持在上述升高的温度下约10分钟～约12小时来进行水解。在较高的水解温度下，保持时间可以更短。可以通过在反应器中在预定的温度下用水加热四氯化钛溶液而使四氯化钛水溶液水解。作为选择，预先在反应器中加热水，并且将四氯化钛或四氯化钛水溶液加入到被加热的水中，由此将温度调节到预定值。通过上述水解，可以制得二氧化钛。为了制得具有高板钛矿含量的二氧化钛，优选预先在反应器中将水加热到75℃至沸点，并将四氯化钛或四氯化钛水溶液加入到加热的水中，由此在75℃至沸腾温度下进行水解。

包含在二氧化钛溶胶中的二氧化钛颗粒优选具有小粒径，这是因为可以提高二氧化钛薄膜的光催化作用和透明性。另外，二氧化钛颗粒与分散介质接触的总表面积增加，由此实现了过渡金属化合物有效地粘附在二氧化钛颗粒的表面上。然而由于可能难以制得显著小粒径的二氧化钛颗粒，因此包含在溶胶中的二氧化钛颗粒的BET比表面积优选为20～400m²/g，更优选为50～350m²/g，最优选为120～300m²/g。

从催化作用的角度出发，二氧化钛优选是结晶的。

当所述二氧化钛溶胶的液体的离子强度在合成之后立即处于高水平时，该溶胶可能发生聚集并且形成沉淀。在这种情况下，可以通过进行清洗步骤例如通过使用用来除去盐的电渗析器清洗或者通过使用超滤膜过滤而极大地提高合成的二氧化钛的分散性。

将由此制得的高分散性二氧化钛溶胶与过渡金属化合物水溶液接触，以使过渡金属化合物粘附到二氧化钛颗粒的表面上。本发明最典型的特征是以上述方式制得具有高分散性和高的光催化活性的二氧化钛溶胶。

接下来将描述二氧化钛溶胶和过渡金属化合物的配合。

根据本发明第一方面的一个优选实施方案，优选地，被使得与过渡金属化合物水溶液接触的二氧化钛溶胶表现出优异的分散性；即具有基于总固含量小于10质量％的沉淀组分。该沉淀组分量具有如上所定义的相同含义。当采用具有高分散性(即沉淀组分量小于10质量％)的二氧化钛溶胶时，可以使过渡金属化合物粘附到二氧化钛颗粒的表面上而不需要进行复杂的步骤例如加热、用还原剂处理或者光照射。

认为金属化合物以具有高分散性的非常细分的颗粒形式粘附到这样制得的光催化剂颗粒表面上。由包含在溶胶中的未通过与所述金属化合物配合而被还原的起始二氧化钛颗粒的分散性清楚地识别出该状态。当在透射电子显微镜下观察所述光催化剂颗粒的表面时，没有看到粘附到光催化剂颗粒表面上的金属化合物。这表明金属化合物以细分的颗粒形式存在并且表现出高分散性。因此，金属化合物的粒径基本为1nm或更小，并且即使存在大于1nm的颗粒，该大于1nm的颗粒的比例也优选为5质量％或更少，更优选为3质量％或更少，特别优选为1质量％或更少。

对作为用于合成所述溶胶的原料的过渡金属化合物没有特别限制，并且实例包括金属胶体、金属氧化物胶体、金属氢氧化物胶体、有机金属配合物、金属卤化物、金属盐和金属化盐(metalate salt)。优选的过渡金属化合物的实例包括含有周期表8～11族的金属元素的金属化合物。更优选的过渡金属化合物的实例包括10族金属化合物例如镍化合物、钯化合物和铂化合物。进一步更优选的过渡金属化合物的实例包括：乙酰丙酮合铂、双苯基氰二氯化铂(platinum bisbenzonitrile dichloride)、脱水溴化铂、溴铂酸水合物、溴铂酸钠水合物、溴铂酸钾水合物、脱水氯化铂、氯铂酸水合物、氯铂酸钠水合物、氯铂酸钾水合物、脱水碘化铂、碘铂酸水合物、碘铂酸钠水合物、碘铂酸钾水合物、氰化铂、铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物、铂铱胶体、铂钯胶体、铂钌胶体、铂铑胶体、铂铝胶体、硫化铂胶体和铂-2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙烯基环四硅氧烷配合物。在这些当中，优选铂胶体、铂氯化物类、铂溴化物类和铂碘化物类，特别优选铂氯化物类例如六氯铂酸水合物。

可以通过将上述过渡金属化合物与表现出对该化合物优异的吸附性以及优异的分散性的含有板钛矿的二氧化钛溶胶混合的步骤来制备所述具有高光催化性能的溶胶。在将所述溶胶与金属化合物混合时，可以将粉末状的金属化合物直接与原料溶胶混合。作为选择，将金属化合物溶于溶剂中或者分散于介质中，并可以将所述溶液或分散液与原料二氧化钛溶胶混合。为了将金属化合物均匀粘附到所述二氧化钛溶胶上，优选将溶于溶剂中或者分散于介质中的金属化合物与所述二氧化钛溶胶混合。

根据需要，可以通过例如超滤或者电渗析的技术清洗这样制得的溶胶，或者可以通过使用试剂来改变所述溶胶的pH。特别地当制备粉末状的光催化剂时，可以通过已知技术例如加热或冷冻干燥将制得的光催化剂溶胶干燥，随后研磨或者粉碎。

也可以通过将金属化合物溶于或分散于水或者四氯化钛水溶液中来制备所述溶胶，其中在水解期间采用水(这是合成原料二氧化钛溶胶的初始步骤)以及采用四氯化钛充当原料。用于合成所述溶胶的充当原料的金属化合物可以任意地选自上面所例举的金属化合物。

由于优异的分散性，根据本发明第一方面的优选实施方案的溶胶适用于将光催化剂颗粒与有机聚合物(例如树脂)捏合以结合或者配合物的形成，或者以制备在它们的表面上含有有机聚合物的颗粒。

可用于本发明第一方面的有机聚合物的实例包括热塑性树脂、热固性树脂和天然树脂。由于优异的分散性，所述光催化剂颗粒可以均匀地结合到有机聚合物中。此外，由于涂覆有所述溶胶的基质实际上是透明的，因此可以将光催化作用赋予基质的表面而不损害基质的外观。

有机聚合物的具体实例包括：聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯)、聚酰胺(例如尼龙6、尼龙66和芳族聚酰胺)、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和不饱和聚酯)、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚环氧乙烷、聚乙二醇、硅树脂、聚乙烯醇、乙烯基缩醛树脂、聚乙酸酯、ABS树脂、环氧树脂、乙酸乙烯酯树脂、纤维素衍生物例如纤维素和人造纤维、氨基甲酸酯树脂、聚氨酯、脲树脂、氟树脂、聚偏氟乙烯、酚醛树脂、赛璐珞、甲壳质、淀粉片料、丙烯酸类树脂、蜜胺树脂和醇酸树脂。

当由所述二氧化钛溶胶形成二氧化钛薄膜时，优选不需要另外的处理(即不通过干燥的粉末)而将通过水解制得的溶胶施涂于基质上。

所得的溶胶具有小初级粒径并且表现出优异的分散性。因此，当所述溶胶处于混浊状态时，所形成的薄膜变得透明。

当将可选的粘合剂加入到所述溶胶中以形成涂布剂时，可以将涂布剂施涂于多种基质的表面，由此产生光催化结构。换句话说，可以将所述溶胶用作涂布剂或者涂料组合物。

在本发明的第一方面中，对粘合剂材料没有特别限制，并且可以使用有机粘合剂或无机粘合剂。有机粘合剂的实例包括水溶性粘合剂，并且具体实例包括聚乙烯醇、蜜胺树脂、氨基甲酸酯树脂、赛璐珞、甲壳质、淀粉片料、聚丙烯酰胺和丙烯酰胺。无机粘合剂的实例包括Zr化合物、Si化合物、Ti化合物和Al化合物，并且具体实例包括锆化合物例如氯氧化锆、羟基氯化锆、硝酸锆、硫酸锆、乙酸锆、碳酸锆铵(ammonium zirconiumcarbonate)和丙酸锆；硅化合物例如烷氧基硅烷、烷氧基硅烷通过无机酸的部分水解产物，和硅酸盐；金属醇盐例如铝、钛或锆的醇盐；以及用无机酸形成的所述醇盐的部分水解产物。实例还包括含有选自铝、硅、Ti和锆的金属的配合物醇盐及其水解产物。在这些当中，优选铝醇盐-钛醇盐的共水解产物和铝醇盐-硅醇盐的共水解产物。

当采用耐热性基质(例如金属、陶瓷或玻璃)时，可以加热形成在基质上的二氧化钛薄膜。通过加热，所述薄膜更牢固地粘附到基质上并且具有提高的硬度。可以根据基质的耐热性来确定加热温度。当加热温度过分升高时，薄膜的硬度和薄膜与基质之间的粘合性不再提高，并且板钛矿转变成金红石，这可能损害优异的特性。因此，优选在800℃或更低温度下使薄膜硬化。

当采用可以在稍微低于150℃的温度下硬化的粘合剂和由强化玻璃制得的基质时，可以在基质上形成二氧化钛薄膜而不损害强化玻璃的特性。当采用由耐热性树脂制成的基质时，可以将含有例如粘合剂的涂料施涂于基质上并且由该涂料形成薄膜。当基质由热塑性树脂形成时，优选通过使用可以在60℃或更低温度下硬化的粘合剂形成薄膜，以使得不损害基质的结构外观。对在升高的温度下进行硬化期间的氛围没有特别限制，可以在空气中进行硬化。对加热时间没有特别限制，可以进行加热1～60分钟。

包含过渡金属化合物的二氧化钛溶胶的另一个典型特征在于：包含在所述溶胶中的二氧化钛颗粒具有高结晶度，这通过合成期间特有的热滞后现象而提供。

最常见的由二氧化钛前体例如钛醇盐或过钛酸形成的光催化剂薄膜仅在于约500℃下加热所形成的薄膜以使得二氧化钛晶体生长之后才发挥出光催化性能。相反，根据本发明第一方面的优选实施方案的溶胶具有的典型特征在于：该溶胶含有处于溶胶态的具有高结晶度的二氧化钛、表现出高光催化性能，对可见光产生响应，并且具有优异的分散性，即使未对该溶胶进行加热也是如此。

换句话说，当根据本发明第一方面的优选实施方案的溶胶与可以在环境温度下固化的粘合剂混合时，该混合物容易在耐热性差的基质例如塑料或者纸上形成具有高光催化性能的薄膜。通过常规技术尚不能实现该优异效果。

所述包含过渡金属化合物的二氧化钛溶胶可以提供将该溶胶施涂于所述基质上而容易地在多种基质材料和模塑制品的表面上形成二氧化钛薄膜。对基质没有特别限制，并且该基质可以包括陶瓷、玻璃、金属、塑料、木材或者纸。

所述二氧化钛薄膜也可以用作在由氧化铝基质、氧化锆基质等制成的催化剂载体上形成的催化剂。在实际使用之前，优选将该催化剂薄膜用太阳光、黑光或者源自在非常高照明度下的荧光灯的光照射，以有效地增强光催化薄膜的性能。尽管增强的原因尚不能完全解释清楚，但一个可以想到的机理是除去了残留在光催化剂颗粒附近的有机物质或含于空气中并且吸附到该颗粒上的有机物质(所述物质会抑制光催化作用)，由此使得所述催化剂颗粒暴露在外面。

对被赋予光催化性能或亲水性的制品没有特别限制，并且该制品的实例包括：建筑材料、荧光灯、玻璃窗格、机械装置、运输工具、玻璃制品、家用电器、水净化装置、农用材料、电子设备、工具、餐具、洗浴用品、化妆用品、家具、服装、布类制品、纤维、皮革制品、纸制品、体育用品、塑美器械、健身器械、医疗用品、寝具、容器、眼镜、广告牌、管道、配线、托架、卫生材料和汽车部件。

本发明的第一方面还可用于有效地使以下物质分解的环境净化设备/装置：可能造成所谓的“室内患病综合症”的有毒物质；有机氯化合物例如存在于水、空气和土壤中的二噁类化合物和PCB；水和土壤中的杀虫剂残余物；环境激素；温泉水净化剂等。在这种情况下，对应用方式没有特别限制。可以将所述含有过渡金属化合物的二氧化钛与树脂捏合或者与纤维混合，并将该混合物加入到用于生产制品的模塑原料中。作为选择，可以使二氧化钛形成在所述制品上。

当将本发明的第一方面尤其用于荧光灯时，光催化剂颗粒可获得显著大量的光(包括UV射线和可见光)能量。由于几乎所有的房屋、办公室和商店提供了荧光灯，因此所述光催化剂可极大地有助于降低对室内环境有害的有机物质和无机物质的浓度。当用于水净化器时，根据本发明第一方面的优选实施方案的含有过渡金属化合物的二氧化钛由于非常强的氧化能力而适当地使得包含于水中的微量有机杂质分解。

用于使得上述制品有效地表现出光催化性能和亲水性的光源的实例包括：太阳光、荧光灯、白炽灯、汞灯、氙气灯、卤化物灯、汞氙灯、金属卤化物灯、发光二极管、激光和通过有机物质的燃烧得到的火焰。

对荧光灯没有特别限制，并且实例包括装有UV吸收膜的荧光灯、白色荧光灯、日间白色荧光灯(day white fluorescent lamp)、日光荧光灯、暖白色荧光灯、白炽有色荧光灯和黑光。

[本发明的第二方面]

在本发明的第二方面的优选实施方案中，含有板钛矿的二氧化钛是指具有归因于板钛矿二氧化钛的结晶相的二氧化钛，这种二氧化钛描述于例如Mannabu Seino著的“Properties and Applied Technique of TitaniumOxide”，47～74页，Gihodo Shuppan co.，Ltd.，1991中。含有板钛矿的二氧化钛并不限于仅由板钛矿结晶相所组成的二氧化钛，并且可以另外含有金红石或锐钛矿结晶相。该含有板钛矿的二氧化钛还可以包括无定形部分。可以采用任何二氧化钛，只要所述二氧化钛本质上包含板钛矿结晶相。用于识别板钛矿结晶相存在的最简单并且最常用的方法是粉末X-射线衍射法。当二氧化钛包含板钛矿结晶相时，在3.46、2.90、2.48、2.14、1.91、1.70、1.67、1.50、1.47的晶格常数d()下，并且可以在其他值下识别出归因于板钛矿的X-射线衍射峰，所述晶格常数由通过采用Cu-Kα1射线的粉末X-射线衍射测量的衍射角计算。每一峰值可以含有约0.02的测量误差。

在通过粉末X-射线衍射法计算的d＝2.90附近的峰已知为归因于板钛矿结晶相的典型峰。类似地，在d＝2.38附近的峰已知为归因于锐钛矿结晶相的典型峰，并且在d＝3.25附近的峰已知为归因于金红石结晶相的典型峰。

因此，通过比较峰高度值，可以粗略地计算二氧化钛中的结晶相比例(板钛矿、锐钛矿和金红石)。

由于合成根据本发明第二方面的优选实施方案的二氧化钛的方法没有采用高温处理，因此金红石含量降低。因而，所述二氧化钛的结晶相由板钛矿与锐钛矿的比例表征，即在d＝2.90附近测量的归因于板钛矿的峰高A与在d＝2.38附近测量的峰高B的比值。

根据本发明第二方面的优选实施方案的二氧化钛优选包括板钛矿结晶相。也就是说，必须探测到在d＝2.90附近测量的峰A一归因于板钛矿结晶相的典型峰。峰高比A/B，即板钛矿结晶相与锐钛矿结晶相的比例优选大于0.5，更优选大于1，进一步更优选为1～30，甚至更优选为1～10。

当A/B值小于0.5时，溶胶可能具有差的稳定性，而当A/B值大于30时，该二氧化钛可能难以合成，这在实践中是不优选的。本发明第二方面的含有板钛矿的二氧化钛优选包含氮原子以增强对可见光的响应。氮原子的量为0.001～10质量％，优选为0.01～5质量％，更优选为0.1～2质量％。当该量为0.001质量％或更小时，对可见光的响应可能降低，而当该量为10质量％或更大时，二氧化钛的固有特性会受到损害，由此降低光催化作用。

对定量二氧化钛中的氮原子的方法没有特别限制，并且可以采用任何已知的方法。例如，可以采用基于日本工业标准(JIS)H1612，“测量钛和钛合金中的氮”的方法。

氮原子可以存在于所述二氧化钛颗粒内部或者存在于二氧化钛颗粒的表面。当存在于颗粒内部时，氮原子可以代替氧原子，或者可以存在于空隙位置。当氮原子存在于颗粒表面时，氮原子可以任何形式存在并且可以全部或部分地存在于颗粒表面，但优选以部分涂层的形式存在。该部分涂层可以呈岛状、多个岛状、或者网状。

对将氮原子引入二氧化钛中的方法没有特别限制。例如，采用在含氮氛围中溅射由二氧化钛形成的目标物。作为选择，采用使二氧化钛或其薄膜与含氨氛围接触。在这些方法中，对温度没有特别限制。在板钛矿晶体形态没有被转变成金红石晶体形态的情况下，这些操作优选在0～400℃下进行。

根据本发明第二方面的优选实施方案的二氧化钛可以与其他颗粒、粉末、烧结制品或者液体的混合物或者粘结制品的形式使用。在本发明的第二方面中，术语“表现出光催化作用的物质”是指包含用作光催化剂组分的二氧化钛的固体(例如颗粒、粉末、烧结制品、成型制品或树脂)或者液体物质(例如溶胶、浆料、糊剂或涂料组合物)。

接下来将描述根据本发明第二方面的优选实施方案的溶胶。

通过称量溶胶(100g)放入烧杯中、使得溶胶在恒温干燥器中于120℃下保持30小时或更长、和称量残留固体(以质量计)来测量溶胶的固含量。

根据本发明第二方面的优选实施方案的溶胶特征在于长期稳定的溶胶状态。因此即使当将溶胶长时间放置时，固体内容物也不会沉淀。通过以下测量用数字来表明该特征。使得溶胶在密封容器中于室温下保持240小时，并且通过滗析从所述溶胶中分离出从液体表面收集的相当于80体积％的溶胶的液体部分。将残留部分置于恒温干燥器中在120℃下保持30小时或更长，由此将水蒸发，并测量固体的质量。由此测量的质量被定义为“沉淀固体含量”。优选的是，溶胶的沉淀固体含量小于溶胶的总固含量的30质量％。

当通过涂覆所述溶胶来制备光催化薄膜时，对该溶胶的固含量没有特别限制并且可以根据应用来选择最佳量，但是优选为0.01～10质量％。当固含量小于0.01质量％时，不能通过涂布工艺形成表现出光催化作用的薄膜，而当固含量超过10质量％时，溶胶的稳定性降低，并且通过涂覆溶胶制备的薄膜可能具有差的透明性。

也可以通过对所述溶胶进行过滤、用水清洗固体和干燥来制备二氧化钛颗粒。当包含在所述溶胶中的二氧化钛颗粒具有较小的粒径时，所述二氧化钛薄膜的光催化作用和透明性得到增强。从催化作用的角度出发，二氧化钛颗粒优选是结晶的。然而，由于难以制备具有非常小粒径的二氧化钛颗粒，因此包含在溶胶中的二氧化钛颗粒的平均初级粒径希望为0.01～0.1μm，优选为0.02～0.08μm，更优选为0.03～0.06μm。

对制备溶胶的方法没有特别限制，并且例举了下述方法。

可以通过描述于日本专利申请特开(kokai)No.11-43327中的方法制备所述二氧化钛溶胶。在制备含有板钛矿的二氧化钛溶胶中，在二氧化钛形成期间控制氯化物离子浓度和温度是关键的因素。因此，通过水解产生氯化氢的钛化合物被优选用作原料。换句话说，在特定条件下将四氯化钛水解，由此有效地制备本发明的优选实施方案的溶胶。通过防止氯化氢从反应器中泄漏而优选尽可能确保将在四氯化钛水解期间产生的氯化氢保留在溶胶中。当四氯化钛水解伴随有所产生的氯化氢泄漏时，可能难以降低在溶胶中形成的二氧化钛颗粒的粒径，并且所形成的二氧化钛可能具有差的结晶度。

在水解期间产生的氯化氢的泄漏不一定得以完全防止，泄漏可以被抑制到一定程度。对防止泄漏的方法没有特别限制，只要可以抑制氯化氢的泄漏。尽管可以通过例如施加压力的方式防止氯化氢的泄漏，但最有效和最简单的方法是在装有回流冷凝器的反应器中进行的水解。通过该方法，在水解期间产生的大多数水蒸气和氯化氢蒸气借助于回流冷凝器冷凝，并且所得的液体被送回反应器。因此，基本没有氯化氢泄漏到反应器外面。

当进行水解的四氯化钛水溶液的四氯化钛浓度过低时，二氧化钛的生产效率可能差，这可能会降低由所制得的二氧化钛溶胶形成薄膜的效率。当四氯化钛浓度过高时，反应可能剧烈进行，并且可能难以降低所形成的二氧化钛颗粒的粒径。此外，所述二氧化钛颗粒可能具有差的分散性，并且可能不适于形成透明的薄膜。因此，包括通过水解形成高浓度二氧化钛溶胶并且用大量水稀释该溶胶以使得将二氧化钛浓度调节到0.05～10mol/L的制备方法不是优选的。在一个优选方法中，在溶胶形成期间将二氧化钛浓度控制为0.05～10mol/L。为了达到该浓度范围，将四氯化钛水溶液的四氯化钛浓度控制为约0.05～10mol/L，该浓度可与形成的二氧化钛的浓度相当。如果需要，可以在随后的步骤中进行加入少量的水或者低浓度的所述溶胶，以将该浓度调节到0.05～10mol/L。

优选在75℃或更高并且至多为四氯化钛水溶液的沸腾温度下进行水解。当温度低于75℃时，完成水解需要长时间，并且难以形成板钛矿晶体形式的二氧化钛。通过将反应体系保持在预定的温度下约10分钟～约12小时来进行水解。在较高的水解温度下，保持时间可以更短。可以通过在反应器中在预定的温度下用水加热四氯化钛的溶液而使得四氯化钛水溶液水解。作为选择，预先在反应器中将水加热，并且将四氯化钛加入到被加热的水中，由此将温度调节到预定值。通过上述水解，所形成的二氧化钛的晶体形式通常包括板钛矿和锐钛矿和/或金红石。为了制得具有高板钛矿含量的二氧化钛，优选在反应器中预先将水加热到75℃～100℃，并将四氯化钛水溶液加入到被加热的水中，由此在75℃至该溶液的沸腾温度下进行水解。

为了制得含有板钛矿的含氮原子的二氧化钛溶胶，可以采用一种其中在四氯化钛水解期间使含氮原子化合物存在于所述反应体系中的方法。例如，在反应器中预先将含有含氮原子化合物的水加热到75℃～100℃，并将四氯化钛水溶液加入到被加热的水中，由此在75℃至该溶液的沸腾温度下进行水解。

对含氮原子化合物的种类没有特别限制，只要该化合物含有氮原子，并且可以采用单个种类的化合物或者多种化合物的混合物。

含氮原子化合物的实例包括氨、脲、肼、盐酸甲胺、盐酸二甲胺、二甲胺水溶液、盐酸三甲胺、三甲胺水溶液、盐酸乙胺、乙胺水溶液、盐酸二乙胺、二乙胺、盐酸三乙胺、三乙胺、苯胺、乙腈、丙烯腈、苯基氰、间苯二氰、对苯二氰、硝基苯、吡啶、乙内酰脲、甘氨酸、甘氨酸盐酸盐、甘氨酸钠水合物、甘氨酰胺、丙氨酸、丙氨酰胺盐酸盐(alaninamidehydrochloride)、氯化铵、溴化铵、丙烯酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、六亚甲基二胺、氨基苯酚、吡啶甲酸、甲基吡啶、烟酸、氯苯胺和氯硝基苯胺。

用于本发明的含氮原子化合物优选是水溶性的。这些水溶性化合物的实例包括氨、脲、肼、盐酸甲胺、盐酸二甲胺、二甲胺水溶液、盐酸三甲胺、三甲胺水溶液、盐酸乙胺、乙胺水溶液、盐酸二乙胺、二乙胺、盐酸三乙胺、三乙胺、苯胺、乙腈、甘氨酸、甘氨酸盐酸盐、甘氨酸钠水合物、丙氨酸、丙氨酰胺盐酸盐、氯化铵、溴化铵、吡啶甲酸和烟酸。

更优选地，所述含氮原子化合物是选自以下物质的至少一种化合物：氨、脲、肼、盐酸甲胺、盐酸二甲胺、二甲胺水溶液、盐酸三甲胺、三甲胺水溶液、盐酸乙胺、乙胺水溶液、盐酸二乙胺、二乙胺、盐酸三乙胺和三乙胺。

甚至更优选地，所述含氮原子化合物是选自氨、脲和肼的至少一种化合物，最优选脲。

由含氮原子化合物将氮原子结合到二氧化钛中的机理尚未完全解释清楚。然而，一个可以想到的机理包括在四氯化钛水解期间使所述含氮原子化合物分解，由此形成含氮原子的二氧化钛。

已经在上文中描述了防止水解期间氯化氢泄漏的包括采用装有回流冷凝器的反应器的方法。该方法同样可有效地用于防止所述含氮原子化合物的泄漏或者通过该化合物的热分解以有助于将氮原子结合到二氧化钛中而形成的含氮组分的泄漏。

在二氧化钛中，氮原子被认为代替了一部分氧原子。在二氧化钛的氧原子被氮原子代替的情况下，通过X-射线光电子谱分析测量的Ti-N键的键能报导为396eV(J.Appl.Phys.，72卷，3,072页，1992)。已经识别出在本发明第二方面中制得的含氮原子的二氧化钛具有在396eV处的峰。

在不偏离本发明范围条件下可以通过脱氯或者通过水的调解例如水合或脱水而任意地调节所得溶胶的氯化物离子浓度。氯化物离子会影响由是溶胶制得的薄膜与在其上已经形成该薄膜的基质之间的粘合性，以及薄膜的透明性。因此，优选将溶胶的氯化物离子浓度调节到折合成氯的浓度为50～10,000ppm质量，更优选为100～4,000ppm质量。当氯化物离子浓度小于50ppm质量时，基质与形成于基质上的二氧化钛薄膜之间的粘合性可能不够，而当氯化物离子浓度超过10,000ppm质量时，形成的薄膜可能具有差的透明性。

尽管上述氯化物离子的作用尚未完全解释清楚，但一个可以想到的机理是在所述二氧化钛溶胶中的二氧化钛颗粒之间的电斥力增加，由此提高颗粒的分散性，导致高透明性。所述溶胶的氯化物离子浓度还会影响形成于基质上的薄膜的膜强度和剥离强度。

可以在溶胶形成之后将折合成氯原子为50～10,000ppm质量的氯化物离子结合到所述溶胶中。由该溶胶形成的薄膜表现出优异的光催化作用和对基质优异的粘合性。

可以通过常用方法中的任何一种来进行脱氯。例如，可以采用电渗析、离子交换树脂和电解。可以通过溶胶的pH识别脱氯的程度。例如，当氯化物离子浓度为50～10,000ppm质量时，溶胶的pH约为5～0.5，当氯化物离子浓度为100～4,000ppm质量时，溶胶的pH约为4～1。

通过将有机溶剂加入到溶胶中，可以使二氧化钛颗粒分散于水和有机溶剂的混合物中。

制备二氧化钛溶胶的方法可以间歇方式实施。作为选择，也可以以下方式进行连续氯化：其中将四氯化钛和水连续供至连续反应器中，并通过在进料口的相对侧提供的出口除去所述反应混合物。

当二氧化钛薄膜由所述二氧化钛溶胶形成时，优选采用通过水解制得的溶胶，而不需要另外的处理。在本发明第二方面的优选实施方案中制备的溶胶具有小的初级粒径并且表现出优异的分散性。因此，当溶胶处于混浊状态时，所形成的薄膜变得透明。

当由根据本发明第二方面的优选实施方案的含氮的二氧化钛溶胶形成薄膜时，可以将少量(例如约10～约10,000ppm质量)的水溶性聚合物加入到溶胶中以提高成膜性。优选的水溶性聚合物的实例包括聚(乙烯醇)、甲基纤维素、乙基纤维素、CMC和淀粉。

通过将所述溶胶施涂于多种基质材料和成型制品上，可以容易地在这些基质的表面上形成二氧化钛薄膜。对基质没有特别限制，并且所述基质可以包括陶瓷、玻璃、金属、塑料、木材或纸。所述二氧化钛薄膜也可以用作在由氧化铝基质、氧化锆基质等制成的催化剂载体上所形成的催化剂。

当二氧化钛薄膜形成于基质例如照明设备如荧光灯的玻璃罩或者其塑料盖上时，由于薄膜的透明性和光催化作用，可以在不遮光的条件下使得有机物质例如油质烟雾分解。此外，该薄膜可有效地防止弄脏所述玻璃罩或所述盖。当该薄膜形成于建筑应用的玻璃元件或者墙壁上时，也可以防止弄脏所述玻璃元件或所述墙壁。因此，当由所述涂有该薄膜的元件制成墙壁或者玻璃窗格时，可以省去清洁操作，由此有效地降低维护成本。

在本发明第二方面的优选实施方案中制备的光催化薄膜还对可见光表现出高度的响应。因此，该薄膜可相对于房间内的弱光表现出光催化性能。如这里所使用的，术语“光催化性能”是指防污染性能、防起雾性能、超亲水性、光致分解有机物质的性能、或者类似的性能。

通过例如将基质浸渍于溶胶中、将溶胶喷射到基质上、或者使用刷具将溶胶施涂于基质上的方法将所述二氧化钛溶胶施涂于基质上。根据被涂覆液体的厚度，所述溶胶的涂布量适宜地为0.01～0.2mm。将所涂覆的溶胶干燥以除去水，由此形成薄膜。如此形成的薄膜可以用作例如催化剂。用UV射线照射所形成的膜可有效地增强光催化性能。所述光催化性能增强的一个可能原因是残留在膜表面附近的有机物质通过借助于UV照射所提供的光催化作用而分解，并且光催化剂颗粒倾向于存在于所述膜的表面上。

根据本发明第二方面的优选实施方案的溶胶的一个典型特征在于：尽管溶胶是稳定的，但是包含在溶胶中的小二氧化钛颗粒具有一定程度的结晶度。因此，该溶胶容易在低耐热性的基质例如塑料或纸上形成光催化薄膜。

根据本发明第二方面的优选实施方案的薄膜具有的显著特征是该膜起到对可见光表现出高度响应的光催化剂的作用。

当采用耐热性基质(例如金属、陶瓷或者玻璃)时，可以对在所述基质上形成的二氧化钛薄膜进行烧结。通过烧结，该薄膜更牢固地粘附在基质上并且获得增加的硬度。烧结温度优选为200℃或更高。对烧结温度的上限没有特别限制，并且可以根据基质的耐热性来确定该温度。当加热温度被过渡升高时，薄膜的硬度和薄膜与基质之间的粘合性不再提高；因此，该温度优选为800℃或更低。为了保持板钛矿晶体形式，薄膜优选在700℃或更低温度下烧结。对烧结氛围没有特别限制，并且可以在空气中进行烧结。对烧结时间没有特别限制，烧结可以进行例如1～60分钟。

为了增强该透明薄膜并提高薄膜对基质的粘合性，可以向所述二氧化钛溶胶中加入合适的粘合剂。例如，优选的是选自有机硅化合物、锆化合物、铝醇盐和钛醇盐的单个化合物、或者两种或多种的混合物。优选将粘合剂以折合成通过水解形成的金属氧化物为约1～约50质量％的量加入到二氧化钛溶胶中。当该量小于1质量％时，粘合剂的效果可能差，而当该量超过50质量％时，即使极大地提高了薄膜对基质的粘结强度，但光催化性能可能因所述二氧化钛颗粒被粘合剂覆盖而下降。

可以恰好在薄膜形成之前或者预先将粘合剂加入到所述溶胶中。可以根据待加入的粘合剂的特性而采用任一种方式，并且不会损害本发明第二方面的效果。

可以任选地将含有所述粘合剂的薄膜烧结。用UV射线照射所形成的薄膜可有效地增强光催化性能。

对通过使用本发明第二方面的含有板钛矿的二氧化钛而赋予其光催化性能或亲水性的制品没有特别限制。制品的实例包括：建筑材料、荧光灯、玻璃窗格、机械装置、运输工具、玻璃制品、家用电器、水净化器、农用材料、电子设备、工具、餐具、洗浴用品、化妆用品、家具、服装、布类制品、纤维、皮革制品、纸制品、体育用品、塑美器械、健身器械、医疗用品、寝具、容器、眼镜、广告牌、管道、配线、托架、卫生材料和汽车部件。

本发明还可用于有效地使以下物质分解的环境净化设备/装置：可能造成所谓的“室内患病综合症”的有毒物质；有机氯化合物例如存在于水、空气和土壤中的二噁类化合物和PCB；水和土壤中的杀虫剂残余物；环境激素；温泉水净化剂等。在这种情况下，对应用方式没有特别限制。可以将所述含有板钛矿的二氧化钛与树脂捏合或者与纤维混合，并将该混合物加入到用于生产制品的模塑原料中。作为选择，可以使二氧化钛形成在所述制品上。

用于使得上述制品有效地表现出光催化性能和亲水性的光源的实例包括：太阳光、荧光灯、白炽灯、汞灯、氙气灯、卤化物灯、汞氙灯、金属卤化物灯、发光二极管、激光和通过有机物质的燃烧得到的火焰。对荧光灯没有特别限制，并且实例包括装有UV吸收薄膜的荧光灯、白色荧光灯、日间白色荧光灯、日光荧光灯、暖白色荧光灯、白炽有色荧光灯和黑光。

本发明第二方面的优选实施方案的显著的典型特征包括：由所述二氧化钛溶胶制得的二氧化钛薄膜具有显著低的杂质含量、非常细分的二氧化钛颗粒实际上作为初级颗粒分散于所述薄膜中、以及该薄膜由于高结晶度而具有优异的光催化性能并且还对可见光表现出高度响应。

含有板钛矿的含氮的二氧化钛或其薄膜可以在氨气流下退火或者使其溅射。除了氮原子之外，也可以将其他原子(硫、过渡金属等)引入所述二氧化钛中。

实施例

接下来将通过实施例更详细地描述本发明，而不应该认为本发明仅限于这些实施例。

[本发明的第一方面]

[实施例1]

(1-1.)二氧化钛溶胶的合成

将蒸馏水(908mL)置于装有回流冷凝器的反应器中并且在95℃下稳定加热。在约1mL/min下将四氯化钛水溶液(Ti含量：16.5质量％，比重：1.52，Sumitomo Titanium的制品)(92mL)滴加到反应器中，同时保持在约200rpm下搅拌。注意防止反应混合物的温度下降。发现反应混合物的四氯化钛浓度为0.5mol/L(折合成二氧化钛为4质量％)。在反应器中，反应混合物在开始加入四氯化钛之后立即变得混浊，但是保持所述温度。当添加结束后，将温度升高到101℃(沸腾温度附近)并且保持60分钟。通过超滤膜(Microza ACP-1050，孔径约6nm，Asahi KaseiCorporation的制品)用纯水清洗由此制得的溶胶，直到洗液表现出100μS/cm的电导率。当在120℃下干燥时使得被清洗的溶胶浓缩以将固体组分浓度调节到10质量％。

将由此制得的样品的一部分(100g)置于由Pyrex(注册商标)制成的可密封容器中并且使得保持在25℃下240小时，并且通过滗析从溶胶中除去从液体表面收集的相当于90体积％的溶胶的液体部分。将残留部分(10体积％)在恒温干燥器中在120℃下干燥24小时。通过减去被认为分散于残留的下层液体部分中的二氧化钛的量(1g)，计算出固含量为0.2g。即，沉淀组分量为2质量％溶胶的总固含量。通过使用光程为2mm的测量池在550nm处测得的溶胶的透光度为74％。

由此得到的固体通过使用BET表面积测量仪(FlowSorb 2300，Shimadzu Corporation的制品)测得的BET比表面积为150m²/g。通过使用玛瑙研钵粉碎所述固体，并且通过使用衍射计Rigaku-Rint Ultima+对形成的粉末进行粉末X-射线衍射测量。在以下条件下进行该测量：X-射线源：CuKα1射线，输出功率：40kV-40mA，发散狭缝：1/2°，纵向发散极限狭缝：10mm，散射狭缝1/2°，接收狭缝：0.15mm。在扫描步长为0.04°和计数时间为25秒的FT条件下得到衍射图案。由此得到的X-射线衍射图案示于图1中。通过X-射线图样的Rietveld分析，发现二氧化钛含有板钛矿(75质量％)、锐钛矿(20质量％)和金红石(5质量％)。

发现通过在透射电子显微镜(JEM-200CX，JEOL的制品)下观察而测量的二氧化钛的粒径约为10nm。

(1-2.)钛溶胶与过渡金属(Pt)化合物的混合

将由此制得的固含量为10质量％的二氧化钛溶胶(200g)置于由Pyrex(注册商标)制成的可密封容器中。将六氯铂酸六水合物(特级，KantoKagaku的制品)(0.054g，折合成铂基于二氧化钛为0.1质量％)置于Pyrex(注册商标)烧杯中并且溶于纯水(10g)中。在约200rpm的搅拌下将由此制备的六氯铂酸六水合物的水溶液逐步滴加到二氧化钛溶胶中。在环境温度下搅拌30分钟后，借助于超滤膜清洗所述溶胶，直到洗液表现出100μS/cm的电导率。当在120℃下干燥时使得被清洗的溶胶浓缩以将固体组分浓度调节到10质量％。

将由此制得的样品的一部分(100g)置于由Pyrex(注册商标)制成的可密封容器中并且使得保持在25℃下240小时，并且通过滗析从溶胶中除去从液体表面收集的相当于90体积％的溶胶的液体部分。将残留部分(10体积％)在恒温干燥器中于120℃下干燥24小时。通过减去被认为分散于残留的下层液体部分中的二氧化钛的量(1g)，计算出固含量为0.25g。即，沉淀组分量为2.5质量％溶胶的总固含量。通过使用光程为2mm的测量池在550nm处测量的溶胶的透光度为66％。

对由此制得的固体样品进行BET比表面积测量、粉末X-射线衍射测量和Rietveld分析。结果几乎与原料二氧化钛溶胶的那些相等。

将所述固体样品、氢氟酸和硝酸置于由Teflon(注册商标)制成的可密封容器中，并且借助于微波辐射装置(mls 1200兆，Milestone的制品)使这些组分完全溶解。通过ICP发射分光计(ICPS-7500，ShimadzuCorporation的制品)进行对由此形成的液体中的铂定量，发现铂的产率为101％(前两位数字是重要的)。发现通过在透射电子显微镜(JEM-200CX，JEOL的制品)下观察而测量的该复合二氧化钛的粒径约为10nm。

通过X-射线光电子分光计(SSI-100X，SSI的制品)测量溶胶的光电子谱。在该谱图中，在72.5eV和75.5eV处识别出归因于Pt-4f轨道的峰，这在原料的谱图中观察不到。

(1-3.)亚甲基蓝脱色测试

将已经在(1-2.)中制得的溶胶(1mL)置于Pyrex(注册商标)容器中，并且将100ppm(以质量计)亚甲基蓝水溶液(1mL)和纯水(8mL)依次加入到溶胶中。将由此制备的蓝色溶液倒入三个光程为2mm的分光测量池中。

用源自日间白色荧光灯(Mellow White(注册商标)，Toshiba Lighting& Technology Corporation的制品)的光(15,000lx)照射第一个测量池。用源自带有UV吸收薄膜的荧光灯(Toshiba Lighting & TechnologyCorporation的制品)的光(15,000lx)照射第二个测量池。使得第三个测量池放置在无光的条件下。随着时间的流逝而监测每一测量池的透光度(在660nm处)，并且基于透光度的变化确定亚甲基蓝的分解程度。

亚甲基蓝的分解百分率(M)(％)由如下方程式定义：

(M)(％)＝(T_x-T₀)/(T_s-T₀)×100，

其中T₀(％)表示在初始的亚甲基蓝浓度下的透光度；T_x(％)表示在开始照射之后X小时的透光度；T₀(％)表示不含亚甲基蓝的溶胶的透光度。

图2表示相对于不同的光源，亚甲基蓝的分解百分率随着时间的变化。

(1-4.)通过使用羟基氯化锆形成薄膜

将已经在(1-2.)中制得的溶胶(5mL)置于Pyrex(注册商标)容器中，并且将羟基氯化锆水溶液(5mL)(折合成氧化锆为1.5质量％)加入到溶胶中，由此制得涂料溶液(10mL)。将涂料溶液倒在干净的正方形玻璃板(20cm×20cm)上直到一个表面被完全润湿。随后，使得该玻璃板垂直放置约1小时直到将过量的液体从板上除去。将涂料在恒温干燥器中于150℃下固化15分钟。

(1-5.)通过使用碳酸锆铵形成薄膜

重复(1-4.)的步骤，除了使用碳酸锆铵代替羟基氯化锆之外，以由此形成薄膜。

(1-6.)乙醛气体除味测试

对已经在(1-4.)和(1-5.)中制得的涂覆玻璃样品进行就乙醛的除味测试。每一情况下提供三个样品。将每一玻璃样品和含有乙醛(以体积计20ppm)的空气限制于Tedler(注册商标)袋(5L，GL Sciences Inc.的制品)中。

用源自日间白色荧光灯(Mellow White(注册商标)，Toshiba Lighting& Technology Corporation的制品)的光(6,000lx)照射第一个袋。用源自带有UV吸收薄膜的荧光灯(Toshiba Lighting & TechnologyCorporation的制品)的光(6,000lx)照射第二个袋。第三个袋被放置在黑暗中。

当开始照射5小时之后，通过使用气体传感管(92L，GastecCorporation的制品)测量每一Tedler(注册商标)袋中包含的气体中的乙醛浓度。表1示出了气体除去的百分比值[％]，其是浓度的降低值与初始浓度(20ppm)的比值。

(1-7.)铅笔刮擦测试和雾度值测量

对已经在(1-4.)和(1-5.)中制得的样品进行铅笔刮擦测试(JISK5400)，并且借助于雾度计(TC-H3DP，Tokyo Denshoku的制品)测量每一样品的雾度值(该值越大，雾度越高)。结果示于表1中。

[实施例2]

(2-1.)通过将过渡金属化合物溶于原料中合成含有二氧化钛的溶胶

将六氯铂酸六水合物(0.108g，折合成铂基于二氧化钛为0.1质量％)溶于四氯化钛水溶液(92mL)中，以由此制备含有铂的四氯化钛水溶液。重复(1-1.)的步骤，除了采用由此制得的溶液代替四氯化钛水溶液以由此合成溶胶之外，从而合成溶胶。因此，以单个步骤得到含有过渡金属化合物和二氧化钛的溶胶。

发现沉淀组分量为3质量％溶胶的总固含量。通过使用光程为2mm的测量池在550nm处测量的溶胶的透光度为68％。

由此得到的固体的BET比表面积为145m²/g。通过使用玛瑙研钵将固体粉碎，并且对形成的粉末进行粉末X-射线衍射测量。通过对由此得到的X-射线图样的Reitveld分析，发现该制品含有板钛矿(75质量％)、锐钛矿(15质量％)和金红石(10质量％)。

通过对铂的定量，发现铂的产率为96％(第一位数字是重要的)。测量溶胶的光电子谱，并且在72.5eV和75.5eV处识别出峰，这在原料的谱图中观察不到。

(2-2.)亚甲基蓝脱色测试

重复(1-3.)的步骤，除了采用在(2-1.)中制得的溶胶代替在(1-2.)中制得的溶胶之外，以由此进行亚甲基蓝脱色测试。结果示于图2中。

(2-3.)通过使用羟基氯化锆形成薄膜

重复(1-4.)的步骤，除了采用在(2-1.)中制得的溶胶代替在(1-2.)中制得的溶胶之外，以由此形成薄膜。

(2-4.)通过使用碳酸锆铵形成薄膜

重复(1-5.)的步骤，除了采用在(2-1.)中制得的溶胶代替在(1-2.)中制得的溶胶之外，以由此形成薄膜。

(2-5.)乙醛气体除味测试

重复(1-6.)的步骤，除了采用在(2-3.)和(2-4.)中制得的样品代替在(1-4.)和(1-5.)中制得的样品之外，以由此进行除味测试。结果示于表1中。

(2-6.)铅笔刮擦测试和雾度值测量

重复(1-7.)的步骤，除了采用在(2-3.)和(2-4.)中制得的样品代替在(1-4.)和(1-5.)中制得的样品之外，以由此进行铅笔刮擦测试和测量雾度值。结果示于表1中。

[实施例3]

(3-1.)二氧化钛溶胶的合成

重复(1-1.)的步骤，以由此合成含有板钛矿的二氧化钛溶胶。

(3-2.)二氧化钛溶胶与过渡金属(Fe)化合物的混合

重复(1-2.)的步骤，除了采用氯化铁(特级，Kanto Kagaku的制品)(0.097g，折合成铁基于二氧化钛为0.1质量％)代替六氯铂酸六水合物(特级，Kanto Kagaku的制品)(0.054g)之外，以由此将二氧化钛溶胶与金属化合物混合。

发现沉淀组分量为3质量％溶胶的总固含量。通过使用光程为2mm的测量池在550nm处测量的溶胶的透光度为69％。

对由此制得的固体样品进行BET比表面积测量、粉末X-射线衍射测量和Rietveld分析。结果几乎与原料二氧化钛溶胶的那些相等。通过对铁元素的定量，发现铁的产率为90％(第一位数字是重要的)。

(3-3.)亚甲基蓝脱色测试

重复(1-3.)的步骤，除了采用在(3-2.)中制得的溶胶代替在(1-2.)中制得的溶胶之外，以由此进行亚甲基蓝脱色测试。结果示于图2中。

(3-4.)通过使用羟基氯化锆形成薄膜

重复(1-4.)的步骤，除了采用在(3-2.)中制得的溶胶代替在(1-2.)中制得的溶胶之外，以由此形成薄膜。

(3-5.)通过使用碳酸锆铵形成薄膜

重复(1-5.)的步骤，除了采用在(3-2.)中制得的溶胶代替在(1-2.)中制得的溶胶之外，以由此形成薄膜。

(3-6.)乙醛气体除味测试

重复(1-6.)的步骤，除了采用在(3-4.)和(3-5.)中制得的样品代替在(1-4.)和(1-5.)中制得的样品之外，以由此进行除味测试。结果示于表1中。

(3-7.)铅笔刮擦测试和雾度值测量

重复(1-7.)的步骤，除了采用在(3-4.)和(3-5.)中制得的样品代替在(1-4.)和(1-5.)中制得的样品之外，以由此进行铅笔刮擦测试和测量雾度值。结果示于表1中。

[实施例4]

(4-1.)二氧化钛溶胶的合成

重复(1-1.)的步骤，以由此制备含有板钛矿的二氧化钛溶胶。

(4-2.)二氧化钛溶胶与过渡金属(Au)化合物的混合

重复(1-2.)的步骤，除了采用四氯金酸四水合物(特级，Kanto Kagaku的制品)(0.042g，折合成金基于二氧化钛为0.1质量％)代替六氯铂酸六水合物(特级，Kanto Kagaku的制品)(0.054g)之外，以由此将二氧化钛溶胶与过渡金属化合物混合。

发现沉淀组分量为2质量％溶胶的总固含量。通过使用光程为2mm的测量池在550nm处测量的溶胶的透光度为67％。

对由此制得的固体样品进行BET比表面积测量、粉末X-射线衍射测量和Rietveld分析。结果几乎与原料二氧化钛溶胶的那些相等。通过对元素金的定量，发现金的产率为91％(第一位数字是重要的)。

(4-3.)亚甲基蓝脱色测试

重复(1-3.)的步骤，除了采用在(4-2.)中制得的溶胶代替在(1-2.)中制得的溶胶之外，以由此进行亚甲基蓝脱色测试。结果示于图2中。

(4-4.)通过使用羟基氯化锆形成薄膜

重复(1-4.)的步骤，除了采用在(4-2.)中制得的溶胶代替在(1-2.)中制得的溶胶之外，以由此形成薄膜。

(4-5.)通过使用碳酸锆铵形成薄膜

重复(1-5.)的步骤，除了采用在(4-2.)中制得的溶胶代替在(1-2.)中制得的溶胶之外，以由此形成薄膜。

(4-6.)乙醛气体除味测试

重复(1-6.)的步骤，除了采用在(4-4.)和(4-5.)中制得的样品代替在(1-4.)和(1-5.)中制得的样品之外，以由此进行除味测试。结果示于表1中。

(4-7.)铅笔刮擦测试和雾度值测量

重复(1-7.)的步骤，除了采用在(4-4.)和(4-5.)中制得的样品代替在(1-4.)和(1-5.)中制得的样品之外，以由此进行铅笔刮擦测试和测量雾度值。结果示于表1中。

[比较例1]

(5-1.)不含过渡金属化合物的含有板钛矿的二氧化钛溶胶

将含有10质量％的固体组分并且在(1-1.)中合成的含有板钛矿的二氧化钛溶胶用作比较例1的样品。

(5-2.)亚甲基蓝脱色测试

重复(1-3.)的步骤，除了采用在(5-1.)中制得的溶胶代替在(1-2.)中制得的溶胶之外，以由此进行亚甲基蓝脱色测试。结果示于图2中。

(5-3.)通过使用羟基氯化锆形成薄膜

重复(1-4.)的步骤，除了采用在(5-1.)中制得的溶胶代替在(1-2.)中制得的溶胶之外，以由此形成薄膜。

(5-4.)通过使用碳酸锆铵形成薄膜

重复(1-5.)的步骤，除了采用在(5-1.)中制得的溶胶代替在(1-2.)中制得的溶胶之外，以由此形成薄膜。

(5-5.)乙醛气体除味测试

重复(1-6.)的步骤，除了采用在(5-3.)和(5-4.)中制得的玻璃样品代替在(1-4.)和(1-5.)中制得的玻璃样品之外，以由此进行除味测试。结果示于表1中。

(5-6.)铅笔刮擦测试和雾度值测量

重复(1-7.)的步骤，除了采用在(5-3.)和(5-4.)中制得的玻璃样品代替在(1-4.)和(1-5.)中制得的玻璃样品之外，以由此进行铅笔刮擦测试和测量雾度值。结果示于表1中。

[比较例2]

(6-1.)包含过渡金属(Pt)化合物和含锐钛矿的二氧化钛的浆料

将六氟铂酸六水合物(0.135g，折合成铂基于二氧化钛为0.1质量％)加入到纯水(500mL)中，并且将混合物彻底搅拌。将二氧化钛光催化剂颗粒ST-01(50g，Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.的制品)和50％含水次磷酸(7.2mL)依次加入到混合物中，接着在90℃下加热1小时。借助于超滤膜清洗制品直到洗液表现出100μS/cm的电导率。浓缩被清洗的制品以将固体组分浓度调节到10质量％，以由此制得浆料。

通过使用光程为2mm的测量池在550nm处测量的浆料的透光度为30％。然而由于在测量期间测量池中目测观察到沉降过程，因此全部悬浮液被认为表现出低于30％的透光度。发现沉淀组分量为86质量％浆料的总固含量。

由此得到的固体样品的BET比表面积为300m²/g。通过对粉末X-射线衍射图案的Rietveld分析，发现包含在浆料中的二氧化钛的锐钛矿含量为100质量％。通过对铂元素的定量，发现铂的产率为89％(第一位数字是重要的)。

(6-2.)亚甲基蓝脱色测试

没有测量出(6-1)的浆料的透光度显著变化，这是由于随着时间的流逝吸附亚甲基蓝的光催化剂颗粒而发生沉降，并且蓝色的聚集物沉积在测量池的底部。

(6-3.)通过使用羟基氯化锆形成薄膜

重复(1-4.)的步骤，除了采用在(6-1.)中制得的浆料代替在(1-2.)中制得的溶胶之外，以由此形成薄膜。

(6-4.)通过使用碳酸锆铵形成薄膜

重复(1-5.)的步骤，除了采用在(6-1.)中制得的浆料代替在(1-2.)中制得的溶胶之外，以由此形成薄膜。

(6-5.)乙醛气体除味测试

重复(1-6.)的步骤，除了采用在(6-3.)和(6-4.)中制得的玻璃样品代替在(1-4.)和(1-5.)中制得的玻璃样品之外，以由此进行除味测试。结果示于表1中。

(6-6.)铅笔刮擦测试和雾度值测量

重复(1-7.)的步骤，除了采用在(6-3.)和(6-4.)中制得的玻璃样品代替在(1-4.)和(1-5.)中制得的玻璃样品之外，以由此进行铅笔刮擦测试和测量雾度值。结果示于表1中。

[比较例3]

(7-1.)包含过渡金属(Pt)化合物和含锐钛矿的二氧化钛的浆料

将六氟铂酸六水合物(0.135g，折合成铂基于二氧化钛为0.1质量％)加入到纯水(500mL)中，并且将混合物彻底搅拌。将二氧化钛光催化剂颗粒ST-01(50g，Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.的制品)加入到混合物中，接着在90℃下加热1小时。借助于超滤膜清洗制品直到洗液表现出100μS/cm的电导率。浓缩被清洗的制品以将固体组分浓度调节到10质量％，以由此制得浆料。

通过使用光程为2mm的测量池在550nm处测量的浆料的透光度为30％。然而出于与(6-1)中所描述的相同原因，全部悬浮液被认为表现出低于30％的透光度。发现沉淀组分量为83质量％浆料的总固含量。

由此得到的固体样品的BET比表面积为300m²/g。通过对粉末X-射线衍射图案的Rietveld分析，发现包含在浆料中的二氧化钛的锐钛矿含量为100质量％。通过对铂元素的定量，发现铂的产率为55％(第一位数字是重要的)。

(7-2.)亚甲基蓝脱色测试

没有测量出(7-1)的浆料的透光度显著变化，这是由于该浆料呈现出与(6-2.)的那些相同的沉降条件。

(7-3.)通过使用羟基氯化锆形成薄膜

重复(1-4.)的步骤，除了采用在(7-1.)中制得的浆料代替在(1-2.)中制得的溶胶之外，以由此形成薄膜。

(7-4.)通过使用碳酸锆铵形成薄膜

重复(1-5.)的步骤，除了采用在(7-1.)中制得的浆料代替在(1-2.)中制得的溶胶之外，以由此形成薄膜。

(7-5.)乙醛气体除味测试

重复(1-6.)的步骤，除了采用在(7-3.)和(7-4.)中制得的玻璃样品代替在(1-4.)和(1-5.)中制得的玻璃样品之外，以由此进行除味测试。结果示于表1中。

(7-6.)铅笔刮擦测试和雾度值测量

重复(1-7.)的步骤，除了采用在(7-3.)和(7-4.)中制得的玻璃样品代替在(1-4.)和(1-5.)中制得的玻璃样品之外，以由此进行铅笔刮擦测试和测量雾度值。结果示于表1中。

[比较例4]

(8-1.)包含过渡金属(Fe)化合物和含锐钛矿的二氧化钛的浆料

重复(7-1.)的步骤，除了采用氯化铁(特级，Kanto Kagaku的制品)(0.242g，折合成铁基于二氧化钛为0.1质量％)代替六氯铂酸六水合物(0.135g)之外，以由此制得浆料。

通过使用光程为2mm的测量池在550nm处测量的浆料的透光度为31％。然而出于与(6-1.)中所描述的相同原因，全部悬浮液被认为表现出低于31％的透光度。沉淀组分量为84质量％浆料的总固含量。

由此得到的浆料的BET比表面积为300m²/g。通过对粉末X-射线衍射图案的Rietveld分析，发现包含在浆料中的二氧化钛的锐钛矿含量为100质量％。通过对铁元素的定量，发现铁的产率为60％(第一位数字是重要的)。

(8-2.)亚甲基蓝脱色测试

没有测量出浆料的透光度的显著变化，这是由于该浆料呈现出与(6-2.)的那些相同的沉降条件。

(8-3.)通过使用羟基氯化锆形成薄膜

重复(1-4.)的步骤，除了采用在(8-1.)中制得的浆料代替在(1-2.)中制得的溶胶之外，以由此形成薄膜。

(8-4.)通过使用碳酸锆铵形成薄膜

重复(1-5.)的步骤，除了采用在(8-1.)中制得的浆料代替在(1-2.)中制得的溶胶之外，以由此形成薄膜。

(8-5.)乙醛气体除味测试

重复(1-6.)的步骤，除了采用在(8-3.)和(8-4.)中制得的玻璃样品代替在(1-4.)和(1-5.)中制得的玻璃样品之外，以由此进行除味测试。结果示于表1中。

(8-6.)铅笔刮擦测试和雾度值测量

重复(1-7.)的步骤，除了采用在(8-3.)和(8-4.)中制得的玻璃样品代替在(1-4.)和(1-5.)中制得的玻璃样品之外，以由此进行铅笔刮擦测试和测量雾度值。结果示于表1中。

[比较例5]

(9-1.)包含过渡金属化合物和含锐钛矿的二氧化钛的浆料

重复(7-1.)的步骤，除了采用四氯金酸四水合物(0.105g，折合成金基于二氧化钛为0.1质量％)代替六氯铂酸六水合物(0.135g)之外，以由此制得浆料。

通过使用光程为2mm的测量池在550nm处测量的浆料的透光度为30％。然而出于与(6-1.)中所描述的相同原因，全部悬浮液被认为表现出低于30％的透光度。发现沉淀组分量为83质量％浆料的总固含量。

由此得到的浆料的BET比表面积为300m²/g。通过对粉末X-射线衍射图案的Rietveld分析，发现包含在浆料中的二氧化钛的锐钛矿含量为100质量％。通过对金元素的定量，发现金的产率为54％(第一位数字是重要的)。

(9-2.)亚甲基蓝脱色测试

没有测量出浆料的透光度的显著变化，这是由于该浆料呈现出与(6-2.)的那些相同的沉降条件。

(9-3.)通过使用羟基氯化锆形成薄膜

重复(1-4.)的步骤，除了采用在(9-1.)中制得的浆料代替在(1-2.)中制得的溶胶之外，以由此形成薄膜。

(9-4.)通过使用碳酸锆铵形成薄膜

重复(1-5.)的步骤，除了采用在(9-1.)中制得的浆料代替在(1-2.)中制得的溶胶之外，以由此形成薄膜。

(9-5.)乙醛气体除味测试

重复(1-6.)的步骤，除了采用在(9-3.)和(9-4.)中制得的玻璃样品代替在(1-4.)和(1-5.)中制得的玻璃样品之外，以由此进行除味测试。结果示于表1中。

(9-6.)铅笔刮擦测试和雾度值测量

重复(1-7.)的步骤，除了采用在(9-3.)和(9-4.)中制得的玻璃样品代替在(1-4.)和(1-5.)中制得的玻璃样品之外，以由此进行铅笔刮擦测试和测量雾度值。结果示于表1中。

                                            表1

		气体除去百分比			铅笔硬度	雾度值
							日间白色荧光灯	带有UV吸收薄膜	黑暗中
		成膜方法1	实施例1实施例2实施例3实施例4	85807575						65605045	15151010	4H4H4H4H	10.811
比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5	7580755550				2045352015	1015151510	4H＜6B＜6B＜6B＜6B	0.915161514
			成膜方法2	实施例1实施例2实施例3实施例4					90857580	70605055	15101010	3H2H3H2H	0.80.70.90.9
比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5	7585705050	2550402015			1015151515	2H＜6B＜6B＜6B＜6B	0.712131412

[本发明的第二方面]

[实施例11]

(合成含有板钛矿的含氮的二氧化钛溶胶和固含量分析)

将离子交换水(700mL)和脲(11.3g)置于反应器中，伴随着搅拌将混合物加热到95℃并且保持在该温度下。在60分钟内将四氯化钛水溶液(Ti浓度：15质量％，Sumitomo Titanium的制品)(120g)滴加到混合物中。当添加结束后，将混合物加热到101℃并且在搅拌下保持于该温度60分钟。通过使用电渗析器对由此制得的白色悬浮液进行渗析，以由此将悬浮液的pH调节到4.0。借助于超滤膜将悬浮液浓缩，以由此制得白色浆料。将该白色浆料的一部分置于玻璃可度量容器中，并且使得保持在室温下240小时。随后，通过滗析从浆料中分离出相对于浆料的80体积％的液体部分，并且将残留部分在恒温干燥器中于120℃下干燥30小时。测量由此获得的粉末的质量，以由此得到“沉淀固体含量”。

将白色浆料的另一部分取样，并且通过干燥恒重方法测量浆料的固含量。发现总固含量为4.2质量％，并且发现沉淀固体含量为22质量％总固含量。得到的固体为黄色。通过使用玛瑙研钵将固体粉碎，并且通过使用衍射计Rigaku-Rint Ultima⁺对形成的粉末进行粉末X-射线衍射测量。在以下条件下进行该测量：X-射线源：CuKα1射线，输出功率：40kV-20mA，狭缝：DS 1°-SS 1°-RS 0.3mm，扫描速度：2°/min，测量范围10°～80°。由此得到的衍射图案示于图3中。发现峰高比A/B为1.5，其中峰高A在d＝2.90(2θ＝30.8)下测量，峰高B在d＝2.38(2θ＝37.7)下测量，这表明二氧化钛含有板钛矿晶体形式。

通过基于日本工业标准(JIS)H1612的方法测量的二氧化钛的氮含量为0.47质量％。对二氧化钛粉末的X-射线光电子谱分析证实了在396eV处的峰，这表明二氧化钛中存在Ti-N键。

假定将二氧化钛颗粒看作真实的球体，则通过根据下面方程式(1)使用BET比表面积值确定的二氧化钛颗粒的平均初级粒径被计算为0.04μm。

D1＝6/ρS  (1)

(ρ：颗粒的真实比重，S：BET比表面积)

(光催化活性的评价)

将二氧化钛粉末(0.1g)铺展在玻璃陪氏培养皿(直径：90mm)上，并且将培养皿置于Tedler(注册商标)袋(5L，GL Sciences Inc.的制品)中。将含有乙醛(以体积计20ppm)的空气(约5L)装入袋中并且将袋密封，以由此制得样品。测试三个样品。第一个袋被放置在黑暗中。用源自日间白色荧光灯(Mellow White(注册商标)，20W，Toshiba Lighting &Technology Corporation的制品)的光(6,000 1x)照射第二个袋。用源自带有UV吸收薄膜的荧光灯(20W，Toshiba Lighting & TechnologyCorporation的制品)的光(6,000 1x)照射第三个袋。在开始照射2小时之后，通过使用气体传感管(No.92L，Gastec Corporation的制品)测量每一Tedler(注册商标)袋中包含的气体中的乙醛浓度。发现第一个样品(在黑暗中)、第二个样品(在日间白色荧光灯下)和第三个样品(在带有UV吸收薄膜的荧光灯下)的乙醛浓度值分别为15ppm体积、3ppm体积和6ppm体积。

[实施例12]

(薄膜的制备)

将羟基氯化锆水溶液(折合成ZrO₂为5质量％)(4g)和乙醇(10g)与已经在实施例11中制得的溶胶(20g)混合，以由此制备涂布液。将涂布液(4mL)倒在玻璃板(20cm×20cm)上并且通过玻璃棒使其铺展在板上。随后，使得玻璃板垂直放置10分钟以从板上除去过量的涂布液。将涂料保持在恒温干燥器中于150℃下10分钟。由此形成的薄膜无色、透明，并且当用3H铅笔刮擦时没有表现出剥离。

(光催化活性的评价)

将以上述步骤制得的薄膜涂覆的玻璃板置于Tedler(注册商标)袋(5L，GL Sciences Inc.的制品)中。将含有乙醛(以体积计20ppm)的空气(约5L)装入袋中并且将袋密封，以由此制得样品。在与实施例11中所采用的相同照射条件下测试三个样品。在开始照射4小时之后，以类似的方式测量乙醛浓度。发现第一个样品(在黑暗中)、第二个样品(在日间白色荧光灯下)和第三个样品(在带有UV吸收薄膜的荧光灯下)的乙醛浓度值分别为19ppm体积、5ppm体积和8ppm体积。

[实施例13]

(粘合剂溶液的制备)

将离子交换水(90mL)、甲醇(30mL)、乙酰丙酮(5g)和乙酸(5g)置于200-mL装有回流冷凝器的烧瓶中，在搅拌下将混合物加热到70℃并且保持在该温度下。将三异丙醇铝(12g)加入到被加热的混合物中，并且将所得的混合物回流2小时，接着使得在搅拌下放置冷却，以由此制备粘合剂溶液。

(薄膜的制备)

将离子交换水(50g)和以上述步骤制得的粘合剂溶液(30g)与已经在实施例11中制得的溶胶(20g)混合，以由此制备涂布液。将涂布液(4mL)倒在玻璃板(20cm×20cm)上并且通过使用玻璃棒使其铺展在板上。随后，使得玻璃板垂直放置10分钟以从板上除去过量的涂布液。将涂料在室温下(15℃～25℃)干燥24小时以固化。由此形成的薄膜呈现出无色、透明，并且当用3H铅笔刮擦时没有表现出剥离。

(光催化活性的评价)

以与实施例12中所采用的类似的方式评价获得的薄膜的光催化活性。发现第一个样品(在黑暗中)、第二个样品(在日间白色荧光灯下)和第三个样品(在带有UV吸收薄膜的荧光灯下)的乙醛浓度值分别为19ppm体积、8ppm体积和11ppm体积。

[比较例11]

(合成含有板钛矿的不含氮的二氧化钛溶胶和固含量分析)

重复实施例11的步骤，除了不向反应器中加入脲之外，以由此制备二氧化钛溶胶。以与实施例11类似的方式，测量出溶胶的总固含量和沉淀固体含量分别为4.4质量％和总固含量的21质量％。得到的固体为白色。通过使用玛瑙研钵将固体粉碎，并且在关于实施例11所描述的相同条件下对形成的粉末进行粉末X-射线衍射测量。由此得到的衍射图案示于图4中。发现如实施例11中所定义的峰高比(A/B)为3.0，这表明二氧化钛含有板钛矿晶体形式。通过基于日本工业标准(JIS)H1612测量的二氧化钛的氮含量小于0.01质量％(检测极限)。根据方程式(1)确定的二氧化钛颗粒的平均初级粒径为0.04μm。由这些结果证明，由此制得的二氧化钛和二氧化钛溶胶基本类似于在实施例11中制得的二氧化钛和二氧化钛溶胶，除了二氧化钛中存在氮之外。

(光催化活性的评价)

以与实施例11中所采用的类似的方式评价光催化活性。发现第一个样品(在黑暗中)、第二个样品(在日间白色荧光灯下)和第三个样品(在带有UV吸收薄膜的荧光灯下)的乙醛浓度值分别为15ppm体积、0ppm体积和13ppm体积。尽管在比较例11中测量的在日间白色荧光灯下的光催化活性优于在实施例11中测量的，但对可见光的响应明显较差。

[比较例12]

(合成含氮的二氧化钛溶胶和固含量分析)

将离子交换水(700mL)和脲(11.3g)置于反应器中，并且在室温下将四氯化钛水溶液(Ti浓度：15质量％，Sumitomo Titanium的制品)(120g)滴加到混合物中。在搅拌下将28％的氨水加入到所得的混合物中以将pH调节到8，由此形成白色的二氧化钛。随后，将混合物加热到101℃并且在搅拌下保持60分钟。借助于超滤膜清洗由此制得的白色悬浮液并且浓缩，以由此制得白色浆料。将白色浆料的一部分置于可密封的玻璃容器中，并且使得保持在室温下。24小时之后，浆料被完全分离成透明的上清液和白色沉淀物。换句话说，溶胶不稳定。将该相分离的体系继续放置240小时，并且测量如关于实施例11所描述的“沉淀固体含量”。

充分搅拌混合物。在搅拌下将白色浆料的另一部分取样，并且通过干燥恒重方法测量浆料的固含量。发现总固含量为4.8质量％，并且发现沉淀固体含量为总固含量的96质量％。得到的固体为黄色。通过使用玛瑙研钵将固体粉碎，并且在关于实施例11所描述的相同条件下对形成的粉末进行粉末X-射线衍射测量。由此得到的衍射图案示于图5中。发现如实施例11中所定义的峰高比(A/B)小于0.1，这表明二氧化钛粉末明显含有锐钛矿形式的晶体并且不含板钛矿形式的晶体。

通过基于日本工业标准(JIS)H1612的方法测量的二氧化钛的氮含量为0.33质量％。对二氧化钛粉末的X-射线光电子谱分析证实了在396eV处的峰，这表明二氧化钛中存在Ti-N键。

根据方程式(1)测量的二氧化钛颗粒的平均初级粒径为0.12μm。

(光催化活性的评价)

以与实施例11中所采用的类似的方式评价光催化活性。发现第一个样品(在黑暗中)、第二个样品(在日间白色荧光灯下)和第三个样品(在带有UV吸收薄膜的荧光灯下)的乙醛浓度值分别为17ppm体积、13ppm体积和16ppm体积。比较例12中测得的光催化活性明显比实施例11中测得的差。

[比较例13]

(薄膜的制备)

以与实施例12类似的方式将在比较例12中制得的溶胶施涂于玻璃板上，以由此形成薄膜。所形成的薄膜清楚地呈现出混浊的外观。当用3H铅笔刮擦时，薄膜从玻璃板上剥离。

工业实用性

根据本发明第一方面的包含二氧化钛和过渡金属化合物的溶胶在发出波长为400nm或更长的光的光源下表现出高光催化性能。所述二氧化钛颗粒不具有内部杂质含量并且具有高结晶度，由此起到具有高量子效率的光催化剂颗粒的作用。可以通过简单的技术制得其中颗粒良好地分散于介质中的溶胶。通过使用由此制得的含有高分散性光催化剂颗粒的溶胶，可以容易地在基质的表面上形成薄膜而不会损害将光催化剂用于其中的基质的外观。另外，可以简化通过例如捏合技术将光催化剂颗粒结合到基质中的步骤。通过将包含含有板钛矿的二氧化钛的溶胶用作原料，可以获得两种特性(即分散性和吸附性能)。从而可以使金属化合物吸附到或者结合到二氧化钛颗粒的表面而不需要进行麻烦的步骤例如加热和加入结合促进剂。另外，由此制得的二氧化钛颗粒具有这样的优异特性：该颗粒在溶胶合成之后立即表现出高分散性，而不需要进行相对于所得光催化剂的特殊步骤。因此，由该溶胶得到的涂膜基本是无色和透明的。从而可以通过简单的技术使可吸收波长为400nm或更长的可见光的高性能催化剂的薄膜形成于基质的表面上或者结合到基质中，而不损害基质的外观。

通过使用根据本发明第二方面的包括氮原子的含板钛矿的二氧化钛、光催化剂或者溶胶，可以通过简单的技术将对可见光高催化响应的光催化性能赋予多种基质例如金属、玻璃、塑料、纸或木材。特别地，由该溶胶形成的薄膜具有高的透明性，可以将这些高的光催化性能赋予给多种基质或制品而不会损害其外观。包含氮原子的本发明第二方面的含板钛矿的二氧化钛溶胶的一个典型特征在于：包含在溶胶中的二氧化钛小颗粒具有一定程度的结晶度，尽管该溶胶是稳定的。从而，本发明第二方面的溶胶容易地在低耐热性的基质例如塑料或纸上形成光催化薄膜。显著的是，本发明第二方面的典型特征包括：由本发明第二方面的二氧化钛溶胶制得的二氧化钛薄膜具有显著低的杂质含量、非常细分的二氧化钛颗粒分散于薄膜中作为主要的初级颗粒，和薄膜由于高的结晶度而具有优异的光催化性能并且还对可见光表现出高的响应。本发明第二方面的薄膜具有高的薄膜强度和高的剥离强度。此外，可以借助于用UV光照射薄膜来增强所形成的薄膜的光催化性能。

Claims (36)

1.一种溶胶，其包含基于溶胶的总固含量小于10质量％的沉淀组分并包含含有过渡金属化合物的二氧化钛。

2.根据权利要求1的溶胶，其中当所述溶胶含有水作为介质并且固含量为1质量％时，通过使用光程长度为2mm的测量池测得所述溶胶在550nm波长下的透光度为50％或更大。

3.根据权利要求1或2的溶胶，其中所述过渡金属化合物不含5质量％或更多的粒径大于1nm的颗粒。

4.根据权利要求1或2的溶胶，其包含基于总固含量折合成金属为0.01～1质量％的所述过渡金属化合物。

5.根据权利要求1或2的溶胶，其中所述过渡金属化合物包含至少一种选自周期表8～11族的金属元素。

6.根据权利要求1或2的溶胶，其中所述过渡金属化合物包含至少一种选自周期表10族的金属元素。

7.根据权利要求1或2的溶胶，其中所述过渡金属化合物包含铂作为所述过渡金属。

8.根据权利要求1或7的溶胶，其中所述过渡金属化合物是氯化物。

9.根据权利要求8的溶胶，其中通过X-射线光电子谱测量，所述溶胶包含在72.5eV和75.5eV处(在±1.0eV的测量误差范围内)显示出峰的固体组分。

10.根据权利要求1或2的溶胶，其包含在可见光下表现出光催化活性的光催化剂。

11.根据权利要求1或2的溶胶，其中通过采用Cu-Kα1射线的粉末X-射线衍射测量，所述溶胶的固体组分显示出在晶格常数d()为2.90(在±0.02的测量误差范围内)下的衍射峰。

12.根据权利要求1～11中任一项的溶胶，其中所述溶胶中的固体组分包含板钛矿二氧化钛。

13.根据权利要求12的溶胶，其中通过Rietveld分析测定，所述溶胶中的固体组分包含10质量％或更多的板钛矿二氧化钛。

14.根据权利要求12的溶胶，其中通过Rietveld分析测定，所述溶胶中的固体组分包含30质量％或更多的板钛矿二氧化钛。

15.根据权利要求1～14中任一项的溶胶，其中所述溶胶的固体组分的BET比表面积为20～400m²/g。

16.一种制备溶胶的方法，其特征在于该方法包括：将过渡金属化合物的水溶液与含有二氧化钛并具有基于溶胶的总固含量小于10％的沉淀组分的溶胶混合。

17.一种制备溶胶的方法，其特征在于该方法包括：将过渡金属化合物与钛化合物混合和使该混合物进行水解。

18.一种制备溶胶的方法，其特征在于该方法包括：使钛化合物在包含过渡金属化合物的水溶液中水解。

19.根据权利要求17或18的制备溶胶的方法，其中所述钛化合物是四氯化钛或者四氯化钛的水溶液。

20.如权利要求16～18中任一项所述的制备溶胶的方法，其中所述过渡金属化合物包含所述过渡金属的氯化物。

21.如权利要求17～20中任一项所述的制备溶胶的方法，其中在50℃至沸腾温度下进行水解。

22.根据权利要求21的制备溶胶的方法，其中在75℃至沸腾温度下进行水解。

23.如权利要求17～22中任一项所述的制备溶胶的方法，其中在水解时滴加所述钛化合物以与所述过渡金属化合物混合。

24.通过如权利要求16～23中任一项所述的制备溶胶的方法制得的溶胶。

25.通过将如权利要求1～15或24中任一项所述的溶胶干燥而制得的粉末。

26.通过借助于加热、降低压力或者冷冻干燥将如权利要求1～15或24中任一项所述的溶胶干燥和通过将所述干燥制品研磨或者粉碎而制得的粉末。

27.包含如权利要求1～15或24中任一项所述的溶胶或者所述溶胶的固体组分的有机聚合物。

28.在其表面上含有如权利要求1～15或24中任一项所述的溶胶或者所述溶胶的固体组分的有机聚合物。

29.包含如权利要求1～15或24中任一项所述的溶胶和粘合剂组分的涂料组合物。

30.通过将如权利要求1～15或24中任一项所述的溶胶或者如权利要求29所述的涂料组合物施涂于基质上和干燥或硬化而制得的薄膜。

31.根据权利要求30的薄膜，其在800℃或更低温度下硬化。

32.根据权利要求30的薄膜，其在150℃或更低温度下硬化。

33.根据权利要求30的薄膜，其在60℃或更低温度下硬化。

34.根据权利要求30～33中任一项的薄膜，其中所述基质包括陶瓷、金属、玻璃、塑料、纸或者木材。

35.在其表面上具有或者包含由如权利要求1～15或24中任一项所述的溶胶制得的物质的制品。

36.根据权利要求35的制品，其是选自以下的至少一种：建筑材料、荧光灯、玻璃窗格、机械装置、运输工具、玻璃制品、家用电器、水净化装置、农用材料、电子设备、工具、餐具、洗浴用品、化妆用品、家具、服装、布类制品、纤维、皮革制品、纸制品、体育用品、塑美器械、健身器械、医疗用品、寝具、容器、眼镜、广告牌、管道、配线、托架、卫生材料和汽车部件。

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