CN1323243A - 改性光催化剂溶胶 - Google Patents

改性光催化剂溶胶 Download PDF

Info

Publication number
CN1323243A
CN1323243A CN99812221A CN99812221A CN1323243A CN 1323243 A CN1323243 A CN 1323243A CN 99812221 A CN99812221 A CN 99812221A CN 99812221 A CN99812221 A CN 99812221A CN 1323243 A CN1323243 A CN 1323243A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
compound
modified
light catalyst
modified light
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN99812221A
Other languages
English (en)
Inventor
中林亮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Kogyo KK filed Critical Asahi Kasei Kogyo KK
Publication of CN1323243A publication Critical patent/CN1323243A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B01J35/39—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J35/30—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
    • Y10S502/522—Radiant or wave energy activated

Abstract

公开了包括有改性光催化剂的颗粒分散在其中的液体介质的改性光催化剂溶胶,其中改性光催化剂颗粒是通过光催化剂的颗粒用选自不同化合物的至少一种改性剂化合物进行改性处理所制备的,这些不同化合物中每一种独立地包括选自一氧二有机基硅烷单元,二氧一有机基硅烷单元和二氟亚甲基单元的至少一种结构单元,和其中改性光催化剂颗粒具有特定的体积平均粒径。还公开的是包括上述改性光催化剂溶胶和功能性物质的改性光催化剂组合物。还公开的是使用上述改性光催化剂溶胶或改性光催化剂组合物所形成的膜,包括该膜和被膜覆盖的基底物的功能性复合材料,和由上述改性光催化剂组合物成形所生产的成形制品。

Description

改性光催化剂溶胶
本发明的背景
本发明的领域
本发明涉及改性光催化剂溶胶。更具体地说，本发明涉及包括有改性光催化剂的颗粒分散在其中的液体介质的改性光催化剂溶胶，其中改性光催化剂颗粒是通过用选自不同化合物的至少一种改性剂化合物对光催化剂的颗粒进行改性处理所制备的，这些不同化合物各自独立地包括选自一氧二有机基硅烷单元、二氧一有机基硅烷单元和二氟亚甲基单元的至少一种结构单元，并且其中改性光催化剂颗粒具有特定的体积平均粒径。本发明还涉及包括上述改性光催化剂溶胶和功能性物质的改性光催化剂组合物。当使用上述改性光催化剂溶胶或改性光催化剂组合物在基底物的表面上形成含有改性光催化剂的膜时，不仅改性光催化剂可以在中等条件下牢固地固定在基底物的表面上而没有降低改性光催化剂的活性，而且在所形成的膜和被膜覆盖的基底物均没有受改性光催化剂的作用而受损。此外，上述膜在透明度、耐久性、抗污染性、硬度等方面显示出优异的性能。所以，上述改性光催化剂溶胶和改性光催化剂组合物尤其可用于防止污物粘附于各种基底的表面上和防止在各种基底的表面上雾化。
本发明还涉及使用上述改性光催化剂溶胶或改性光催化剂组合物所形成的膜，包括该膜和被膜覆盖的基底物的功能性复合材料，和由上述改性光催化剂组合物成形所生产的成形制品。
现有技术
当特定类型的物质用能量大于在这些物质的导带和价带之间的能隙(能带隙)的光进行辐照，即用波长小于与这些物质的能隙对应的波长的光(激发光)辐照时，光能引起价带的电子的激发(光致激发)，这样在导带和价带中分别产生电子和空穴。通过使用在导带中产生的电子的还原活性和/或使用在价带中产生的空穴的氧化活性，能够进行各种化学反应。
即，当上述物质用激发光进行辐照时，它们能够起催化剂的作用。所以，上述物质被称作光催化剂。作为此类物质的最优选的代表性实例，已知有氧化钛。
作为由光催化剂所催化的化学反应的实例，可提及各种有机物质的氧化分解反应。所以，当光催化剂被固定在各种基底物的表面上时，有可能通过光辐照引起粘附在基底物的表面上的各种有机物质发生氧化分解反应。
另一方面，众所周知，当光催化剂用光辐照时，增加了光催化剂表面的亲水性。所以，当光催化剂被固定在各种基底物的表面上时，有可能通过光辐照来增加基底物的表面的亲水性。
近年来，已经研究将光催化剂的上述性能应用于各种领域，如环境卫生领域，需要防止污物粘附于各种基底物的表面上的领域，和需要防止各种基底物的表面上雾化的领域。为了实施这些应用，将光催化剂固定在各种基底物的表面上的方法具有较大的重要性。
对于将光催化剂固定在基底物的表面上的方法，已经有各种建议。例如，尚未审查的日本专利申请公开特许说明书No.60-044053公开了将光催化剂固定在基底物表面上的方法，其中通过溅射在基底物表面上形成了光催化剂的薄膜。
在所建议的这些方法当中，一种比较理想而引人注意的方法是将光催化剂固定在基底表面上的方法，其中含有光催化剂的组合物被涂敷在基底物的表面上，据此在其上面形成了含有光催化剂的膜。
在通过涂敷来固定光催化剂的上述方法中，要求：
①光催化剂牢固地固定在基底物的表面上而不降低光催化剂的活性，和
②所形成的膜和被膜覆盖的基底物当中任何一种都不因为光催化剂的作用而受损。
此外，为了增宽上述方法的应用范围，要求：
③可在中等条件(例如，在室温下到大约100℃)进行固定，和
④所形成的膜在透明度、耐久性、抗污染性、硬度等方面显示出优异的性能。
对于通过涂敷来固定光催化剂，已经建议了各种方法。
例如，尚未审查的日本专利申请公开特许说明书No.60-118236公开了一种方法，在该方法中含有光催化剂前体(例如有机钛酸酯)的溶胶被涂敷在基底物的表面上，所获得的膜被煅烧，据此将光催化剂前体转变成光催化剂而与此同时将所形成的光催化剂固定在基底物的表面上。然而，这一方法包括形成光催化剂的结晶微粒的步骤，这一步骤要求在高温下煅烧。所以，这一方法的缺点是，当基底物具有较大表面积时，很难进行光催化剂的固定。
作为使用含有光催化剂的溶胶的方法(它因此不需要形成光催化剂的结晶微粒的步骤)，尚未审查的日本专利申请公开特许说明书No.6-278241公开了将光催化剂固定在基底物表面上的方法，其中氧化钛的水-胶溶化溶胶被涂敷到基底物的表面上。然而，由于氧化钛在中等条件下不具备成膜性能，这一方法也需要在高温下煅烧。此外，由该方法获得的膜是易碎的和容易破裂并从基底物上消失，这样不可能让光催化剂在基底物的表面上发挥其作用。
而且还建议了一种方法，其中含有光催化剂的树脂涂料被涂敷到基底物的表面上。例如，尚未审查的日本专利申请公开特许说明书No.7-171408和9-100437都公开了一种方法，其中光催化剂被引入到含有作为成膜组分的不易受光催化剂的作用而分解的树脂如氟树脂或硅氧烷树脂的树脂涂料中，并且所获得的含光催化剂的涂料被涂敷到基底物的表面上。然而，在这些方法所用的树脂涂料中，光催化剂的分散性差，所以涂料呈白色浑浊状。此外，为了由这些方法获得良好的膜，要求涂料含有大量的树脂，大量树脂的使用将遇到光催化剂被包埋在膜中和因此无法显示出令人满意的活性的问题。
作为解决这些问题的方法，尚未审查的日本专利申请公开特许说明书No.9-314052公开了组合使用树脂涂料和对树脂涂料中所含溶剂有可控润湿性的光催化剂颗粒的方法。在这一方法中，树脂涂料首先被涂敷到基底物的表面上，然后在涂料的固化完成之前，将上述光催化剂颗粒涂敷在涂料上。然而，这一方法的缺点是不仅操作麻烦，而且不能获得均质和透明的膜。上述专利文献还公开了旨在简化操作的方法，具体地说，树脂涂料和对于树脂涂料中所含溶剂具有可控润湿性的光催化剂颗粒的混合物被涂敷到基底物表面上的一种方法。然而，不能通过使用对溶剂有可控润湿性的光催化剂颗粒来阻止该光催化剂被包埋在膜中，大多数光催化剂颗粒完全被包埋在膜中并因此无法显示出令人满意的活性。
如此，已知迄今还没有通过涂敷将光催化剂固定到基底物表面上且满足所有上述要求①-④的方法。
本发明的概述
在这种情况下，本发明者进行广泛和深入的研究，旨在开发将光催化剂固定在基底物表面上的方法，该方法满足所有上述要求①-④。
结果，出乎意料地发现，当通过使用一种包括有改性光催化剂颗粒分散在其中的液体介质的改性光催化剂溶胶，或通过使用包括上述改性光催化剂溶胶和功能性物质的改性光催化剂组合物，在基底物表面上形成含有改性光催化剂的涂膜时，满足了所有上述要求①-④而且性光催化剂没有包埋在膜中和因此在膜的表面上发挥出令人满意的效果，其中改性光催化剂颗粒是通过将光催化剂颗粒用选自不同化合物的至少一种改性剂化合物进行改性处理而制备的，这些不同化合物各自独立地包括选自一氧二有机基硅烷单元、二氧一有机基硅烷单元和二氟亚甲基单元的至少一种结构单元，和其中改性光催化剂颗粒具有特定的平均粒径。
还发现，通过使用上述改性光催化剂溶胶或改性光催化剂组合物所形成的膜，包括所述膜和被膜覆盖的基底物的功能性复合材料，以及通过将上述改性光催化剂组合物成形所生产的成形制品，这三者中的每一种都使其中所含的改性光催化剂在膜、功能性复合材料和成形制品各自表面上发挥出令人满意的作用，从而防止污物粘附于它们的表面上和有效地防止表面雾化。
基于这些新型的发现，完成了本发明。
因此，本发明的主要目的是提供改性光催化剂溶胶和包括改性光催化剂溶胶和功能性物质的改性光催化剂组合物，其中改性光催化剂溶胶和改性光催化剂组合物具有以下优点：当通过使用改性光催化剂溶胶或改性光催化剂组合物在基底物表面上形成含有改性光催化剂的膜时，改性光催化剂在中等条件下牢固地固定在基底物的表面上而不降低改性光催化剂的活性。
本发明的另一目的是提供一种膜，一种包括膜和被膜覆盖的基底物的功能性复合材料，和成形制品，其中每一种都能够有效地防止污物粘附于它们的表面上和有效地防止它们的表面雾化。
本发明的前述和其它目的、特征和优点将由于下面的详细说明和所附加的权利要求以及附图而变得显而易见。
附图的简述
在附图中：
图1是显示从FL20S.N-SDL NU荧光灯(由日本TOSHIBALIGHTING AND TECHNOLOGY CO.,LTD.制造和销售)发射出的光谱能量分布的谱图；
图2是显示利用能量分散性X-射线光谱仪来测量用实施例17生产的改性光催化剂组合物在OHP(高射投影仪)膜片的表面上形成的涂层的截面中钛原子的分布所获得的数据的谱图；和
图3是显示利用能量分散性X-射线光谱仪来测量用实施例18生产的改性光催化剂组合物在OHP(高射投影仪)膜片的表面上形成的涂层的截面中钛原子的分布所获得的数据的谱图。
本发明的详细说明
根据本发明，提供了包括有改性光催化剂颗粒分散在其中的液体介质的改性光催化剂溶胶。
所述改性光催化剂颗粒是通过将光催化剂颗粒用选自不同化合物的至少一种改性剂化合物进行改性处理所制备的，这些不同化合物各自独立地包括从通式(1)表示的一氧二有机基硅烷单元、通式(2)表示的二氧有机基硅烷单元和通式(3)表示的二氟亚甲基单元选择的至少一种结构单元：
               -(R1R2SiO)-    (1)其中R1和R2各自独立地表示氢原子，直链或支链C1-C30烷基，C5-C20环烷基或C6-C20芳基，该芳基是未取代的或被选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和卤素原子的至少一个取代基所取代，
Figure A9981222100151
其中R1与通式(1)中定义相同，和
                  -(CF2)-    (3)，
该改性光催化剂颗粒具有800纳米或更低的体积平均粒径。
因为便于理解本发明，下面总结本发明的基本特征和各种优选实施方案。
1．包括有改性光催化剂颗粒分散在其中的液体介质的改性光催化剂溶胶，
所述改性光催化剂颗粒是通过将光催化剂颗粒用选自不同化合物的至少一种改性剂化合物进行改性处理而制备的，这些不同化合物各自独立地包括从通式(1)表示的一氧二有机基硅烷单元、通式(2)表示的二氧有机基硅烷单元和通式(3)表示的二氟亚甲基单元中选择的至少一种结构单元：
            -(R1R2SiO)-    (1)其中R1和R2中各自独立地表示氢原子，直链或支链C1-C30烷基，C5-C20环烷基或C6-C20芳基，该芳基是未取代的或被选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和卤素原子的至少一个取代基所取代，其中R1与通式(1)中定义相同，和
                    -(CF2)-    (3)，
所述改性光催化剂颗粒具有800纳米或更低的体积平均粒径。
2．根据以上第1项的改性光催化剂溶胶，其中所述光催化剂颗粒在改性处理之前具有200纳米或更低的体积平均粒径。
3．根据以上第1或2项的改性光催化剂溶胶，其中改性光催化剂颗粒具有200纳米或更低的体积平均粒径，不包括该颗粒的从改性剂化合物衍生的那一部分。
4．根据以上第1-3项中任何一项的改性光催化剂溶胶，它在30℃下放置100天之后，所述改性光催化剂颗粒的体积平均粒径仍保持在800纳米或更低。
5．根据以上第1-4项中任何一项的改性光催化剂溶胶，其中改性剂化合物具有增感基团。
6．根据以上第1-5项中任何一项的改性光催化剂溶胶，其中改性剂化合物具有选自环氧基，丙烯酰基，甲基丙烯酰基，酸酐基团，酮基，羧基，肼基，异氰酸酯基，异硫氰酸酯基，羟基，氨基，环状碳酸酯基和酯基的至少一个反应活性基团。
7．根据以上第6项的改性光催化剂溶胶，其中所述改性剂化合物具有选自肼基和酮基的至少一个反应活性基团。
8．根据以上第1-7项中任何一项的改性光催化剂溶胶，其中所述改性剂化合物是可自乳化的或可溶于水的。
9．根据以上第1-8项中任何一项的改性光催化剂溶胶，其中所述改性剂化合物含有至少一个硅原子，该硅原子上键接了至少一个氢原子。
10．根据以上第9项的改性光催化剂溶胶，其中所述的改性处理是在一种对键接于改性剂化合物的硅原子上的氢原子有脱氢缩合活性的脱氢-缩合催化剂存在下进行的。
11．根据以上第10项的改性光催化剂溶胶，其中所述的脱氢-缩合催化剂包括铂族的至少一种金属或其化合物。
12．根据以上第9-11项中任何一项的改性光催化剂溶胶，其中所述的改性剂化合物是具有由通式(4)表示的平均结构组成的硅化合物：
              HpRqQrXsSiO(4-p-q-r-s)/2    (4)其中：
各R独立地表示直链或支链C1-C30烷基，C5-C20环烷基或C6-C20芳基，该芳基是未取代的或被选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和卤素原子的至少一个取代基所取代，
各Q独立地表示具有至少一个选自以下官能赋予基团的一种基团：
1)选自直链或直链C1-C30烷基，C5-C20环烷基，C6-C20芳基和C1-C30氟烷基的至少一种疏水基团，所述芳基是未取代的或被选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和卤素原子的至少一个取代基所取代；
2)选自羧基和其盐，磷酸基和其盐，磺酸基和其盐，和聚氧化亚烷基的至少一种亲水基团；
3)选自环氧基，丙烯酰基，甲基丙烯酰基，酸酐基，酮基，肼基，异氰酸酯基，异硫氰酸酯基，羟基，氨基，环状碳酸酯基和酯基的至少一种反应活性基团；和
4)至少一种增感基团，
各X独立地表示选自：C1-C20烷氧基，羟基，肟基，烯氧基，氨基，酰胺基，C1-C20酰氧基，氨基氧基和卤素原子的可水解基团，和
p,q,r和s满足下面关系：
0＜p＜4,
0＜q＜4,
0≤r＜4,
0≤s＜2，和
(p+q+r+s)＜4。
13．根据以上第12项的改性光催化剂溶胶，其中所述的硅化合物由下面通式(5)表示：
(R1HSiO)a(R1 2SiO)b(R1QSiO)c(R1 3SiO1/2)d    (5)其中：
R1与通式(1)中定义相同，Q与通式(4)中定义相同，
a表示1或1以上的整数，
b和c各自独立地表示0或0以上的整数，
d是0或2，其中a,b和c满足下面关系：
(a+b+c)≤10,000，和
当(a+b+c)≥2和d是0时，通式(5)表示的化合物是环状硅氧烷化合物，和当d是2时，通式(5)表示的化合物是直链硅氧烷化合物。
14．包括以上第1-13项中任何一项的改性光催化剂溶胶和至少一种功能性物质的改性光催化剂组合物。
15．根据以上第14项的改性光催化剂组合物，其中所述的功能性物质是树脂。
16．根据以上第15项的改性光催化剂组合物，其中所述树脂是选自硅氧烷树脂和氟树脂的至少一种树脂。
17．根据以上第15项的改性光催化剂组合物，其中所述改性光催化剂溶胶是以上第6项的改性光催化剂溶胶，并且所述树脂能够与改性光催化剂溶胶的反应活性基团反应。
18．根据以上第14项的改性光催化剂组合物，其中所述改性光催化剂溶胶是以上第7项的改性光催化剂溶胶，并且所述功能性物质是选自多羰基化合物和多肼化合物的至少一种化合物。
19．根据以上第14项的改性光催化剂组合物，其中所述的功能性物质是涂料树脂组合物。
20．根据以上第14项的改性光催化剂组合物，其中所述的功能性物质是其表面能大于每一改性光催化剂颗粒的表面能的化合物。
21．根据以上第14项的改性光催化剂组合物，其中所述的功能性物质是包括树脂的涂料组合物，所述树脂的表面能大于每一改性光催化剂颗粒的表面能。
22．包括体积平均粒径为800纳米或更低的改性光催化剂颗粒和至少一种功能性物质的改性光催化剂组合物，其中所述改性光催化剂颗粒是通过从以上第1-13项中任何一项的改性光催化剂溶胶中除去液体介质而获得的。
23．根据以上第22项的改性光催化剂组合物，其中所述的功能性物质是其表面能大于每一改性光催化剂颗粒的表面能的化合物。
24．根据以上第22项的改性光催化剂组合物，其中所述的功能性物质是包括树脂的涂料组合物，所述树脂的表面能大于每一改性光催化剂颗粒的表面能。
25．改性光催化剂/树脂复合材料组合物，它是通过将选自乙烯基化合物和可水解硅烷化合物的至少一种化合物在以上第1-13项中任何一项的改性光催化剂溶胶存在下进行聚合所生产的。
26．功能性复合材料，它包括基底物和在所述基底物上形成的膜，该膜包含以上第1-13项中任何一项的改性光催化剂溶胶。
27．通过将以上第14-18项中任何一项的改性光催化剂组合物成形所生产的成形制品。
28．功能性复合材料，它包括基底物和在所述基底物上形成的膜，该膜包含以上第14-19项中任何一项的改性光催化剂组合物。
29．通过将以上第20项的改性光催化剂组合物成形所生产的成形制品，它对于改性光催化剂的分布显示出各向异性。
30．功能性复合材料，它包括基底物和在所述基底物上形成的膜，该膜包含以上第20或21项的改性光催化剂组合物并且对于改性光催化剂的分布而言是各向异性的。
31．通过将以上第22项的改性光催化剂组合物成形所生产的成形制品。
32．功能性复合材料，它包括基底物和在所述基底物上形成的膜，该膜包含以上第22项的改性光催化剂组合物。
33．通过将以上第23项的改性光催化剂组合物成形所生产的成形制品，它对于改性光催化剂的分布显示出各向异性。
34．功能性复合材料，它包括基底物和在所述基底物上形成的膜，该膜包含以上第23或24项的改性光催化剂组合物并且对于改性光催化剂的分布而言是各向异性的。
35．通过将以上第25项的改性光催化剂/树脂复合材料组合物成形所生产的成形制品。
36．功能性复合材料，它包括基底物和在所述基底物上形成的膜，该膜包括以上第25项的改性光催化剂/树脂复合材料组合物。
在下文中详细描述本发明。
在本发明的改性光催化剂溶胶中的改性光催化剂的颗粒是通过将光催化剂的颗粒用以上提及的至少一种改性剂化合物进行改性处理所制备的。
在本发明中，术语“(光催化剂的颗粒的)改性”是指将“下面提及的至少一种改性剂化合物固定在光催化剂的颗粒的表面上”。人们认为，以上提到的改性剂化合物在光催化剂颗粒的表面上的固定是通过万德沃斯力(物理吸附作用)、库仑力或化学键来实现的。尤其当改性通过化学键实现时，在改性剂化合物和光催化剂之间的相互作用理想地变强，这样改性剂化合物能够牢固地固定在光催化剂颗粒的表面上。所以，优选的是通过化学键实现改性。
在本发明中使用的光催化剂的例子包括TiO2、ZnO、SrTiO3、CdS、GaP、InP、GaAs、BaTiO3、BaTiO4、BaTi4O9、K2NbO3、Nb2O5、Fe2O3、Ta2O5、K3Ta3Si2O3、WO3、SnO2、Bi2O3、BiVO4、NiO、Cu2O、SiC、SiO2、MoS2、InPb、RuQ2和CeO2。
光催化剂的其它例子包括含有选自Ti、Nb、Ta和V的至少一种元素的层状氧化物(参见，例如，尚未审查的日本专利申请公开特许说明书No.62-74452,2-172535,7-24329,8-89799,8-89800,8-89804,8-198061,9-248465,10-99694和10-244165)。
光催化剂的再一些例子包括：通过将从Pt、Rh、Ru、Nb、Cu、Sn、Ni和Fe的金属和其氧化物中选择的至少一种加入到上述光催化剂中或固定到上述光催化剂上的方法所获得的光催化剂；和通过用多孔性磷酸钙或类似物涂敷上述光催化剂所获得的光催化剂(参见尚未审查的日本专利申请公开特许说明书No.10-244166)。
这些催化剂当中，TiO2(氧化钛)是优选的，因为它没有毒性但有优异的化学稳定性。已知有三种类型的氧化钛晶体，即锐钛矿型，金红石型和板钛矿型。在本发明中，这三种氧化钛晶体中的任何一种都能使用。
优选的是光催化剂的晶体颗粒直径(初级颗粒直径)是1-200纳米，更理想地是1-50纳米。
在本发明中，进行改性处理时所采用的光催化剂的形式是改性光催化剂溶胶显示出良好的分散稳定性，良好的成膜性能和各种功能的重要因素。在本发明中，由于下面所述的理由，优选的是光催化剂进行改性处理时不是处于粉末形式而是处于溶胶形式。一般而言，在光催化剂粉末由微粒组成的情况下，单晶颗粒(初级颗粒)强烈聚集形成二级颗粒，因此引起初级颗粒的表面性能发生较大损失。将二级颗粒重新解聚成初级颗粒是非常困难的。相比之下，对于光催化剂溶胶而言，光催化剂颗粒不是溶解而是以接近初级颗粒形式的一种形式存在，因此初级颗粒的表面性能能够有效地被利用。所以，从光催化剂溶胶获得的改性光催化剂溶胶不仅显示出良好的分散稳定性和良好的成膜性能而且显示出各种功能。在用于本发明中的光催化剂溶胶中，光催化剂颗粒可以是初级颗粒形式或初级颗粒和二级颗粒的混合物形式。一般而言，在用于本发明中的光催化剂溶胶中，光催化剂颗粒能够以初级颗粒和二级颗粒的混合物形式存在。
在本发明中，从有效利用改性光催化剂的表面性能的观点考虑，优选的是光催化剂颗粒在改性处理之前具有400纳米或更低的体积平均粒径。
在本发明中，从改性光催化剂溶胶生产透明膜的观点考虑，非常优选的是光催化剂颗粒在改性处理之前具有200纳米或更低的体积平均粒径。更优选的是光催化剂颗粒在改性处理之前具有1-100纳米、更理想3-20纳米的体积平均粒径。
下面通过采用氧化钛溶胶作为光催化剂溶胶的一个例子来进行解释。作为氧化钛溶胶的例子，能够提及氧化钛水溶胶，其中氧化钛颗粒在主要由水组成的分散介质中胶溶化(在此处术语“主要由水组成的分散介质”是指含有大约80％或80％以上的水的分散介质)。此类水溶胶的制备方法是已知的且该水溶胶能够容易地制备(参见，例如，尚未审查的日本专利申请公开特许说明书No.63-17221,7-819,9-165218和11-43327)。例如，将硫酸钛或四氯化钛的水溶液在加热条件下进行水解形成钛酸。所获得的钛酸用氨水中和以沉积氧化钛水合物，对所获得的氧化钛水合物进行过滤，洗涤和脱水，获得氧化钛颗粒的聚集体。将获得的聚集体利用硝酸、盐酸或氨来胶溶化，然后进行水热处理或类似处理，获得氧化钛水溶胶。氧化钛水溶胶的其它实施例包括：通过利用酸或碱的作用在水中将氧化钛颗粒制成胶体的方法所获得的那些水溶胶，和一种通过在强剪切力下将氧化钛颗粒分散在水中和不使用任何酸或碱以及如果需要使用分散剂如聚丙烯酸钠的方法所获得的那些水溶胶。另外，通过在尚未审查的日本专利申请公开特许说明书No.10-67516中建议的方法，能容易地获得锐钛矿型氧化钛的溶胶，其中颗粒的表面已用过氧基改性并甚至在中性附近pH值的水溶液中显示出优异的分散稳定性。
以上所述氧化钛水溶胶可作为二氧化钛溶胶从市场上买到。(市场上可买到的二氧化钛溶胶的例子包括由日本的Ishihara SangyoKaisha,Ltd.制造和销售的“STS-02”和由日本TANAKA TENSHA CO.,LTD.制造和销售的“TO-240”。)
以上所述的氧化钛水溶胶的每一种具有固含量为50wt％或更少，优选30wt％或更少，更优选0.1到30wt％。该水溶胶具有较低的粘度(在20℃下测量)。在本发明中，水溶胶具有在2,000cps到0.5cps的粘度。优选的是该水溶胶具有在1,000cps到1cps，更理想的是具有500cps到1cps的粘度。
除了生产氧化钛溶胶的方法外，还已知的方法是生产各种其它类型的光催化剂溶胶的方法，例如二氧化铈溶胶(参见，尚未审查的日本专利申请公开特许说明书No.8-59235)和含有选自Ti、Nb、Ta和V的至少一种元素的层状氧化物的溶胶(参见，例如，尚未审查的日本专利申请公开特许说明书No.9-25123,9-67124,9-227122,9-227123和10-259023)。
上述光催化剂溶胶是优选的，因为本发明的改性光催化剂溶胶能够简单地通过将这些光催化剂溶胶用上述改性剂化合物进行改性处理来获得。
用于本发明中的至少一种改性剂化合物选自不同的化合物，这些不同的化合物各自独立地包括从通式(1)表示的一氧二有机基硅烷单元、通式(2)表示的二氧有机基硅烷单元和通式(3)表示的二氟亚甲基单元选择的至少一种结构单元：
                  -(R1R2SiO)-    (1)其中R1和R2各自独立地表示氢原子，直链或支链C1-C30烷基，C5-C20环烷基或C6-C20芳基，该芳基是未取代的或被选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和卤素原子的至少一个取代基所取代，
Figure A9981222100251
其中R1与通式(1)中的定义相同，和
                   -(CF2)-    (3)。
在使用了包括从通式(1)表示的一氧二有机基硅烷单元和通式(2)表示的二氧有机基硅烷单元选择的至少一种结构单元的改性剂化合物的情况下，所获得的改性光催化剂当用激发光辐照时显示出各种活性，其中这些活性能够例如从本发明的改性光催化剂溶胶或改性光催化剂组合物形成的膜的表面上和从由本发明的改性光催化剂组合物形成的成形制品的表面上显示出来。此外，当改性光催化剂具有通式(1)表示的一氧二有机基硅烷单元和/或通式(2)表示的二氧有机基硅烷单元时，在这些单元中的R1和R2基团将由于改性光催化剂的作用而被羟基取代。由于R1和R2基团被羟基取代，上述膜和成形制品的表面的亲水性将增加。另外，所形成的羟基相互进行脱水-缩合反应，结果导致上述膜和成形制品的表面具有很高的硬度。
当使用包括通式(3)表示的二氟亚甲基单元的改性剂化合物时，也能够从本发明的改性光催化剂溶胶或改性光催化剂组合物获得膜和成形制品，它们不仅具有光催化剂活性而且还具有非常高的疏水性。
在本发明中，优选的是该改性剂化合物具有增感基团。
术语“增感基团”是指从各种金属配合物和有机染料中任何一种衍生的基团，其中金属配合物和有机染料在可见光区和/或在红外光区有吸收作用(以下，将此类金属配合物和有机染料称为“增感染料”)。当使用具有增感基团的改性剂化合物时，本发明的改性光催化剂溶胶不仅在用紫外线辐照时显示出催化剂活性和光电转化功能而且在用可见光和/或红外光辐照时也显示出催化剂活性和光电转化功能。
增感染料的例子包括呫吨染料，oxonol染料，花青染料，部花青染料，若丹花青(rhodacyanine)染料，苯乙烯基染色，半花青(hemicyanine)染料，酞菁染料(包括它的金属配合物)，卟啉染料(包括它的金属配合物)，三苯甲烷染料，二萘嵌苯染料，晕苯染料，偶氮染料，硝基苯酚染料，钌、锇、铁和锌的配合物(描述在尚未审查的日本专利申请公开特许说明书No.1-220380和日本专利申请在审查前的出版物(kohyo)No.5-504023)，和金属配合物，如钌红等等。
在这些增感染料当中，优选的是具有以下特征的那些染料：在400纳米或400纳米以上的波长范围有吸收和最低空分子轨道的能级(受激态的氧化还原电位)高于光催化剂的导带的能级。优选增感染料的上述特征能够通过例如在红外、可见和紫外光区的光吸收谱图的测量，电化学方法对氧化-还原电位的测量(参见，例如，T.Tani，照相科学工程(Photogr.Sci.Eng.),14,72(1970)；R.W.Berriman等人，同前，17.235(1973)；P.B.Gilman Jr.同前，18,475(1974))，通过使用分子轨道法对能级的计算(参见，例如，T.Tani等人，照相科学工程，11,129(1967)；D.M.Sturmer等人，同前，17.146(1973)；同前，18,49(1974)；R.G.Selby等人，美国光学杂志(J.Opt.Soc.Am.),33,1(1970))，和其中使用光催化剂和增感染料生产湿型Gratzel太阳能电池和该太阳能电池用光辐照并针对电动势的存在或不存在和效率进行观察的方法，来证实。
具有上述特性的优选增感染料的例子包括具有9-苯基呫吨骨架的化合物，含有2,2′-二吡啶衍生物作为配位体的钌配合物，具有二萘嵌苯骨架的化合物，酞菁型金属配合物和卟啉型金属配合物。
对于获得具有从增感染料衍生的增感基团的改性剂化合物的方法没有特别限制。例如通过让具有下述反应活性基团的改性剂化合物与可与该反应活性基团反应的增感染料进行反应获得此类改性剂化合物。
在本发明中，优选的是，改性剂化合物具有选自环氧基，丙烯酰基，甲基丙烯酰基，酸酐基团，酮基，羧基，肼基，异氰酸酯基，异硫氰酸酯基，羟基，氨基，环状碳酸酯基和酯基的至少一个反应活性基团。
通过使用具有上述反应活性基团的改性剂化合物获得的改性光催化剂溶胶具有交联能力，因此能够形成具有优异耐久性等性能的膜。
尤其优选的是，改性剂化合物具有选自肼基和酮基的至少一种反应活性基团，其中肼基由通式(6)表示：
             -NR12NH2    (6)其中R12表示氢原子或C1-C20烷基。
这样优选的理由是，当使用这种改性剂化合物时，本发明的改性剂光催化剂溶胶不仅显示出良好的低温固化性能和良好的贮存稳定性，而且对腙(缩氨基脲)交联反应敏感，可用于形成在耐水性、抗污染性、硬度等方面表现优异性能的膜。
在本发明中，优选的是，改性剂化合物是可自乳化的或可溶于水。此类改性剂化合物能够通过将亲水基引入到改性剂化合物中来获得。亲水基的例子包括羧基和其盐、磷酸基和其盐、磺酸基和其盐和聚氧化亚烷基。当使用具有亲水基的改性剂化合物时，所获得的改性光催化剂具有在水中非常好的分散稳定性，这样能够容易地获得含有体积平均粒径为800纳米或更低的改性光催化剂颗粒的本发明改性光催化剂溶胶(水溶胶)。
具有上述亲水基的基团的优选例子包括：具有由下式(7)表示的聚氧化亚乙基基团的那些基团：
-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)mR7  (7)其中m表示1-1000的整数和R7表示氢原子或直链或支链C1-C30烷基；
具有由下式(8)表示的磺酸基或其盐的那些基团：其中n表示1-100的整数；R8表示直链或支链C1-C30烷基；B表示氢原子，碱金属原子或由下式表示的未被取代或被取代的铵离子：
                 HNR9R10R11其中R9、R10和R11各自独立地表示氢原子或直链或支链C1-C20烷基，该烷基未被取代或被羟基取代；和
具有由下式(9)表示的羧基或其盐的那些基团：
Figure A9981222100282
其中各B独立地表示氢原子，碱金属原子或由下式表示的未被取代或被取代的铵离子：
             HNR9R10R11其中R9、R10和R11各自独立地表示氢原子或直链或支链C1-C20烷基，该烷基未被取代或被羟基取代；
用于制备本发明的改性光催化剂溶胶(其中改性剂化合物包括由以上通式(1)和/或通式(2)表示的至少一种结构单元)的改性剂化合物的例子包括：
具有以化学键与光催化剂的颗粒相连的反应活性基团的硅化合物，所述活性基团例如是Si-H基团、可水解的甲硅烷基(例如，烷氧基甲硅烷基、羟基甲硅烷基、卤化甲硅烷基、乙酰氧基甲硅烷基、氨基氧基甲硅烷基等)、环氧基、乙酰乙酰基、硫醇基或酸酐基(对于具有Si-H基的硅化合物和具有可水解的甲硅烷基的硅化合物，下面将进行解释)；和
具有对光催化剂颗粒显示高亲合性的亲水基如聚氧化亚烷基的硅化合物。
作为此类硅化合物的例子，可提及：
有至少一个硅原子直接与氢原子键接的硅化合物(以下简称“含有Si-H基团的硅化合物”)，其中该硅化合物具有由下式(4)表示的平均结构组成：
            HpRqQrXsSiO(4-p-q-r-s)/2    (4)其中：
各R独立地表示直链或支链C1-C30烷基，C5-C20环烷基或C6-C20芳基，该芳基是未取代的或被选自C1-C20烷基，C1-C20烷氧基和卤素原子的至少一个取代基所取代，
各Q独立地表示具有至少一个选自以下这些官能赋予基团的一种基团：
1)选自直链或直链C1-C30烷基，C5-C20环烷基，C6-C20芳基
和C1-C30氟烷基的至少一种疏水基团，所述芳基是未取代的或被
选自C1-C20烷基，C1-C20烷氧基和卤素原子的至少一个取代基所
取代；
2)选自羧基和其盐、磷酸基和其盐、磺酸基和其盐和聚氧化亚烷基的至少一种亲水基团；
3)选自环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、酸酐基、酮基、肼基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、氨基、环状碳酸酯基和酯基的至少一种反应活性基团；和
4)至少一种增感基团，
各X独立地表示选自以下的可水解基团：C1-C20烷氧基、羟基、肟基、烯氧基、氨基、酰胺基、C1-C20酰氧基、氨基氧基和卤素原子、和
p,q,r和s满足以下关系式：
0＜p＜4,
0＜q＜4,
0≤r＜4,
0≤s＜2，和
(p+q+r+s)＜4；
由含有Si-H基团的上述硅化合物与由下式(5′)表示的乙烯基硅氧烷化合物反应所获得的反应产物：
      CH2=CH-(R1R1SiO)e-(R1R1Si)-CH=CH2    (5′)其中：
各R1独立地表示直链或支链C1-C30烷基，C5-C20环烷基或C6-C20芳基，该芳基是未取代的或被选自C1-C20烷基，C1-C20烷氧基和卤素原子的至少一个取代基所取代，和
e表示1到10,000的整数；和
具有可水解的甲硅烷基的硅化合物，它具有由下式(10)表示的平均结构组成：
        RqX′sSiO(4-q-s)/2    (10)其中：
各R独立地表示直链或支链C1-C30烷基，C5-C20环烷基或C6-C20芳基，该芳基是未取代的或被选自C1-C20烷基，C1-C20烷氧基和卤素原子的至少一个取代基所取代，
各X′独立地表示选自以下的可水解基团：C1-C20烷氧基，羟基，烯氧基，C1-C20酰氧基，氨基氧基和C1-C20肟基，和
q和s满足下面关系式：
0＜q＜4,
0＜s＜4，和
0＜(q+s)≤4。
用于制备本发明的改性光催化剂溶胶的改性剂化合物(其中改性剂化合物包括由以上通式(3)表示的至少一种结构单元)的例子包括C1-C30氟烷基化合物和氟亚烷基化合物，它们各自具有100到1,000,000的数均分子量，其中氟烷基化合物和氟亚烷基化合物各自具有：
与光催化剂的颗粒形成化学键的反应活性基团，如Si-H基，可水解的甲硅烷基(例如，烷氧基甲硅烷基，羟基甲硅烷基，卤化甲硅烷基，乙酰氧基甲硅烷基，氨基氧基甲硅烷基等)，环氧基，乙酰乙酰基，硫醇基和酸酐基；或
对光催化剂颗粒显示高亲合性的亲水基如聚氧化亚烷基。
作为此类改性剂化合物的具体的例子，可提及：
由下式(11)表示的氟烷基化合物：
          CF3(CF2)g-Y-(V)w    (11)其中：
g表示0-29的整数；
Y表示具有价数w和分子量为14-50,000的有机基团；
w表示1到20的整数；
各V独立地表示选自环氧基，羟基，乙酰乙酰基，硫醇基，酸酐基，羧基，磺酸基，聚氧化亚烷基基团和由下式表示的基团的官能团：
               -SiWxRy其中：
各W独立地表示选自C1-C20烷氧基，羟基，C1-C20酰氧基，卤素原子，氢原子，C1-C20肟基，烯氧基，氨基氧基和酰胺基的官能团；
各R独立地表示直链或支链C1-C30烷基，C5-C20环烷基或C6-C20芳基，该芳基是未取代的或被选自C1-C20烷基，C1-C20烷氧基和卤素原子的至少一个取代基所取代；以及
x表示1-3的整数，y表示0-2的整数，其中x+y=3，和
由下式(12)表示的氟代烯烃聚合物：
Figure A9981222100321
其中：
各A1至A5独立地表示选自氟原子，氢原子，氯原子，C1-C6烷基和卤化C1-C6烷基的原子或基团；
m表示10到1,000,000的整数；
n表示0到1,000,000的整数；
Y表示具有价数w和分子量为14-50,000的有机基团；
w表示1到20的整数；和
V与以上通式(11)中的定义相同。
作为此类氟烷基化合物和氟代烯烃聚合物的具体例子，可以提及氟烷基硅烷(如2-全氟辛基乙基三甲氧基硅烷)，Nafion树脂，以及氟代烯烃(如三氟氯乙烯和四氟乙烯)与具有官能团如环氧基、羟基、羧基、乙酰乙酰基、硫醇基、环状酸酐基、磺酸基或聚氧化亚烷基基团的单体(如乙烯基醚，乙烯基酯，烯丙基化合物等)的共聚物。
此外，作为用于制备本发明的改性光催化剂溶胶的改性剂化合物的例子，其中改性剂化合物包括由通式(1)和/或通式(2)表示的至少一种结构单元和由通式(3)表示的至少一种结构单元，能够提及具有氟烷基和可与光催化剂颗粒形成化学键的反应活性基团如Si-H基团、可水解的甲硅烷基(例如烷氧基甲硅烷基，羟基甲硅烷基，卤化甲硅烷基，乙酰氧基甲硅烷基，氨基氧基甲硅烷基等)、环氧基、乙酰乙酰基、硫醇基或酸酐基团的硅化合物。
本发明的改性光催化剂溶胶能够通过包括以下步骤的方法来获得：
在水和/或有机溶剂中将(A)上述光催化剂与(B)上述改性剂化合物混合，其中(A)的重量(按固体含量的重量计)与(B)的重量之比，即(A)/(B)重量比，是0.001到10,000，优选0.1到1,000，据此获得混合物；和
将所获得的混合物保持在0-200℃，优选10-80℃的温度下，或将所获得的混合物进行(真空)蒸馏以改变混合物中溶剂的比率。
可用于光催化剂的上述改性中的溶剂的例子包括亲水性溶剂，如二噁烷，四氢呋喃，二甲基乙酰胺，丙酮，丁酮，乙二醇，丁基溶纤剂，乙醇和甲醇；和疏水性溶剂，如甲苯，二甲苯和己烷。
本发明的改性光催化剂溶胶也能够通过包括以下步骤的方法来获得：对光催化剂粉末用上述改性剂化合物在水和/或有机溶剂存在下进行改性处理，然后，将最终产物分散在水和/或有机溶剂中。然而，在这一方法中，很难在其中光催化剂处于初级颗粒形式的条件下进行改性处理。此外，所获得的改性光催化剂颗粒的体积平均粒径不能变小，结果最终溶胶变得不稳定。
在本发明中，优选的是，按上述方法用改性剂化合物改性的光催化剂是含有体积平均粒径为200纳米或更低、更理想1-100纳米的光催化剂颗粒的光催化剂溶胶。例如，当氧化钛用作光催化剂时，含有较小体积平均粒径的光催化剂颗粒的光催化剂溶胶可通过一种方法获得，在该方法中氧化钛水合物在盐酸、硝酸、氨或类似物存在下被胶溶化，并对所获得的产物进行水热处理，其中水热处理的时间应适宜加以控制。水热处理的时间越短，所获得的光催化剂颗粒的体积平均粒径越小。
在本发明中，优选在光催化剂的上述改性过程中，由于改性引起的光催化剂颗粒的聚集是轻微的(更理想的是根本没有聚集)。这一改性处理能够通过使用含有Si-H基团的上述硅化合物作为改性剂化合物来实现。
即，在本发明中，改性光催化剂溶胶中的改性光催化剂颗粒具有从改性剂化合物衍生的结构部分和具有排除了改性剂化合物衍生的结构部分之后的部分并具有体积平均粒径为200纳米或更低。改性光催化剂颗粒的这一形态能够利用透射电子显微镜(TEM)观察由改性光催化剂溶胶制得的样品(其中所述溶胶己稀释至改性光催化剂含量为0.01wt％或更少)来证实。此外，能长时间保持改性光催化剂颗粒的这一形态的改性光催化剂溶胶是非常优选的，因为从该溶胶获得的膜的机械特性等是非常稳定的(在这方面，例如，优选的是，在改性光催化剂溶胶于30℃下放置100天之后，改性光催化剂颗粒的体积平均粒径仍保持在800纳米或更低)。
作为用于制备改性光催化剂溶胶的改性剂化合物的一个例子，能够提及含有Si-H基团的上述硅化合物。
在本发明中，在光催化剂和改性剂化合物之间的键接能够通过下列方法来证实。例如，当使用以上通式(4)表示的含Si-H基团的硅化合物作为改性剂化合物进行上述改性处理时，从光催化剂和改性剂化合物的混合物产生氢气，并观察到光催化剂的体积平均粒径的增加(它是由改性剂化合物键接于光催化剂所引起的)。此外，在这种情况下，当氧化钛用作光催化剂时，在上述改性处理过程中发生的Ti-OH基团量的减少是根据IR谱中3630到3640cm-1处吸光度的减少来观察的。
因此，当含有Si-H基团的硅化合物用作本发明中的改性剂化合物时，容易证实本发明的改性光催化剂溶胶不是光催化剂和含Si-H基团的化合物的简单混合物，而是包括光催化剂和改性剂化合物的反应产物，两者通过相互作用如化学键接关系相互结合。因此之故，含Si-H基团的硅化合物用作改性剂化合物是很理想的。由于在光催化剂和含Si-H基团的硅化合物之间的键接，改性光催化剂溶胶显示出优异的分散稳定性，化学稳定性和耐久性。
作为以上通式(4)表示的含Si-H基团的硅化合物的一个例子，能够提及具有由下式(5)表示的平均结构组成的含Si-H基团的硅化合物：
(R1HSiO)a(R1 2SiO)b(R1QSiO)c(R1 3SiO1/2)d(5)其中：
R1与通式(1)中定义相同，Q与通式(4)中定义相同，
a表示1或1以上的整数，
b和c各自独立地表示0或0以上的整数，
d是0或2，其中a,b和c满足下面关系：
(a+b+c)≤10,000，和其中当(a+b+c)≥2和d是0时，
式(5)表示的化合物是环状硅氧烷化合物，当d是2时，式(5)表示的化合物是直链硅氧烷化合物。
作为式(4)表示的含有Si-H基团的硅化合物的另一例子，能够提及包括以下重复单元的化合物：各自由下式(4′)表示的重复单元；和各自具有端基A并各自独立地由下式(4″)表示的重复单元，其中各端基A通过氧原子键接于该重复单元的硅原子上。
Figure A9981222100361
其中：
各R3独立地表示氢原子；选自直链或支链C1-C30烷基、C5-C20环烷基、C6-C20芳基的烃基，所述芳基是未取代的或被C1-C20烷基，C1-C20烷氧基和卤素原子取代；或具有至少一个选自以下这些官能赋予性基团的一种基团：
1)选自直链或直链C1-C30烷基，C5-C20环烷基，C6-C20芳基和C1-C30氟烷基的至少一种疏水基团，所述芳基是未取代的或被选自C1-C20烷基，C1-C20烷氧基和卤素原子的至少一个取代基所取代；
2)选自羧基和其盐，磷酸基和其盐，磺酸基和其盐，和聚氧化亚烷基的至少一种亲水基团；
3)选自环氧基，丙烯酰基，甲基丙烯酰基，酸酐基，酮基，羧基，肼基，异氰酸酯基，异硫氰酸酯基，羟基，氨基，环状碳酸酯基和酯基的至少一种反应活性基团；和
4)至少一种增感基团，和
各A独立地表示选自-SiR4R5R6(R4,R5和R6各自独立地表示氢原子或选自直链或支链C1-C30烷基，C5-C20环烷基，C6-C20芳基的烃基，所述芳基是未取代的或被C1-C20烷基，C1-C20烷氧基或卤素原子所取代)，氢原子，直链或支链C1-C30烷基，C5-C20环烷基，和C6-C20芳基的一种基团，所述芳基是未取代的或被C1-C20烷基，C1-C20烷氧基或卤素原子取代，
附加条件是，包括以上式(4′)表示的重复单元和具有以上式(4″)的重复单元的该化合物至少具有一个Si-H基团。
包括以上式(4′)的重复单元和以上式(4″)的含端基A的重复单元(其中各端基A通过氧原子键接到重复单元的硅原子上)的上述化合物能够通过以下方法获得。在溶剂(如二噁烷)中，三氯硅烷和/或有机基三氯硅烷(和，任选的，二有机基二氯硅烷)和水相互反应，进行水解缩聚。然后，将所获得的反应混合物进一步与醇和/或由式(13)表示的硅烷化试剂反应：
           Z-SiR4R5R6(13)其中R4、R5和R6各自独立地表示氢原子，直链或支链C1-C30烷基，C5-C20环烷基，或C6-C20芳基，该芳基是未取代的或被C1-C20烷基，C1-C20烷氧基或卤素原子所取代；和Z表示卤素原子或羟基，
据此获得包括以上式(4′)的重复单元和以上式(4″)的重复单元的化合物。
如果需要，官能赋予基团能够通过下面所述的氢化硅烷化反应被引入到所获得的化合物中。
在以上式(4)表示的含Si-H基团的硅化合物中，该Si-H基团是在中等条件下以高选择性来改性所述光催化剂所必需的官能团。另一方面，在式(4)中的可水解基团X也能够用于改性光催化剂，但趋向于引起副反应，从而降低所制备出的改性光催化剂溶胶的稳定性。所以，优选的是，可水解基团A的量应该尽可能少。优选的是，式(4)的含Si-H基团的硅化合物基本上不含可水解基团X。
此外，以上式(4)的含Si-H基团的硅化合物，它具有官能赋予基团(Q)，能够理想地用来赋予本发明的改性光催化剂溶胶以各种功能。优选的是，官能赋予基团(Q)是由下式表示的基团：
            -Y-(Z)w其中：
Y表示具有分子量14-50,000的W-价数的有机基团，
Z表示选自上述官能赋予基团1)-4)的至少一种基团，和
W是1到20的整数。
例如，当以上式(4)的含Si-H基团的硅化合物具有作为官能赋予基团(Q)的在以上式(4)中定义的选自羧基和其盐、磷酸基和其盐、磺酸基和其盐、和聚氧化亚烷基基团的至少一种亲水基2)时，该光催化剂能够非常稳定地分散在水中，因此，该含Si-H基团的硅化合物能够理想用来容易地获得本发明的改性光催化剂溶胶(水溶胶)，其中改性光催化剂颗粒的体积平均粒径是800纳米或更低。
以上提及的亲水基的优选例子包括由以上式(7)表示的聚氧化亚乙基基团；磺酸基或它的盐，它由以上式(8)表示；和羧基或它的盐，它由以上式(9)表示。
此外，当以上式(4)的含Si-H基团的硅化合物具有作为官能赋予基团(Q)的C1-C30氟烷基(疏水基)(即，含有Si-H基团的硅化合物，它具有由通式(1)表示的一氧二有机基硅烷单元和/或通式(2)表示的二氧一有机基硅烷单元，和由通式(3)表示的二氟亚甲基单元)时，光催化剂的表面能变得非常小，因此，该含Si-H基团的硅化合物能够理想地用于获得改性光催化剂溶胶，后者不仅具有下面所述的自分层或自分级性能(该性能是使改性光催化剂各向异性地分布的能力)而且能够用于形成具有非常高拒水性的涂层。
当以上式(4)的含Si-H基团的硅化合物具有作为官能赋予基团(Q)的在以上式(4)中定义的选自环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、酸酐基、酮基、羧基、肼基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、氨基、环状碳酸酯基和酯基的至少一个反应活性基团3)时，改性光催化剂显示出交联能力，结果使得含有改性光催化剂的溶胶能够理想地用于形成具有优异耐久性的涂层。
尤其优选的是，上述反应活性基团是这样一种基团，它具有含有以上式(6)表示的肼基的一价基团和/或含有酮基的一价基团。这样优选的理由是，当使用这类反应活性基团时，本发明的改性光催化剂溶胶不仅显示出优异的可固化性能(甚至在低温下)而且显示出优异的贮存稳定性，并能够形成腙(缩氨基脲)交联，而这种交联对于获得具有各种优异性能如耐水性、抗污染性和硬度的涂层是理想的。
当以上式(4)的含Si-H基团的硅化合物具有作为官能赋予基团(Q)的在以上式(4)中定义的至少一种增感基团4)时，本发明的改性光催化剂溶胶中的改性光催化剂不仅能够通过紫外线的辐射而且还能够通过可见光和/或红外光的辐射来激发以发挥催化活性或光电子转化活性。
作为官能赋予基团(Q)，可使用至少一种以上例举的基团。特别地，当光催化剂的水溶胶用于生产所述的改性光催化剂以及在以上式(4)中定义的亲水基2)和在以上式(4)中定义的其它官能赋予基团2)、3)和4)中的任何一种相结合使用时，所获得的具有官能赋予基团的改性光催化剂溶胶变得相当稳定。
作为生产以上通式(4)的具有官能赋予基团(Q)的含Si-H基团的硅化合物(即，具有由下式(4a)表示的平均结构组成的硅化合物)的方法，能够提及：
(a)方法，其中使具有由下面通式(14)表示的平均结构组成的含Si-H基团的硅化合物和含有碳-碳不饱和键的化合物进行氢化硅烷化反应，其中含碳-碳不饱和键的化合物具有选自在通式(4)中定义的基团1)至4)中的至少一个官能赋予基团；和
(b)方法，其中使具有由下式(14)表示的平均结构组成的含Si-H基团的化合物和含有碳-碳不饱和键的化合物进行氢化硅烷化反应，其中含碳-碳不饱和键的化合物具有在通式(4)中定义的反应活性基团3)，由此获得具有反应活性基团的含Si-H基团的化合物，然后，使含Si-H基团的化合物的反应活性基团与具有反应活性基团的官能赋予化合物进行反应，
通式(4a)是：
       HpRqQrXsSiO(4-p-q-r-s)/2      (4a)其中：
R、Q和X各自与以上通式(4)中的定义相同，和
p,q,r和s满足下面关系式：
0＜p＜4,
0＜q＜4,
0＜r＜4,
0≤s＜2，和
(p+q+r+s)＜4，和通式(14)是：
          H(p+r)RqXsSiO(4-p-q-r-s)/2    (14)其中：
R和X各自与以上通式(4)中的定义相同，和
p,q,r和s满足下面关系式：
0＜p＜4,
0＜q＜4,
0＜r＜4,
0≤s＜2，和
(p+q+r+s)＜4。
首先，下面针对生产具有官能赋予基团的含Si-H基团的硅化合物的上述方法(a)来进行解释。
对于能够在以上方法(a)中用于将官能赋予基团引入到通式(14)表示的含Si-H基团的化合物中的含碳-碳不饱和键的化合物，所述官能赋予基团是选自直链或支链C1-C30烷基，C5-C20环烷基或未取代的或被C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或卤素取代的C6-C20芳基的疏水基团，此类含碳-碳不饱和键的化合物的例子包括烯烃，如丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，异丁烯，2-甲基-1-丁烯，2-己烯，环己烯和5-降冰片烯；烯丙酯，如乙酸烯丙酯，丙酸烯丙酯，2-乙基己酸烯丙基酯和苯甲酸烯丙酯；烯丙基醚，如烯丙基·甲基醚，乙基·烯丙基醚，烯丙基正己基醚，烯丙基环己基醚，烯丙基2-乙基己基醚和烯丙基·苯基醚；(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯酸乙基酯，(甲基)丙烯酸丁基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸环己基酯和(甲基)丙烯酸苯基酯；羧酸乙烯基酯，如乙酸乙烯基酯，丙酸乙烯基酯，乳酸乙烯基酯，硬脂酸乙烯基酯和苯甲酸乙烯基酯；乙烯基醚，如乙烯基甲基醚，乙基乙烯基醚，丁基乙烯基醚，异丁基乙烯基醚和环己基乙烯基醚；苯乙烯；(甲基)丙烯腈；和巴豆酸酯。从反应活性考虑，在这些化合物中，在末端有烯键的烯烃，5-降冰片烯，烯丙基酯和烯丙基醚是优选的。
对于能够用于将C1-C30氟烷基作为官能赋予基团引入到通式(14)表示的含Si-H基团的化合物中的含碳-碳不饱和键的化合物，含碳-碳不饱和键的化合物的例子包括烯烃，烯丙基醚，烯丙基酯，乙烯基醚和(甲基)丙烯酸酯，它们各自独立地具有由通式(15)表示的全氟烷基。
        -(CF2)gCF3    (15)其中g是0-29的整数。
对于能够用于将亲水基引入到由通式(14)表示的含Si-H基团的化合物中的含碳-碳不饱和键的化合物，该含碳-碳不饱和键的化合物的例子包括烯烃，烯丙基醚，乙烯基醚，乙烯基酯，(甲基)丙烯酸酯，苯乙烯衍生物，它们各自独立具有选自羧基和它的盐、磷酸基和它的盐、磺酸基和它的盐、聚氧化亚烷基和环状酸酐中的至少一个亲水基团。
具有上述亲水基的含碳-碳不饱和键的化合物的优选例子包括：由下式(16)表示的含有聚氧化亚乙基基团的烯丙基醚：
       CH2=CHCH2O(CH2CH2O)mR7    (16)其中m表示1-1000的整数，R7表示氢原子或直链或支链C1-C30烷基；
由下式(17)表示的含有磺酸基或其盐的烯丙基醚：
Figure A9981222100421
其中n表示1-100的整数；R8表示直链或支链C1-C30烷基；和B表示氢原子，碱金属原子或由下式表示的未被取代或被取代的铵离子：
         HNR9R10R11其中R9、R10和R11各自独立地表示氢原子或直链或支链C1-C20烷基，该烷基未被取代或被羟基取代；和
5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐。
用于将反应活性基团引入到由通式(14)表示的含有Si-H基团的上述硅化合物中的含碳-碳不饱和键的化合物的例子包括烯烃，烯丙基醚，烯丙酯，乙烯基醚，乙烯基酯，(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯衍生物，它们中的每一种都具有选自环氧基、(甲基)丙烯酰基、酸酐基、酮基、羧基、肼基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、氨基、环状碳酸酯基和酯基的至少一个反应活性基团。
具有上述反应活性基团的含碳-碳不饱和键的化合物的优选的具体例子包括烯丙基缩水甘油醚，(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯，(甲基)丙烯酸烯丙基酯，二烯丙基醚，邻苯二甲酸二烯丙基酯，(甲基)丙烯酸乙烯基酯，丁烯酸乙烯基酯，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，马来酸酐，5-降冰片烯-2,3-二羧酐，5-己烯-2-酮，异氰酸烯丙酯，烯丙基醇，乙二醇单烯丙基醚，烯丙胺，异硫氰酸烯丙基酯，烯丙基氨基脲，(甲基)丙烯酰肼，和4-烯丙基氧基甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环。
用于将增感基团引入到由通式(14)表示的含Si-H基团的上述硅化合物中的含碳-碳不饱和键的化合物的例子包括烯烃，烯丙基醚，烯丙基酯，乙烯基醚，乙烯基酯，(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯衍生物，其中每一个均具有上述增感基团。此类化合物能够容易地通过具有上述反应活性基团的含碳-碳不饱和键的化合物与可与上述反应活性基团反应的增感染料进行反应来获得。
例如，当含有碳-碳不饱和键的化合物的反应活性基团选自环氧基、(环状)酸酐基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、环状碳酸酯基、酯基、酮基和(甲基)丙烯酰基时，可使用具有选自氨基、羧基、羟基、肼基和(甲基)丙烯酰基的至少一个官能团的增感染料。
另一方面，当含有碳-碳不饱和键的化合物的反应活性基团选自氨基、羧基、羟基、肼基和(环状)丙烯酰基时，可使用具有选自环氧基、(环状)酸酸酐基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、环状碳酸酯基、酯基、酮基和(甲基)丙烯酰基的至少一个官能团的增感染料。
具有上述反应活性基团的含碳-碳不饱和键的化合物与对上述反应活性基团表现出反应活性的增感染料的反应是在这样一些条件下进行：其中根据在含有碳-碳不饱和键的化合物中反应活性基团的类型和在增感染料中官能团的类型，来适当地选择反应温度，反应压力，反应溶剂等。此外，从增感染料的稳定性考虑，优选的是该反应是在300℃或更低的温度，更理想在0到150℃之间进行。
在方法(a)中，在上述含碳-碳不饱和键的化合物和上述含有Si-H基团的硅化合物(该化合物具有由通式(14)表示的平均结构组成)之间的氢化硅烷化反应能够通过含有碳-碳不饱和键的化合物与含有Si-H基团的硅化合物在0-200℃的温度下，在没有或有有机溶剂存在下和优选在催化剂存在下进行。
作为氢化硅烷化反应的催化剂，含有铂族金属的催化剂，即钌、铑、钯、锇、铱或铂的化合物是合适的。就这些而言，铂化合物和钯化合物是优选的。此类铂化合物的例子包括氯化铂(Ⅱ)，四氯铂酸(Ⅱ)氢，氯化铂(Ⅳ)，六氯铂酸(Ⅳ)氢，六氯铂酸(Ⅳ)铵，六氯铂酸(Ⅳ)钾，氢氧化铂(Ⅱ)，二氯(二环戊二烯基)铂(Ⅱ)，铂-乙烯基硅烷配合物，铂-膦配合物，铂-烯烃配合物和金属铂，其中金属铂在没有载体的情况下或以承载在载体如氧化铝、硅石、活性碳等上的形式使用。用作氢化硅烷化反应的催化剂的钯化合物的例子包括氯化钯(Ⅱ)和氧化钯(Ⅱ)。
可用于氢化硅烷化反应的有机溶剂的例子包括芳族烃，如甲苯和二甲苯；脂肪族烃，如己烷，环己烷和庚烷；酯类，如乙酸乙酯和乙酸正丁酯；酮，如丙酮，丁酮和甲基异丁基酮；醚，如四氢呋喃和二噁烷；酰胺，如二甲乙酰胺和二甲基甲酰胺；卤素化合物，如氯仿，二氯甲烷和四氯化碳；二甲亚砜和硝基苯。这些溶剂能够单独使用或以混合物形式使用。
其次，下面针对以上提及的作为获得具有官能赋予基团的含Si-H基团的硅化合物的那些方法中的一种方法的方法(b)来进行解释。
作为可用于方法(b)中的具有反应活性基团的含有碳-碳不饱和键的化合物的例子，能够提及以上有关方法(a)所述的同样化合物。在方法(b)中，在含有反应活性基团的上述含有碳-碳不饱和键的化合物和含有Si-H基团的上述硅化合物(该化合物具有由通式(14)表示的平均结构组成)之间的氢化硅烷化反应能够在与方法(a)中的氢化硅烷化反应所用相同的那些条件下进行。
根据方法(b)，通过进行上述氢化硅烷化反应，能够获得含有Si-H基团和反应活性基团的硅化合物，其中硅化合物具有由下面通式(18)表示的平均结构组成：
          HpRqQ3 rXsSiO(4-p-q-r-s)/2    (18)其中：
R和X各自与以上通式(4)中的定义相同，
各Q3独立地表示具有至少一个反应活性基团的一价基团，该反应活性基团选自环氧基，丙烯酰基，甲基丙烯酰基，酸酐基，酮基，肼基，异氰酸酯基，异硫氰酸酯基，羟基，氨基，环状碳酸酯基和酯基，和
p,q,r和s满足下面关系式：
0＜p＜4,
0＜q＜4,
0≤r＜4,
0≤s＜2，和
(p+q+r+s)＜4。
此外，在方法(b)中，对于需要与含有Si-H基团和反应活性基团的硅化合物(该化合物具有由通式(18)表示的平均结构组成)反应的含官能赋予基团的化合物，例如，当含有Si-H基团和反应活性基团的硅化合物的反应活性基团选自环氧基，酸酐基，异氰酸酯基，异硫氰酸酯基，环状碳酸酯基，酯基，酮基和(甲基)丙烯酰基时，则使用具有至少一个官能团的含官能赋予基团的化合物，该官能团选自氨基，羧基，羟基，肼基和(甲基)丙烯酰基。另一方面，当含有Si-H基团和反应活性基团的硅化合物的反应活性基团选自氨基，羧基，羟基，肼基和(甲基)丙烯酰基时，则使用具有至少一个官能团的含官能赋予基团的化合物，该官能团选自环氧基，酸酐基，异氰酸酯基，异硫氰酸酯基，环状碳酸酯基，酯基，酮基和(甲基)丙烯酰基。上述官能赋予基团与以上通式(4)(表示平均结构组成)中的官能赋予基团Q相同。
在含有Si-H基团和反应活性基团的硅化合物(该化合物具有由通式(18)表示的平均结构组成)和可与硅化合物反应的含有官能赋予基团的化合物之间的反应是在根据硅化合物中反应活性基团的类型和含官能赋予基团的化合物中官能团的类型，适当选择反应温度、反应压力、反应溶剂等的条件下进行的。此外，从Si-H基团的稳定性考虑，优选的是该反应是在300℃或更低的温度，更理想在0到150℃之间进行。
在本发明中，作为获得一种含有已用具有上述官能赋予基团的改性剂化合物加以改性的光催化剂颗粒的改性光催化剂溶胶的方法的例子，能够提及：
(Ⅰ)方法，其中将光催化剂溶胶按照上述方式用含有Si-H基团和官能赋予基团的硅化合物(该化合物具有由以上通式(4a)表示的平均结构组成)进行改性处理；和
(Ⅱ)方法，其中将光催化剂溶胶用含有Si-H基团和反应活性基团的硅化合物(该化合物具有由以上通式(18)表示的平均结构组成)进行改性处理；和使所获得的改性产物与可与所述反应活性基团反应的上述含有官能赋予基团的化合物进行反应。
在以上方法(Ⅱ)中，改性产物(用含有Si-H基团和反应活性基团的硅化合物改性的光催化剂溶胶)和可与反应活性基团反应的含有官能赋予基团的化合物之间的反应能够在与含有Si-H基团和反应活性基团的硅化合物和可与硅化合物的反应活性基团反应的含有官能赋予基团的化合物之间的反应(其中该反应是在方法(b)中进行)所用相同的条件下进行。
优选的是，光催化剂颗粒用含有Si-H基团的硅化合物(该化合物具有以上通式(4)表示的平均结构组成)的改性处理是在0-100℃下，在其中用作Si-H基团的脱氢-缩合催化剂的化合物被固定到光催化剂颗粒的表面上的条件下进行的。
对于使用用作Si-H基团的脱氢-缩合催化剂的上述化合物(催化剂化合物)的情况，光催化剂颗粒用含有Si-H基团的硅化合物的改性处理可通过以下方法来进行：一种方法是通过使用光致还原方法等预先将催化剂化合物固定在光催化剂颗粒的表面上，或另一种方法是在没有被预先固定在光催化剂颗粒的表面上的催化剂化合物存在下进行改性处理。对于后一种情况，在改性反应过程中，催化剂化合物通过物理吸附作用、光致还原或类似作用固定到光催化剂颗粒的表面上，然后光催化剂颗粒再用含有Si-H基团的硅化合物改性。
术语“用作Si-H基团的脱氢-缩合催化剂的化合物”是指加速Si-H基团与存在于光催化剂颗粒的表面上的含活性氢的基团或与水或类似物之间的脱氢缩合反应的一种化合物，其中含活性氢的基团的例子包括羟基(Ti-OH基团，当光催化剂是氧化钛时)，硫醇基，氨基和羧基。当用作Si-H基团的脱氢-缩合催化剂的化合物被固定到光催化剂颗粒的表面上时，在中等条件下有选择地进行光催化剂的颗粒的改性。
用作Si-H基团的脱氢-缩合催化剂的化合物的例子包括属于铂族的金属(即，钌，铑，钯，锇、铱和铂)和它们的化合物，和银、铁、铜、钴、镍、锡等金属和它们的化合物。这些当中，优选的是铂族的金属和它们的化合物，尤其金属铂和铂化合物。
在下文，针对将脱氢缩合催化剂固定在光催化剂上的方法进行解释，并将通过光致还原方法使铂固定在光催化剂溶胶中的光催化剂上的情况作为一个例子。
首先，将铂溶液以0.001-5wt％的量(基于铂溶液的固体含量)加入到光催化剂溶胶中获得混合物。对于铂溶液，优选的是该铂溶液的pH值被调节到与光催化剂溶胶的pH值大致相同，以使光催化剂溶胶的ζ电势的变化尽可能得到抑制，从而保持光催化剂溶胶的单分散状态。
上述铂溶液是指包括铂化合物和溶剂的溶液。铂化合物的例子包括二氯化铂(Ⅱ)，四氯铂酸(Ⅱ)氢，四氯化铂(Ⅳ)，六氯铂酸(Ⅳ)氢，六氯铂酸(Ⅳ)铵，六氯铂酸(Ⅳ)钾，氢氧化铂(Ⅱ)，二氧化铂(Ⅳ)，二氯(二环戊二烯基)铂(Ⅱ)，铂-乙烯基硅烷配合物，铂-膦配合物，和铂-烯烃配合物。溶剂的例子包括水，乙醇，丙醇，异丙醇，二噁烷，四氢呋喃和甲苯。对于铂溶液中铂化合物的浓度，优选该浓度是0.001-80wt％。然后，在搅拌下，光催化剂溶胶和铂溶液的混合物用波长足以分别在光催化剂的导带和价带中产生电子和空穴的光线进行辐照。优选的是光线含有紫外线。光源的例子包括紫外线灯，BLB灯，氙气灯，水银灯和萤光灯。
对光辐照的方法没有特别的限制。然而，即使当上述混合物被装入透明容器中时，光也会被吸收在容器的壁中。所以，最好通过容器的开口辐射光线。
优选的是，在光源和容器之间的距离是在几厘米到几十厘米之间。当该距离太小时，其危险在于以上所述混合物的表面被光源散发出的热量所干燥，另一方面，当距离太大时，照射强度会显得过低。辐照时间根据光源的辐照强度来变化。通常，当辐照进行几秒至几十分钟时，铂牢固地固定在光催化剂颗粒上。
在本发明的改性光催化剂溶胶中，改性光催化剂被分散在水和/或有机溶剂中，具有高的稳定性。
在本发明的改性光催化剂溶胶中，改性光催化剂颗粒具有体积平均粒径为800纳米或更低。这里的体积平均粒径不是针对从改性光催化剂溶胶分离出的改性光催化剂颗粒来测量，而是针对被分散在改性光催化剂溶胶中的改性光催化剂颗粒来测量。
当改性光催化剂颗粒具有体积平均粒径超过800纳米时，改性光催化剂溶胶的分散稳定性变差。另外，不仅该改性光催化剂溶胶本身不能用于涂料组合物而且包括改性光催化剂溶胶和树脂的改性光催化剂组合物也不能用作涂料组合物。
在本发明中，为了实现改性光催化剂溶胶的分散稳定性的进一步改进和改性催化剂溶胶的各种功能如成膜能力的充分发挥，优选的是改性光催化剂颗粒具有体积平均粒径为400纳米或更低，更理想的是200纳米或更低，再更理想的是1-100纳米，和尤其理想的是5-80纳米。
如上所述，在本发明中，体积平均粒径是针对被分散于改性光催化剂溶胶中的改性光催化剂颗粒(它可含有次级颗粒)来测量。另一方面，通常，在很多情况下，在使用二氧化钛等的情况下简称为“粒径”的值不是针对由初级颗粒的凝结所形成的次级颗粒来测量的，而是仅仅针对初级颗粒所测量的粒径。
本发明的改性光催化剂溶胶是包括被分散在液体介质中的上述改性光催化剂颗粒的一种溶胶。在本发明的改性光催化剂溶胶中，基于改性光催化剂溶胶的重量，改性光催化剂颗粒的含量优选是0.01-70wt％，更优选0.1-50wt％。
对于液体介质的类型，没有特别的限制，水和/或有机溶剂都可使用。有机溶剂的例子包括亲水性有机溶剂，如二噁烷，四氢呋喃，二甲基乙酰胺，丙酮，丁酮，乙二醇，丁基溶纤剂，乙醇和甲醇；和疏水性有机溶剂，如甲苯，二甲苯和己烷。
当光催化剂水溶胶(即，其中光催化剂颗粒在主要由水组成的分散介质中被胶溶化的一种溶胶(在此处术语“主要由水组成的分散介质”是指含有约80％或80％以上的水的分散介质))用于获得改性光催化剂时，能够获得改性光催化剂的水溶胶。通过用有机溶剂代替水溶胶的分散介质，有可能从所获得的改性光催化剂的水溶胶获得改性光催化剂有机溶胶(即，其中改性光催化剂颗粒稳定地分散在主要由有机溶剂组成的分散介质中的一种溶胶(在此处该术语“主要由有机溶剂组成的分散介质”是指分散介质含有大约80％或80％以上的有机溶剂))。
用有机溶剂代替改性光催化剂的水溶胶的分散介质的方法的例子包括：
(ⅰ)方法，其中有机溶剂被加入到改性光催化剂的水溶胶中，然后通过在减压或大气压下加热除去水，
(ⅱ)方法，其中通过在减压或大气压下加热除去在改性光催化剂的水溶胶中的水，随后添加有机溶剂，和
(ⅲ)方法，其中用有机溶剂萃取在改性光催化剂溶胶的水溶胶中的改性光催化剂颗粒。
用于取代水溶胶中所含的水的有机溶剂的例子包括芳族烃，如甲苯和二甲苯；醇类，如乙醇和正丁醇；多元醇，如乙二醇和丙二醇；乙二醇衍生物，如乙二醇二丁醚，乙基溶纤剂，丁基-乙酸溶纤剂，丙二醇一乙基醚和丙二醇单丙基醚；脂族烃，如己烷，环己烷和庚烷；酯类，如乙酸乙酯和乙酸正丁酯；酮，如丙酮，丁酮和甲基异丁基酮；醚，如四氢呋喃和二噁烷；酰胺，如二甲乙酰胺和二甲基甲酰胺；胺类，如二丁胺和三乙醇胺；卤化物，如氯仿，二氯甲烷和四氯化碳；二甲基亚砜；硝基苯；酸；碱；和上述有机溶剂中至少两种的混合物。在这些之中，当采用以上方法(ⅰ)用于进行溶剂取代时，优选的是亲水性有机溶剂，如乙二醇二丁醚，丙二醇一乙基醚，二噁烷，四氢呋喃，二甲乙酰胺，丁酮，乙二醇和乙醇，和当采用方法(ⅲ)用于进行溶剂取代时，优选的是疏水性有机溶剂，如甲苯，二甲苯，己烷和乙酸乙酯。
本发明的改性光催化剂溶胶原样可用作含有改性光催化剂的涂料组合物。另外，它可用于包括改性光催化剂溶胶和至少一种功能性物质的下述光催化剂组合物。
对于本发明的光催化剂组合物，优选的是，上述改性光催化剂溶胶的重量(C)与功能性物质的重量(D)(重量(C)和(D)均是按固体的重量计)之比，即(C)/(D)重量比，是在0.0001到100，更适宜的是0.001到10。
下文针对包括改性光催化剂溶胶和功能性物质的光催化剂组合物进行解释，以树脂用作功能性物质的情况作为一个例子。
对于在本发明的光催化剂组合物中用作功能性物质的树脂，可以使用任何合成树脂和任何天然树脂。对于树脂的形式没有特别的限制，该树脂可以是粒料形式或它在溶剂中的溶液或分散液形式。最优选的是，该树脂是在涂料树脂组合物中的形式。
对于涂料树脂组合物，没有特别的限制，任何普通的涂料树脂组合物均可用作功能性物质。涂料树脂组合物的例子包括油漆，清漆，溶剂型合成树脂漆(含有合成树脂，如丙烯酸树脂，环氧树脂，聚氨酯树脂，氟树脂，硅氧烷-丙烯酸树脂，醇酸树脂，氨基醇酸树脂，乙烯基树脂，不饱和聚酯树脂和氯化橡胶)，水性合成树脂漆(如乳液型涂料和水性树脂型涂料)，非溶剂型合成树脂漆(如粉末涂料)，无机涂料，和电绝缘涂料。
在这些涂料树脂组合物之中，优选的是含有硅氧烷树脂、氟树脂及其混合物的组合物，其中它们都不易受到光催化剂的作用而分解。
硅氧烷树脂的例子包括烷氧基硅烷，有机基烷氧基硅烷，它们的水解反应产物(聚硅氧烷)，和它们与胶体硅石的混合物；树脂，如丙烯酸-硅酮树脂，环氧-硅酮树脂或脲烷-硅酮树脂，其中该树脂含有1-80wt％的硅氧烷；和树脂组合物，包括1-80wt％的烷氧基硅烷、有机基烷氧基硅烷，它们的水解反应产物(聚硅氧烷)和/或胶体硅石、和余量的除硅氧烷树脂以外的其它树脂。上述硅氧烷树脂可以是它在溶剂中的溶液形式，它在溶剂中的分散液形式，或它的粉末形式。此外，该硅氧烷树脂可含有各种添加剂，如交联剂、催化剂等。
烷氧基硅烷和有机基烷氧基硅烷的例子包括：四烷氧基硅烷，比如四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四正丙氧基硅烷，四异丙氧基硅烷和四正丁氧基硅烷；三烷氧基硅烷，比如甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基甲硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，异丙基三甲氧基硅烷，异丙基三乙氧基硅烷，正丁基三甲氧基硅烷，正丁基三乙氧基硅烷，正戊基三甲氧基硅烷，正己基三甲氧基硅烷，正庚基三甲氧基硅烷，正辛基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，环己基三甲氧基硅烷，环己基三乙氧基硅烷，戊基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，3-氯丙基三甲氧基硅烷，3-氯丙基三乙氧基硅烷，3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷，3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，2-羟基乙基三甲氧基硅烷，2-羟基乙基三乙氧基硅烷，2-羟基丙基三甲氧基硅烷，2-羟基丙基三乙氧基硅烷，3-羟基丙基三甲氧基硅烷，3-羟基丙基三乙氧基硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基三乙氧基硅烷，3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷，3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷，3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷，3-缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷，2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷，2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷，3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3-脲基丙基三甲氧基硅烷和3-脲基丙基三乙氧基硅烷；二烷氧基硅烷，比如二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二乙基二甲氧基硅烷，二乙基二乙氧基硅烷，二正丙基二甲氧基硅烷，二正丙基二乙氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二异丙基二乙氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷，二正丁基二乙氧基硅烷，二正戊基二甲氧基硅烷，二正戊基二乙氧基硅烷，二正己基二甲氧基硅烷，二正己基二乙氧基硅烷，二正庚基二甲氧基硅烷，二正庚基二乙氧基硅烷，二正辛基二甲氧基硅烷，二正辛基二乙氧基硅烷，二环己基二甲氧基硅烷，二环己基二乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷；和单烷氧基硅烷，比如三甲基甲氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷；等等。在这些之中，优选的是三烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷；和二烷氧基硅烷，如二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷。上述烷氧基硅烷和有机基烷氧基硅烷可单独或以混合物形式使用。
当烷氧基硅烷和/或有机基烷氧基硅烷的水解反应产物(聚硅氧烷)用作涂料树脂组合物时，通过水解反应获得的部分缩合产物的重均分子量(Mw)优选是在400至100,000之间，更优选在800至50,000之间。
上述氟树脂的例子包括聚四氟乙烯；聚(1,1-二氟乙烯)；树脂，如丙烯酸-氟树脂，环氧-氟树脂，和脲烷-氟树脂，其中该树脂含有1-80wt％的氟；氟烯烃和碳-碳不饱和化合物(如乙烯基醚，乙烯基酯，烯丙基化合物，和(甲基)丙烯酸酯醚等)的共聚物。上述氟树脂可以是它在溶剂中的溶液形式，它在溶剂中的分散液形式，或它的粉末形式。此外，该氟树脂可含有各种添加剂，如交联剂，催化剂等。
当改性光催化剂溶胶的改性光催化剂颗粒是通过将光催化剂颗粒用具有选自环氧基，丙烯酰基，甲基丙烯酰基，酸酐基，酮基，羧基，肼基，异氰酸酯基，异硫氰酸酯基，羟基，氨基，环状碳酸酯基和酯基中的至少一个反应活性基团的改性剂化合物进行改性处理所制备的那些时，优选将改性光催化剂溶胶与具有能够与改性光催化剂溶胶的活性基团反应的官能团的化合物或树脂混合，从而形成改性光敏催化剂组合物。在如此生产的改性光催化剂组合物中，改性光催化剂溶胶的活性基团有时候部分地与上述化合物或树脂反应(在混合物于40℃或更低的温度下贮存8小时的过程中，活性基团与官能团反应的比率是50％或更低)。然而，所制备的大部分改性光催化剂组合物是以改性光催化剂溶胶和上述化合物或树脂的混合物形式保留下来。
在上述改性光催化剂组合物之中，具有选自肼基和酮基的至少一个反应活性基团的改性光催化剂溶胶和具有选自多肼基化合物和多羰基化合物的至少一种功能性物质的改性光催化剂组合物是优选的。这样优选的理由是因为该改性光催化剂组合物不仅显示出良好的低温固化性能和良好的贮存稳定性，而且对腙交联反应或缩氨基脲交联反应敏感，它可用于形成在耐水性、抗污染性、硬度等方面表现出优异性能的膜。
上述多肼基化合物的例子包括聚酰肼、聚氨基脲和碳酸的聚酰肼。
在这些多肼基化合物当中，优选的是己二酰二肼，和在国际专利申请出版物WO96/01252中建议的聚氨基脲衍生物。
上述多羰基化合物的例子包括具有羰基的共聚物，通过使用具有羰基的一元醇或多元醇如羟基丙酮作为原料所获得的含有羰基的聚氨酯(参见尚未审查的日本专利申请公开No.2-238015)，聚(乙烯醇)乙酰乙酸酯和羟烷基纤维素乙酰乙酸酯。这些化合物能够单独使用或以混合物形式使用。
在这些多羰基化合物当中，优选的是通过将(a)含羰基的烯属不饱和单体和(b)可与单体(a)共聚合的烯属不饱和单体进行共聚合所获得的含羰基的共聚物。更优选的是通过将0.1-30wt％的单体(a)与99.9-70wt％的可与单体(a)共聚合的单体(b)进行共聚合所获得的共聚物。
含羰基的烯属不饱和单体(a)的例子包括双丙酮丙烯酰胺，乙酰丙酮甲基丙烯酰胺，丙烯醛，乙烯基·甲基酮，甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙基酯，丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙基酯和甲酰基苯乙烯。这些化合物能够单独使用或以混合物形式使用。
可与单体(a)共聚合的烯属不饱和单体(b)的例子包括丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，具有羧基的烯属不饱和单体，具有环氧基的烯属不饱和单体，单体丙烯酰胺衍生物，单体甲基丙烯酰胺衍生物和乙烯基氰化物衍生物。
(甲基)丙烯酸酯的例子包括具有C1-C18烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，具有C1-C18烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，具有包括1-100个环氧乙烷单元的(聚)氧亚乙基基团的(甲基)丙烯酸(聚)氧亚乙基酯，具有包括1-100个环氧丙烷单元的(聚)氧亚丙基基团的(甲基)丙烯酸(聚)氧亚丙基酯，和具有包括1-100个环氧乙烷单元的(聚)氧亚乙基基团的二(甲基)丙烯酸(聚)氧亚乙基酯。
(甲基)丙烯酸酯(具有C1-C18烷基)的具体例子包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸甲基环己基酯和(甲基)丙烯酸十二烷基酯。
(甲基)丙烯酸羟烷基酯的具体例子包括(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯和(甲基)丙烯酸2-羟基环己基酯。
(甲基)丙烯酸(聚)氧亚乙基酯的具体例子包括(甲基)丙烯酸乙二醇酯，(甲基)丙烯酸乙二醇酯一甲基醚，(甲基)丙烯酸二甘醇酯，(甲基)丙烯酸二甘醇酯一甲基醚，(甲基)丙烯酸四甘醇酯和(甲基)丙烯酸甲氧基四甘醇酯。
(甲基)丙烯酸(聚)氧亚丙基酯的具体例子包括(甲基)丙烯酸丙二醇酯，(甲基)丙烯酸丙二醇酯一甲基醚，(甲基)丙烯酸二丙二醇酯，(甲基)丙烯酸二丙二醇酯一甲基醚，(甲基)丙烯酸四丙二醇酯和(甲基)丙烯酸四丙二醇酯一甲基醚。
二(甲基)丙烯酸(聚)氧亚乙基酯的具体例子包括二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸二甘醇酯和二(甲基)丙烯酸四甘醇酯。
具有羧基的烯属不饱和单体的具体例子包括丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，富马酸，马来酸，马来酸的半酯，和巴豆酸。
单体(甲基)丙烯酰胺衍生物的具体例子包括(甲基)丙烯酰胺，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。
乙烯基氰化物衍生物的具体例子包括(甲基)丙烯腈。
具有环氧基的烯属不饱和单体的具体例子包括(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯，(甲基)丙烯酸2,3-环氧基环己基酯和烯丙基缩水甘油醚。
单体(b)的其它例子包括烯烃，如乙烯，丙烯和异丁烯；二烯，如丁二烯；卤代烯烃，如氯乙烯和偏二氯乙烯；羧酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，正丁酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，对-叔丁基苯甲酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，2-乙基己酸乙烯酯，维萨酸(Versatic Acids)乙烯基酯和月桂酸乙烯酯；羧酸的异丙烯基酯，如乙酸异丙烯基酯和丙酸异丙烯基酯；乙烯基醚，如乙基乙烯基醚，异丁基乙烯基醚和环己基乙烯基醚；芳族乙烯基化合物，如苯乙烯和乙烯基甲苯；烯丙基酯，如乙酸烯丙基酯和苯甲酸烯丙酯；烯丙基醚，如烯丙基乙基醚，烯丙基苯基醚；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶，4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶，(甲基)丙烯酸全氟甲基酯，(甲基)丙烯酸全氟丙基酯，(甲基)丙烯酸全氟丙基甲基酯，乙烯基吡硌烷酮，三(甲基)丙烯酸(三羟甲基丙烷)酯，和(甲基)丙烯酸烯丙基酯。这些化合物能够单独使用或以混合物形式使用。
优选所述多羰基化合物是通过悬浮聚合、乳液聚合或溶液聚合方法生产的。更优选，该多羰基化合物是通过乳液聚合方法获得的胶乳形式。在这种情况下，优选具有反应性(可聚合性)的乳化剂用于乳液聚合反应以生产胶乳，因为含有如此生产的胶乳的本发明改性光催化剂组合物具有优异的耐水性。
上述多羰基化合物的生产是在自由基聚合催化剂存在下进行的。上述自由基聚合催化剂是水溶性或油溶性过硫酸盐，过氧化物，偶氮化合物等等，它能够通过加热或还原剂的作用分解形成自由基，从而引起烯属不饱和单体的自由基聚合反应。自由基聚合催化剂的例子包括过硫酸钾，过硫酸钠，过硫酸铵，过氧化氢，叔丁基氢过氧化物，过苯甲酸叔丁基酯，2,2-偶氮二异丁腈，2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐和2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)。通常，以该烯属不饱和单体的重量为基础计，该自由基聚合催化剂以0.1-1wt％的量使用。通常，优选该聚合反应是在65-90℃的温度下在大气压下进行。然而，取决于单体的性能(如在聚合温度下的蒸气压)，该聚合可在高压下进行。当希望提高聚合速率或希望在低温即70℃或更低温度下进行聚合反应时，优选的是将还原剂如亚硫酸氢钠，氯化亚铁，抗坏血酸或雕白粉与自由基聚合催化剂结合使用。此外，如果需要，链转移剂，如十二烷基硫醇，可用于控制多羰基化合物的分子量。
优选在制备上述多羰基化合物的聚合反应过程中或之后，多羰基化合物用选自烷氧基硅烷、有机基烷氧基硅烷、该烷氧基硅烷和/或有机基烷氧基硅烷的水解缩合产物(聚硅氧烷)、和胶体硅石的至少一种化合物改性，其中用于改性多羰基化合物的化合物是以足以改性0.1-80wt％的该多羰基化合物的量使用。如此获得的羰基化合物在本发明的改性光催化剂组合物中的使用带来了以下益处：具有优异耐候性的膜能够从本发明的改性光催化剂组合物获得。
本发明的改性光催化剂组合物能够通过例如以下方法获得：
在本发明的改性光催化剂溶胶有上述功能性物质(例如，上述树脂)的情况下的一种方法，和
其中烯属不饱和单体(例如，以上作为用于获得具有羰基的上述共聚物的单体的例子来描述的那些烯属不饱和单体)的自由基聚合反应和/或可水解硅烷(例如，选自烷氧基硅烷、有机基烷氧基硅烷和该烷氧基硅烷和/或有机基烷氧基硅烷的水解缩合产物的上述至少一种化合物)的缩聚反应是在本发明的改性光催化剂溶胶存在下进行的一种方法。
对用于获得本发明的改性光催化剂组合物的改性光催化剂溶胶，优选的是改性光催化剂溶胶含有可与烯属不饱和单体反应的基团(如(甲基)丙烯酰基)和/或可与一种可水解硅烷化合物反应的基团(如羟基甲硅烷基)。通过利用这些改性光催化剂溶胶，有可能获得改性光催化剂/树脂复合材料组合物形式的改性光催化剂组合物，其中改性光催化剂和树脂通过化学键接形式相互键接。
在本发明中优选的是，其表面能大于改性光催化剂溶胶中各改性光催化剂颗粒的表面能的化合物被用作上述功能性物质。含有大表面能的化合物的改性光催化剂组合物对于改性光催化剂的分布(即各向异性地分布该光催化剂的能力)显示出自分层或自分级性能。以下，此类改性光催化剂组合物常常被称作“自分层或自分级型光催化剂组合物”。由于这一自分层或自分级性能，自分层或自分级型光催化剂组合物能用于在基底上形成膜或用于生产成形制品(结构部件)，它对于改性光催化剂的分布是各向异性的。更准确地说，在上述膜或成形制品的形成过程中，在自分层或自分级型光催化剂组合物中自动形成对于改性光催化剂颗粒的浓度而言的梯度，其中在所制备的膜或成形制品中改性光催化剂颗粒的浓度会从其内部(对于膜来说，“内部”是指接触基底的表面，对于成形制品来说，“内部”是指其中心部分)向暴露表面逐渐增加。引起这一现象的性能在下文中常常称作“自分层或自分级性能”。对于从自分层或自分级型改性光催化剂组合物获得的膜或成形制品，基于改性光催化剂颗粒的总重量，在其暴露表面上改性光催化剂颗粒的量是5-100wt％，优选50-100wt％，和，基于改性光催化剂颗粒的总重量在其内部中改性光催化剂颗粒的量是0-50wt％，优选0-10wt％。此外，在暴露表面上的改性光催化剂颗粒与在内部的改性光催化剂颗粒的浓度比是1.5或1.5以上。
获得上述自分层或自分级性能，重要的是改性光催化剂颗粒的体积平均粒径是800纳米或更低。当体积平均粒径大于800纳米时，改性光催化剂溶胶的自分层或自分级性能变得非常的低。在本发明的自分层或自分级型改性光催化剂组合物中，优选的是，该改性光催化剂颗粒的体积平均粒径是200纳米或更低，更理想是1纳米到100纳米，再更理想的是5纳米到50纳米。
对于本发明的自分层或自分级型改性光催化剂组合物，一般认为由上述结构单元(1)至(3)导致的改性光催化剂的低表面能是引起本发明的改性光催化剂显示出自分层或自分级性能的众多因素中的一个。这是指本发明的自分层或自分级型改性光催化剂组合物中的功能性物质需要具有比各改性光催化剂颗粒的表面能更大的表面能，优选相差2达因/厘米或更多。
改性光催化剂和功能性物质中的每一种的上述表面能能够通过例如下列方法测量。使用膜或成形制品(如结构部件)来测量表面能，所述膜和成形制品分别从改性光催化剂溶胶和功能性物质生产。具体地说，将去离子水滴在膜或成形制品的表面上。然后，在20℃下测量水相对于膜或成形制品的接触角(θ)，使用下面的Sell和Neumann氏经验式从接触角计算膜或成形制品的表面能： cos θ = ( 0.015 γs - 2 ) × γs × γl + γl γl × ( 0.015 × γs × γl - 1 )
其中γs表示膜或成形制品(它用于测量水的接触角)的表面能(达因/厘米)，γl表示水的表面能，即72.8达因/厘米(20℃)。
对于用于本发明的自分层或自分级型改性光催化剂组合物中的功能性物质(具有高表面能)没有特别的限制，而且能够使用各种单体、合成树脂、天然树脂等，只要该功能性物质具有满足上述要求的高表面能就行。以下，此类功能性物质称为“高表面能物质”。该高表面能物质可以是在膜或成形制品的形成之后通过干燥，加热，吸湿，光辐照等方法来固化的一种物质。
优选的是，在本发明的上述自分层或自分级型改性光催化剂组合物中使用的高表面能物质是一种组合物，该组合物含有不易受改性光催化剂的作用而分解的组分(下文称作“不可分解的组分”)且在配制到膜或成形制品中时能够提供一种结构，在该结构中不可分解的组分的浓度从内部向暴露表面逐渐提高。此类组合物的例子包括硅氧烷树脂组合物和氟树脂组合物。这些组合物能够单独使用或以混合物形式使用。
作为上述硅氧烷树脂组合物和氟树脂组合物的例子，能提及包括氟树脂和/或丙烯酸树脂和0.1-50wt％的烷氧基硅烷、有机基烷氧基硅烷和/或该烷氧基硅烷和/或有机基烷氧基硅烷的水解缩合产物的一种组合物，该组合物在尚未审查的日本专利申请公开No.10-72569中已公开。这些树脂组合物可含有添加剂，如交联剂，催化剂等等。
此外，对于自分层或自分级型改性光催化剂组合物的形式而言，没有具体的限制。例如，自分层或自分级型改性光催化剂组合物可以是粒料形式或它在溶剂中的溶液形式或它在溶剂中的分散液形式。最优选的是，自分层或自分级型改性光催化剂组合物是含有树脂的涂料组合物形式。
优选的是，对于本发明的自分层或自分级型改性光催化剂组合物，(C′)改性光催化剂的重量(按固体含量的重量计)与(D′)高表面能化合物的重量之比，即(C′)/(D′)重量比，是0.0001到10，更理想的是0.001到1。即使改性光催化剂的含量是非常少以使(C′)/(D′)重量比为0.0001到0.2，从上述改性光催化剂组合物形成的膜或成形制品当用光辐照时仍显示出令人满意的就光催化剂活性和/或亲水性或疏水性而言的性能。
从自分层或自分级型改性光催化剂组合物获得的膜具有这样一种结构，在该结构中改性光催化剂颗粒显示出浓度梯度，其中颗粒的浓度从膜内部表面(接触基底)向膜外表面逐渐提高。该膜与基底有良好的粘合作用，这样该膜能够提供显示出极其优异的耐久性和光催化剂活性的功能性复合材料。
在本发明中，通过从改性光催化剂溶胶中除去液体介质所获得的具有体积平均粒径800纳米或更低的改性光催化剂颗粒可与上述高表面能化合物混合，据此获得具有针对改性光催化剂颗粒的分布而言的自分层或自分级性能的改性光催化剂组合物。此类组合物能够容易地以粒料形式处置并非常适合于获得具有一种使改性光催化剂颗粒显示出浓度梯度的结构的成形制品，在该结构中改性光催化剂颗粒的浓度从成形制品的内部向成形制品的表面部分逐渐提高。
下面针对从上述改性光催化剂溶胶，包括改性光催化剂溶胶和功能性物质的改性光催化剂组合物，或包括改性光催化剂(从改性光催化剂溶胶获得)和其表面能比改性光催化剂的表面能更大的化合物的自分层或自分级型改性光催化剂组合物获得膜或成形制品的方法进行解释。例如，当上述溶胶和组合物都是以涂料组合物形式提供时，该涂料组合物被涂敷到基底上并干燥，然后如果需要，进行热处理等以获得功能性复合材料，当用光辐照时所得复合材料显示出所需性能，其中所需性能包括亲水性或疏水性，光催化剂活性和光电转换功能。将涂料组合物施涂到基底上的方法的例子包括喷涂方法，流涂方法，辊涂方法，刷涂方法，浸渍涂敷方法，旋涂方法，丝网印刷法，流延方法，凹版印刷方法和橡皮版印刷方法。
此外，当改性光催化剂组合物(包括它的自分层或自分级型)的形式是粒料时，将该粒料进行挤出模塑、注塑、压模等加工而获得当用光辐照时显示出所需性能的成形制品，其中所需性能包括亲水性或疏水性，光催化剂活性和光电转换功能。
当从本发明的改性光催化剂溶胶或改性光催化剂组合物(包括它们的自分层或自分级型)获得的膜或成形制品用其能量比其中所含光催化剂的带隙能量更大的光(其中对于改性光催化剂含有增感染料的情况，上述光可被增感染料吸收)辐照时，该膜或成形制品显示出所需性能如亲水性或疏水性，光催化剂活性和光电转换功能。
在从本发明的改性光催化剂溶胶或改性光催化剂组合物(包括它们的自分层或自分级型)获得的膜或成形制品中，从改性剂化合物衍生的结构部分存在于改性光催化剂颗粒的表面上，其中改性剂化合物衍生的结构部分包括具有分子骨架的一种结构单元，它不会被光催化剂的活性分解(该结构单元由上述式(1)至(3)中的至少一个表示)，这样包含在膜或成形制品中的树脂(作为粘结剂或结构材料)不会被光催化剂的活性降解。
此外，当使用具有由上述式(3)表示的结构单元的改性剂化合物时，能够从改性光催化剂溶胶或改性光催化剂组合物(包括它们的自分层或自分级型)获得具有非常高疏水性的膜或结构材料。
在本发明中，作为其能量比光催化剂的带隙能量更大的光和能够被增感染料吸收的光的例子，能够提及在一般居住环境中获得的光(如太阳光和室内灯光)，不可见光，和从氙气灯或汞汽灯发射出的光等。
此外，如果需要，通常被加到普通涂料组合物等中的添加剂可根据各种目的来选择，并将之加入到本发明的改性光催化剂溶胶或改性光催化剂组合物(包括自分层或自分级型改性光催化剂组合物)中。这些添加剂的例子包括颜料，填料，分散剂，光稳定剂，湿润剂，增稠剂，流变控制剂，消泡剂，增塑剂，成膜助剂，防锈剂，染料，防腐剂等等。此类添加剂能够单独使用或以混合物形式使用。
从本发明的改性光催化剂溶胶或改性光催化剂组合物(包括自分层或自分级型改性光催化剂组合物)形成的成形制品，和通过在基底上形成膜所获得的功能性复合材料，其中该膜包括改性光催化剂溶胶或改性光催化剂组合物(包括它的自分层或自分级型)，能够显示出所需要的性能，如亲水性或疏水性，光催化剂活性和光电转换功能。所以，在本发明的另一方面，提供了从改性光催化剂溶胶或改性光催化剂组合物(包括自分层或自分级型改性光催化剂组合物)形成的成形制品，和通过在基底上形成膜所获得的功能性复合材料，其中膜包括改性光催化剂溶胶或改性光催化剂组合物(包括自分层或自分级型改性光催化剂组合物)。
当本发明中提供的上述成形制品或功能性复合材料显示出光催化剂活性如分解有机物质的活性时，这些成形制品或功能性复合材料显示出各种功能，如抗细菌功能，抗污染功能，臭味防止功能和NOx分解功能。所以，这些成形制品或功能性复合材料能够用于各种领域，如环境卫生，例如，大气、水等的清洁。
当本发明提供的上述成形制品或功能性复合材料具有以下特征时：当它的表面用光辐照时，在20℃下水对该表面的接触角是60°或更低(优选10°或更低)即该表面显示出亲水性，则这些成形制品或功能性复合材料(亲水性成形制品或亲水性膜，和被亲水性膜覆盖的基底)能够用于例如防止在镜子或玻璃上起雾的技术，防止污物粘附于建筑外部件的技术，抗静电技术等。所以，该成形制品或功能性复合材料能够理想地用于各种应用领域，如窗玻璃，镜子，透镜，护目镜，覆盖物，绝缘体，建筑材料，建筑外部件，建筑内部件，构件，车辆的外部件和涂料，机器的外部件和其它制品，各种显示装置，照明设备，居室设备，餐具，厨房用具，家用电器，磁光盘存储介质，光学存储器介质等。
当本发明提供的上述成形制品或功能性复合材料具有以下特征时：当它的表面用光辐照时，在20℃下水对该表面的接触角是70°或更高(优选90°或更高)即该表面显示出疏水性，则这些成形制品或功能性复合材料(疏水性成形制品或疏水性膜，和被疏水性膜覆盖的基底)能够用于例如赋予拒水性能的技术，防止水性污物粘附的技术，用水流洗涤防止污物粘附的技术，和防止冰和雪粘附的技术。所以，该成形制品或功能性复合材料能够理想地用于各种应用领域，如窗玻璃，挡风玻璃，镜子，透镜，护目镜，覆盖物，绝缘体，建筑材料，建筑外部件，建筑内部件，构件，车辆的外部件和涂料，机器的外部件和其它制品，各种显示装置，照明设备，居室设备，餐具，厨房用具，家用电器，屋顶材料，天线，传输电缆，在冰和雪上滑动的设备等。
当本发明提供的上述成形制品或功能性复合材料显示出光电转换功能时，这些成形制品或功能性复合材料能够将例如太阳能转化成电力。所以，这些成形制品或功能性复合材料能够用于各种应用领域，如用于湿型太阳能电池等的光敏半导体电极。
此外，对于本发明提供的元件，该元件具有这样一个特性：它被水的润湿性能够通过光照发生变化(从疏水性变至亲水性或从亲水性变至疏水性)，则该元件能够非常理想地用于例如胶印板。
实施本发明的最佳方式
本发明将参考下面的实施例、参考例和对比例来更详细地描述，它们不应被认为是限制本发明的范围。
在实施例，参考例和对比例中，各种性能按如下测量和评价。
(1)体积平均粒径的测量：
将合适量的溶剂加入到含颗粒的溶胶或组合物样品中，以使样品被稀释至1-20wt％的固体含量。对于所稀释的样品，其中所含的颗粒的体积平均粒径是通过湿型粒度分析器(Microtrac UPA-9230，由日本的Nikkiso Co.,Ltd.制造)测量的。
(2)重均分子量的测量：
利用由标准二甲基硅酮样品获得的校准曲线，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量重均分子量。
在以下条件下进行GPC。
装置：HLC-8020 LC-3A型色谱分析仪(由日本的TosohCorporation制造)；
柱：TSKgel G1000HXL,TSKgel G2000HXL和TSKgel G4000HXL(每一种均由日本的Tosoh Corporation制造和销售)，串联；
数据处理机：CR-4A型数据处理机(由日本的ShimadzuCorporation制造和销售)；
洗脱液：氯仿；
流速：1.0ml/min
制备GPC样品的方法：
将需要由GPC分析的样品化合物溶解在合适量的氯仿中以使所制备溶液中样品化合物的浓度是在0.5-2wt％范围内，从而获得样品溶液。让所获得的样品溶液进行GPC。
(3)红外吸收(IR)光谱：
利用FT/IR-5300型红外分光光度计(由日本的Japan SpectroscopicCo.,Ltd制造和销售)获得IR谱图。
(4)粘度的测量：
在转子的转速为60rpm和温度为20℃的条件下，用装有转子(No.2)的布氏粘度计测量粘度。
(5)膜或成形制品的表面能的测量：
按照以下第(7)项中所述方法测量水对膜或成形制品的表面的接触角(θ)。从所获得的接触角，通过使用以下Sell和Neumann氏经验式计算膜或成形制品的表面能： cos θ = ( 0.015 γs - 2 ) × γs × γl + γl γl × ( 0.015 × γs × γl - 1 ) 其中γs表示膜或成形制品的表面能(达因/厘米)，和γl表示水的表面能，即72.8达因/厘米(20℃)。
(6)改性光催化剂在涂料中的分布的测量：
将改性光催化剂组合物流延在高射投影仪的膜片(以下简称“OHP膜片”)上，使涂层厚度为20μm。在表面上形成了涂层的OHP膜片在室温下干燥2天，然后在50℃下加热干燥3天，据此在OHP膜片的表面上获得光滑的涂层。
通过使用Quetol 812装置(由日本的NISSHIN EM CO.,LTD制造和销售)将OHP膜片(带有涂层)包埋在环氧树脂中。包埋在环氧树脂中的OHP膜片与涂层(和环氧树脂)一起被裁切，利用能量分散性X射线分光仪(X射线分光仪型号DX-4，由日本的Nihon Philips Corporation制造和销售)分析所得的OHP膜片和涂层的截面。根据在涂层截面的不同部分上改性光催化剂的浓度(由X射线分光仪测量)来评价改性光催化剂在涂层中的分布。
(7)水对膜或成形制品的表面的接触角的测量：
在膜或成形制品的表面上滴上一滴去离子水，然后在20℃下放置1分钟。然后，利用由日本的KYOWA INTERFACE SCIENCECO.,LTD制造和销售的CA-X150型接触角测量仪测量水对膜或成形制品的表面的接触角。
水对膜或成形制品的表面的接触角越小，膜或成形制品的表面的亲水性越大。
(8)如何通过紫外线辐射来改变膜或成形制品的表面的亲水性或疏水性：
膜或成形制品的表面用从FL20S BLB不可见光源(由日本的TOSHIBA LIGHTING AND TECHNOLOGY CO.,LTD.制造和销售)发射出的紫外线(下面简称“UV”)辐照1天或3天，然后由以上项目(7)中所述方法来测量水对膜或成形制品的表面的接触角。将所获得的接触角与紫外线照射前所获得的结果进行对比。
对于紫外线辐照，UV的强度被调节至1mW/cm2，可利用UVR-2型UV辐射计(由日本的TOPCON CO.,LTD.制造和销售)测量，该辐射计与UD-36型检测器(它是检测波长310至400纳米的光的光检测器)(由日本的TOPCON CO.,LTD.制造和销售)相结合使用。
(9)如何通过太阳光辐射来改变膜或成形制品的表面的亲水性或疏水性：
膜或成形制品的表面用太阳光辐照3小时，按以上第(7)项中所述方法测量水对膜或成形制品的表面的接触角。将所获得的接触角与照射前所获得的结果进行对比。
太阳光辐照通过使用透过玻璃板的太阳光来进行，以使太阳光中所含UV和可见光的强度分别被调节至0.3mW/cm2和3mW/cm2，其中UV的强度是由上述UVR-2型UV辐射计与上述UD-36型光检测器相结合使用来测量，可见光的强度是由上述UVR-2型UV辐射计与UD-40型检测器(它是检测波长370到490纳米的光的光检测器)(由日本的TOPCON CO.,LTD.制造)相结合使用来测量。
(10)如何通过几乎不含UV的光的辐射来改变膜或成形制品的表面的亲水性或疏水性：
膜或成形制品的表面用从FL20S.N-SDL NU荧光灯(由日本的TOSHIBA LIGHTING AND TECHNOLOGY CO.,LTD.制造和销售)发射出的几乎不含UV的光辐照24小时。(光的光谱能量分布示于图1中。图1显示该光含有波长380到390纳米的可见光但几乎不含UV(即波长小于380纳米的光)。)随后，按照以上第(7)项中所述方法测量水对膜或成形制品的表面的接触角。将所获得的接触角与照射前所获得的结果进行对比。
对于用几乎不含UV的光的辐照，在光中所含可见光的强度被调节至0.3mW/cm2，由上述UVR-2型UV辐射计与上述UD-40型检测器相结合使用来测量。
(11)在膜或成形制品的表面上显示出的光催化剂活性的评价：
将5wt％亚甲基蓝的乙醇溶液涂敷在膜或成形制品的表面上，所获得的涂层用从上述FL20S BLB不可见光源发射出的UV辐照5天。
对于UV辐照，UV的强度被调节至1mW/cm2，由上述UVR-2型UV辐射计与上述UD-36型检测器相结合使用来测量。
在辐照后膜或成形制品的表面用肉眼观察亚甲基蓝的蓝色的褪色度(换句话说，亚甲基蓝受光催化剂的作用所引起的分解度)。
按照以下3个标准，根据亚甲基蓝的分解度来评价在膜或成形制品的表面上显示出的光催化剂活性：
◎：亚甲基蓝完全分解；
△：亚甲基蓝的蓝色稍有保留；和
×：几乎没有观察到亚甲基蓝的分解。
(12)膜的耐溶剂性：
改性光催化剂组合物以30μm厚度喷涂在玻璃板上。涂敷过的玻璃板在室温下干燥1周，从而在玻璃板表面上形成透明和光滑的膜。
将膜从玻璃板上剥离下来并放入丝网袋中(其中丝网具有200目尺寸)，将装有膜的丝网袋在丙酮中于室温浸泡24小时。
通过下式计算膜的重量的保留率：
膜重量的保留率越高，膜的耐溶剂性越高。参考例1[含有Si-H基团的水溶性硅化合物(1)的合成]
将500g的二噁烷和500g的KF9901(甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物的商品名；Si-H基团含量：7.14mmol/g，它是描述在商品目录中的值，重均分子量：3,900)(由日本的Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造和销售)加入到装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应器中，在搅拌下将反应器中的混合物加热至80℃。
将1,370g的Uniox MUS-8(聚氧亚乙基烯丙基甲基醚的商品名；重均分子量：800，它是产品目录中的值)(由日本的Nippon Oil & FatsCo.,Ltd.制造和销售)和5g的5wt％六氯铂酸(Ⅳ)氢六水合物的异丙醇溶液溶于2,310g的二噁烷中。在搅拌下于80℃经过大约1小时将所获得的溶液加入到上述反应器中，反应器中的混合物在80℃下搅拌2小时，然后冷却至室温，据此获得含有Si-H基团的硅化合物(1)(以下简称“化合物(1)”)的溶液。
当将100g的水加入到4g以上所获得化合物(1)的溶液中时，所获得的含水混合物是均质和透明的。
另一方面，将8g丁基溶纤剂加入到4g的化合物(1)的溶液中并与其混合，然后，向其中添加8ml的1N氢氧化钠水溶液，以产生氢气，所产生氢气的体积是37ml(在23℃下测量)。按照所产生氢气的体积计算，化合物(1)的Si-H基团含量是0.36mmol/每克该化合物(1)的溶液(大约3.5mmol/每克KF9901)。参考例2[含有Si-H基团的硅化合物(2)的合成，它在水中是可自乳化的]
将170g的二噁烷和100g的HMS-301-100GM(甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物的商品名；Si-H基团含量：4.523mmol/g，重均分子量：5,400)(由日本的CHISSO Corporation制造和销售)加入到装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应器中，在搅拌下将反应器中的混合物加热至80℃。
将50g的Uniox MUS-8(它与以上参考例1中的相同)，25g的5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐和1.07g的5wt％六氯铂酸(Ⅳ)氢六水合物的异丙醇溶液溶于170g二噁烷中。在搅拌下于80℃经过大约1小时将所获得的溶液加入到上述反应器中，反应器中的混合物在80℃下搅拌3小时，然后冷却至室温，据此获得含有Si-H基团的硅化合物(2)(以下简称“化合物(2)”)的溶液。
当将100g的水加入到以上所获得的化合物(2)的溶液中，所获得的含水混合物是稍微显白色浑浊的分散液。
另一方面，将8g丁基溶纤剂加入到2.119g的化合物(2)的溶液中并与其混合，然后，向其中添加8ml的1N氢氧化钠水溶液，以产生氢气，所产生氢气的体积是31.0ml(在22℃下测量)。按照所产生氢气的体积计算，化合物(2)的Si-H基团含量是0.588mmol/每克该化合物(2)的溶液(大约2.58mmol/每克HMS-301-100GM)。
实施例1
将200g的Tinoc A-6(锐钛矿型氧化钛的氨-胶溶化溶胶的商品名；分散在溶胶中的颗粒的体积平均粒径：13纳米，TiO2含量：6wt％，平均晶体直径：10纳米，它是产品目录中所述的值)(由日本的TAKICHEMICAL CO.,LTD.制造和销售)加入装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应器中。随后，在搅拌下于30℃经过大约30分钟将12.5g在参考例1中获得的化合物(1)的溶液加入到反应器中，反应器中的混合物在30℃下搅拌3小时以进行Tinoc A-6与化合物(1)的反应并改性Tinoc A-6的TiO2颗粒，从而获得有改性氧化钛的颗粒(以下简称“改性TiO2颗粒”)充分分散在其中的溶胶，其中改性TiO2颗粒的体积平均粒径是20纳米。在Tinoc A-6与化合物(1)反应的过程中，产生氢气。所产生氢气的体积是125ml，此结果是在23℃下测得的结果。
将所获得的溶胶涂敷到KRS-5板上，在板上形成了膜，该膜在50℃下干燥2小时。将干膜作为样品进行IR光谱测定。由光谱测定法获得的IR谱图显示，属于与Tinoc A-6中TiO2颗粒的Ti原子直接键接的羟基(下面简称“Ti-OH基团”)的在3,630到3,640cm-1处的吸收已消失，而在TiO2颗粒的改性之前在TiO2的IR谱图中观察到上述吸收。
当所获得的溶胶在30℃下静置100天时，改性TiO2颗粒的体积平均粒径仍然小至23纳米。
将所获得的溶胶以2μm厚度喷涂在玻璃板上。涂敷过的玻璃板在室温下干燥一周，从而在玻璃板表面上形成透明和光滑的膜。通过考察由UV辐射来如何改变膜表面的亲水性或疏水性来评价膜的表面(具体地说，就水对膜表面的接触角的变化来评价)。膜表面也针对光催化剂活性进行评价。结果显示在表1中
实施例2
将200g的Nanotitania NTB-1(板钛矿型氧化钛的盐酸-胶溶化溶胶的商品名；分散在溶胶中的颗粒的体积平均粒径：8纳米，TiO2含量：15wt％)(由日本的Showa Denko K.K.制造和销售)加入到装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应器中。随后，在搅拌下于30℃经过大约30分钟将70.2g在参考例1中获得的化合物(1)的溶液加入到反应器中，反应器中的混合物在30℃下搅拌10小时以进行Nanotitania NTB-1与化合物(1)的反应并改性Nanotitania NTB-1的TiO2颗粒，从而获得有改性TiO2颗粒充分分散在其中的溶胶，其中改性TiO2颗粒的体积平均粒径是15纳米。在Nanotitania NTB-1与化合物(1)反应的过程中，产生氢气。所产生氢气的体积是274ml，此结果是在23℃下测得的结果。
基本上按照与实施例1中同样的方式获得IR谱图。所获得IR谱图显示，属于Nanotitania NTB-1中TiO2颗粒的Ti-OH基团的吸收已消失，而在TiO2颗粒的改性之前在TiO2的IR谱图中观察到上述吸收。
当所获得的溶胶在30℃下静置100天时，改性TiO2颗粒的体积平均粒径仍然小至21纳米。
通过使用以上获得的溶胶，基本上按照与实施例1中同样的方式在玻璃板的表面上形成透明和光滑的膜层。通过考察由紫外线照射如何改变膜表面的亲水性或疏水性来评价膜的表面。膜表面也针对光催化剂活性进行评价。结果显示在表1中
实施例3
将420g的TO-240(锐钛矿型氧化钛的溶胶的商品名(其中分散在溶胶中的各TiO2颗粒的表面是用过氧基改性过的)；分散在溶胶中的颗粒的体积平均粒径：15纳米，TiO2含量：2.4wt％)(由TANAKATENSHA,CO.LTD.,Japan制造和销售)加入到装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应器中。随后，在搅拌下于30℃经过大约30分钟将23.4g在参考例1中获得的化合物(1)的溶液加入到反应器中，反应器中的混合物在30℃下搅拌10小时以进行TO-240与化合物(1)的反应并改性TO-240的TiO2颗粒，从而获得有改性TiO2颗粒充分分散在其中的溶胶，其中改性TiO2颗粒的体积平均粒径是17纳米。在TO-240与化合物(1)反应的过程中，产生氢气。所产生氢气的体积是67.5ml，此结果是在23℃下测得的结果。
当所获得的溶胶在30℃下静置100天时，改性TiO2颗粒的体积平均粒径仍然小至17纳米。
通过使用以上获得的溶胶，基本上按照与实施例1中同样的方式在玻璃板的表面上形成透明和光滑的膜层。通过考察由紫外线照射如何改变膜表面的亲水性或疏水性来评价膜的表面。膜表面也针对光催化剂活性进行评价。结果显示在表1中
实施例4
将316g的Jupiter F6-APS(锐钛矿型氧化钛的溶胶的商品名(其中分散在溶胶中的各TiO2颗粒的表面是用磷灰石改性过的)；分散在溶胶中的颗粒的体积平均粒径：36纳米，TiO2含量：23.7wt％)(由ShowaDenko K.K.制造和销售)加入到装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应器中。随后，在搅拌下于30℃经过大约30分钟将78g在参考例1中获得的化合物(1)的溶液加入到反应器中，反应器中的混合物在30℃下搅拌10小时以进行Jupiter F6-APS与化合物(1)的反应并改性JupiterF6-APS的TiO2颗粒，从而获得有改性TiO2颗粒充分分散在其中的溶胶，其中改性TiO2颗粒的体积平均粒径是61纳米。在Jupiter F6-APS与化合物(1)反应的过程中，产生氢气。所产生氢气的体积是85.7ml，此结果是在23℃下测得的结果。
基本上按照与实施例1中同样的方式获得IR谱图。所获得IR谱图显示，属于JupiterF6-APS中TiO2颗粒的Ti-OH基团的吸收已消失，而在TiO2颗粒的改性之前在TiO2的IR谱图中观察到上述吸收。
当所获得的溶胶在30℃下静置100天时，改性TiO2颗粒的体积平均粒径仍然小至80纳米。
通过使用以上获得的溶胶，基本上按照与实施例1中同样的方式在玻璃板的表面上形成透明和光滑的膜层。通过考察由紫外线照射如何改变膜表面的亲水性或疏水性来评价膜的表面。膜表面也针对光催化剂活性进行评价。结果显示在表1中
实施例5
将100g的STS-02(锐钛矿型氧化钛的盐酸-胶溶化溶胶的商品名；分散在溶胶中的颗粒的体积平均粒径：18纳米，TiO2含量：30wt％，平均晶体直径：7纳米，它是产品目录中所述的值，粘度：175cps)(由Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.制造和销售)和50g的水加入到装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应器，在搅拌下将反应器中的混合物加热至50℃。随后，在搅拌下于50℃经过大约30分钟将31g在参考例1中获得的化合物(1)的溶液加入到反应器中，反应器中的混合物在50℃下搅拌3小时以进行STS-02与化合物(1)的反应并改性STS-02的TiO2颗粒，然后冷却至室温，从而获得有改性TiO2颗粒充分分散在其中的溶胶，其中改性TiO2颗粒的体积平均粒径是49纳米。在STS-02与化合物(1)反应的过程中，产生氢气。所产生氢气的体积是200ml，此结果是在24℃下测得的结果。
基本上按照与实施例1中同样的方式获得IR谱图。所获得IR谱图显示，属于STS-02中TiO2颗粒的Ti-OH基团的吸收已消失，而在TiO2颗粒的改性之前在TiO2的IR谱图中观察到上述吸收。
在搅拌和室温(23℃)下经过大约10分钟将48g的丁基溶纤剂加入到44g以上获得的溶胶中，所得混合物通过使用蒸发器在减压下进行蒸发以除去混合物中的水。随后，将适量的丁基溶纤剂加入到混合物中以使混合物的固体含量变成6wt％，从而获得有改性TiO2颗粒充分分散在其中的包括丁基溶纤剂(作为分散介质)的有机溶胶，其中改性TiO2颗粒的体积平均粒径是53纳米。
当10g所获得的有机溶胶用10g甲苯稀释并在室温下静置6个月时，有机溶胶是稳定的而且改性TiO2颗粒没有发生聚结。
另一方面，通过使用以上获得的有机溶胶，基本上按照与实施例1中同样的方式在玻璃板的表面上形成透明和光滑的膜层。通过考察由紫外线照射如何改变膜表面的亲水性或疏水性来评价膜的表面。膜表面也针对光催化剂活性进行评价。结果显示在表1中
实施例6
将300g Tinoc A-6(它与实施例1中的相同)加入到装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应器中。随后，在搅拌下于30℃经过大约30分钟将8.8g在参考例2中获得的化合物(2)的溶液加入到反应器中，反应器中的混合物在30℃下搅拌24小时以进行Tinoc A-6与化合物(2)的反应并改性Tinoc A-6的TiO2颗粒，从而获得有改性TiO2颗粒充分分散在其中的溶胶，其中改性TiO2颗粒的体积平均粒径是48纳米。在Tinoc A-6与化合物(2)反应的过程中，产生氢气。所产生氢气的体积是93ml，此结果是在23℃下测得的结果。
基本上按照与实施例1中同样的方式获得IR谱图。所获得IR谱图显示，属于Tinoc A-6中TiO2颗粒的Ti-OH基团的吸收已消失，而在TiO2颗粒的改性之前在TiO2的IR谱图中观察到上述吸收。此外，该IR谱图还证实了环状酸酐基团(从用于生产化合物(2)的5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐形成)通过开环反应而劈开。
当所获得的溶胶在30℃下静置100天时，改性TiO2颗粒的体积平均粒径仍然小至78纳米。
通过使用以上获得的溶胶，基本上按照与实施例1中同样的方式在玻璃板的表面上形成透明和光滑的膜层。通过考察由紫外线照射如何改变膜表面的亲水性或疏水性来评价膜的表面。膜表面也针对光催化剂活性进行评价。结果显示在表2中
实施例7
将300g Tinoc A-6(它与实施例1中的相同)加入到装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应器中。随后，在搅拌下于30℃经过大约30分钟将19.7g在参考例2中获得的化合物(2)的溶液加入到反应器中，反应器中的混合物在30℃下搅拌24小时以进行Tinoc A-6与化合物(2)的反应并改性Tinoc A-6的TiO2颗粒，从而获得有改性TiO2颗粒充分分散在其中的溶胶，其中改性TiO2颗粒的体积平均粒径是190纳米。在Tinoc A-6与化合物(2)反应的过程中，产生氢气。所产生氢气的体积是72ml，此结果是在23℃下测得的结果。
基本上按照与实施例1中同样的方式获得IR谱图。所获得IR谱图显示，属于Tinoc A-6中TiO2颗粒的Ti-OH基团的吸收已消失，而在TiO2颗粒的改性之前在TiO2的IR谱图中观察到上述吸收。此外，该IR谱图还证实了环状酸酐基团(从用于生产化合物(2)的5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐形成)通过开环反应而劈开。
当所获得的溶胶在30℃下静置100天时，改性TiO2颗粒的体积平均粒径仍然小至198纳米。
通过使用以上获得的溶胶，基本上按照与实施例1中同样的方式在玻璃板的表面上形成透明和光滑的膜层。通过考察由紫外线照射如何改变膜表面的亲水性或疏水性来评价膜的表面。膜表面也针对光催化剂活性进行评价。结果显示在表2中参考例3[含有片形TiO2颗粒的溶胶的制备]
将10g的ST-21(氧化钛粉末的商品名；平均晶体直径：20纳米，它是产品目录中所述的值)(由Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.,Japan制造和销售)和7.2g碳酸铯一起在研钵中混合。所获得的混合物转移至覆盖着盖的铂金坩锅中，通过使用电炉在800℃下加热30分钟来进行煅烧，据此使碳酸盐分解。将所获得的煅烧产物转移至研钵中并在其中进行研磨，然后再次在800℃下煅烧40小时，获得钛酸铯(CsxTi(2-x/4)O4)(X=0.68)(正交型晶体粉末)。
将300g的1N盐酸水溶液加入到9g所获得钛酸铯中，混合物在室温下搅拌3天。所获得的反应混合物进行过滤(通过5C滤纸)获得残留物。所获得的残留物用离子交换水洗涤，洗涤过的残留物在100℃下干燥3小时获得5.1g的钛酸(HxTi(2-x/4)O4·nH2O)(X=0.68)(晶体粉末)，在以上获得的钛酸铯中的铯离子被氢离子替代。已知钛酸的晶体具有片晶结构。
将1,000g的0.1mol/l的四丁基铵氢氧化物水溶液加入到5g所获得的钛酸中，所获得的混合物利用振荡器以150rpm进行振荡，获得含有TiO2颗粒(片形)的溶胶，其中TiO2颗粒的体积平均粒径是110纳米。
实施例8
将500g在参考例3中获得的溶胶(含有片形TiO2颗粒)加入到装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应器中。随后，在搅拌下于30℃经过大约30分钟将5.8g在参考例1中获得的化合物(1)的溶液加入到反应器中，反应器中的混合物在30℃下搅拌10小时以进行溶胶与化合物(1)的反应并改性溶胶的片形TiO2颗粒，从而获得有改性TiO2颗粒充分分散在其中的溶胶，其中改性TiO2颗粒的体积平均粒径是120纳米。在溶胶与化合物(1)反应的过程中，产生氢气。所产生氢气的体积是13.7ml，此结果是在23℃下测得的结果。
当所获得的溶胶在30℃下静置100天时，改性TiO2颗粒的体积平均粒径仍然小至143纳米。
通过使用以上获得的溶胶，基本上按照与实施例1中同样的方式在玻璃板的表面上形成透明和光滑的膜层。通过考察由紫外线照射如何改变膜表面的亲水性或疏水性来评价膜的表面。膜表面也针对光催化剂活性进行评价。结果显示在表2中参考例4[含有Si-H基团的硅化合物的合成，它在水中可自乳化并具有梯形骨架]
将1,400g的二噁烷，25.9g的三氯硅烷和51.6g的甲基三氯硅烷加入到装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应器中，随后在室温下搅拌大约10分钟。在搅拌和保持温度在25-30℃的同时经过大约30分钟向所获得的混合物中滴加14.5g的水和58g的二噁烷的混合溶剂，随后进一步在25-30℃下搅拌大约30分钟，然后在60℃下搅拌3小时，据此进行硅烷的缩聚反应
将所获得的反应混合物冷却到25-30℃，随后添加65.5g的三甲基氯硅烷。经过大约30分钟向所获得的混合物中添加5.4g水和22g二噁烷的混合溶剂，与此同时进行搅拌和保持温度在25-30℃，然后在25-30℃下进一步搅拌大约2小时，进一步进行缩聚反应。
将所获得的反应混合物从反应器排出并在约60℃和减压下蒸馏出溶剂，获得具有梯形骨架和重均分子量为3,900的含有Si-H基团的硅化合物(以下简称“梯形硅化合物”)。对所获得的梯形硅化合物进行IR光谱测定。在这一化合物的IR谱图中，观察到了在1,130cm-1和1,050cm-1处的吸收，它们归属于梯形骨架。
将0.4g以上获得的梯形硅化合物溶解在8g丁基溶纤剂中，然后，向其中添加8ml的1N氢氧化钠水溶液，以产生氢气，所产生氢气的体积是46.2ml(在24℃下测量)。从所产生氢气的体积计算的上述梯形硅化合物的Si-H基团含量是4.52mmol/每克上述梯形硅化合物。
随后，将10g上述梯形硅化合物和20g四氢呋喃加入到装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应器中，所获得的混合物在温度保持于30℃的同时被搅拌。向所获得的混合物中添加0.2g的2.2wt％铂二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物的二甲苯溶液，然后，将由1.5g Adeca ReaSoap SE-10N(由下式(19)表示的化合物的商品名：由日本的ASAHI DENKA KOGYO K.K.制造和销售)溶解在13.5g四氢呋喃中所获得的溶液经过大约2小时加入到该混合物中，与此同时进行搅拌和保持温度在30℃，随后进一步在30℃下搅拌3小时，从而获得含有Si-H基团的硅化合物(3)的溶液，该化合物在水中是可自乳化的并具有梯形骨架(下面简称“化合物(3)”)。
将8g丁基溶纤剂加入到1.75g的化合物(3)的溶液中并与其混合，然后，向其中添加8ml的1N氢氧化钠水溶液，以产生氢气，所产生氢气的体积是43.4ml(在22℃下测量)。按照所产生氢气的体积计算，化合物(3)的Si-H基团含量是0.961mmol/每克该化合物(3)的溶液(大约4.35mmol/每克化合物(3))。参考例5[含有Si-H基团的硅化合物(4)的合成，它在水中可自乳化并具有梯形骨架]
将445g的二噁烷和25.9g的甲基三氯硅烷加入到装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应器中，随后在室温下搅拌大约10分钟。在搅拌和保持温度在25-30℃的同时经过大约30分钟向所获得的混合物中滴加4.7g的水和18.8g的二噁烷的混合溶剂，随后进一步在25-30℃下搅拌大约30分钟，然后在60℃下搅拌3小时，据此进行硅烷的缩聚反应
将所获得的反应混合物冷却到25-30℃，随后添加25.1g的二甲基氯硅烷。经过大约30分钟向所获得的混合物中添加1.56g水和6.24g二噁烷的混合溶剂，与此同时进行搅拌和保持温度在25-30℃，然后在25-30℃下进一步搅拌大约2小时，进一步进行缩聚反应。
将所获得的反应混合物从反应器排出并在60℃和减压下蒸馏出溶剂，获得具有梯形骨架和重均分子量为3,100的含有Si-H基团的硅化合物(以下简称“梯形硅化合物”)。对所获得的含Si-H基团的硅化合物进行IR光谱测定。在这一化合物的IR谱图中，观察到了在1,130cm-1和1,050cm-1处的吸收，它们归属于梯形骨架。
将0.44g以上获得的梯形硅化合物溶解在8g丁基溶纤剂中，然后，向其中添加8ml的1N氢氧化钠水溶液，以产生氢气，所产生氢气的体积是40.9ml(在22℃下测量)。从所产生氢气的体积计算的上述梯形硅化合物的Si-H基团含量是3.75mmol/每克上述梯形硅化合物。
随后，将10g上述梯形硅化合物和15g二噁烷加入到装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应器中，然后在搅拌下将温度升高至80℃。然后，在搅拌下于80℃经过大约1小时将由3g Uniox MUS-8(它与参考例1中所用的相同)和0.1g的5wt％六氯铂酸(Ⅳ)氢六水合物的异丙醇溶液溶解在2.25g二噁烷中所获得的溶液加入到混合物中，在80℃下进一步搅拌2小时和随后冷却至室温，从而获得含有Si-H基团的硅化合物(4)的溶液，该化合物是可自乳化的并具有梯形骨架(以下简称“化合物(4)”)。
将8g丁基溶纤剂加入到1.42g的化合物(4)的溶液中并与其混合，然后，向其中添加8ml的1N氢氧化钠水溶液，以产生氢气，所产生氢气的体积是28.0ml(在22℃下测量)。按照所产生氢气的体积计算，含有化合物(4)的溶液的Si-H基团含量是0.795mmol/每克的化合物(4)溶液(大约2.98mmol/每克化合物(4))。
实施例9
将500g Tinoc A-6(它与实施例1中所用的相同)加入到装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应器中。随后，在搅拌下于30℃经过大约30分钟将15g在参考例4中获得的化合物(3)的溶液加入到反应器中，反应器中的混合物在30℃下搅拌24小时以进行Tino0C A-6与化合物(3)的反应并改性Tinoc A-6的TiO2颗粒，从而获得有改性TiO2颗粒充分分散在其中的溶胶，其中改性TiO2颗粒的体积平均粒径是53纳米。在Tinoc A-6与化合物(3)反应的过程中，产生氢气。所产生氢气的体积是40ml，此结果是在23℃下测得的结果。
使用所获得的溶胶，按照与实施例1中同样的方式形成了膜，然后，基本上按照与实施例1中同样的方式让所形成的膜进行光谱测定。由光谱测定法所获得IR谱图显示，属于Tinoc A-6中TiO2颗粒的Ti-OH基团的吸收已消失，而在TiO2颗粒的改性之前在TiO2的IR谱图中观察到上述吸收。
当所获得的溶胶在30℃下静置100天时，改性TiO2颗粒的体积平均粒径仍然小至63纳米。
通过使用以上获得的溶胶，基本上按照与实施例1中同样的方式在玻璃板的表面上形成透明和光滑的膜层。通过考察由紫外线照射如何改变膜表面的亲水性或疏水性来评价膜的表面。膜表面也针对光催化剂活性进行评价。结果显示在表2中
实施例10
将500g Tinoc A-6(它与实施例1中所用的相同)加入到装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应器中。随后，在搅拌下于30℃经过大约30分钟将10.8g在参考例5中获得的化合物(4)的溶液加入到反应器中，反应器中的混合物在30℃下搅拌8小时以进行Tinoc A-6与化合物(4)的反应并改性Tinoc A-6的TiO2颗粒，从而获得有改性TiO2颗粒充分分散在其中的溶胶，其中改性TiO2颗粒的体积平均粒径是29纳米。在Tinoc A-6与化合物(4)反应的过程中，产生氢气。所产生氢气的体积是100ml，此结果是在23℃下测得的结果。
通过使用所获得的溶胶，按照与实施例1中同样的方式形成膜，然后基本上按照与实施例1中同样的方式将所形成的膜进行光谱测定。由光谱测定法所获得IR谱图显示，属于Tinoc A-6中TiO2颗粒的Ti-OH基团的吸收已消失，而在TiO2颗粒的改性之前在TiO2的IR谱图中观察到上述吸收。
当所获得的溶胶在30℃下静置100天时，改性TiO2颗粒的体积平均粒径仍然小至30纳米。
通过使用以上获得的溶胶，基本上按照与实施例1中同样的方式在玻璃板的表面上形成透明和光滑的膜层。通过考察由紫外线照射如何改变膜表面的亲水性或疏水性来评价膜的表面。膜表面也针对光催化剂活性进行评价。结果显示在表2中
实施例11
将50g Tinoc A-6(它与实施例1中所用的相同)加入到装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应器中。随后，在搅拌下于30℃经过大约30分钟将6g的AciplexTM-SS950(具有磺酸基的氟树脂的5wt％乙醇/水(乙醇与水的重量比=1∶1)溶液的商品名，由日本的Asahi Kasei KogyoKabushiki Kaisha制造和销售)加入到反应器中，反应器中的混合物在30℃下搅拌8小时以便引起AciplexTM-SS950吸附在Tinoc A-6上并改性Tinoc A-6的TiO2颗粒，从而获得有改性TiO2颗粒充分分散在其中的溶胶，其中改性TiO2颗粒的体积平均粒径是150纳米。
当所获得的溶胶在30℃下静置100天时，改性TiO2颗粒的体积平均粒径仍然小至147纳米。
通过使用以上获得的溶胶，基本上按照与实施例1中同样的方式在玻璃板的表面上形成透明和光滑的膜层。通过考察由紫外线照射如何改变膜表面的亲水性或疏水性来评价膜的表面。膜表面也针对光催化剂活性进行评价。结果显示在表3中
实施例12
在搅拌下于室温经过大约10分钟将150g的在实施例5中获得的有机溶胶加入到100g的Bistrator-L NSC-200A(有机溶剂型硅氧烷-丙烯酸涂敷剂的商品名(固体含量：20wt％)(含有光催化剂的普通涂敷剂的底涂剂)，由日本的Nippon Soda Co.,Ltd.制造和销售)中，从而获得改性光催化剂组合物。
所获得的改性光催化剂组合物以30μm厚度喷涂在玻璃板上。有涂层的玻璃板在室温下干燥一星期，然后在50℃下干燥5天，据此在玻璃板的表面上形成了透明和光滑的膜层。通过考察由紫外线照射如何改变膜表面的亲水性或疏水性来评价膜的表面。膜表面也针对光催化剂活性进行评价。结果显示在表3中对比例1
基本上按照与实施例12中同样的方式在玻璃板的表面上形成透明和光滑的膜，只是单独使用Bistrator-L NSC-200A(它与实施例12中所用的相同)代替在实施例12中所获得的改性光催化剂组合物。通过考察由紫外线照射如何改变膜表面的亲水性或疏水性来评价膜的表面。膜表面也针对光催化剂活性进行评价。结果显示在表3中对比例2
于室温在搅拌下经过20分钟向250g的Polydurex G633(水性丙烯酸-硅酮乳液(固体含量：46wt％,pH值：8.8)的商品名，由日本的AsahiKasei Kogyo Kabushiki Kaisha制造和销售)中添加作为成膜助剂的22.8g CS-12(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，由日本的CHISSOCorporation制造和销售)。在室温和搅拌下经过20分钟向所获得的混合物中添加也作为成膜助剂的22.8％的丁基溶纤剂(50wt％)的水溶液，随后在室温下进一步搅拌3小时，从而获得含有成膜助剂的丙烯酸-硅酮乳液，其中乳液的固体含量是38.6wt％。
基本上按照与实施例12中同样的方式在玻璃板的表面上形成透明和光滑的膜，只是使用上述乳液代替在实施例12中所获得的改性光催化剂组合物。通过考察由紫外线照射如何改变膜表面的亲水性或疏水性来评价膜的表面。膜表面也针对光催化剂活性进行评价。结果显示在表3中
实施例13
在室温和搅拌下经过大约10分钟将75g在实施例6中获得的溶胶加入到100g的在对比例2中获得的含有成膜助剂的丙烯酸-硅酮乳液中，从而获得改性光催化剂组合物。
通过使用以上获得的改性光催化剂组合物，基本上按照与实施例12中同样的方式在玻璃板的表面上形成透明和光滑的膜层。通过考察由紫外线照射如何改变膜表面的亲水性或疏水性来评价膜的表面。膜表面也针对光催化剂活性进行评价。结果显示在表3中对比例3
基本上按照与实施例1中同样的方式在玻璃板的表面上形成膜，只是使用通过用50g水稀释100g STS-02(它与实施例5中所用的相同)所获得的溶胶代替在实施例1中所获得的改性光催化剂溶胶。然而，由于所形成的膜发生开裂，不可能由通过考察紫外线照射如何改变膜表面的亲水性或疏水性来评价膜的表面，也不可能针对光催化剂活性来评价膜的表面。
在搅拌和室温下经过10分钟向68g所获得的溶胶中添加100g的丁基溶纤剂，然后利用蒸发器在减压下蒸馏出水，从而获得有机溶胶。然而，在以上所获得的有机溶胶中的颗粒没有稳定地分散在该液体介质中，并发生沉淀。即，不可能获得具有优异分散性的有机溶胶。对比例4
将30g的ST-01(锐钛矿型氧化钛粉末的商品名；平均晶体直径：7纳米，它是产品目录中所述的值)(由日本的Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.制造和销售)和120g的水加入到装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应器中，在搅拌下将反应器中的混合物加热至50℃。随后，在50℃和搅拌下经过大约30分钟将31g在参考例1中获得的化合物(1)的溶液加入到反应器中，将反应器中的混合物在50℃下搅拌3小时，然后冷却至室温。在反应混合物中的颗粒发生沉淀并与液相分离，其中颗粒的体积平均粒径是3μm或更高。
向所获得的混合物中添加200g的丁基溶纤剂，然后利用蒸发器在减压下蒸馏出水，获得有机溶胶。然而，在以上所获得的有机溶胶中的颗粒没有稳定地分散在该液体介质中，而发生沉淀。即，不可能获得具有优异分散性的有机溶胶。所以，不可能使用这一有机溶胶在玻璃板的表面上形成膜。对比例5
将100g的STS-02(锐钛矿型氧化钛的盐酸-胶溶化溶胶的商品名；体积平均粒径：18纳米，TiO2含量：30wt％，平均晶体直径：7纳米，它是产品目录中所述的值)(由日本的Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.制造和销售)和100g的水加入到装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应器中。随后，在30℃和搅拌下经过大约30分钟将由7.5g甲基三甲氧基硅烷溶解在7.5g二噁烷中所获得的溶液加入到反应器中，反应器中的混合物进一步在30℃下搅拌3小时以进行STS-02与甲基三甲氧基硅烷的反应并改性TiO2颗粒，从而获得含有改性氧化钛颗粒(以下简称“改性TiO2颗粒”)的溶胶，其中TiO2颗粒的体积平均粒径是900纳米。
通过使用所获得的溶胶，按照与实施例1中同样的方式形成膜，然后基本上按照与实施例1中同样的方式将所形成的膜进行光谱测定。由光谱测定法所获得的IR谱图显示，属于STS-02中TiO2颗粒的Ti-OH基团的吸收很小但并没有消失，而在TiO2颗粒的改性之前在TiO2的IR谱图中观察到上述吸收。这意味着Ti-H基团仍然大量保留在STS-02中。
通过使用以上获得的溶胶，基本上按照与实施例1中同样的方式在玻璃板的表面上形成膜。然而，仅仅获得了白色浑浊和具有大表面粗糙度的膜。
当所获得的改性氧化钛溶胶在30℃下静置2个月时，该溶胶已凝胶化。所以，不可能评价膜的表面对比例6
将200g Tinoc A-6(它与实施例1中所用的相同)加入到装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应器中。随后，在30℃和搅拌下经过大约30分钟将由3g甲基三甲氧基硅烷溶解在3g二噁烷中所获得的溶液加入到反应器中，反应器中的混合物进一步在30℃下搅拌3小时以进行TinocA-6与甲基三甲氧基硅烷的反应并改性Tinoc A-6的TiO2颗粒，从而获得含有改性TiO2颗粒的溶胶，其中改性TiO2颗粒的体积平均粒径是1μm。
通过使用所获得的溶胶，按照与实施例1中同样的方式形成膜，然后基本上按照与实施例1中同样的方式将所形成的膜进行光谱测定。由光谱测定法所获得的IR谱图显示，属于Tinoc A-6中TiO2颗粒的Ti-OH基团的吸收很小但并没有消失，而在TiO2颗粒的改性之前在TiO2的IR谱图中观察到上述吸收。这意味着Ti-H基团仍然大量保留在Tinoc A-6中。
当所获得的改性氧化钛溶胶在30℃下静置1周时，该溶胶已凝胶化。所以，不可能评价膜的表面对比例7
将100g STS-02(它与实施例5中所用的相同)加入到装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应器中。随后，在30℃和搅拌下经过大约30分钟将6g Acciplex-SS950TM(它与实施例11所用的相同)加入到反应器中，反应器中的混合物在30℃下进一步搅拌8小时以引起AciplexTM-SS950吸附在STS-02上并改性STS-02的TiO2颗粒，从而获得含有改性TiO2颗粒的溶胶，其中改性TiO2颗粒的体积平均粒径是3μm或3μm以上。
由于所获得的改性氧化钛溶胶随时间的推移逐渐沉淀，不可能喷涂该溶胶。
                            表1
       (紫外线照射前后膜表面的亲水性或疏水性和光催化剂活性)
     评价项目   实施例1   实施例2  实施例3 实施例4  实施例5
    水的接触角(辐照前)     37°     20°     4°     6°     33°
    水的接触角(辐照后1天)     0°     95°     114°     0°     3°
    水的接触角(辐照后3天)     0°     0°     0°     0°     0°
    光催化剂活性     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
                             表2
    (紫外线照射前后膜表面的亲水性或疏水性和光催化剂活性)
    评价项目  实施例6  实施例7  实施例8   实施例9  实施例10
   水的接触角(辐照前)     98°     18°     34°     17°     32°
    水的接触角(辐照后1天)     0°     43°     4°     0°     0°
    水的接触角(辐照后3天)     0°     0°     0°     0°     0°
    光催化剂活性     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
                               表3
    (紫外线照射前后膜表面的亲水性或疏水性和光催化剂活性)
评价项目  实施例11  实施例12   对比例1   对比例2  实施例13
水的接触角(辐照前)     60°     84°     95°     89°     95°
水的接触角(辐照后1天)     65°     96°     96°     89°     84°
水的接触角(辐照后3天)     65°     6°     94°     89°     8°
光催化剂活性     ◎     ◎     ×     ×     ◎
参考例6[具有酮基的含Si-H基团的硅化合物(5)的合成]
将500g的二噁烷和500g的KF9901(它与参考例1中所用的相同)加入到装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应器中，反应器中的混合物在搅拌下被加热至60℃。
将16.3g的0.25wt％二氯(二环戊二烯基)铂(Ⅱ)的二噁烷溶液加入到反应器中，然后在60℃和搅拌下经过大约30分钟将由250g UnioxMUS-8(它与参考例1中所用的相同)溶解在250g二噁烷中所获得的溶液加入到反应器中。反应器中的混合物在60℃下搅拌30分钟。随后，在60℃和搅拌下经过大约30分钟将由100g的5-己烯-2-酮溶解在100g二噁烷中所获得的溶液加入到反应器中，反应器中的混合物在60℃下搅拌1小时，从而获得具有酮基的含有Si-H基团的硅化合物(5)的溶液(以下简称“化合物(5)”)。
当将100g的水加入到4g以上所获得的化合物(5)的溶液中，所获得的含水混合物是稍微显白色浑浊的分散液。
另一方面，将8g丁基溶纤剂加入到0.89g的化合物(5)的溶液中并与其混合，然后，向其中添加8ml的1N氢氧化钠水溶液，以产生氢气，所产生氢气的体积是27.2ml(在23℃下测量)。按照所产生氢气的体积计算，化合物(5)的Si-H基团含量是1.2mmol/每克该化合物(5)的溶液(大约4.1mmol/每克KF9901)。参考例7[具有甲基丙烯酰基的含Si-H基团的硅化合物(6)的合成]
将100g的二噁烷和100g的KF9901(它与参考例1中所用的相同)加入到装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应器中，反应器中的混合物在搅拌下被加热至60℃。
将5g的0.25wt％二氯(二环戊二烯基)铂(Ⅱ)的二噁烷溶液加入到反应器中，然后在60℃和搅拌下经过大约1小时将由50g UnioxMUS-8(它与参考例1中所用的相同)溶解在50g二噁烷中所获得的溶液加入到反应器中。随后，在60℃和搅拌下经过大约30分钟将由20g甲基丙烯酸烯丙酯和0.01g 4-甲氧基氢醌(阻聚剂)溶解在20g二噁烷中所获得的溶液加入到反应器中，反应器中的混合物在60℃下进一步搅拌1小时，从而获得具有甲基丙烯酰基的含Si-H基团的硅化合物(6)的溶液(以下简称“化合物(6)”)。
当将100g的水加入到4g以上所获得的化合物(6)的溶液中，所获得的含水混合物是稍微显白色浑浊的分散液。
另一方面，将8g丁基溶纤剂加入到1.25g的化合物(6)的溶液中并与其混合，然后，向其中添加8ml的1N氢氧化钠水溶液，以产生氢气，所产生氢气的体积是42.0ml(在23℃下测量)。按照所产生氢气的体积计算，化合物(6)的Si-H基团含量是1.3mmol/每克该化合物(6)的溶液(大约4.6mmol/每克KF9901)。参考例8[具有酮基的硅氧烷改性聚合物的乳液的制备]
将8g甲基丙烯酸，3g双丙酮丙烯酰胺，34g甲基丙烯酸甲酯，40g丙烯酸丁酯，15g甲基丙烯酸环己酯，300g水和20g的Latemul S-180A(琥珀酸二酯磺酸铵的商品名，在其分子中具有可与烯属不饱和单体共聚合的双键)(由日本的Kao Corp.制造和销售)的20wt％水溶液加入到装有搅拌器、回流冷凝器和温度计并提供了两个滴液漏斗状容器以滴加原料(以下简称“滴加容器”)的反应器中。反应器的内部温度升高至78℃。随后，将0.5g过硫酸铵加入到该反应器中，反应器中的混合物在78℃下搅拌1小时，获得种子胶乳。种子胶乳具有的pH值为1.8。
向反应器中所获得的种子胶乳中添加含有3g甲基丙烯酸、12g双丙酮丙烯酰胺、165g甲基丙烯酸甲酯、160g丙烯酸丁酯、60g甲基丙烯酸环己酯、330g水、20g的Latemul S-180A的20wt％水溶液和1.0g过硫酸铵的溶液，以及含有2.5g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、25g的二甲基二甲氧基硅烷和和25g的甲基三甲氧基硅烷的溶液，其中两种溶液在搅拌下通过各自的滴加容器在80℃下经过3小时被分别加入到反应器中。
在两种溶液的滴加之后，反应器的内部温度升高至85℃，反应器的内容物被搅拌6小时，然后冷却至室温，获得反应混合物。反应器中反应混合物的pH值被测得是2.1。
将25wt％氨水溶液加入到反应器中，以调节反应混合物的pH值到8。然后，该反应混合物通过丝网(100目尺寸)过滤，从反应混合物中除去聚集物，获得乳液。按照干燥聚集物的重量百分数，以所使用单体的总重量为基础计，聚集物的量低至0.02wt％。
获得的乳液具有固体含量为44.0wt％，乳液中颗粒的体积平均粒径是128μm。参考例9 (氨基脲衍生物的水溶液的制备)
在室温下将230g异丙醇和20g肼一水化物加入到装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应器中。
在40℃和搅拌下经过大约l小时将42g的Duranate 24A(缩二脲型多异氰酸酯的商品名；NCO含量：23.3wt％)(由日本的Asahi KaseiKogyo Kabushiki Kaisha制造和销售)在168g四氢呋喃中的溶液加入到上述反应器中，反应器中的混合物在40℃下搅拌3小时，据此获得反应混合物。
通过在减压下蒸馏从所获得的反应混合物中除去四氢呋喃，肼，水等，将合适量的水加入到所获得的混合物中，从而获得氨基脲衍生物的水溶液(溶液的固体含量：30wt％)。实施例14
将300g Tinoc A-6(它与实施例1中所用的相同)加入到装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应器中。随后，在搅拌下于30℃经过大约30分钟将15.3g在参考例6中获得的化合物(5)的溶液加入到反应器中，反应器中的混合物在30℃下搅拌5小时以进行Tinoc A-6与化合物(5)的反应并改性Tinoc A-6的TiO2颗粒，从而获得有改性TiO2颗粒充分分散在其中的溶胶，其中改性TiO2颗粒的体积平均粒径是18纳米。在Tinoc A-6与化合物(5)反应的过程中，产生氢气。所产生氢气的体积是122ml，此结果是在23℃下测得的结果。
基本上按照与实施例1中同样的方式获得IR谱图。所获得的IR谱图显示，属于Tinoc A-6中TiO2颗粒的Ti-OH基团的吸收已消失，而在TiO2颗粒的改性之前在TiO2的IR谱图中观察到上述吸收。
当所获得的溶胶在30℃下静置100天时，改性TiO2颗粒的体积平均粒径仍然小至23纳米。
另一方面，在室温和搅拌下经过大约20分钟将11.3g氨基脲衍生物(在参考例9中获得)的水溶液加入到200g具有酮基的硅改性聚合物(在参考例8中获得)的乳液中，从而获得混合物。
在室温和搅拌下经过大约30分钟向所获得的混合物中添加230g上述溶胶，混合物在室温下搅拌3小时，获得改性光催化剂组合物。
通过使用以上获得的改性光催化剂组合物，基本上按照与实施例12中同样的方式在玻璃板的表面上形成透明和光滑的膜层。膜的表面针对光催化剂活性进行评价。评价结果为良好(◎)。在丙酮中浸泡之后膜重量的保留率是97％，这说明该膜具有优异的耐溶剂性。实施例15
将100g STS-02(它与实施例5中所用的相同)和50g水加入到装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的第一反应器中。随后，在搅拌下于30℃经过大约30分钟将26g在参考例7中获得的化合物(6)的溶液加入到第一反应器中，第一反应器中的混合物在30℃下搅拌7小时以进行STS-02与化合物(6)的反应并改性STS-02的TiO2颗粒，从而获得有改性TiO2颗粒充分分散在其中的溶胶，其中改性TiO2颗粒的体积平均粒径是38纳米。在STS-02与化合物(6)反应的过程中，产生氢气。所产生氢气的体积是240ml，此结果是在24℃下测得的结果。
基本上按照与实施例1中同样的方式获得IR谱图。所获得IR谱图显示，属于STS-02中TiO2颗粒的Ti-OH基团的吸收已消失，而在TiO2颗粒的改性之前在TiO2的IR谱图中观察到上述吸收。
将100g上述溶胶，353g水和2g Adeca Rea soap SE-1025N(表面活性剂的25％水溶液的商品名，由日本的ASAHI DENKA KOGYO K.K.制造和销售)加入到装有搅拌器、回流冷凝器、滴加容器和温度计的第二反应器中。第二反应器的内部温度被升高至80℃。随后，在搅拌下于80℃下经过2小时将含有6g甲基丙烯酸、61g丙烯酸丁酯、70g甲基丙烯酸甲酯、1.2g丙烯酰胺、80g水、2.7g Adeca Rea soap SE-1025N、1.4g对苯乙烯磺酸钠和0.5g过硫酸铵的溶液通过滴加容器滴加到第二反应器中。
在溶液添加之后，将第二反应器中的混合物在80℃下搅拌2小时，然后冷却至室温。将25wt％氨水溶液加入到第二反应器中，以调节第二反应器中的混合物的pH值到8。混合物通过丝网(100目尺寸)过滤以从混合物中除去聚集物，从而获得改性光催化剂组合物(改性光催化剂-丙烯酸复合物乳液)。改性光催化剂组合物具有固体含量为23.4wt％，组合物中颗粒的体积平均粒径是95纳米。
通过使用以上获得的改性光催化剂组合物，基本上按照与实施例12中同样的方式在玻璃板的表面上形成透明和光滑的膜层。膜的表面针对光催化剂活性进行评价。评价结果为良好(◎)。参考例10[含有Si-H基团的硅化合物(7)的合成，它在水中是可自乳化的]
将50g的二噁烷和50g的HMS-301-100GM(它与参考例2中所用的相同)加入到装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应器中，反应器中的混合物在搅拌下被加热至80℃。
另一方面，将25g的Uniox MUS-8(它与以上参考例1中所用的相同)和0.53g的5wt％六氯铂酸(Ⅳ)氢六水合物的异丙醇溶液溶于62.5g二噁烷中。
在搅拌下于80℃经过大约1小时将所获得的溶液加入到装有上述混合物的反应器中，反应器中的混合物在80℃下搅拌2小时，然后冷却至室温，据此获得含有Si-H基团的硅化合物(7)(以下简称“化合物(7)”)的溶液。
当将100g的水加入到以上所获得的化合物(7)的溶液中，所获得的含水混合物是稍微显白色浑浊的分散液形式。
另一方面，将8g丁基溶纤剂加入到2.23g化合物(7)的溶液中并与其混合，然后向其中添加8ml的1N氢氧化钠水溶液，以产生氢气。所产生氢气的体积是45.2ml，此结果是在21℃下测得的结果。按照所产生氢气的体积计算，化合物(7)的Si-H基团含量是0.825mmol/每克该化合物(7)的溶液(大约3.1mmol/每克HMS-301-100GM)。参考例11(含Si-H基团的硅化合物(8)的合成，它在水中可自乳化并具有氟烷基)。
将50g的丁酮和50g的HMS-301-100GM(它与参考例2中所用的相同)加入到装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应器中，反应器中的混合物在搅拌下被加热至60℃。然后，将1.6g的0.25wt％二氯(二环戊二烯基)铂(Ⅱ)的二噁烷溶液加入到反应器中，获得混合物。
另一方面，将25g的Uniox MUS-8(它与参考例1中所用的相同)溶于25g的丁酮中。
在60℃和搅拌下经过大约30分钟将所获得的溶液加入到装有上述混合物的反应器中，反应器中的混合物在60℃下搅拌30分钟，获得混合物。
将10g全氟辛基乙烯和1.1g的0.25wt％二氯(二环戊二烯基)铂(Ⅱ)的二噁烷溶液溶于10g丁酮中，在60℃和搅拌下经过大约1小时将所获得的溶液加入到以上所获得的混合物中，反应器中的混合物在60℃下被搅拌8小时，然后冷却至室温，获得具有氟烷基的含Si-H基团的硅化合物(8)(以下简称“化合物(8)”)的溶液。
当将100g的水加入到以上所获得的化合物(8)的溶液中，所获得的含水混合物是稍微显白色浑浊的分散液形式。
另一方面，将8g丁基溶纤剂加入到1.094g化合物(8)的溶液中并与其混合，然后向其中添加8ml的1N氢氧化钠水溶液，以产生氢气。所产生氢气的体积是25.5ml，此结果是在17℃下测得的结果。按照所产生氢气的体积计算，化合物(8)的Si-H基团含量是0.962mmol/每克该化合物(8)的溶液(大约3.31mmol/每克HMS-301-100GM)。参考例12(从有机溶剂型丙烯酸涂敷剂制备的膜的表面能的测量)。
Pla-ace(有机溶剂溶解的丙烯酸涂敷剂的商品名；固体含量：50wt％)(由日本的MUSASHI PAINT CO.,LTD.制造和销售)以20μm厚度流延在玻璃板上。在其上流延了Pla-ace的玻璃板在室温下干燥2天，随后在50℃下加热干燥3天，据此在玻璃板的表面上形成透明和光滑的膜。
水对该膜表面的接触角是在20℃下测得的，为84°。通过使用Sell和Neumann的经验式从接触角计算，在20℃下膜的表面能是35.5dyn/cm。参考例13(丙烯酸-硅氧烷树脂水乳液的表面能的测量)。
使用在对比例2中制备的丙烯酸-硅氧烷水乳液(含有成膜助剂)，基本上按照与参考例12中同样的方式在玻璃板的表面上形成透明和光滑的膜。
水对该膜表面的接触角是在20℃下测得的，为89°。通过使用Sell和Neumann的经验式从接触角计算，在20℃下膜的表面能是31.5dyn/cm。
实施例17
在室温(30℃)和搅拌下经过大约30分钟将400g的Tinoc A-6(它与实施例1中所用的相同)和10.3g的在参考例10中获得的化合物(7)的溶液加入到装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应器中，反应器中的混合物在30℃下搅拌3小时以进行Tinoc A-6与化合物(7)的反应并改性Tinoc A-6的TiO2颗粒，从而获得有改性TiO2颗粒充分分散在其中的溶胶，其中改性TiO2颗粒的体积平均粒径是17纳米。在TinocA-6与化合物(7)反应的过程中，产生氢气。所产生氢气的体积是80ml，此结果是在16℃下测得的结果。
基本上按照与实施例1中同样的方式获得IR谱图。所获得的IR谱图显示，属于Tinoc A-6中TiO2颗粒的Ti-OH基团的吸收已消失，而在TiO2颗粒的改性之前在TiO2的IR谱图中观察到上述吸收。
在搅拌和室温(23℃)下经过大约10分钟将100g的丁基溶纤剂加入到100g以上获得的溶胶中，然后通过使用蒸发器在减压下从混合物中除去水。随后，将适量的丁基溶纤剂加入到混合物中以使混合物的固体含量变成5.8wt％，据此获得了有颗粒充分分散在其中的有机溶胶，其中颗粒的体积平均粒径是25纳米。
将所获得的有机溶胶以2μm厚度喷涂在玻璃板上。涂敷过的玻璃板在50℃下干燥一周，从而在玻璃板表面上形成透明和光滑的膜。
水对该膜表面的接触角是在20℃下测得的，为95.6°。通过使用Sell和Neumann的经验式从接触角计算，在20℃下膜的表面能是26.5dyn/cm。
在室温和搅拌下经过大约10分钟将20g的有机溶胶加入到Pla-ace(它与参考例12中所用的相同)中，以获得改性光催化剂组合物。
将改性光催化剂组合物以20μm的厚度流延在OHP膜片上。流延了膜层的OHP膜片在室温下干燥2天，随后在50℃下加热干燥3天，据此在OHP膜片的表面上形成光滑的膜。
利用能量分散型X-射线分光仪测量在OHP膜片的表面上所形成的膜的截面中钛原子的分布。测量结果示于图2中。
从图2能够看出，在OHP膜片的表面上形成的膜中，在内部膜表面(与作为基底物的OHP膜片接触)不存在TiO2颗粒，在OHP膜片的表面上形成的膜具有TiO2颗粒的分布，在该分布中TiO2颗粒的浓度从内部膜表面(与OHP膜片接触)到外部膜表面(与OHP膜片接触的内部膜表面的对侧)逐渐提高。
此外，就光催化剂活性对在OHP膜片的表面上形成的膜的表面进行评价。评价结果为良好(◎)。
实施例18
在室温(30℃)和搅拌下经过大约30分钟将300g的Tinoc A-6(它与实施例1中所用的相同)和15.5g的在参考例11中获得的化合物(8)的溶液加入到装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应器中，反应器中的混合物在30℃下搅拌5小时以进行Tinoc A-6与化合物(8)的反应并改性Tinoc A-6的TiO2颗粒，从而获得有改性TiO2颗粒充分分散在其中的溶胶，其中改性TiO2颗粒的体积平均粒径是30纳米。在TinocA-6与化合物(8)反应的过程中，产生氢气。所产生氢气的体积是140ml，此结果是在16℃下测得的结果。
基本上按照与实施例1中同样的方式获得IR谱图。所获得的IR谱图显示，属于Tinoc A-6中TiO2颗粒的Ti-OH基团的吸收已消失，而在TiO2颗粒的改性之前在TiO2的IR谱图中观察到上述吸收。
在搅拌和室温(23℃)下经过大约10分钟将100g的丁基溶纤剂加入到100g以上获得的溶胶中，然后通过使用蒸发器在减压下从混合物中除去水，获得混合物。随后，将适量的丁基溶纤剂加入到所获得的混合物中以使混合物的固体含量变成7.1wt％，获得了有颗粒充分分散在其中的包括丁基溶纤剂(作为分散介质)的有机溶胶。
通过使用以上获得的有机溶胶，基本上按照与实施例17中同样的方式在玻璃板的表面上形成透明和光滑的膜层。
水对该膜表面的接触角是在20c℃下测得的，为106.0°。通过使用Sell和Neumann的经验式从接触角计算，在20℃下膜的表面能是19.2dyn/cm。
在室温(23℃)和搅拌下经过大约10分钟将20g的有机溶胶加入到100g的Pla-ace(它与参考例12中所用的相同)中，获得改性光催化剂组合物。
将改性光催化剂组合物以20μm的厚度流延在OHP膜片上。流延了膜层的OHP膜片在室温下干燥2天，随后在50℃下加热干燥3天，据此在OHP膜片的表面上形成光滑的膜。
利用能量分散型X-射线分光仪测量在OHP膜片的表面上所形成的膜的截面中钛原子的分布。测量结果示于图3中。
从图3能够看出，在OHP膜片的表面上形成的膜中，在内部膜表面(与作为基底物的OHP膜片接触)不存在TiO2颗粒，在OHP膜片的表面上形成的膜具有TiO2颗粒的分布，在该分布中TiO2颗粒的浓度从内部膜表面(与OHP膜片接触)到外部膜表面(与OHP膜片接触的内部膜表面的对侧)逐渐提高。
此外，就光催化剂活性对在OHP膜片的表面上形成的膜的表面进行评价。评价结果为良好(◎)。
实施例19
在室温(23℃)和搅拌下经过大约10分钟将19g在实施例18中获得的溶胶加入到100g的在对比例2中获得的丙烯酸-硅水乳液(含有成膜助剂)中，从而获得改性光催化剂组合物。
通过使用以上获得的改性光催化剂组合物，基本上按照与实施例18中同样的方式在OHP膜片的表面上形成光滑的膜层。
利用能量分散型X-射线分光仪测量在OHP膜片的表面上所形成的膜的截面中钛原子的分布。测量结果显示，在OHP膜片的表面上形成的膜具有TiO2颗粒的分布，其中TiO2颗粒的浓度从内部膜表面(与OHP膜片接触)到外部膜表面(与OHP膜片接触的内部膜表面的对侧)逐渐提高。
此外，就光催化剂活性对在OHP膜片的表面上形成的膜的表面进行评价。评价结果为良好(◎)。对比例8
通过使用Pla-ace(它与参考例12中所用的相同)，基本上按照与实施例18中同样的方式在OHP膜片的表面上形成光滑的膜。
然而，在所形成的膜的表面上没有观察到光催化剂活性，即评价是“×”。对比例9
将KS-247(锐钛矿型氧化钛的有机溶胶的商品名；分散在有机溶胶中的颗粒的体积平均粒径：6纳米，它是产品目录中给出的值，微团直径：30到60纳米，它是产品目录中给出的值，固体含量：15wt％)(由日本的TAYCA CORP.制造和销售)以0.5μm厚度喷涂在玻璃板上。涂敷过的玻璃板在50℃下干燥一周，从而在玻璃板表面上形成膜层。
水对该膜表面的接触角是在20℃下测得的，为69.8°。通过使用Sell-Neumann的经验式从接触角计算，在20℃下膜的表面能是48.0dyn/cm。
在室温(23℃)和搅拌下经过大约10分钟将8g上述KS-247加入到100g的Pla-ace(它与参考例12中所用的相同)中，获得组合物。通过使用以上获得的组合物，基本上按照与实施例18中同样的方式在OHP膜片的表面上形成光滑的膜层。
利用能量分散型X-射线分光仪测量在OHP膜片的表面上所形成的膜的截面中钛原子的分布。测量的结果显示，钛原子表现出无规分布而且TiO2颗粒没有显示出这样一种分布：在分布中TiO2颗粒的浓度从内部膜表面到外部膜表面(远离OHP膜片的那一侧)逐渐提高。
此外，就光催化剂活性对所形成的膜的表面进行评价。评价结果为差(即，“×”或“△”)。对比例10
将30g ST-01(它与对比例4中所用的相同)和120g甲苯加入到装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应器中，反应器中的混合物在搅拌下被加热至50℃。然而，在混合物的液体介质中，颗粒没有分散而出现沉淀，没有形成溶胶。
随后，在搅拌下于50℃经过大约30分钟将12.9g在参考例10中获得的化合物(7)的溶液加入到反应器中，反应器中的混合物在50℃下搅拌3小时以进行ST-01与化合物(7)的反应并改性ST-01的TiO2颗粒，从而获得改性光催化剂分散体。在ST-01与化合物(7)反应的过程中，产生氢气。所产生氢气的体积是70ml，此结果是在19℃下测得的结果。所获得的改性光催化剂分散体是不稳定的分散体，其中改性光催化剂颗粒的分散状态不能维持并随着时间的推移该颗粒会沉淀。
将改性光催化剂分散体在减压下保持在50℃，以便从改性光催化剂分散体除去液体介质，从而获得改性氧化钛的粉末。所获得的改性氧化钛的粉末通过造粒机处理以便用于生产供红外吸收光谱测定用的样品，其中将该粉末在750kg/cm2的压力下压缩，从而获得改性氧化钛的粒料。水对所获得粒料的表面的接触角是在20℃下测得的，为93.0°。通过使用Sell-Neumann的经验式从接触角计算，在20℃下粒料的表面能是28.4dyn/cm。
在室温(23℃)和搅拌下将1.2g上述改性氧化钛的粉末加入到100gPla-ace(它与参考例12中所用的相同)中，从而获得组合物。
通过使用以上获得的组合物，基本上按照与实施例17中同样的方式在OHP膜片的表面上形成膜。
利用能量分散型X-射线分光仪测量在OHP膜片的表面上所形成的膜的截面中钛原子的分布。测量的结果显示，钛原子表现出无规分布并且大量的TiO2颗粒与OHP膜片的表面接触。
此外，就光催化剂活性对所形成的膜的表面进行评价。评价的结果为差(即，“X”或“A”)。参考例14[具有环状酸酐基团的含Si-H基团的硅化合物(9)的合成]
将168g的二噁烷和100g的KF9901(它与参考例1中所用的相同)加入到装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应器中，反应器中的混合物在搅拌下被加热至80℃。
将50g的Uniox MUS-8(它与以上参考例1中所用的相同)、28g的5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐和1.1g的5wt％六氯铂酸(Ⅳ)氢六水合物的异丙醇溶液溶于100g二噁烷中。在搅拌下于80℃经过大约1小时将所获得的溶液加入到上述反应器中，反应器中的混合物在80℃下搅拌2小时，然后冷却至室温，据此获得具有环状酸酐基团的含有Si-H基团的硅化合物(9)(以下简称“化合物(9)”)的溶液。
将8g丁基溶纤剂加入到1.4g的化合物(9)的溶液中并与其混合，然后，向其中添加8ml的1N氢氧化钠水溶液，以产生氢气，所产生氢气的体积是35.8ml(在21℃下测量)。按照所产生氢气的体积计算，化合物(9)的Si-H基团含量是1.02mmol/每克该化合物(9)的溶液(大约4.5mmol/每克KF9901)。参考例15[具有增感基团的含Si-H基团的硅化合物(10)的合成]
将30g在参考例14中获得的化合物(9)的溶液加入到装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应器中。
将0.23 g的2,4-二硝基苯肼溶于22.7g四氢呋喃。在搅拌下于20℃经过大约30分钟将所获得的溶液加入到上述反应器中，反应器中的混合物在20℃下搅拌3小时，获得具有增感基团的含有Si-H基团的硅化合物(10)(以下简称“化合物(10)”)的溶液。实施例20[通过使用具有环状酸酐基团的含Si-H基团的化合物(9)制备改性光催化剂溶胶]
将200g STS-02(它与实施例5中所用的相同)和100g水加入到装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应器中，反应器中的混合物在搅拌下被加热至30℃。随后，在搅拌下于30℃经过大约30分钟将30g在参考例14中获得的化合物(9)的溶液加入到反应器中，反应器中的混合物在30℃下搅拌3小时以进行STS-02与化合物(9)的反应并改性STS-02的TiO2颗粒，从而获得有改性TiO2颗粒充分分散在其中的溶胶，其中改性TiO2颗粒的体积平均粒径是29纳米。在STS-02与化合物(9)反应的过程中，产生氢气。所产生氢气的体积是112ml，此结果是在20℃下测得的结果。
基本上按照与实施例1中同样的方式获得IR谱图。所获得IR谱图显示，属于STS-02中TiO2颗粒的Ti-OH基团的吸收已消失，而在TiO2颗粒的改性之前在TiO2的IR谱图中观察到上述吸收。
实施例21
将100g STS-02(它与实施例5中所用的相同)和50g水加入到装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应器中，反应器中的混合物在搅拌下被加热至30℃。随后，在搅拌下于30℃经过大约30分钟将26g在参考例15中获得的化合物(10)的溶液加入到反应器中，反应器中的混合物在30℃下搅拌3小时以进行STS-02与化合物(10)的反应并改性STS-02的TiO2颗粒，从而获得有橙红色改性TiO2颗粒充分分散在其中的溶胶，其中改性TiO2颗粒的体积平均粒径是36纳米。在STS-02与化合物(10)反应的过程中，产生氢气。所产生氢气的体积是110ml，此结果是在20℃下测得的结果。
基本上按照与实施例1中同样的方式获得IR谱图。所获得IR谱图显示，属于STS-02中TiO2颗粒的Ti-OH基团的吸收已消失，而在TiO2颗粒的改性之前在TiO2的IR谱图中观察到上述吸收。
通过使用以上获得的溶胶，基本上按照与实施例1中同样的方式在玻璃板的表面上形成透明(橙红色)和光滑的膜层。通过考察由太阳光照射如何改变膜表面的亲水性或疏水性来评价膜的表面。结果显示在表4中。
实施例22
将100g在实施例20中获得的溶胶加入到装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应器中。
将0.07g的2,4-二硝基苯肼溶于7g四氢呋喃。在搅拌下于20℃经过大约30分钟将所获得的溶液加入到上述反应器中，反应器中的混合物在20℃下搅拌3小时，获得有橙红色改性TiO2颗粒充分分散在其中的溶胶，其中改性TiO2颗粒的体积平均粒径是33纳米。
通过使用以上获得的溶胶，基本上按照与实施例1中同样的方式在玻璃板的表面上形成透明(橙红色)和光滑的膜层。通过考察由太阳光照射如何改变膜表面的亲水性或疏水性来评价膜的表面。结果显示在表4中。参考对比例1
通过使用在实施例20中获得的溶胶，基本上按照与实施例1中同样的方式在玻璃板的表面上形成透明和光滑的膜层。通过考察由太阳光照射如何改变膜表面的亲水性或疏水性来评价膜的表面。结果显示在表4中
                           表4
        太阳光辐照如何改变膜表面的亲水性或疏水性
        项目 实施例21 实施例22 参考对比例1
水在膜表面上的接触角(阳光辐照之前)   76.7°   77.0°     80.7°
水在膜表面上的接触角(阳光辐照3小时后)   26.9°   39.1°     76.2°
参考例16[具有增感基团的含Si-H基团的硅化合物(11)的合成]
将10g 4-氨基荧光素和1,400g二噁烷加入到装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应器中。
将2.4g的烯丙基异氰酸酯溶于22.6g二噁烷。在30℃和搅拌下经过大约30分钟将所获得的溶液加入到上述反应器中，反应器中的混合物在30℃下搅拌5小时。将500g的KF9901(它与参考例1中所用的相同)加入到反应器中，反应器中的混合物在搅拌下被加热至80℃。
将1,370g的Uniox MUS-8(它与以上参考例1中所用的相同)和5g的5wt％六氯铂酸(Ⅳ)氢六水合物的异丙醇溶液溶于1,370g二噁烷中。在搅拌下于80℃经过大约1小时将所获得的溶液加入到上述反应器中，反应器中的混合物在80℃下搅拌2小时，然后冷却至室温，据此获得具有增感基团的含有Si-H基团的硅化合物(11)(以下简称“化合物(11)”)的溶液。
当将100g的水加入到4g以上所获得化合物(11)的溶液中时，所获得的含水混合物是均质和透明的并具有荧光。
另一方面，将8g丁基溶纤剂加入到4g的化合物(11)的溶液中并与其混合，然后，向其中添加8ml的1N氢氧化钠水溶液，以产生氢气，所产生氢气的体积是33ml(在23℃下测量)。按照所产生氢气的体积计算，化合物(11)的Si-H基团含量是0.32mmol/每克该化合物(11)的溶液(大约3.1mmol/每克KF9901)。
实施例23
将200g Tinoc A-6(它与实施例1中所用的相同)加入到装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应器中。随后，在搅拌下于30℃经过大约30分钟将12.5g在参考例16中获得的化合物(11)的溶液加入到反应器中，反应器中的混合物在30℃下搅拌3小时以进行Tinoc A-16与化合物(11)的反应并改性Tinoc A-16的TiO2颗粒，从而获得有发荧光的改性TiO2颗粒充分分散在其中的溶胶，其中改性TiO2颗粒的体积平均粒径是23纳米。在Tinoc A-6与化合物(11)反应的过程中，产生氢气。所产生氢气的体积是120ml，此结果是在23℃下测得的结果。
基本上按照与实施例1中同样的方式获得IR谱图。所获得的IR谱图显示，属于Tinoc A-6中TiO2颗粒的Ti-OH基团的吸收已消失，而在TiO2颗粒的改性之前在TiO2的IR谱图中观察到上述吸收。
通过使用以上获得的溶胶，基本上按照与实施例1中同样的方式在玻璃板的表面上形成透明(黄色或绿色)和光滑的膜层。通过考察由几乎没有紫外线的光的照射如何改变膜表面的亲水性或疏水性来评价膜的表面。结果显示在表5中。参考对比例2
对于玻璃板的表面上形成的膜(该膜是在实施例1中获得的)，通过考察由几乎没有紫外线的光的辐射如何改变膜表面的亲水性或疏水性来评价膜的表面。结果显示在表5中。对比例11
将Tinoc A-6(它与实施例1中所用的相同)以0.5μm厚度喷涂在玻璃板上。涂敷过的玻璃板在室温下干燥一周，从而在玻璃板表面上形成透明和光滑的膜。通过考察由几乎没有紫外线的光的照射如何改变膜表面的亲水性或疏水性来评价膜的表面。结果显示在表5中。
                           表5
 由几乎没有紫外线的光的照射如何改变膜表面的亲水性或疏水性
         项目 实施例23 参考对比例2   对比例11
水在膜表面上的接触角(光辐射之前)   25.7°     37.0°     15.7°
水在膜表面上的接触角(光辐射24小时后)   102.9°     38.3°     16.2°
工业实用性
当使用本发明的改性光催化剂溶胶或包括改性光催化剂溶胶和功能性物质的本发明改性光催化剂组合物在基底物的表面上形成含有改性光催化剂的膜时，不仅改性光催化剂可以在中等条件下牢固地固定在基底物的表面上而没有降低改性光催化剂的活性，而且在所形成的膜和被膜覆盖的基底物当中没有任何一种受改性光催化剂的作用而受损。此外，上述膜在透明度，耐久性，抗污染性，硬度等方面显示出优异的性能。所以，上述改性光催化剂溶胶和改性光催化剂组合物尤其可用于防止污物粘附于各种基底的表面上和防止在各种基底的表面上雾化。
此外，本发明的功能性复合材料和成形制品当中的每一种都能够使其中所含的改性光催化剂在功能性复合材料和成形制品各自的表面上发挥出令人满意的效果，从而有效地防止污物粘附于它们的表面和有效防止在它们的表面上雾化。

Claims (36)

1．包括有改性光催化剂颗粒分散在其中的液体介质的改性光催化剂溶胶，
所述改性光催化剂颗粒是通过将光催化剂颗粒用选自不同化合物的至少一种改性剂化合物进行改性处理而制备的，这些不同化合物各自独立地包括从通式(1)表示的一氧二有机基硅烷单元、通式(2)表示的二氧有机基硅烷单元和通式(3)表示的二氟亚甲基单元中选择的至少一种结构单元：
             -(R1R2SiO)-(1)其中R1和R2中各自独立地表示氢原子，直链或支链C1-C30烷基，C5-C20环烷基或C6-C20芳基，该芳基是未取代的或被选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和卤素原子的至少一个取代基所取代，其中R1与通式(1)中定义相同，和
                      -(CF2)-    (3)，
所述改性光催化剂颗粒具有800纳米或更低的体积平均粒径。
2．根据权利要求1的改性光催化剂溶胶，其中所述光催化剂颗粒在改性处理之前具有200纳米或更低的体积平均粒径。
3．根据权利要求1或2的改性光催化剂溶胶，其中所述改性光催化剂颗粒具有200纳米或更低的体积平均粒径，不包括该颗粒的从改性剂化合物衍生的那一部分。
4．根据权利要求1-3中任何一项的改性光催化剂溶胶，它在30℃下放置100天之后，所述改性光催化剂颗粒的体积平均粒径仍保持在800纳米或更低。
5．根据权利要求1-4中任何一项的改性光催化剂溶胶，其中改性剂化合物具有增感基团。
6．根据权利要求1-5中任何一项的改性光催化剂溶胶，其中改性剂化合物具有选自环氧基，丙烯酰基，甲基丙烯酰基，酸酐基团，酮基，羧基，肼基，异氰酸酯基，异硫氰酸酯基，羟基，氨基，环状碳酸酯基和酯基的至少一个反应活性基团。
7．根据权利要求6的改性光催化剂溶胶，其中所述改性剂化合物具有选自肼基和酮基的至少一个反应活性基团。
8．根据权利要求1-7中任何一项的改性光催化剂溶胶，其中所述改性剂化合物是可自乳化的或可溶于水的。
9．根据权利要求1-8中任何一项的改性光催化剂溶胶，其中所述改性剂化合物含有至少一个硅原子，该硅原子上键接了至少一个氢原子。
10．根据权利要求9的改性光催化剂溶胶，其中所述的改性处理是在一种对键接于改性剂化合物的硅原子上的氢原子有脱氢缩合活性的脱氢-缩合催化剂存在下进行的。
11．根据权利要求10的改性光催化剂溶胶，其中所述的脱氢-缩合催化剂包括铂族的至少一种金属或其化合物。
12．根据权利要求9-11中任何一项的改性光催化剂溶胶，其中所述的改性剂化合物是具有由通式(4)表示的平均结构组成的硅化合物：
               HpRqQrXsSiO(4-p-q+s)/2    (4)其中：
各R独立地表示直链或支链C1-C30烷基，C5-C20环烷基或C6-C20芳基，该芳基是未取代的或被选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和卤素原子的至少一个取代基所取代，
各Q独立地表示具有至少一个选自以下官能赋予基团的一种基团：
1)选自直链或直链C1-C30烷基，C5-C20环烷基，C6-C20芳基
和C1-C30氟代烷的至少一种疏水基团，所述芳基是未取代的
或被选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和卤素原子基的至少一
个取代基所取代；
2)选自羧基和其盐，磷酸基和其盐，磺酸基和其盐，和聚
氧化亚烷基的至少一种亲水基团；
3)选自环氧基，丙烯酰基，甲基丙烯酰基，酸酐基，酮基，
肼基，异氰酸酯基，异硫氰酸酯基，羟基，氨基，环状碳酸
酯基和酯基的至少一种反应活性基团；和
4)至少一种增感基团，
各X独立地表示选自：C1-C20烷氧基，羟基，肟基，烯氧基，氨基，酰胺基，C1-C20酰氧基，氨基氧基和卤素原子的可水解基团，和
p,q,r和s满足下面关系：
0＜p＜4,
0＜q＜4,
0≤r＜4,
0≤s＜2，和
(p+q+r+s)＜4。
13．根据权利要求12的改性光催化剂溶胶，其中所述的硅化合物由下面通式(5)表示：
        R1HSiO)a(R1 2SiO)b(R1QSiO)c(R1 3SiO1/2)d    (5)其中：
R1与通式(1)中定义相同，Q与通式(4)中定义相同，
a表示1或1以上的整数，
b和c各自独立地表示0或0以上的整数，
d是0或2，其中a,b和c满足下面关系：
(a+b+c)≤10,000，和当(a+b+c)≥2和d是0时，通式(5)表示的化合物是环状硅氧烷化合物，和当d是2时，通式(5)表示的化合物是直链硅氧烷化合物。
14．包括权利要求1-13中任何一项的改性光催化剂溶胶和至少一种功能性物质的改性光催化剂组合物。
15．根据权利要求14的改性光催化剂组合物，其中所述功能性物质是树脂。
16．根据权利要求15的改性光催化剂组合物，其中所述树脂是选自硅氧烷树脂和氟树脂的至少一种树脂。
17．根据权利要求15的改性光催化剂组合物，其中所述改性光催化剂溶胶是权利要求6的改性光催化剂溶胶，并且所述树脂能够与所述改性光催化剂溶胶的反应活性基团反应。
18．根据权利要求14的改性光催化剂组合物，其中所述改性光催化剂溶胶是权利要求7的改性光催化剂溶胶，并且所述功能性物质是选自多羰基化合物和多肼化合物的至少一种化合物。
19．根据权利要求14的改性光催化剂组合物，其中所述的功能性物质是涂料树脂组合物。
20．根据权利要求14的改性光催化剂组合物，其中所述的功能性物质是其表面能大于每一改性光催化剂颗粒的表面能的化合物。
21．根据权利要求14的改性光催化剂组合物，其中所述的功能性物质是包括树脂的涂料组合物，所述树脂的表面能大于每一改性光催化剂颗粒的表面能。
22．包括体积平均粒径为800纳米或更低的改性光催化剂颗粒和至少一种功能性物质的改性光催化剂组合物，其中所述改性光催化剂颗粒是通过从权利要求1-13中任何一项的改性光催化剂溶胶中除去液体介质而获得的。
23．根据权利要求22的改性光催化剂组合物，其中所述的功能性物质是其表面能大于每一改性光催化剂颗粒的表面能的化合物。
24．根据权利要求22的改性光催化剂组合物，其中所述的功能性物质是包括树脂的涂料组合物，所述树脂的表面能大于每一改性光催化剂颗粒的表面能。
25．改性光催化剂/树脂复合材料组合物，它是通过将选自乙烯基化合物和可水解硅烷化合物的至少一种化合物在权利要求1-13中任何一项的改性光催化剂溶胶存在下进行聚合所生产的。
26．功能性复合材料，它包括基底物和在所述基底物上形成的膜，该膜包含权利要求1-13中任何一项的改性光催化剂溶胶。
27．通过将权利要求14-18中任何一项的改性光催化剂组合物成形所生产的成形制品。
28．功能性复合材料，它包括基底物和在所述基底物上形成的膜，该膜包含权利要求14-19中任何一项的改性光催化剂组合物。
29．通过将权利要求20的改性光催化剂组合物成形所生产的成形制品，它对于改性光催化剂的分布显示出各向异性。
30．功能性复合材料，它包括基底物和在所述基底物上形成的膜，该膜包含权利要求20或21的改性光催化剂组合物并且对于改性光催化剂的分布而言是各向异性的。
31．通过将权利要求22的改性光催化剂组合物成形所生产的成形制品。
32．功能性复合材料，它包括基底物和在所述基底物上形成的膜，该膜包含权利要求22的改性光催化剂组合物。
33．通过将权利要求23的改性光催化剂组合物成形所生产的成形制品，它对于改性光催化剂的分布显示出各向异性。
34．功能性复合材料，它包括基底物和在所述基底物上形成的膜，该膜包含权利要求23或24的改性光催化剂组合物并且对于改性光催化剂的分布而言是各向异性的。
35．通过将权利要求25的改性光催化剂/树脂复合材料组合物成形所生产的成形制品。
36．功能性复合材料，它包括基底物和在所述基底物上形成的膜，该膜包括权利要求25的改性光催化剂/树脂复合材料组合物。
CN99812221A 1998-11-20 1999-11-22 改性光催化剂溶胶 Pending CN1323243A (zh)

Applications Claiming Priority (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP330941/1998 1998-11-20
JP33094198 1998-11-20
JP334519/1998 1998-11-25
JP33451998 1998-11-25
JP363376/1998 1998-12-21
JP36337698 1998-12-21
JP9747199 1999-04-05
JP97471/1999 1999-04-05
JP21205099 1999-07-27
JP212050/1999 1999-07-27

Related Child Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 200610082511 Division CN1846853A (zh) 1998-11-20 1999-11-22 改性光催化剂溶胶
CN 200610082512 Division CN1846854A (zh) 1998-11-20 1999-11-22 改性光催化剂溶胶
CN 200610082514 Division CN1847343A (zh) 1998-11-20 1999-11-22 改性光催化剂溶胶

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1323243A true CN1323243A (zh) 2001-11-21

Family

ID=27525861

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN99812221A Pending CN1323243A (zh) 1998-11-20 1999-11-22 改性光催化剂溶胶

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7030058B1 (zh)
EP (4) EP1752218A3 (zh)
JP (1) JP4212242B2 (zh)
KR (1) KR100393925B1 (zh)
CN (1) CN1323243A (zh)
AT (1) ATE406957T1 (zh)
CA (1) CA2344945C (zh)
DE (1) DE69939487D1 (zh)
HK (1) HK1042448A1 (zh)
TW (1) TW473400B (zh)
WO (1) WO2000030747A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1301795C (zh) * 2002-06-03 2007-02-28 旭化成株式会社 光催化剂组合物
WO2009094862A1 (fr) * 2008-01-29 2009-08-06 Jiangsu Super-Power Machinery Co., Lt Compresseur rotatif
CN102388112A (zh) * 2010-04-12 2012-03-21 金属技术有限公司 光催化剂涂料、光催化剂涂膜以及层叠涂膜结构
CN101240418B (zh) * 2002-07-09 2012-07-04 新材料公共服务公司研究所 包含光催化TiO2层的基片
CN101351524B (zh) * 2005-11-10 2015-01-21 巴斯夫欧洲公司 萘嵌苯衍生物在太阳能电池中作为光敏剂的用途
CN107970906A (zh) * 2016-10-25 2018-05-01 夏普株式会社 光触媒担载磁性体及其制造方法、使用其的水的净化方法

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004269898A (ja) * 2001-08-30 2004-09-30 Toto Ltd 光触媒性コーティング剤及び光触媒性複合材並びにその製造方法
JP2009280829A (ja) * 2001-08-30 2009-12-03 Toto Ltd 光触媒性コーティング剤及び光触媒性複合材並びにその製造方法
JP3717868B2 (ja) * 2001-08-30 2005-11-16 東陶機器株式会社 光触媒性コーティング剤及び光触媒性複合材並びにその製造方法
DK2316895T3 (da) 2002-05-30 2013-08-26 Toto Ltd Selv-rensende vand-baserede coatingsammensætninger, og selv-selvrensende element
US7449245B2 (en) 2002-07-09 2008-11-11 Leibniz-Institut Fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige Gmbh Substrates comprising a photocatalytic TiO2 layer
JP4082967B2 (ja) * 2002-09-06 2008-04-30 旭化成ケミカルズ株式会社 防汚性目地構造体
JP4169557B2 (ja) * 2002-09-19 2008-10-22 旭化成ケミカルズ株式会社 光触媒体
JP2004107841A (ja) * 2002-09-20 2004-04-08 Asahi Kasei Chemicals Corp 機能性繊維
JP2004202329A (ja) * 2002-12-24 2004-07-22 Matsushita Electric Works Ltd 機能性材料及びその製造方法
JP2006523014A (ja) * 2003-04-16 2006-10-05 松下電器産業株式会社 吐出用溶液とそれを用いたパターン製造方法および電子デバイスの製造方法ならびに電子デバイス
CN102064367B (zh) * 2003-12-08 2013-01-30 松下电器产业株式会社 半导体电极及其制造方法、和使用该半导体电极的光电池
JP4586170B2 (ja) * 2003-12-09 2010-11-24 富士通株式会社 光触媒活性を有するアパタイト含有膜及びその製造方法
DE102004008772A1 (de) 2004-02-23 2005-09-08 Institut für Neue Materialien Gemeinnützige GmbH Abriebbeständige und alkalibeständige Beschichtungen oder Formkörper mit Niedrigenergieoberfläche
DE102004021425A1 (de) * 2004-04-30 2005-11-24 Institut für Neue Materialien Gemeinnützige GmbH Verwendung photokatalytischer TiO2-Schichten zur Funktionalisierung von Substraten
JP4522784B2 (ja) * 2004-08-05 2010-08-11 株式会社ピアレックス・テクノロジーズ 建造物外壁塗布用超親水性塗料組成物および建造物外壁塗布用超親水性塗料並びに建造物外壁塗布用超親水性カラー鋼板
JP2006068577A (ja) * 2004-08-31 2006-03-16 Sasano Densen Kk 光触媒粒状体
DE102004059375A1 (de) 2004-12-09 2006-06-22 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Auf nanoskaligem Titandioxid geträgerte Platin-Katalysatoren, deren Verwendung in der Hydrosilylierung, ein Hydrosilylierungsverfahren mit solchen Katalysatoren und Zusammensetzungen enthaltend solche Katalysatoren
JP4716776B2 (ja) * 2005-04-18 2011-07-06 旭化成ケミカルズ株式会社 光触媒体
ES2544858T3 (es) * 2005-12-13 2015-09-04 Asahi Kasei Chemicals Corporation Composición híbrida orgánica-inorgánica acuosa
ITTO20050180U1 (it) * 2005-12-19 2007-06-20 Indesit Co Spa Apparato atto allo stoccaggio e/o alla conservazione di derrate alimentari con vano interno
JP5137352B2 (ja) * 2006-07-28 2013-02-06 旭化成イーマテリアルズ株式会社 水系汚染防止用組成物および塗装物
US7754787B2 (en) * 2007-08-30 2010-07-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable film-forming compositions containing colloidal particle sols having improved appearance and mar and scratch resistance
US7732553B2 (en) * 2008-02-28 2010-06-08 The Regents Of The University Of California Method of producing encapsulation resins
JPWO2010010600A1 (ja) * 2008-07-24 2012-01-05 株式会社ピアレックス・テクノロジーズ 光触媒コーティング組成物
US8299170B2 (en) * 2008-10-08 2012-10-30 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Self-stratifying coating
JP5206970B2 (ja) * 2009-01-09 2013-06-12 信越化学工業株式会社 親水化処理基材、親水化処理粉体、及び親水化処理粉体分散液の製造方法
JP4745449B2 (ja) * 2009-03-30 2011-08-10 富士フイルム株式会社 光電変換素子とその製造方法、太陽電池、及びターゲット
JP5391890B2 (ja) * 2009-07-14 2014-01-15 Ｔｏｔｏ株式会社 光触媒塗装体、および光触媒コーティング液
JP5391892B2 (ja) * 2009-07-16 2014-01-15 Ｔｏｔｏ株式会社 光触媒塗装体、および光触媒コーティング液
JP5754893B2 (ja) * 2010-05-21 2015-07-29 旭化成せんい株式会社 光触媒シート及びこれを用いたウイルス感染予防又は患者用マスク
US20120083568A1 (en) 2010-10-01 2012-04-05 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Acrylate-based fluorinated copolymers for high-solids coatings
AU2012225702B2 (en) * 2011-03-04 2014-07-17 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Composite article for use as self-cleaning material
US20120315496A1 (en) * 2011-06-07 2012-12-13 General Electric Company Method of forming an oxide coating that reduces accumulation of radioactive species on a metallic surface
JP6184108B2 (ja) * 2013-01-30 2017-08-23 株式会社フィルコーポレーション 光触媒溶液、多機能塗料溶液、光触媒を定着させた基材、光触媒と多機能性成分の紛体を定着させた多機能基材
WO2019065504A1 (ja) * 2017-09-28 2019-04-04 株式会社フルヤ金属 分解材及びそれを用いた分解方法
JP7167445B2 (ja) * 2018-01-25 2022-11-09 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 酸化チタン膜の製造方法
CN109046315B (zh) * 2018-07-19 2021-06-29 江苏延长桑莱特新能源有限公司 一种24面体BiOV4凹面体微米晶的制备方法
CN109078658B (zh) * 2018-09-10 2021-10-19 湖南科技大学 一种可见光催化复合膜的制备方法
CN109939744B (zh) * 2019-04-16 2021-08-17 黑龙江大学 一种超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂的制备方法及应用

Family Cites Families (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6044053A (ja) 1983-08-19 1985-03-08 Toshiba Corp 光反応性薄膜状触媒
JPS60118236A (ja) 1983-11-30 1985-06-25 Giken Kogyo Kk 光酸化触媒成形体
JPS6274452A (ja) 1985-09-27 1987-04-06 Nippon Kogaku Kk <Nikon> 水の光分解触媒
JPS6317221A (ja) 1986-07-03 1988-01-25 Taki Chem Co Ltd 結晶質酸化チタンゾル及びその製造方法
CH674596A5 (zh) 1988-02-12 1990-06-15 Sulzer Ag
DE3837519A1 (de) 1988-11-04 1990-05-10 Basf Lacke & Farben Lagerstabile vernetzbare waessrige polyurethandispersionen
JP2730111B2 (ja) 1988-12-26 1998-03-25 株式会社ニコン 新規な水の光分解触媒
JPH02180964A (ja) 1989-01-06 1990-07-13 Shin Etsu Chem Co Ltd 剥離用シリコーン組成物およびこの塗工物品
US5283307A (en) 1992-08-31 1994-02-01 Dow Corning Corporation Organosiloxane compositions exhibiting improved bonding to substrates during curing
JPH06278241A (ja) 1992-09-22 1994-10-04 Takenaka Komuten Co Ltd 建築材料
US5595813A (en) 1992-09-22 1997-01-21 Takenaka Corporation Architectural material using metal oxide exhibiting photocatalytic activity
JP4018161B2 (ja) 1993-02-10 2007-12-05 石原産業株式会社 光触媒用酸化チタンの製造方法およびそれを用いた有害物質の除去方法
JP2657754B2 (ja) 1993-03-11 1997-09-24 鹿島建設株式会社 構造材の接合金物
AU676299B2 (en) * 1993-06-28 1997-03-06 Akira Fujishima Photocatalyst composite and process for producing the same
JPH0724329A (ja) 1993-07-07 1995-01-27 Nikon Corp 光触媒
JPH08103488A (ja) 1994-09-30 1996-04-23 Toto Ltd 光触媒機能を有する多機能材
JPH07149520A (ja) 1993-11-29 1995-06-13 Hoya Corp コーティング組成物
FR2719502B1 (fr) 1994-05-09 1996-06-07 Rhone Poulenc Chimie Dispersion colloïdale à base d'oxyde de cérium et d'oxyde de titane son procédé de préparation, son application au revêtement de substrats et substrats ainsi revêtus.
US5880312A (en) 1994-07-04 1999-03-09 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Semicarbazide derivative and a coating composition containing the same
JPH0889800A (ja) 1994-09-19 1996-04-09 Nikon Corp 光触媒
JPH0889804A (ja) 1994-09-19 1996-04-09 Nikon Corp 光触媒
JPH0889799A (ja) 1994-09-19 1996-04-09 Nikon Corp 光触媒
JPH08198061A (ja) 1995-01-30 1996-08-06 Suzuki Motor Corp ウォッシャタンク内の液量確認装置
DK1304366T4 (da) 1995-03-20 2013-01-14 Toto Ltd Anvendelse af en overflade, der er gjort fotokatalytisk superhydrofil med dug-hindrende virkning
JP2671949B2 (ja) * 1995-07-10 1997-11-05 科学技術庁無機材質研究所長 チタニアゾルとその製造方法
JP2979132B2 (ja) 1995-08-29 1999-11-15 科学技術庁無機材質研究所長 薄片状酸化チタン
JPH09100437A (ja) 1995-10-05 1997-04-15 Yamagata Pref Gov Techno Porisu Zaidan 塗料組成物
DE19543204C2 (de) 1995-11-20 1997-09-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von nanodispersem Titandioxid und seine Verwendung
JPH09231821A (ja) 1995-12-22 1997-09-05 Toto Ltd 照明器具及び照度維持方法
JP3121755B2 (ja) 1996-02-01 2001-01-09 ジーイー東芝シリコーン株式会社 エアバッグ用皮膜形成エマルジョン型シリコーン組成物及びエアバッグ
JP2958440B2 (ja) 1996-02-23 1999-10-06 科学技術庁無機材質研究所長 薄片状酸化チタンおよびその集合多孔体とそれらの製造方法
JP2824506B2 (ja) 1996-02-27 1998-11-11 科学技術庁無機材質研究所長 薄片状酸化チタンおよびその多孔体の製造方法
JPH09248465A (ja) 1996-03-12 1997-09-22 Nikon Corp 可視光領域で触媒活性をもつ光触媒
JP2875993B2 (ja) 1996-05-07 1999-03-31 佐賀県 アナターゼ分散液およびその製造方法
WO1997045502A1 (fr) 1996-05-31 1997-12-04 Toto Ltd. Element anti-encrassement et composition pour revetement anti-encrassement
JPH09314052A (ja) 1996-05-31 1997-12-09 Toto Ltd 親水性又は光触媒活性を有する基材及びその製造方法
JPH10363A (ja) * 1996-06-13 1998-01-06 Dainippon Toryo Co Ltd 光化学活性を有する塗膜の形成方法
JPH1060280A (ja) * 1996-08-14 1998-03-03 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 水系分散体
JP3524342B2 (ja) 1996-08-30 2004-05-10 昭和電工株式会社 薄膜形成用二酸化チタンゾル及び薄膜
JPH1099694A (ja) 1996-10-01 1998-04-21 Riken Corp 光触媒及びその製造方法
CN1152927C (zh) * 1996-10-08 2004-06-09 日本曹达株式会社 光催化剂涂层剂组合物及载有光催化剂的构造体
JP3493959B2 (ja) * 1996-10-30 2004-02-03 Ｊｓｒ株式会社 コーティング用組成物
JP3682506B2 (ja) * 1996-10-30 2005-08-10 Ｊｓｒ株式会社 コーティング用組成物
JP3275032B2 (ja) 1997-03-03 2002-04-15 独立行政法人産業技術総合研究所 環境浄化材料及びその製造方法
JPH10244165A (ja) 1997-03-07 1998-09-14 Nikon Corp 可視光領域で触媒活性をもつ光触媒
JP3107202B2 (ja) * 1997-03-13 2000-11-06 大日本塗料株式会社 光化学活性を有する塗膜の形成方法
DE69835139T2 (de) * 1997-03-14 2007-05-31 Matsushita Electric Works, Ltd., Kadoma Fäulnisverhindernde emulsionsbeschichtungszusammensetzung, verfahren zur herstellung und mit dieser fäulnisverhindernden zusammensetzung beschichteter gegenstand
JPH10287846A (ja) 1997-04-11 1998-10-27 Matsushita Electric Works Ltd 機能性無機塗料、それを用いた塗装品およびそれらの用途
JP3550947B2 (ja) 1997-06-09 2004-08-04 住友金属工業株式会社 光触媒多機能部材の製造方法および使用方法
JP3581776B2 (ja) 1997-07-25 2004-10-27 関西ペイント株式会社 耐汚れ性に優れた塗膜形成方法
JPH10168349A (ja) * 1997-12-26 1998-06-23 Matsushita Electric Works Ltd 抗菌性無機塗料
JP3232306B2 (ja) 1998-01-09 2001-11-26 独立行政法人物質・材料研究機構 薄片状酸化チタンの製造方法、薄片状酸化チタンの集合体からなる酸化チタン多孔体及びその製造方法
JPH11209695A (ja) * 1998-01-27 1999-08-03 Jsr Corp コーティング用組成物および硬化体
JP2000017230A (ja) 1998-07-02 2000-01-18 Showa Denko Kk 光触媒を含有するコーティング組成物及び塗膜形成方法
JP3609262B2 (ja) 1998-08-07 2005-01-12 石原産業株式会社 酸化チタンゾルおよびその製造方法
DE60038324D1 (de) * 1999-01-19 2008-04-30 Jsr Corp Verfahren zur Herstellung von Photokatalysatoren-enthaltenden Beschichtungen und Photokatalysatoren-enthaltende Beschichtungsfilme
CN1301795C (zh) * 2002-06-03 2007-02-28 旭化成株式会社 光催化剂组合物

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1301795C (zh) * 2002-06-03 2007-02-28 旭化成株式会社 光催化剂组合物
CN101240418B (zh) * 2002-07-09 2012-07-04 新材料公共服务公司研究所 包含光催化TiO2层的基片
CN101351524B (zh) * 2005-11-10 2015-01-21 巴斯夫欧洲公司 萘嵌苯衍生物在太阳能电池中作为光敏剂的用途
WO2009094862A1 (fr) * 2008-01-29 2009-08-06 Jiangsu Super-Power Machinery Co., Lt Compresseur rotatif
US20100310400A1 (en) * 2008-01-29 2010-12-09 Dafeng Fengtai Fluid Machinery Technology Co., Ltd Rotary Compressor
CN102388112A (zh) * 2010-04-12 2012-03-21 金属技术有限公司 光催化剂涂料、光催化剂涂膜以及层叠涂膜结构
CN102388112B (zh) * 2010-04-12 2015-08-19 金属技术有限公司 光催化剂涂料、光催化剂涂膜以及层叠涂膜结构
CN107970906A (zh) * 2016-10-25 2018-05-01 夏普株式会社 光触媒担载磁性体及其制造方法、使用其的水的净化方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1752218A3 (en) 2008-02-20
ATE406957T1 (de) 2008-09-15
EP1136125A1 (en) 2001-09-26
KR20010085930A (ko) 2001-09-07
EP1752219A2 (en) 2007-02-14
EP1752217A2 (en) 2007-02-14
DE69939487D1 (de) 2008-10-16
EP1136125B1 (en) 2008-09-03
JP4212242B2 (ja) 2009-01-21
EP1752219A3 (en) 2008-02-20
EP1752218A2 (en) 2007-02-14
CA2344945A1 (en) 2000-06-02
CA2344945C (en) 2005-09-13
EP1752217A3 (en) 2008-02-20
TW473400B (en) 2002-01-21
EP1136125A4 (en) 2004-08-11
WO2000030747A1 (fr) 2000-06-02
HK1042448A1 (zh) 2002-08-16
KR100393925B1 (ko) 2003-08-09
US7030058B1 (en) 2006-04-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1323243A (zh) 改性光催化剂溶胶
CN1301795C (zh) 光催化剂组合物
CN1272380C (zh) 可固化的组合物
CN1237122C (zh) 复合颗粒、其制备方法以及使用该复合颗粒的颜料、油漆和树脂组合物
CN1272386C (zh) 复合颗粒以及使用其制备的胎面橡胶、涂料和树脂组合物
CN1071367C (zh) 涂层用树脂组合物
CN1156525C (zh) 树脂组合物及固化产品
CN1073137C (zh) 水基涂料用固化性树脂组合物
CN1331729A (zh) 有机－无机复合级配材料,及其生产方法和其用途
CN1813026A (zh) 固化性组合物
CN1675326A (zh) 涂料组合物
CN1506390A (zh) 来自原子转移自由基聚合的大分子单体的梳形聚合物
CN1656183A (zh) 光催化性涂布剂、光催化性复合材料及其制造方法以及自净化性水性涂料组合物和自净化性构件
CN1212346C (zh) 可固化的组合物
CN1751099A (zh) 固化性组合物
CN1129227A (zh) 一元体系环境条件固化的组合物
CN1795222A (zh) 固化性组合物
CN1946814A (zh) 涂料及其用途
CN1894601A (zh) 防反射膜、电磁屏蔽性光透射性窗材、气体放电型发光面板、平板显示面板、橱窗材料和太阳能电池组件
CN1398280A (zh) 可固化组合物
CN1729145A (zh) 二氧化钛金属复合物及其制造方法、使用了该复合物分散液的成膜方法
CN1389527A (zh) 喷墨打印墨水用色料、喷墨打印墨水、含该色料的颜料水分散液及有机和无机复合颗粒
CN1845971A (zh) 固化性组合物
CN1914272A (zh) 固化性组合物
CN1914281A (zh) 固化性组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1042448

Country of ref document: HK