CN1272386C - 复合颗粒以及使用其制备的胎面橡胶、涂料和树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有良好分散性和良好耐光性的复合颗粒，其平均粒径为0.001到12.0μm，并且包含：作为包核颗粒的白色无机颗粒；在所述的白色无机颗粒的至少部分表面上形成的粘合剂涂层；和在至少部分粘合剂涂层上形成的黑色颜料涂层，其由炭黑、苯胺黑或两者组成，其含量为1到500重量份，以100重量份的所述白色无机颗粒为基准。

Description

复合颗粒以及使用其制备的胎面橡胶、涂料和树脂组合物
技术领域
本发明涉及复合颗粒以及使用该复合颗粒制备的胎面橡胶组合物、涂料和树脂组合物。更具体地，本发明涉及：具有良好分散性和良好耐光性的复合颗粒；通过将复合颗粒掺混在橡胶中制备的胎面橡胶组合物，其曝光时显示低的脱色性，并具有低的电阻、良好的耐磨损性和良好的拉伸强度；以及含有该复合颗粒的涂料和树脂组合物。
本发明的复合颗粒可用作橡胶、涂料和树脂组合物的颜料、着色剂、填料等。
背景技术
公知的折射指数小于2.0的白色无机颗粒是体质颜料。体质颜料分散在诸如油和清漆的载色剂中时形成透明或半透明的分散体。因此，体质颜料通常用作无色颜料，如用作涂料、油墨等的增量剂。随着粉末科学或技术的发展，近来，体质颜料不仅用作增量剂，还在广阔的工业领域内用作功能颜料来控制或提高橡胶、塑料、涂料、油墨、添加剂、密封材料、纸等的可加工性和物理性能。
然而，尽管体质颜料在载色剂中呈现透明或半透明，加入体质颜料作为填料的涂料或树脂组合物比不加入体质颜料表现出微白，在某些应用领域不能满足黑度的要求。
折射指数不小于2.0的白色无机颗粒如氧化钛、氧化锌和氧化锆通常用作橡胶、塑料、涂料或油墨的白色颜料。
具体地，已知氧化钛和氧化锌由于可以在紫外线区吸收光线而具有紫外线屏蔽作用。最近几年，氧化钛和氧化锌还用作化妆品等的紫外线吸收剂。
然而，还已知氧化钛和氧化锌具有高的表面活性。因此，当使用这些颜料的涂料或树脂组合物暴露于室外环境时，将产生诸如涂料的表面粉化和树脂变质等问题。
另外，白色无机颗粒通常是不导电的，例如，硅石颗粒和氧化锌分别具有约106到108Ω·cm的体积电阻率。因此，已知在需要较高或较低体积电阻率的场合，除了白色无机颗粒，还需要使用电阻调节剂如炭黑等。
另一方面，黑色颜料如苯胺黑、炭黑等广泛用于多种场合如油墨、涂料、橡胶和塑料，以提供着色性、导电性、吸光性等。
然而，已知这些精细颜料，特别是炭黑，是平均粒径小到约0.005到0.05μm的精细颜料。所以，很难将炭黑分散到载色剂或树脂组合物中。另外，还知道这些黑色颜料是容积密度高至约0.1g/cm3的松散颗粒。所以，会使操作性和加工性变差。
另外，由于使用该黑色颗粒的涂料或树脂组合物有时用于室外并暴露于直接日照或恶劣天气如刮风和下雨，所以要求该黑色颗粒长期保持良好的色泽和性能，即表现良好的耐光性和耐蚀性。
因此，急需提供一种黑色颗粒，其不仅根据应用具有多种性能如导电性、紫外线吸收性等，而且具有良好的耐光性、着色强度和在载色剂中的分散性。
迄今为止，已知将硅石颗粒与炭黑一起掺混入橡胶中，以降低或增强橡胶以及强化橡胶的电阻性(日本专利申请公开(KOKAI)第52-93452(1977)号和日本专利第2722077、2788212和3160552号)。
另外，还知道用硅石-基物质涂敷氧化钛或氧化锌以抑制表面活性(日本专利申请公开(KOKAI)第2000-319128和2001-58821号)。
最近，强烈需要提供一种复合颗粒，其不仅能够根据应用提供多种性能如导电性，紫外线屏蔽性，而且具有良好的耐光性、着色强度、操作性和在载色剂中的分散性。然而，常规的复合颗粒不能满足所有的这些要求。
也就是说，日本专利申请公开(KOKAI)第52-93452(1977)号和日本专利第2722077、2788212和3160552号公开了炭涂敷的硅石颗粒以及用于轮胎的含这种涂敷的硅石颗粒的橡胶组合物。然而，在所有的这些专利中，由于炭黑涂层通过有机物的热分解在硅石表面形成，炭黑在硅石颗粒表面的附着力非常弱。因此，当涂敷的硅石颗粒在橡胶组合物中捏合时，涂敷的炭黑从硅石颗粒的表面解吸或脱落，使得硅石的部分表面暴露。这导致硅石颗粒在橡胶组合物中非均匀分散，不能充分表现上述的效果。
日本专利第2788212公开的橡胶组合物是轮胎胎面橡胶组合物，其含有用0.1到50％重量的硅石表面处理的炭黑。然而，硅石在炭黑表面的附着非常弱。因此，当涂敷的炭黑在橡胶组合物中捏合时，涂敷的硅石从炭黑的表面解吸或脱落，从而不能使炭黑均匀地分散在组合物中。
另外，日本专利申请公开(KOKAI)第2000-319128和2001-58821号公开了，用硅石、硅石-基物质如烷基改性的硅石、硅酸锌等涂敷氧化锌或氧化钛的表面。然而，在氧化锌或氧化钛上形成的涂层不能充分地降低其表面活性。
日本专利申请公开(KOKAI)第11-323174(1999)和2001-11339中公开了一种铁-基复合颗粒，其包含：黑色氧化铁或黑色氧化铁氢氧化物颗粒作为包核颗粒；在该包核颗粒表面形成的涂层，其包含由烷氧硅烷或聚硅氧烷获得的有机硅烷化合物；以及涂敷在由有机硅烷化合物或聚硅氧烷组成的涂层的表面的炭黑涂层。然而，这些技术涉及将炭黑牢固地涂敷到黑色铁化合物颗粒上的方法。由于包核颗粒具有磁性，所得的复合颗粒不能用于不需要磁性和不适合磁性，以及趋向磁性凝聚、导致差的分散性的场合。
在另一方面，汽车轮胎独立地需要具有好的路面紧扣性，即使运行在湿的路面，以保持高的运行安全性，以及高的耐磨损性和高的破裂强度。在最近几年中，从节省能源的角度出发，已经积极研发具有低滚动抵抗性的汽车轮胎，即所谓的低燃料消耗轮胎，以减少燃料消耗。
具有高电阻的汽车轮胎由于介质击穿趋向于由不希望有的静电在无线电和电子装置产生噪音，或者由于静电在加油时趋向于由轮胎和车体之间的火花引发的火灾。因此，强烈要求汽车轮胎具有低的电阻。
通常将炭黑掺混入轮胎等的橡胶组合物中以增强耐磨损性或降低电阻。然而，已知该含炭黑轮胎具有巨大的滚动抵抗性，导致汽车巨大的燃料消耗。
结果，已经讨论将能降低滚动抵抗性的硅石颗粒代替炭黑作为橡胶增固填料混入，并且已经实施(日本专利申请公开(KOKAI)第3-239737(1991)号)。
然而，因为硅石颗粒在其表面具有硅烷醇官能团，趋向于被硅烷醇基团间的氢键凝聚在一起，所以很难将硅石颗粒均匀地分散到用于轮胎等的橡胶组合物中。另外，已知硅石颗粒由于其表面存在的硅烷醇基团的亲水性，表现出与通用轮胎橡胶低的兼容性，从而与炭黑相比增固效果较差。
为了提高硅石颗粒在橡胶中的分散性，建议使用有机硅化合物处理硅石颗粒表面的方法(日本专利申请公开(KOKAI)第8-245838(1996)号)。
另外，当硅石颗粒用作增固填料时，轮胎的电阻由于其不导电性而升高。因此，建议将导电颗粒如炭黑与硅石颗粒结合使用，并且已经实施(日本专利申请公开(KOKAI)第52-93452(1977)、3-239737(1991)和8-245838(1996)号，日本专利第2722077、2788212和3160552号等)。
而且，通用汽车轮胎是黑色的，因此，从良好的外观角度考虑，强烈要求其具有高的黑度以及曝光时低的脱色性。
另外，目前强烈需要提供一种胎面橡胶组合物，其在光照时具有低的脱色性，并且具有低的电阻、良好的耐磨损性和良好的拉伸强度。然而，常规胎面橡胶组合物不能满足所有的这些要求。
日本专利申请公开(KOKAI)第3-239737(1991)号明确地公开的轮胎胎面组合物包含：100重量份橡胶掺混物，其含有通过在含量不小于30重量份的有机锂的存在下共聚合苯乙烯和丁二烯制备的苯乙烯-丁二烯共聚物；10-150重量份的硅石颗粒；以及0-100重量份的炭黑。然而，由于硅石颗粒没有均匀地分散在橡胶组合物中，其很难保持良好的耐磨损性和拉伸强度。另外，由于硅石颗粒使炭黑难以均匀分散，所以很难降低所得组合物的电阻。
从上述日本专利申请公开(KOKAI)第52-93452(1977)号和日本专利第2722077和3160552号可以看出，炭黑在硅石颗粒表面的附着非常弱(由以下比较例可以看出)。因此，硅石颗粒是不均匀地分散在橡胶组合物中，从而导致耐蚀性和拉伸强度变差。
由于本发明人的认真研究，发现了一种复合颗粒，其平均粒径为0.001-12.0μm，其包含：白色无机颗粒；在该白色无机颗粒的至少部分表面形成的粘合剂涂层，其包含至少一种粘合剂，该粘合剂选自有机硅化合物，各种偶联剂如硅烷-基偶联剂、钛酸盐-基偶联剂、铝酸盐-基偶联剂和锆酸盐-基偶联剂，低聚化合物和聚合化合物；以及含量为1-500重量份的在粘合剂组成的涂层的至少部分表面形成的由炭黑和/或苯胺黑组成的黑色颜料涂层，以100重量份白色无机颗粒为基准。其具有良好的耐光性和分散性。本发明是在该发现的基础上获得的。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种具有良好耐光性和良好分散性的复合颗粒。
本发明的另一个目的是提供一种胎面橡胶组合物用黑色复合颗粒，其不仅具有高的黑度和曝光时低的脱色性，而且具有低的体积电阻率和良好的分散性。
本发明的一个目的是提供一种涂料或树脂组合物用黑色复合颗粒，其不仅具有根据应用所需的多种功能，而且具有良好的耐光性、着色强度和在载色剂中的分散性。
本发明的一个目的是提供一种涂料或树脂组合物用黑色复合颗粒，其不仅具有根据应用所需的多种功能，而且尤其具有良好的紫外线屏蔽性以及良好的耐光性、加工性能和在载色剂中的分散性。
本发明的一个目的是提供一种胎面橡胶组合物，其曝光时具有低的脱色性，并且具有低的电阻，以及良好的耐磨损性和拉伸强度。
本发明的一个目的是提供一种涂料或树脂组合物，其能显示更好的耐光性和更好的储存稳定性。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种复合颗粒，其平均粒径为0.001到12.0μm，其包含：
作为包核颗粒的白色无机颗粒；
在所述白色无机颗粒的至少部分表面形成的粘合剂涂层；和
以100重量份白色无机颗粒为基准，含量为1-500重量份的在至少部分粘合剂涂层上形成的由炭黑、苯胺黑或两者组成的黑色颜料涂层。
本发明的第二方面提供了一种复合颗粒，其平均粒径为0.001到12.0μm，其包含：
作为包核颗粒的白色无机颗粒；
在所述白色无机颗粒的至少部分表面形成的涂层，其包含至少一种选自以下物质的化合物：铝的氢氧化物、铝的氧化物、硅的氢氧化物和硅的氧化物；
在所述涂层的至少部分表面形成的粘合剂涂层；和
以100重量份白色无机颗粒为基准，含量为1-500重量份的在至少部分粘合剂涂层上形成的由炭黑、苯胺黑或两者组成的黑色颜料涂层。
本发明的第三方面提供了一种复合颗粒，其平均粒径为0.001到0.5μm，其包含：
作为包核颗粒的硅石颗粒(1)；
在所述硅石颗粒(1)的至少部分表面形成的涂层，其包含由烷氧硅烷或聚硅氧烷获得的有机硅烷化合物；和
以100重量份硅石颗粒(1)为基准，含量为1-500重量份的在至少部分涂层上形成的炭黑涂层。
本发明的第四方面提供了一种复合颗粒，其平均粒径为0.001到0.5μm，其包含：
作为包核颗粒的硅石颗粒(1)；
在所述硅石颗粒(1)的至少部分表面形成的涂层，其包含由烷氧硅烷或聚硅氧烷获得的有机硅烷化合物；
以100重量份硅石颗粒(1)为基准，含量为1-500重量份的在至少部分涂层上形成的炭黑涂层；和
在该炭黑涂层的至少部分表面形成的外表面涂层，其包含脂肪酸、脂肪酸的金属盐或偶联剂。
本发明的第五方面提供了一种复合颗粒，其平均粒径为0.001到12.0μm，其包含：
作为包核颗粒的折射指数小于2.0的白色无机颗粒；
在该白色无机颗粒的至少部分表面形成的粘合剂涂层；和
以100重量份白色无机颗粒为基准，含量为1-500重量份的在至少部分粘合剂涂层上形成的黑色颜料涂层，其由炭黑、苯胺黑或两者组成。
本发明的第六方面提供了一种复合颗粒，其平均粒径为0.001到12.0μm，其包含：
作为包核颗粒的折射指数不小于2.0的白色无机颗粒；
在该白色无机颗粒的至少部分表面形成的粘合剂涂层；和
以100重量份白色无机颗粒为基准，含量为1-500重量份的在至少部分粘合剂涂层上形成的黑色颜料涂层，其包含炭黑和/或苯胺黑。
本发明的第七方面提供了一种颜料，其包含第一到第六方面的任一项定义的复合颗粒。
本发明的第八方面提供了一种胎面橡胶组合物，其包含：
100重量份橡胶组分；和
10到200重量份由复合颗粒组成的颜料，该复合颗粒的平均粒径为0.001到0.5μm，并且包含：
作为包核颗粒的硅石颗粒(1)；
在所述硅石颗粒(1)的至少部分表面形成的涂层，其包含由烷氧硅烷或聚硅氧烷获得的有机硅烷化合物；和
以100重量份硅石颗粒(1)为基准，含量为1-500重量份的在至少部分涂层上形成的炭黑涂层。
本发明的第九方面提供了一种涂料，其包含：
一种涂料基材，和
一种由(i)复合颗粒组成的颜料，该复合颗粒的平均粒径为0.001到12.0μm，并且包含：
作为包核颗粒的折射指数小于2.0的白色无机颗粒；
在该白色无机颗粒的至少部分表面形成的粘合剂涂层；和
以100重量份白色无机颗粒为基准，含量为1-500重量份的在至少部分粘合剂涂层上形成的黑色颜料涂层，其由炭黑、苯胺黑或两者组成，
(ii)平均粒径为0.001到12.0μm的复合颗粒，其包含：
作为包核颗粒的折射指数不小于2.0的白色无机颗粒；
在该白色无机颗粒的至少部分表面形成的粘合剂涂层；和
以100重量份白色无机颗粒为基准，含量为1-500重量份的在至少部分粘合剂涂层上形成的黑色颜料涂层，其包含炭黑和/或苯胺黑。
本发明的第十方面提供了一种橡胶或树脂组合物，其包含：
一种橡胶或树脂组合物的基材，
一种由(i)复合颗粒组成的颜料，该复合颗粒的平均粒径为0.001到12.0μm，并且包含：
作为包核颗粒的折射指数小于2.0的白色无机颗粒；
在该白色无机颗粒的至少部分表面形成的粘合剂涂层；和
以100重量份白色无机颗粒为基准，含量为1-500重量份的在至少部分粘合剂涂层上形成的黑色颜料涂层，其由炭黑、苯胺黑或两者组成，
(ii)平均粒径为0.001到12.0μm的复合颗粒，其包含：
作为包核颗粒的折射指数不小于2.0的白色无机颗粒；
在该白色无机颗粒的至少部分表面形成的粘合剂涂层；和
以100重量份白色无机颗粒为基准，含量为1-500重量份的在至少部分粘合剂涂层上形成的黑色颜料涂层，其包含炭黑和/或苯胺黑。
发明的详细描述
下面详细描述本发明。
首先，描述本发明的复合颗粒。
在本发明中用作包核颗粒的白色无机颗粒的实例为(1)硅石颗粒，(2)折射指数小于2.0的白色无机颗粒，和(3)折射指数不小于2.0的白色无机颗粒。
对于硅石颗粒(1)，例如可为任何含硅石物质的颗粒作为主要组成，例如白炭墨如无水硅酸粉末、含水硅酸粉末和硅酸盐粉末，以及硅胶。考虑到所得的复合颗粒的良好分散，在这些材料中，优选无水硅酸粉末和含水硅酸粉末。
对于折射指数小于2.0的白色无机颗粒(2)，例如可为硅石颗粒如白炭墨(如无水硅酸粉末、含水硅酸粉末和硅酸盐粉末)、硅藻土粉末和硅胶，以及体质颜料如粘土、碳酸钙、硫酸钡、矾土白和滑石。
对于折射指数不小于2.0的白色无机颗粒(3)，例如可为白色颜料如氧化钛和氧化锌。
该白色无机颗粒可以具有任何适合的形状，如球形、粒状、多面体、针状、纺锤形、米粒状、薄片状、鳞片状、盘形和无定形。胎面橡胶组合物用硅石颗粒(1)的形状优选为球形或粒状。
白色无机颗粒的粒度可以根据其应用确定，其平均粒径通常为0.0009到12.0μm。
更具体地，胎面橡胶组合物用硅石颗粒(1)的平均粒径优选为0.001到0.50μm，更优选0.002到0.45μm，更优选0.003到0.4μm。
当胎面橡胶组合物用硅石颗粒(1)的平均粒径大于0.5μm时，所得的复合颗粒将变得粗糙，从而使其在胎面橡胶组合物中的分散性变差。当胎面橡胶组合物用硅石颗粒(1)的平均粒径小于0.01μm时，该颗粒由于颗粒精细导致其分子间力增加，从而易于凝聚在一起，所以，很难在硅石颗粒表面上形成均匀的涂层，该涂层由粘合剂如烷氧硅烷或聚硅氧烷组成，也很难在该粘合剂组成的涂层上形成均匀的炭黑涂层。
折射指数小于2.0的白色无机颗粒(2)和折射指数不小于2.0的白色无机颗粒(3)的平均粒径通常为0.0009到12.0μm，优选0.0014到11.0μm，更优选0.0019到10.0μm。
当折射指数小于2.0的白色无机颗粒(2)和折射指数不小于2.0的白色无机颗粒(3)的平均粒径大于12.0μm时，所得的复合颗粒将变得粗糙，从而使着色强度变差。
本发明的白色无机颗粒的BET比表面积通常不小于0.1m2/g。
更具体地，胎面橡胶组合物用硅石颗粒(1)的BET比表面积优选不小于20m2/g。当其BET比表面积优选小于20m2/g时，硅石颗粒将变得粗糙，或在硅石颗粒内或其之间易于结块，从而使所得的复合颗粒也变得粗糙，使其在胎面橡胶组合物中的分散性变差。考虑到在胎面橡胶组合物中的良好分散性，胎面橡胶组合物用硅石颗粒(1)的BET比表面积更优选不小于25m2/g，更优选不小于30m2/g。考虑到在硅石颗粒的表面上形成均匀的粘合剂如烷氧硅烷或聚硅氧烷的涂层，或在粘合剂涂层的表面形成均匀的炭黑涂层，胎面橡胶组合物用硅石颗粒(1)的BET比表面积的上限优选为500m2/g，更优选400m2/g，更优选300m2/g。
折射指数小于2.0的白色无机颗粒(2)和折射指数不小于2.0的白色无机颗粒(3)的BET比表面积通常不小于0.1m2/g。当BET比表面积小于0.1m2/g时，折射指数小于2.0的白色无机颗粒(2)和折射指数不小于2.0的白色无机颗粒(3)将变得粗糙，或在白色无机颗粒内或其之间易于结块，从而使所得的复合颗粒也变得粗糙，使其着色强度变差。考虑到所得的复合颗粒的良好的着色强度，折射指数小于2.0的白色无机颗粒(2)和折射指数不小于2.0的白色无机颗粒(3)的BET比表面积优选不小于0.3m2/g，更优选不小于0.5m2/g。考虑到在折射指数小于2.0的白色无机颗粒(2)和折射指数不小于2.0的白色无机颗粒(3)的表面上形成均匀的粘合剂涂层，或在粘合剂涂层的表面形成均匀的炭黑涂层，折射指数小于2.0的白色无机颗粒(2)和折射指数不小于2.0的白色无机颗粒(3)的BET比表面积的上限通常为500m2/g，优选400m2/g，更优选300m2/g。
硅石颗粒(1)的体积电阻率通常不小于1.0×105Ω·cm。
对于折射指数小于2.0的白色无机颗粒(2)和折射指数不小于2.0的白色无机颗粒(3)各自的色度，其L*值通常不小于70.00，优选不小于75.00，其C*值通常不大于18.00，优选不大于15.00，更优选不大于12.00。当L*值和C*值超出上述范围时，白色无机颗粒不能显示足够的白色，从而很难获得本发明的目标复合颗粒。
折射指数小于2.0的白色无机颗粒(2)的折射指数优选不大于1.9，考虑到所得复合颗粒的黑度，更优选不小于1.8。
对于折射指数小于2.0的白色无机颗粒(2)和折射指数不小于2.0的白色无机颗粒(3)各自的耐光性，其ΔE*值通常大于5.0，其ΔE*值的上限通常为12.0，优选11.0，更优选10.0，通过下述估算方法测得。
折射指数不小于2.0的白色无机颗粒(3)的紫外线屏蔽性优选不小于60％，更优选不小于65％，通过下述估算方法测得。
用于本发明的粘合剂可以是任何种类的粘合剂，只要黑色颜料能涂敷到白色无机颗粒的表面上即可。优选的粘合剂的实例可以包括：有机硅化合物，如烷氧硅烷、氟代烷基硅烷和聚硅氧烷；各种偶联剂，如硅烷-基偶联剂、钛酸盐-基偶联剂、铝酸盐-基偶联剂和锆酸盐-基偶联剂；低聚物；共聚物等。这些粘合剂可以单独使用或者以任何两种或多种的混合物的形式使用。考虑到黑色颜料通过粘合剂对白色无机颗粒表面的粘合强度，更优选的粘合剂是有机硅化合物，如烷氧硅烷、氟代烷基硅烷和聚硅氧烷，以及各种偶联剂，如硅烷-基偶联剂、钛酸盐-基偶联剂、铝酸盐-基偶联剂和锆酸盐-基偶联剂。
更具体地，当精细硅石颗粒(1)用作包核颗粒时，有机硅化合物或硅烷-基偶联剂适于用作粘合剂。尤其更优选由下式(I)表示的烷氧硅烷获得的有机硅烷化合物。
对于用于本发明的有机硅化合物，至少一种有机硅化合物选自：(1)由烷氧硅烷获得的有机硅烷化合物；(2)聚硅氧烷，或改性的聚硅氧烷，其选自(2-A)用聚醚、聚酯和烷氧化物中的至少一种改性的聚硅氧烷(下文中简称为“改性聚硅氧烷”)，和(2-B)分子末端被羧酸基、醇基和羟基中的至少一种改性的聚硅氧烷；以及(3)由氟代硅烷化合物获得的氟代烷基有机硅烷化合物。
有机硅烷化合物(I)可由通式(I)表示的烷氧硅烷化合物制备：
                  R1 aSiX4-a           (I)
其中，R1是C6H5-、(CH3)2CHCH2-或n-CbH2b+1-(其中b是1到18的整数)；X是CH3O-或C2H5O-；a是0到3的整数。
有机硅烷化合物的具体例子可包括甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷等。在这些有机硅烷化合物中，考虑到黑色颜料的涂敷和/或粘合作用，优选甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷，更优选甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。
对于聚硅氧烷(2)，可使用由通式(II)表示的那些化合物：
其中R2是H-或CH3-，d是15到450的整数。
在这些聚硅氧烷中，考虑到黑色颜料的涂敷和/或粘合作用，优选具有甲基氢硅氧烷单元的聚硅氧烷。
对于改性聚硅氧烷(2-A)，可使用：
(a1)由通式(III)表示的用聚醚改性的聚硅氧烷：
其中R3是-(-CH2-)h-；R4是-(-CH2-)i-CH3；R5是-OH-、-COOH、-CH＝CH2、-CH(CH3)＝CH2或-(-CH2-)j-CH3；R6是-(-CH2-)k-CH3；g和h是1到15的整数；i、j和k是0到15的整数；e是1到50的整数；f是1到300的整数；
(a2)由通式(IV)表示的用聚酯改性的聚硅氧烷：
Figure C0211992100162
其中R7、R8和R9是-(-CH2-)q-，其可以相同也可以不同；R10是-OH、-COOH、-CH＝CH2、-CH(CH3)＝CH2或-(-CH2-)r-CH3；R11是-(-CH2-)s-CH3；n和q是1到15的整数；r和s是0到15的整数；e’是1到50的整数；f’是1到300的整数；
(a3)由通式(V)表示的用环氧化物改性的聚硅氧烷：
Figure C0211992100163
其中R12是-(-CH2-)v-；v是1到15的整数；t是1到50的整数；u是1到300的整数；或其混合物。
在这些改性聚硅氧烷(2-A)中，考虑到黑色颜料的涂敷和/或粘合作用，优选由通式(III)表示的用聚醚改性的聚硅氧烷。
对于末端改性的聚硅氧烷(2-B)，可使用由通式(VI)表示的化合物：
Figure C0211992100171
其中R13和R14是-OH、R16OH或R17COOH，可以相同也可以不同；R15是-CH3或-C6H5；R16和R17是-(-CH2-)y-；其中y是1到15的整数；w是1到200的整数；x是0到100的整数。
在这些末端改性的聚硅氧烷中，考虑到黑色颜料的涂敷和/或粘合作用，优选末端用羧酸基改性的聚硅氧烷。
氟代烷基有机硅烷化合物(3)可由通式(VII)表示的氟代烷基硅烷化合物制备：
          CF3(CF2)ZCH2CH2(R18)a’SiX4-a’    (VII)
其中R18是CH3-、C2H5-、CH3O-或C2H5O-；X是CH3O-或C2H5O-；z是0到15的整数；a’是0到3的整数。
氟代烷基硅烷化合物的具体例子可包括：三氟丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷等。在这些氟代烷基有机硅烷化合物中，考虑到黑色颜料的涂敷和/或粘合作用，优选三氟丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷和十七氟癸基三甲氧基硅烷，更优选三氟丙基三甲氧基硅烷和十三氟辛基三甲氧基硅烷。
硅烷-基偶联剂的例子可为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷等。
钛酸盐-基偶联剂的例子可为异丙基三硬脂酰钛酸盐、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸盐、异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸盐、四辛基二(双十三癸基磷酸酯)钛酸盐、四(2，2-二芳氧基甲基-1-丁基)(双十三癸基)磷酸酯合钛酸盐、双(二辛基焦磷酸酯)羟乙酸钛酸盐、双(二辛基焦磷酸酯)乙烯基钛酸盐等。
铝酸盐-基偶联剂的例子可为二异丙炔酸乙酰烷氧基铝、二异丙氧基一乙基乙酰乙酸铝、三乙基乙酰乙酸铝、三乙酰基乙酰乙酸铝、等。
锆酸盐-基偶联剂的例子可为四乙酰基乙酰乙酸锆、二丁氧基二乙酰基乙酰乙酸锆、四乙基乙酰乙酸锆、三丁氧基一乙基乙酰乙酸锆、三丁氧基乙酰基乙酰乙酸锆等。
优选使用分子量为300到小于10000的低聚物。优选使用分子量为约10000到约100000的聚合物。考虑到在白色无机颗粒上形成均匀的涂层，低聚物或聚合物优选为液态，或者在水或多种溶剂中可溶。
偶联剂涂层的量优选为0.01到15.0wt％，更优选0.02到12.5wt％，更优选0.03到10.0wt％(以C计算)，以涂敷在白色无机颗粒上的偶联剂的重量为基准。
当偶联剂涂层的量小于0.01wt％时，将难以在100重量份的白色无机颗粒上涂敷和/或粘附不小于1重量份的黑色颜料。当偶联剂涂层的量大于15.0wt％时，可能在100重量份的白色无机颗粒上涂敷和/或粘附1到500重量份的黑色颜料，而超过15.0wt％的偶联剂涂层是不需要的。
可用于本发明的黑色颜料通常包括苯胺黑和炭黑。尤其是，当使用硅石颗粒(1)作为胎面橡胶组合物的黑色颜料时，可使用炭黑以降低电阻。炭黑的例子可包括炉黑、槽法炭黑、乙炔黑等。
在本发明中，为了使复合颗粒具有清晰的黑色，可结合其它有机颜料使用上述黑色颜料。其它有机颜料的例子可包括有机蓝-基颜料，其包含酞菁-基颜料如不含金属的酞菁蓝、酞菁蓝和磺化铜酞菁。当以100重量份白色无机颗粒为基准，黑色颜料和其它有机颜料的总量不超过500重量份时，其它有机颜料的量优选不超过490重量份，以100重量份作为包核颗粒的白色无机颗粒为基准。
黑色颜料的涂敷总量通常为1到500重量份，以100重量份包核颗粒为基准。
更具体地，涂敷到胎面橡胶组合物用硅石颗粒(1)上的炭黑的量通常为1到500重量份，优选30到500重量份，更优选50到500重量份，以100重量份硅石颗粒(1)为基准。
当涂敷到硅石颗粒(1)上的炭黑的量小于1重量份时，因为涂敷的炭黑太少，将难以获得具有足够低的体积电阻率和足够黑度的复合颗粒。
当涂敷到硅石颗粒(1)上的炭黑的量大于500重量份时，尽管可以得到足够黑度和体积电阻率的黑色复合颗粒，但由于涂敷的炭黑太多，炭黑易于从硅石颗粒上解吸下来。结果，所得的复合颗粒在胎面橡胶组合物中的分散性将变差。
涂敷和/或粘附到各折射指数小于2.0的白色无机颗粒(2)和折射指数不小于2.0的白色无机颗粒(3)上的黑色颜料的量优选为1到500重量份，更优选2到400重量份，更优选5到300重量份，以100重量份的各白色无机颗粒为基准。
当涂敷到白色无机颗粒(2)和白色无机颗粒(3)上的黑色颜料的量小于1重量份或大于500重量份时，将难以获得本发明的目标复合颗粒。
本发明的复合颗粒的形状和大小随作为包核颗粒的白色无机颗粒的形状和大小而改变。复合颗粒的外形与包核颗粒的外形相似。
确切地说，本发明的复合颗粒的平均粒径通常为0.001到12.0μm。
更具体地，当硅石颗粒(1)用作包核颗粒时，所得的复合颗粒的平均粒径优选为0.001到0.5μm，更优选0.002到0.45μm，更优选0.003到0.4μm。
当使用硅石颗粒(1)作为包核颗粒制得的复合颗粒的平均粒径大于0.5μm时，由于该复合颗粒的尺寸太大，难以将其均匀地分散在胎面橡胶组合物中。当其平均粒径小于0.001μm时，所得的复合颗粒由于颗粒过细使得颗粒间的分子间力增大，从而易于凝聚在一起，所以很难将其均匀地分散在胎面橡胶组合物中。
当折射指数小于2.0的白色无机颗粒(2)和折射指数不小于2.0的白色无机颗粒(3)用作包核颗粒时，所得的复合颗粒的平均粒径通常为0.001到12.0μm，优选0.0015到11.0μm，更优选0.002到10.0μm。
当使用白色无机颗粒(2)和白色无机颗粒(3)作为包核颗粒制得的复合颗粒的平均粒径大于12.0μm时，所得的复合颗粒由于颗粒尺寸太大，致使着色强度变差。当使用白色无机颗粒(2)和白色无机颗粒(3)作为包核颗粒制得的复合颗粒的平均粒径小于0.001μm时，将很难将这种颗粒均匀地分散在载色剂中。
本发明的复合颗粒的BET比表面积通常为0.5到500m2/g。
更具体地，使用硅石颗粒(1)作为包核颗粒制得的复合颗粒的BET比表面积优选为20到500m2/g，更优选25到400m2/g，更优选30到300m2/g。当其BET比表面积小于20m2/g时，所得的复合颗粒将变得粗糙，或易于在颗粒内部或之间结块，从而难以将这种颗粒均匀地分散在胎面橡胶组合物中。当其BET比表面积大于500m2/g时，所得的复合颗粒由于颗粒过细使得颗粒间的分子间力增大，从而易于凝聚在一起，所以很难将其均匀地分散在胎面橡胶组合物中。
使用本发明的折射指数小于2.0的白色无机颗粒(2)和折射指数不小于2.0的白色无机颗粒(3)作为包核颗粒制得的复合颗粒的BET比表面积通常为0.5到500m2/g，优选1.0到400m2/g，更优选1.5到300m2/g。当其BET比表面积小于0.5m2/g时，所得的复合颗粒将变得粗糙，或易于在颗粒内部或之间结块，从而使着色强度变差。
根据本发明，使用炭黑作为黑色颜料制得的复合颗粒通常具有小于1.0×107Ω·cm的体积电阻率，使用苯胺黑作为黑色颜料制得的复合颗粒通常具有小于1.0×106Ω·cm的体积电阻率。
更具体地，使用炭黑作为黑色颜料时，由硅石颗粒(1)作为包核颗粒制得的复合颗粒的体积电阻率优选小于1.0×105Ω·cm，更优选不大于5.0×104Ω·cm，更优选不大于1.0×104Ω·cm。当其体积电阻率不小于1.0×105Ω·cm时，将很难充分地降低所得的胎面橡胶组合物的体积电阻率。使用硅石颗粒(1)作为包核颗粒制得的复合颗粒的体积电阻率的下限优选1.0×10Ω·cm。
使用炭黑作为黑色颜料时，由本发明折射指数小于2.0的白色无机颗粒(2)和折射指数不小于2.0的白色无机颗粒(3)作为包核颗粒制得的复合颗粒的体积电阻率通常小于1.0×107Ω·cm，优选不大于5.0×106Ω·cm，更优选不大于1.0×106Ω·cm。当使用苯胺黑作为黑色颜料时，使用白色无机颗粒(2)和白色无机颗粒(3)作为包核颗粒制得的复合颗粒的的体积电阻率通常不小于1.0×106Ω·cm，优选不小于5.0×106Ω·cm，更优选不小于1.0×107Ω·cm。
对于使用硅石颗粒(1)作为包核颗粒制得的复合颗粒的黑度，其L*值优选不大于22.0，更优选不大于21.0，最优选不大于20.0。当其L*值大于22.0时，所得的复合颗粒表现太高的白度，从而不能显示良好的黑度。L*值的下限优选为14.5。
对于使用折射指数小于2.0的白色无机颗粒(2)作为包核颗粒制得的复合颗粒的黑度，其L*值优选不大于30.0，更优选不大于29.0，更优选不大于28.0。当其L*值大于30.0时，所得的复合颗粒表现太高的白度，从而不能显示良好的黑度。L*值的下限优选为14.5。
对于使用折射指数不小于2.0的白色无机颗粒(3)作为包核颗粒制得的复合颗粒的黑度，其L*值通常不大于90.0，优选不大于80.0，更优选不大于70.0。L*值的下限优选为14.5。
对于本发明复合颗粒的耐光性，其ΔE*值优选不大于5.0，更优选不大于4.0，通过下述估算方法测得。
黑色颜料从本发明的复合颗粒上解吸的百分比优选不大于20％，更优选不大于15％。当黑色颜料从复合颗粒上解吸的百分比大于20％时，随着解吸的黑色颜料的存在，复合颗粒将不易于在载色剂中均匀分散。
使用本发明的折射指数小于2.0的白色无机颗粒(2)和折射指数不小于2.0的白色无机颗粒(3)作为包核颗粒制得的复合颗粒的着色强度优选不小于110％，更优选不小于115％，更优选不小于120％，通过下述估算方法测得。
使用本发明的折射指数小于2.0的白色无机颗粒(2)和折射指数不小于2.0的白色无机颗粒(3)作为包核颗粒制得的复合颗粒的静止角(repose angle)优选不大于45°，更优选不大于40°。
使用本发明的折射指数小于2.0的白色无机颗粒(2)和折射指数不小于2.0的白色无机颗粒(3)作为包核颗粒制得的复合颗粒的表面活性优选不超过2％，更优选不超过1.5％，通过下述估算方法测得。
使用本发明的折射指数不小于2.0的白色无机颗粒(3)作为包核颗粒制得的复合颗粒的紫外线屏蔽性优选不小于80％，更优选不小于85％，通过下述估算方法测得。
在本发明的复合颗粒中，如果需要，可用选自铝的氢氧化物、铝的氧化物、硅的氢氧化物和硅的氧化物(下文中称为“铝和/或硅的氢氧化物和/或氧化物”)中的至少一种预先涂敷白色无机颗粒的表面。与使用不具有铝和/或硅的氢氧化物和/或氧化物涂层的白色无机颗粒作为包核颗粒制得的复合颗粒相比，使用具有铝和/或硅的氢氧化物和/或氧化物涂层的白色无机颗粒作为包核颗粒制得的复合颗粒，可有效地防止黑色颜料从白色无机颗粒上解吸下来，并能显示较高的耐光性。
铝和/或硅的氢氧化物和/或氧化物涂层的量为0.01到20wt％(以Al、SiO2或Al与SiO2之和计算)，以涂敷有铝和/或硅的氢氧化物和/或氧化物的白色无机颗粒的重量为基准。
当铝和/或硅的氢氧化物和/或氧化物涂层的量小于0.01wt％时，很难达到降低黑色颜料的解吸百分率的改进效果以及增强耐光性的改进效果。只要铝和/或硅的氢氧化物和/或氧化物涂层的量在0.01到20wt％范围内，即可有效地达到降低黑色颜料的解吸百分率的改进效果和增强耐光性的改进效果。因此，不需要形成大于20wt％的铝和/或硅的氢氧化物和/或氧化物涂层。
使用具有铝和/或硅的氢氧化物和/或氧化物涂层的白色无机颗粒作为包核颗粒制得的复合颗粒，其粒度、BET比表面积、黑度、着色强度和体积电阻率，与使用不具有铝和/或硅的氢氧化物和/或氧化物涂层的白色无机颗粒作为包核颗粒制得的复合颗粒基本相同。通过在白色无机颗粒上形成铝和/或硅的氢氧化物和/或氧化物涂层，使黑色颜料从复合颗粒上的解吸百分率及其耐光性得到了改善。具体地，通过在白色无机颗粒上形成该铝和/或硅的氢氧化物和/或氧化物涂层，所得的复合颗粒的性能得到改善，使得黑色颜料的解吸百分率优选不超过15％，其ΔE*值通常不大于4.0，优选不大于3.0。
当硅石颗粒用作包核颗粒时，如果需要，可用脂肪酸、脂肪酸的金属盐或硅烷-基偶联剂进一步涂敷所得的复合颗粒。与未经涂敷的复合颗粒相比，用脂肪酸、脂肪酸的金属盐或硅烷-基偶联剂涂敷的复合颗粒在胎面橡胶组合物中分散性得到了增强。
用于本发明的脂肪酸的例子可包括饱和的或不饱和的脂肪酸。在这些脂肪酸中，优选那些具有12到22个碳原子的脂肪酸。
用于本发明的脂肪酸的金属盐的例子可包括饱和的或不饱和的脂肪酸的金属盐，更优选具有12到18个碳原子的脂肪酸的金属盐，该金属选自：碱土金属如镁、钙、锶和钡，碱金属如锂、钠和钾，锌，铝，铜，铁，铅和锡。考虑到在胎面橡胶组合物中的良好分散性，优选硬脂酸的碱土金属盐和硬脂酸锌。
用于本发明的硅烷-基偶联剂可选自那些一般掺混在橡胶中的硅烷-基偶联剂。硅烷-基偶联剂的具体实例可包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(3-(三甲氧基硅烷基)丙基)四砜、γ-三甲氧基硅烷基丙基二甲基硫代氨甲酰基四砜、γ-三甲氧基硅烷基丙基苯并噻唑基四砜等。
考虑到在胎面橡胶组合物中的良好增强效果，对于硅烷-基偶联剂，可使用那些具有能与橡胶的碳-碳双键反应的官能团的硅烷-基偶联剂，该官能团例如聚硫化物基团、巯基和环氧基。具有聚硫化物基团的硅烷-基偶联剂的具体实例可包括双(3-(三甲氧基硅烷基)丙基)四砜、γ-三甲氧基硅烷基丙基二甲基硫代氨甲酰基四砜、γ-三甲氧基硅烷基丙基苯并噻唑基四砜等。具有巯基的硅烷-基偶联剂的具体实例可包括γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。具有环氧基的硅烷-基偶联剂的具体实例可包括β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷等。
脂肪酸、脂肪酸的金属盐或硅烷-基偶联剂的涂敷量优选0.1到10.0wt％，更优选0.2到7.5wt％，更优选0.3到5.0wt％(以C计算)，以涂敷有脂肪酸、脂肪酸的金属盐或硅烷-基偶联剂的复合颗粒的重量为基准。
当脂肪酸、脂肪酸的金属盐或硅烷-基偶联剂的涂敷量小于0.1wt％时，很难改善复合颗粒在胎面橡胶组合物中的分散性。当脂肪酸、脂肪酸的金属盐或硅烷-基偶联剂的涂敷量大于10.0wt％时，在在胎面橡胶组合物中的分散性的改善已经饱和，涂敷如此大量的脂肪酸、脂肪酸的金属盐或硅烷-基偶联剂是不需要和无意义的。
由硅石颗粒(1)作为包核颗粒制得的涂敷有脂肪酸、脂肪酸的金属盐或硅烷-基偶联剂的复合颗粒，在粒度、BET比表面积、体积电阻率、黑度、耐光性和炭黑解吸百分率方面，与由本发明的硅石颗粒(1)作为包核颗粒制得的未经涂敷的复合颗粒基本相同。
接下来，描述本发明含有使用硅石颗粒(1)作为包核颗粒制得的复合颗粒的胎面橡胶组合物。
本发明含有使用硅石颗粒(1)作为包核颗粒制得的黑色复合颗粒作为填料的胎面橡胶组合物，具有4级或5级的分散状态，优选5级；耐磨损性优选不小于103，更优选不小于105(相对值)；体积电阻率优选不大于1.0×105Ω·cm，更优选不大于5.0×104Ω·cm；拉伸强度优选不小于23.0MPa，更优选不小于23.5MPa；耐光性(ΔE*值)优选不大于5.0，更优选不大于4.5，更优选不大于4.0。
含有使用硅石颗粒(1)作为包核颗粒制得的黑色复合颗粒作为填料的胎面橡胶组合物，根据本发明，其黑色复合颗粒用脂肪酸、脂肪酸的金属盐或硅烷-基偶联剂，其分散状态优选5级；耐磨损性优选不小于105，更优选不小于107(相对值)；体积电阻率优选不大于1.0×105Ω·cm，更优选不大于5.0×104Ω·cm；拉伸强度优选不小于23.5MPa，更优选不小于24.0MPa；耐光性(ΔE*值)优选不大于4.5，更优选不大于4.0，更优选不大于3.5。
含有使用硅石颗粒(1)作为包核颗粒制得的黑色复合颗粒作为填料的胎面橡胶组合物，根据本发明，其硅石颗粒用选自铝的氢氧化物、铝的氧化物、硅的氢氧化物和硅的氧化物中的至少一种涂敷，其分散状态优选5级；耐磨损性优选不小于105，更优选不小于107(相对值)；体积电阻率优选不大于1.0×105Ω·cm，更优选不大于5.0×104Ω·cm；拉伸强度优选不小于23.5MPa，更优选不小于24.0MPa；耐光性(ΔE*值)优选不大于4.5，更优选不大于4.0，更优选不大于3.5。
在本发明的胎面橡胶组合物中，可掺入的黑色复合颗粒的量通常为10到200重量份，以100重量份的组合物中包含的橡胶的重量为基准。考虑到胎面橡胶组合物的良好的加工性能，黑色复合颗粒的掺入量优选15到150重量份，更优选20到100重量份，以100重量份的橡胶组分的重量为基准。
处理复合颗粒和已知的橡胶组分，如果需要，本发明的胎面橡胶组合物还可包含各种通常用于胎面橡胶组合物的添加剂，如硫化剂、硫化促进剂、偶联剂、填料、增塑剂、抗老化剂等。
对于橡胶组分，可使用天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(X-IIR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶、异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶、氯磺化聚乙烯、丙烯酸橡胶、环氧氯丙烷橡胶、聚硫化物橡胶、硅橡胶、含氟橡胶、聚氨酯橡胶或其混合物。胎面橡胶组合物的橡胶组分优选含有二烯-基橡胶作为主要组分，如天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(X-IIR)和丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)。
本发明的胎面橡胶组合物可以这样制备：使用Banbury混合机、研磨辊等，通过已知方法捏合上述橡胶组分和黑色复合颗粒，如果需要，连同各种添加剂；然后通常在120到180℃下硫化所得的捏合物。
接下来，描述本发明的涂料，其含有使用折射指数小于2.0的白色无机颗粒(2)和折射指数不小于2.0的白色无机颗粒(3)制得的复合颗粒。
本发明含有使用折射指数小于2.0的白色无机颗粒(2)作为包核颗粒制得的黑色复合颗粒的溶剂-基涂料的储存稳定性(ΔE*值)优选不大于1.5，更优选不大于1.2。关于由溶剂-基涂料形成的涂层薄膜的黑度，L*值优选不大于30.0，更优选不大于29.0，更优选不大于28.0，L*值的下限优选为14.5。由溶剂-基涂料形成的涂层薄膜的光泽优选为75到110％，更优选80到110％；耐光性(ΔE*值)优选不大于5.0，更优选不大于4.0。
含有使用折射指数小于2.0的白色无机颗粒(2)作为包核颗粒制得的黑色复合颗粒的溶剂-基涂料，其中该白色无机颗粒用至少一种选自铝的氢氧化物、铝的氧化物、硅的氢氧化物和硅的氧化物的化合物涂敷，该涂料的储存稳定性(ΔE*值)优选不大于1.5，更优选不大于1.2。关于由溶剂-基涂料形成的涂层薄膜的黑度，L*值优选不大于30.0，更优选不大于29.0，更优选不大于28.0，L*值的下限优选为14.5。由溶剂-基涂料形成的涂层薄膜的光泽优选为80到115％，更优选85到115％；耐光性(ΔE*值)优选不大于4.0，更优选不大于3.0。
含有使用折射指数小于2.0的白色无机颗粒(2)作为包核颗粒制得的黑色复合颗粒的水-基涂料的储存稳定性(ΔE*值)优选不大于1.5，更优选不大于1.2。关于由水-基涂料形成的涂层薄膜的黑度，L*值优选不大于30.0，更优选不大于29.0，更优选不大于28.0，L*值的下限优选为14.5。由水-基涂料形成的涂层薄膜的光泽优选为70到110％，更优选75到110％；耐光性(ΔE*值)优选不大于5.0，更优选不大于4.0。
含有使用折射指数小于2.0的白色无机颗粒(2)作为包核颗粒制得的黑色复合颗粒的水-基涂料，其中该白色无机颗粒用至少一种选自铝的氢氧化物、铝的氧化物、硅的氢氧化物和硅的氧化物的化合物涂敷，该涂料的储存稳定性(ΔE*值)优选不大于1.5，更优选不大于1.2。关于由水-基涂料形成的涂层薄膜的黑度，L*值优选不大于30.0，更优选不大于29.0，更优选不大于28.0，L*值的下限优选为14.5。由水-基涂料形成的涂层薄膜的光泽优选为75到115％，更优选80到115％；耐光性(ΔE*值)优选不大于4.0，更优选不大于3.0。
含有使用折射指数不小于2.0的白色无机颗粒(3)作为包核颗粒制得的黑色复合颗粒的溶剂-基涂料的储存稳定性(ΔE*值)优选不大于1.5，更优选不大于1.2。由溶剂-基涂料形成的涂层薄膜的光泽优选为75到110％，更优选80到110％；耐光性(ΔE*值)优选不大于5.0，更优选不大于4.0。关于由溶剂-基涂料形成的涂层薄膜的色泽，L*值优选不大于90.0，更优选不大于80.0，更优选不大于70.0，L*值的下限优选为14.5。
含有使用折射指数不小于2.0的白色无机颗粒(3)作为包核颗粒制得的黑色复合颗粒的溶剂-基涂料，其中该白色无机颗粒用至少一种选自铝的氢氧化物、铝的氧化物、硅的氢氧化物和硅的氧化物的化合物涂敷，该涂料的储存稳定性(ΔE*值)优选不大于1.5，更优选不大于1.2。由溶剂-基涂料形成的涂层薄膜的光泽优选为80到115％，更优选85到115％；耐光性(ΔE*值)优选不大于4.0，更优选不大于3.0。关于由溶剂-基涂料形成的涂层薄膜的色泽，L*值优选不大于90.0，更优选不大于80.0，更优选不大于70.0，L*值的下限优选为14.5。
含有使用折射指数不小于2.0的白色无机颗粒(3)作为包核颗粒制得的黑色复合颗粒的水-基涂料的储存稳定性(ΔE*值)优选不大于1.5，更优选不大于1.2。由水-基涂料形成的涂层薄膜的光泽优选为70到110％，更优选75到110％；耐光性(ΔE*值)优选不大于5.0，更优选不大于4.0。关于由水-基涂料形成的涂层薄膜的色泽，L*值优选不大于90.0，更优选不大于80.0，更优选不大于70.0，L*值的下限优选为14.5。
含有使用折射指数不小于2.0的白色无机颗粒(3)作为包核颗粒制得的黑色复合颗粒的水-基涂料，其中该白色无机颗粒用至少一种选自铝的氢氧化物、铝的氧化物、硅的氢氧化物和硅的氧化物的化合物涂敷，该涂料的储存稳定性(ΔE*值)优选不大于1.5，更优选不大于1.2。由水-基涂料形成的涂层薄膜的光泽优选为75到115％，更优选80到115％；耐光性(ΔE*值)优选不大于4.0，更优选不大于3.0。关于由水-基涂料形成的涂层薄膜的色泽，L*值优选不大于90.0，更优选不大于80.0，更优选不大于70.0，L*值的下限优选为14.5。
本发明的涂料中掺入的复合颗粒的量通常为0.5到100重量份，以100重量份的涂料基料为基准。考虑到涂料的加工性，掺入涂料中的复合颗粒的量优选为1.0到100重量份，以100重量份的涂料基料为基准。
涂料基料包含树脂和溶剂，如果需要，还可包含油和脂肪、消泡剂、体质颜料、干燥剂、表面活性剂、硬化促进剂、助剂等。
用于涂料基料的树脂的例子可包括通用于溶剂-基涂料或油-基油墨的树脂，如丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、苯酚树脂、蜜胺树脂、氨基树脂、氯乙烯树脂、硅树脂、松香-基树脂如树胶松香和石灰松香、马来酸树脂、聚胺树脂、硝化纤维、乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物树脂、松香改性树脂如松香改性的苯酚树脂和松香改性的马来酸树脂、石油树脂等。用于水-基涂料的涂料基料的树脂的例子可包括通用于水-基涂料或水-基油墨的树脂，如水溶性丙烯酸树脂、水溶性苯乙烯-马来酸树脂、水溶性醇酸树脂、水溶性蜜胺树脂、水溶性氨基甲酸乙酯乳胶树脂、水溶性环氧树脂、水溶性聚酯树脂等。
用于溶剂-基涂料的溶剂的例子为那些通用于溶剂-基涂料的溶剂，如大豆油，甲苯，二甲苯，稀释剂，丁基乙酸酯，甲基乙酸酯，甲基-异丁基酮，乙二醇醚-基溶剂如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂、丁基溶纤剂和丙烯乙二醇一甲基醚，酯-基溶剂如乙基乙酸酯、丁基乙酸酯、戊基乙酸酯，脂肪烃-基溶剂如己烷、庚烷和辛烷，脂环烃-基溶剂如环己烷，石油-基溶剂如矿物油精，酮-基溶剂如丙酮和甲乙酮，醇-基溶剂如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，脂肪烃等。
水-基涂料的溶剂可使用水和水溶性有机溶剂的混合物，该水溶性有机溶剂是通用于水-基涂料的水溶性有机溶剂，例如醇-基溶剂如乙醇、丙醇和丁醇，乙二醇醚-基溶剂如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂和丁基溶纤剂，氧化乙烯或氧化丙烯的加成聚合物如二乙烯乙二醇、三乙烯乙二醇和聚乙烯乙二醇，亚烷基乙二醇如亚乙烷基乙二醇、亚丙烷基乙二醇和1，2，6-己三醇，甘油，2-吡咯烷酮等。
脂肪和油可使用通过加工干性油如亚麻子油、桐树油、奥蒂树油和红花油获得的熟油。
削泡剂可使用市售产品，如“NOPCO 8034(商品名)”、“SNDEFOAMER 477(商品名)”、“SN DEFOAMER 5013(商品名)”、“SNDEFOAMER 247(商品名)”和“SN DEFOAMER382(商品名)”(全部由SUN NOPCO CO.，LTD.制造)“ANTI-FOAM 08(商品名)”和“EMARGEN 903(商品名)”(均由KAO CO.，LTD.制造)等。
接下来描述含有本发明复合颗粒的树脂组合物。含有使用折射指数小于2.0的白色无机颗粒(2)作为包核颗粒制得的黑色复合颗粒的树脂组合物的黑度(L*值)优选不大于30.0，更优选不大于29.0，更优选不大于28.0，条件为L*值的下限优选为14.5；分散状态为4级或5级，优选5级，通过下述方法评估；耐光性(ΔE*值)优选不大于5.0，更优选不大于4.0；抗老化性(在190℃下加热120分钟后脱色部分百分比)优选不大于15％，更优选不大于10％，更优选不大于5％。
含有使用折射指数小于2.0的白色无机颗粒(2)作为包核颗粒制得的黑色复合颗粒的溶剂-基树脂组合物，其中该白色无机颗粒用至少一种选自铝的氢氧化物、铝的氧化物、硅的氢氧化物和硅的氧化物的化合物涂敷，该树脂组合物的黑度(L*值)优选不大于30.0，更优选不大于29.0，更优选不大于28.0，条件为L*值的下限优选为14.5；分散状态为4级或5级，优选5级，通过下述方法评估；耐光性(ΔE*值)优选不大于4.0，更优选不大于3.0；抗老化性(在190℃下加热120分钟后脱色部分百分比)优选不大于15％，更优选不大于10％，更优选不大于5％。
含有使用折射指数不小于2.0的白色无机颗粒(3)作为包核颗粒制得的黑色复合颗粒的树脂组合物的分散状态为4级或5级，优选5级，通过下述方法评估；耐光性(ΔE*值)优选不大于5.0，更优选不大于4.0；抗老化性(在190℃下加热120分钟后脱色部分百分比)优选不大于15％，更优选不大于10％，更优选不大于5％。关于上述树脂组合物的色泽，L*值优选不大于90.0，更优选不大于80.0，更优选不大于70.0，L*值的下限优选为14.5。
含有使用折射指数不小于2.0的白色无机颗粒(3)作为包核颗粒制得的黑色复合颗粒的溶剂-基树脂组合物，其中该白色无机颗粒用至少一种选自铝的氢氧化物、铝的氧化物、硅的氢氧化物和硅的氧化物的化合物涂敷，该树脂组合物的分散状态为4级或5级，优选5级，通过下述方法评估；耐光性(ΔE*值)优选不大于4.0，更优选不大于3.0；抗老化性(在190℃下加热120分钟后脱色部分百分比)优选不大于15％，更优选不大于10％，更优选不大于5％；黑度(L*值)优选不大于90.0，更优选不大于80.0，更优选不大于70.0，条件为L*值的下限优选为14.5。
在本发明的树脂组合物中掺入的复合颗粒的量通常为0.01到200重量份，以100重量份的组合物中含有的树脂为基准。考虑到树脂组合物的加工性，复合颗粒的掺入量优选为0.05到105重量份，更优选0.1到100重量份，以100重量份的组合物中含有的树脂为基准。
本发明的树脂组合物的基料包含复合颗粒和公知的热塑性树脂，如果需要，还可包含添加剂，如润滑剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、各种稳定剂等。
树脂可使用聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚异丁烯；热塑性树脂如聚氯乙烯、聚甲基戊烯、聚乙烯对苯二酸酯、聚丁烯对苯二酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-EPDM-苯乙烯共聚物、丙烯酸树脂、聚胺、聚碳酸酯、聚缩醛和聚氨酯；松香改性的马来酸树脂；苯酚树脂；环氧树脂；聚酯树脂；硅树脂；松香-酯；松香；天然橡胶、合成橡胶等。
添加剂的添加量通常不大于50wt％，以复合颗粒和树脂的总量为基准。当添加剂的添加量大于50wt％时，所得的树脂组合物的模压性能变差。
树脂组合物是这样制备的：预先充分混合原料树脂材料和复合颗粒；然后，使用捏合机或挤出机在加热条件下捏合物所得的混合物，同时向其施加强剪切力，以分散凝聚的复合颗粒，将复合颗粒均匀地分散在树脂中。然后，依据用途将所得的树脂组合物模压成所需的形状。
含有使用折射指数小于2.0的白色无机颗粒(2)或折射指数不小于2.0的白色无机颗粒(3)制得的复合颗粒的树脂组合物也可以通过母炼胶丸制备。
用于本发明的母炼胶丸是这样制备的：(i)将作为涂料基料的粘合剂树脂或树脂组合物与复合颗粒混合，如果需要，使用诸如螺条掺和机、Nauter混合机、Henschel混合机和Super混合机的混合设备，使用公知的单螺杆捏合挤出机或双螺杆捏合挤出机将所得的混合物捏合或模压，然后将模压产品切成粒状；或(ii)将作为涂料基料的粘合剂树脂或树脂组合物与复合颗粒混合，如果需要，使用诸如螺条掺和机、Nauter混合机、Henschel混合机和Super混合机的混合设备，使用公Banbury混合机、压力捏合机等所得的混合物捏合，然后将捏合物粉碎、模压或切割成粒状。
粘合剂树脂和复合颗粒可以预定的恒定比例分批加入到捏合机中，或以两种组分的混合物的形式同时加入到捏合机中。
用于本发明的母炼胶丸的平均长轴径通常为1到6mm，优选2到5mm，平均短轴径通常为2到5mm，优选2.5到4mm。当母炼胶丸的平均长轴径小于1mm时，丸粒的生产加工性将变差。当母炼胶丸的平均长轴径大于6mm时，母炼胶丸的尺寸与稀释粘合剂树脂颗粒的尺寸显著不同，所以很难将丸粒充分分散到稀释粘合剂树脂中。母炼胶丸可以具有任何适当的形状，如无定形、粒状如球形、柱形、片状等。
本发明的母炼胶丸的粘合剂树脂可使用与上述涂料或树脂组合物相同种类的粘合剂树脂。
同时，母炼胶丸所含的粘合剂树脂组合物优选与稀释粘合剂树脂组合物相同。另外，粘合剂树脂也可与稀释粘合剂树脂不同。在这种情形下，需要根据所用树脂的不同性能确定其种类，以得到良好的兼容性。
掺入母炼胶丸的复合颗粒的量通常为1到200重量份，优选1到150重量份，更优选1到100重量份，以100重量份的粘合剂树脂为基准。当复合颗粒的掺入量小于1重量份时，所得的母炼胶丸在捏合时没有足够的熔体粘度，所以很难将复合颗粒充分地混合分散到树脂中。当复合颗粒的掺入量大于200重量份时，粘合剂树脂的量将变得相当小，也会难以将复合颗粒充分地混合分散到树脂中。而且，即使添加的母炼胶丸的量发生些微的变化，也会引起树脂组合物中复合颗粒含量的相当大的变化，很难将树脂组合物中复合颗粒的含量控制在所需水平。另外，由这种母炼胶丸制得的产品的磨损也变得非常大。
接下来，描述本发明的复合颗粒的制备方法。
本发明的复合颗粒可以这样制备：首先，混合白色无机颗粒和粘合剂，以将粘合剂涂敷到白色无机颗粒的表面，然后混合所得的经粘合剂涂敷的白色无机颗粒和黑色颜料。
可以这样在白色无机颗粒的表面形成粘合剂涂层：机械混合和搅拌颗粒和粘合剂溶液或粘合剂；或者机械混合白色无机颗粒，同时将粘合剂溶液或粘合剂喷洒在其上。将基本上全部加入的粘合剂涂敷在白色无机颗粒的表面上。
同时，当烷氧硅烷或氟代烷基硅烷用作粘合剂时，在涂敷步骤中，部分烷氧硅烷或氟代烷基硅烷可以以由烷氧硅烷制得的有机硅烷化合物或由氟代烷基硅烷制得的氟代烷基有机硅烷化合物的形式被涂敷。即使在这种情形下，后续的在粘合剂涂层上涂敷黑色颜料的步骤也不会受到不利影响。
为了在白色无机颗粒上均匀地涂敷粘合剂，优选使用粉碎机预先叫凝聚的白色无机颗粒分散。
白色无机颗粒和粘合剂的混合搅拌，以及黑色颜料和涂有粘合剂的白色无机颗粒的混合搅拌，优选使用能向粉末状混合物施加剪切力的设备来进行，尤其是能够同时进行剪切作用、抹刀冲程和压缩的设备。这种设备的例子可包括轮状捏合机、球状捏合机、叶片式捏合机、滚筒式捏合机等。在这些设备中，为了有效地实施本发明，优选轮状捏合机。
轮状捏合机的具体例子可包括轮碾机(与混合研磨机、Simpson研磨机和砂磨机意义相似)、复式研磨机、Stotz研磨机、Wet研磨机、角磨机、环状研磨机等。在这些捏合机中，优选轮碾机、复式研磨机、Stotz研磨机、Wet研磨机和环状研磨机，更优选轮碾机。球状捏合机的具体例子可包括振动研磨机等。叶片式捏合机的具体例子可包括Henschel混合机、行星式混合机、Nauter混合机等。滚筒式捏合机的具体例子可包括挤出机等。
可选择混合和搅拌处理的条件以在白色无机颗粒的表面均匀涂敷粘合剂。具体地，可适当控制混合和搅拌处理的条件，使得单位长度荷载通常为19.6到1960N/cm(2到200Kg/cm)，优选98到1470N/cm(10到150Kg/cm)，更优选147到980N/cm(15到100Kg/cm)；处理时间通常为5分钟到24小时，优选10分钟到20小时；搅拌速度通常为2到2000rpm，优选5到1000rpm，更优选10到800rpm。
粘合剂的加入量通常为0.15到45重量份，以100重量份的白色无机颗粒为基准。当粘合剂的加入量为0.15到45重量份时，可将足量的黑色颜料涂敷到白色无机颗粒上。因此，没有需要也没有意义加入超过45重量份的黑色颜料。
用粘合剂涂敷白色无机颗粒的表面后，加入黑色颜料，混合并搅拌涂有粘合剂的白色无机颗粒，使黑色颜料涂敷到涂有粘合剂的白色无机颗粒上。如果需要，可将所得的颗粒进行干燥或加热处理。
优选将黑色颜料逐渐地一点点加入，添加时间优选为约5分钟到20小时，或者间歇地部分加入，直到加入5到25重量份，以100重量份的白色无机颗粒为基准。
可适当地选择混合和搅拌处理的条件以在粘合剂涂层上形成均匀的黑色颜料涂层。可控制混合和搅拌处理的条件，使得单位长度荷载通常为19.6到1960N/cm(2到200Kg/cm)，优选98到1470N/cm(10到150Kg/cm)，更优选147到980N/cm(15到100Kg/cm)；处理时间通常为5分钟到24小时，优选10分钟到20小时；搅拌速度通常为2到2000rpm，优选5到1000rpm，更优选10到800rpm。
用于制备使用硅石颗粒(1)作为包核颗粒的胎面橡胶组合物的黑色复合颗粒的炭黑颗粒例如可为市售的炉黑或槽法炭黑等。炭黑颗粒的具体例子可包括#3050、#3150、#3250、#3750、#3950、MA100、MA7、#1000、#2400B、#30、MA77、MA8、#650、MA11、#50、#52、#45、#2200B和MA600(商品名，由Mitsubishi Kagaku Co.，Ltd.制造)、SEAST 9H、SEAST 7H、SEAST 6、SEAST 3H、SEAST 300和SEAST FM(商品名，由Tokai Carbon Co.，Ltd.制造)、RAVEN 1250、RAVEN 860、RAVEN 1000、RAVEN 1190ULTRA(商品名，由Colombian Chemicals Co.制造)、KETCHEN BLACK EC和KETCHEN BLACK EC600JD(商品名，由Ketchen Black International Co.，Ltd.制造)、BLACK PEARLS-L、BLACK PEARLS 1000、BLACK PEARLS 4630、VULCAN XC72、REGAL 660和REGAL 400(商品名，由Cabot Specialty Chemicals Inc.制造)等。
用于制备使用硅石颗粒(1)作为包核颗粒的胎面橡胶组合物的黑色复合颗粒的炭黑颗粒的平均粒径优选为约0.005到0.05μm，更优选约0.010到0.035μm。当其平均粒径小于0.005μm时，炭黑颗粒由于太细难以处理。当其平均粒径大于0.05μm时，由于颗粒太大，需要非常大的机械剪切力将炭黑颗粒均匀地涂敷到由烷氧硅烷、有机硅烷化合物或聚硅氧烷组成的涂层上，不利于工业化生产。
使用硅石颗粒(1)作为包核颗粒时，炭黑的加入量通常为1到500重量份，优选3到500重量份，更优选50到500重量份，以100重量份的硅石颗粒(1)为基准。
当炭黑的加入量小于1重量份时，因为涂敷的炭黑的量太少，将很难获得具有足够低的体积电阻率和足够黑度的复合颗粒。
当炭黑的加入量大于500重量份时，尽管可以获得具有足够黑度和体积电阻率的复合颗粒，但由于涂敷的炭黑的量太多，炭黑易于从硅石颗粒上解吸下来。使得所得的复合颗粒在胎面橡胶组合物中的分散性变差。
使用折射指数小于2.0的白色无机颗粒(2)和折射指数不小于2.0的白色无机颗粒(3)作为包核颗粒时，黑色颜料如炭黑和苯胺黑的加入量通常为1到500重量份，优选2到400重量份，更优选5到300重量份，以100重量份的白色无机颗粒为基准。当黑色颜料的加入量超出上述范围时，很难获得目标复合颗粒。
用于干燥和加热处理的加热温度通常为40到150℃，优选60到120℃。加热时间通常为10分钟到12小时，优选30分钟到3小时。
同时，当烷氧硅烷或氟代烷基硅烷用作粘合剂时，通过这些步骤最终制得的粘合剂涂层由从烷氧硅烷获得的有机硅烷化合物或从氟代烷基硅烷获得的含氟有机硅烷化合物组成。
使用硅石颗粒(1)作为包核颗粒制得的黑色复合颗粒，该黑色复合颗粒涂敷有脂肪酸、脂肪酸的金属盐或硅烷-基偶联剂，其可通过用脂肪酸、脂肪酸的金属盐或硅烷-基偶联剂涂敷上述所制得的的黑色复合颗粒而制备。
用脂肪酸、脂肪酸的金属盐或硅烷-基偶联剂对黑色复合颗粒的涂敷可通过在加热下机械混合并搅拌黑色复合颗粒和脂肪酸、脂肪酸的金属盐或硅烷-基偶联剂来进行。
脂肪酸、脂肪酸的金属盐或硅烷-基偶联剂的加入量优选为0.13到67重量份，以100重量份的黑色复合颗粒为基准。当脂肪酸、脂肪酸的金属盐或硅烷-基偶联剂的加入量在0.13到67重量份时，黑色复合颗粒在胎面橡胶组合物中的分散性可得到改善。
使用脂肪酸、脂肪酸的金属盐或硅烷-基偶联剂涂敷黑色复合颗粒的加热温度优选不低于40℃，更优选不低于50℃，最优选不低于60℃。加热温度的上限是涂敷的脂肪酸、脂肪酸的金属盐或硅烷-基偶联剂的熔点或沸点。
如果需要，可在与粘合剂混合搅拌之前，用至少一种选自铝的氢氧化物、铝的氧化物、硅的氢氧化物和硅的氧化物中的化合物预涂敷白色无机颗粒。
可以这样形成铝和/或硅的氢氧化物和/或氧化物涂层：将铝化合物、硅化合物或两者加入到含白色无机颗粒的水悬浮液中；混合和搅拌所得的悬浮液，如果需要，随后调节其pH值，从而使白色无机颗粒涂敷有铝和/或硅的氢氧化物和/或氧化物涂层，该涂层包含至少一种选自铝的氢氧化物、铝的氧化物、硅的氢氧化物和硅的氧化物中的化合物；然后将所得的颗粒过滤，洗涤，干燥和粉碎。另外，如果需要，可将所得的颗粒进行脱气、压缩等。
铝化合物的例子可包括铝盐如乙酸铝、硫酸铝、氯化铝和硝酸铝，碱性铝酸盐如铝酸钠等。
硅化合物的例子包括水玻璃#3、原硅酸钠、偏硅酸钠等。
本发明的要点是通过粘合剂涂层将黑色颜料涂敷到白色无机颗粒的表面制备的复合颗粒，该复合颗粒具有良好的分散性和良好的耐光性。
本发明的要点是通过含有机硅烷化合物或聚硅氧烷的粘合剂涂层将炭黑涂敷到硅石颗粒(1)的表面制备的黑色复合颗粒，该黑色复合颗粒不仅具有高的黑度和曝光时低的脱色性(良好的耐光性)，而且具有低的体积电阻率和良好的分散性。
本发明人认为，使用本发明的硅石颗粒(1)作为包核颗粒制得的黑色复合颗粒具有高的黑度的原因是：因为用作包核颗粒的硅石颗粒是具有低着色强度和低遮盖力的体质颜料，又因为精细颗粒可通过含由烷氧硅烷或聚硅氧烷得到的有机硅烷涂层均匀密实地涂敷到硅石颗粒的表面，精细炭黑颗粒通常作为凝聚物，所涂敷的炭黑可显示其自身的黑度而不被包核颗粒的色泽削弱。
本发明人认为，使用本发明的硅石颗粒(1)作为包核颗粒制得的黑色复合颗粒曝光时具有低的脱色性的原因在于：可以用具有良好耐光性的有机硅烷化合物或聚硅氧烷涂敷硅石颗粒来防止复合颗粒的脱色，另外通过形成这种涂层来抑制硅石颗粒的表面活性。
本发明人认为，使用本发明的硅石颗粒(1)作为包核颗粒制得的黑色复合颗粒在胎面橡胶组合物中具有良好分散性的原因在于：硅石颗粒在其表面存在亲水性硅醇基，由于硅醇基团间氢键的形成，硅石颗粒易于凝聚到一起，其本身与通用于轮胎的橡胶的兼容性很差，所以通常很难将硅石颗粒均匀地分散到轮胎等的橡胶组合物中。但是，在本发明中，将在轮胎等的橡胶组合物中能够良好分散的炭黑通过含有机硅烷化合物或聚硅氧烷的涂层涂敷到硅石颗粒的表面，所得的黑色复合颗粒与用于胎面橡胶组合物的橡胶组分的兼容性得以增加。另外，合理地降低从复合颗粒表面解吸的炭黑的量，黑色复合颗粒可良好地分散在反应体系中而不被解吸的炭黑干扰。
本发明人认为，本发明的胎面橡胶组合物显示良好耐光性的原因在于：用作胎面橡胶填料的黑色复合颗粒的耐光性很好。
本发明人认为，本发明的胎面橡胶组合物显示低电阻的原因在于：用作胎面橡胶填料的黑色复合颗粒具有高的导电性。
本发明人认为，本发明的胎面橡胶组合物显示良好耐磨损性和拉伸强度的原因在于：本发明的黑色复合颗粒可均匀地分散在胎面橡胶组合物中。
本发明的另一个要点是一种黑色复合颗粒，其包含折射指数小于2.0的白色无机颗粒(2)；在白色无机颗粒(2)的表面形成的粘合剂涂层；以及涂敷到粘合剂涂层上的黑色颜料涂层，其由苯胺黑或炭黑组成，该黑色复合颗粒不仅根据应用可具有多种功能如导电性，而且具有良好的耐光性、着色强度、黑度和在载色剂中的分散性。
本发明的另一个要点是一种复合颗粒，其包含折射指数不小于2.0的白色无机颗粒(3)；在白色无机颗粒(3)的表面形成的粘合剂涂层；以及涂敷到粘合剂涂层上的黑色颜料涂层，其由苯胺黑或炭黑组成，该复合颗粒不仅根据应用可具有多种功能如导电性，而且具有良好的紫外线屏蔽性、耐光性、着色强度、黑度和在载色剂中的分散性。
本发明人认为，使用折射指数小于2.0的白色无机颗粒(2)作为包核颗粒制得的黑色复合颗粒具有良好耐光性的原因在于：将与染料相比具有相当好的耐光性的黑色颜料，通过具有良好耐光性的粘合剂涂层，粘附到了具有相当好的耐光性包核颗粒的表面上。
本发明人认为，使用折射指数不小于2.0的白色无机颗粒(3)作为包核颗粒制得的黑色复合颗粒具有良好耐光性的原因在于：复合颗粒自身具有良好的紫外线屏蔽性，而且将与染料相比具有相当好的耐光性的黑色颜料，通过具有良好耐光性的粘合剂涂层，粘附到了具有良好的耐光性包核颗粒的表面上。
本发明人认为，使用折射指数小于2.0的白色无机颗粒(2)或折射指数不小于2.0的白色无机颗粒(3)作为包核颗粒制得的黑色复合颗粒具有良好分散性的原因在于：由于防止了涂敷的黑色颜料从包核颗粒的表面解吸下来，本发明的复合颗粒可以很好地分散在载色剂中而不受解吸的黑色颜料干扰。
本发明人认为，使用折射指数不小于2.0的白色无机颗粒(3)制得的黑色复合颗粒具有良好紫外线屏蔽性的原因在于：白色无机颗粒(3)具有不小于2.0的折射指数，尤其是氧化钛和氧化锌对紫外线光区的波长可显示良好的吸收性；粘合剂，尤其是有机硅烷化合物，与蒸馏水相比，对紫外线光区的波长可显示低的透射率；黑色颜料，尤其是炭黑，可显示对从紫外线到红外线的宽波长区高的吸收性，所以，所得的复合颗粒由于上述结合所获得的协和作用可显示较高的紫外线屏蔽性。
本发明的复合颗粒具有良好的耐光性和良好的分散性，因此，适于用作胎面橡胶组合物、涂料和树脂组合物的填料。
更具体地，本发明使用硅石颗粒(1)作为包核颗粒制得的黑色复合颗粒不仅在光照时具有低的脱色性，而且具有低的体积电阻率和良好的分散性，因此，适于用作胎面橡胶组合物着色剂的填料。
另外，在橡胶中掺合上述黑色复合颗粒制备的橡胶组合物不仅在光照时具有低的脱色性，而且具有低的电阻和良好的耐磨损性和拉伸强度，因此，适于用作胎面橡胶组合物。
本发明使用折射指数小于2.0的白色无机颗粒(2)制得的黑色复合颗粒不仅根据其应用具有多种功能如导电性，而且具有良好的耐光性、着色强度和在载色剂中的分散性，因此，适合用于黑色复合颗粒。这样，本发明的黑色复合颗粒可适用于黑色颜料、黑色涂料和黑色树脂组合物的着色剂、填料等。
本发明使用折射指数不小于2.0的白色无机颗粒(3)作为包核颗粒制得的复合颗粒不仅根据其应用具有多种功能，而且尤其具有良好的紫外线屏蔽性以及良好的耐光性、加工性和在载色剂中的分散性。
具体实施方式
通过实施例和比较例更详细地描述本发明，但是这些实施例仅用来说明本发明，而不用来限制本发明的范围。
通过以下方法评估各种性能。
(1)颗粒的 平均粒径：由观察显微照片上350个颗粒的平均值表示。
(2) 比表面积：通过BET方法测得的值表示。
(3)用铝和/或硅的氢氧化物和/或氧化物涂敷的白色无机颗粒表面存在的Al和Si的量：分别根据JIS K0119“荧光X-射线分析的通用规则”，使用荧光X-射线光谱仪“3063M型”(由RIGAKU DENKI KOGYOCO.，LTD.制造)测量。
(4)在白色无机颗粒表面形成的 粘合剂涂层的量和在粘合剂涂层上形成的 黑色颜料涂层的量：分别由“Horiba金属、碳和硫分析仪EMIA-2200型”(由HORIBA SEISAKUSHO CO.，LTD.制造)测得的碳的量表示。
(5)通过以下方法测得黑色颜料从复合颗粒上的解 吸百分率(％)，该解吸百分率越接近于0％，从复合颗粒表面解吸的黑色颜料的量越小：
将3g复合颗粒和40ml乙醇放在50ml沉淀管中，然后经超声波分散20分钟。之后，将所得的分散体静置120分钟，由于比重不同，随后，将所得的复合颗粒再次与40ml乙醇混合，然后经超声波分散20分钟。将所得的分散体静置120分钟，解吸的黑色颜料与复合颗粒分离。然后将所得的的复合颗粒在100℃下干燥1小时，通过“Horiba金属、碳和硫分析仪EMIA-2200型”(由HORIBA SEISAKUSHO CO.，LTD.制造)测量碳含量。通过以下公式计算黑色颜料的解吸率(％)：
黑色颜料的解吸率(％)＝{(Wa-We)/Wa}×100
其中，Wa表示初始涂敷在复合颗粒上的黑色颜料的量；We表示解吸实验后仍涂敷在复合颗粒上的黑色颜料的量。
(6)通过以下方法测量各种白色无机颗粒、黑色颜料和复合颗粒的的色泽：
使用Hoover研磨机将0.5g每种样品和0.5ml蓖麻油充分捏合，形成糊状物。向糊状物中加入4.5g透明清漆并充分捏合得到涂料。使用150μm(6mil)涂敷器将所得的涂料涂敷到盖料纸铸件上，制得涂层薄膜件(薄膜厚度为约30μm)。使用多分光色度计(由SUGA SHIKENKI CO，.LTD.制造)测量所得的涂层薄膜件，根据JIS Z 8929测定其比色值(L*、a*和b*)。同时，通过以下公式计算c*值表示的色度：
                 c*＝((a*)2+(b*)2)1/2
(7)通过以下方法测量复合颗粒的着色强度：
将通过下述方法制备的初级色釉和载色剂釉用150μm(6mil)涂敷器涂敷到盖料纸铸件上，制得涂层薄膜件。使用多分光色度计“MSC-IS-2D”(由SUGA TESTING MACHINES MANUFACTURINGCO，.LTD.制造)测量所得的涂层薄膜件，测定其L*值。用ΔL*值表示所得的L*值间的差值。
接下来，作为标准复合颗粒样品，简单地混合黑色颜料和白色无机颗粒制备混合的复合颗粒，混合比与生产使用如此制备的混合的复合颗粒作为标准样品制备的复合颗粒相同，进行如上所述的相同的步骤在制备初级色釉和载色剂釉，形成涂层薄膜件，并测定其L*值。用ΔLs*值表示所得的L*值间的差值。
从所得的复合颗粒的ΔL*值和标准样品的ΔLs*值，根据以下公式计算着色强度：
        着色强度(％)＝100+{(ΔLs*-ΔL*)×10}
初级色釉的制备：
将10g上述样品颗粒、16g氨基醇酸树脂的6g稀释剂掺合在一起。将所得的混合物连同90g 3mm玻璃珠加入到140ml玻璃瓶中，用涂料摇动器混合和分散45分钟。所得的混合物与50g氨基醇酸树脂混合，再用涂料摇动器分散5分钟，获得初级色釉。
载色剂色釉的制备：
将12g上述制备的初级色釉和40g Aramic白(分散有氨基醇酸树脂的二氧化钛)掺混在一起，用涂料摇动器将所得的混合物混合和分散15分钟，从而获得载色剂色釉。
(8)通过以下方法测量白色无机颗粒、黑色颜料和复合颗粒的耐光性：
将上述测量着色强度制备的初级色釉涂敷到冷轧钢板(0.8mm×70mm×150mm；JIS G-3141)上，干燥形成厚度为150μm的涂层薄膜。将如此制备的实验样品的一半用金属箔覆盖，使用“EYE SUPER UVTESTER SUV-W13”(由IWASAKI DENKI CO.，LTD.制造)以100mW/cm2的密度，向实验样品持续照射紫外线达6小时。然后，分别测量实验样品的有金属箔覆盖的无照射部分的色度(L*、a*和b*)和紫外线照射部分的色度。根据以下公式由有金属箔覆盖的无照射部分和紫外线照射部分测得的色度间的差值计算ΔE*值：
        ΔE*＝((ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2)1/2
其中ΔL*表示无照射和紫外线照射部分的L*值的差值；Δa*表示无照射和紫外线照射部分的a*值的差值；Δb*表示无照射和紫外线照射部分的b*值的差值。
(9)使用“粉末测试仪”(由Hosokawa Micro Co.，Ltd.制造)测量复合颗粒的 静止角(°)。静止角越小复合颗粒的流动性越好。
(10)复合颗粒的 紫外线屏蔽性：由通过以下方法将制得的涂层组合物涂敷到100μm厚的透明基膜上获得的涂层薄膜在360nm处的透光率(％)表示。通过使用字记录光电分光光度计“UV-2100”(由SHIMADZU SEISAKUSHO CO.，LTD.制造)测量透光率。
用于评估紫外线屏蔽性的涂料的制备：
按以下的重量比将样品颗粒、树脂和溶剂加入到250ml的玻璃瓶中，然后与160g 3mm玻璃珠一同使用涂料摇动器混合和分散120分钟，从而制得用于评估紫外线屏蔽性的涂料。
用于评估紫外线屏蔽件的涂料的组成：
样品颗粒                              4.0重量份
蜜胺食指(SUPER PECKAMINE
J-820-60(商品名)，由DAI-NIPPON
INK KAGAKU KOGYO CO.，LTD.制造)       15.7重量份
醇酸树脂(BECKOZOL 1307-60EL
(商品名)，由DAI-NIPPON INK
KAGAKU KOGYO CO.，LTD.制造)           31.5重量份
二甲苯                                29.7重量份
丁醇                                  1.6重量份
(11)通过由以下方法测得的残留溶剂的量来评估复合颗粒的表面活性：
首先，称取1g样品颗粒和10g溶剂(MEK)。然后，将样品颗粒在溶剂中浸渍3小时，然后风干24小时。将样品颗粒在60℃下再干燥24小时后，用“Horiba金属、碳和硫分析仪EMIA-2200型”(由HORIBASEISAKUSHO CO.，LTD.制造)测量碳含量，来测定样品颗粒所含残留碳的量。残留碳的量越少，残留溶剂的量越少，越可有效抑制颗粒的表面活性。
(12)通过测量通过以下方法制备的各样品的电阻来测定硅石颗粒、黑色颜料、复合颗粒和胎面橡胶组合物各自的 体积电阻率：
在各硅石颗粒和复合颗粒情形下，称取0.5g的样品颗粒，通过KBr压片机(由SHIMADZU SEISAKUSHO CO.，LTD.制造)在1.372×107Pa(140Kg/cm2)的压力下压模，获得圆柱形实验样品。在胎面橡胶组合物的情形下，将由下述方法制备的树脂板穿孔成获得圆柱形实验样品。
接着，将所得的实验样品置于温度为25℃以及相对湿度为60％的环境条件下不少于12小时，然后置于一对不锈钢电极之间。使用惠斯通电桥(“2768型”，由Yokogawa Hokushin Denki Co.，Ltd.制造)向实验样品施加15V电压测量其电阻R(Ω)。
然后测量圆柱形实验样品的上表面A(cm2)和厚度t0(cm)，将测量值代入以下公式计算其体积电阻率(Ω·cm)：
            体积电阻率(Ω·cm)＝R×(A/t0)
(13-1)通过以下方法测量胎面橡胶组合物的 耐光性：
将通过下述方法制备的树脂板的一半用金属箔覆盖，使用“EYESUPER UV TESTER SUV-W13”(由IWASAKI DENKI CO.，LTD.制造)以100mW/cm2的密度，向树脂板持续照射紫外线达2小时。然后，分别测量树脂板的紫外线照射部分和有金属箔覆盖的无照射部分的色度(L*、a*和b*)。根据以下公式由有金属箔覆盖的无照射部分和紫外线照射部分测得的色度间的差值计算ΔE*值：
           ΔE*＝((ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2)1/2
其中ΔL*表示无照射和紫外线照射部分的L*值的差值；Δa*表示无照射和紫外线照射部分的a*值的差值；Δb*表示无照射和紫外线照射部分的b*值的差值。
(13-2)通过以下方法测量各树脂组合物的 耐光性：
将制备的用于测量上述胎面组合物色度的树脂板的一半用金属箔覆盖，使用“EYE SUPER UV TESTER SUV-W13”(由IWASAKI DENKICO.，LTD.制造)以100mW/cm2的密度，向树脂板持续照射紫外线达6小时。然后，分别测量树脂板的紫外线照射部分和有金属箔覆盖的无照射部分的色度(L*、a*和b*)。根据以下公式由有金属箔覆盖的无照射部分和紫外线照射部分测得的色度间的差值计算ΔE*值：
      ΔE*＝((ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2)1/2
其中ΔL*表示无照射和紫外线照射部分的L*值的差值；Δa*表示无照射和紫外线照射部分的a*值的差值；Δb*表示无照射和紫外线照射部分的b*值的差值。
(14-1)这样评估复合颗粒在胎面橡胶组合物中的 分散性：目测计算在所得的胎面橡胶组合物上未分散的凝聚颗粒的数目，将结果分成以下5个级别，5级表示最好的分散状态：
5级：没有发现未分散的凝聚颗粒；
4级：每1cm2发现1到4个未分散的凝聚颗粒；
3级：每1cm2发现5到9个未分散的凝聚颗粒；
2级：每1cm2发现10到49个未分散的凝聚颗粒；
1级：每1cm2发现不少于50个未分散的凝聚颗粒。
(14-2)这样评估复合颗粒在树脂组合物中的 分散性：目测计算在所得的着色树脂板上未分散的凝聚颗粒的数目，将结果分成以下5个级别，5级表示最好的分散状态：
5级：没有发现未分散的凝聚颗粒；
4级：每1cm2发现1到4个未分散的凝聚颗粒；
3级：每1cm2发现5到9个未分散的凝聚颗粒；
2级：每1cm2发现10到49个未分散的凝聚颗粒；
1级：每1cm2发现不少于50个未分散的凝聚颗粒。
(15)按照以下方法测定胎面橡胶组合物的 耐磨损性：根据JISK6264，在39.2N(4.5kg)的负荷以50％的滑移率下，使用“Lanborn磨损检测器”测量胎面橡胶组合物的磨损损失。耐磨损性由测定的磨损损失的指数表示，其是在假设比较例1中获得的胎面橡胶组合物的磨损损失为100的前提下获得的相对值。磨损损失的指数越大，耐磨损性越好。
(16)根据JIS K 6301测量胎面橡胶组合物的拉伸强度。
(17)通过以下方法测定使用复合颗粒制备的溶剂-基涂料和水-基涂料的 色度：
将通过下述方法制备的各涂料涂敷到冷扎钢板(0.8mm×70mm×150mm；JIS G-3141)上并干燥以形成厚度为150μm的涂层薄膜。根据JIS Z 8929，使用多分光色度计(由SUGA SHIKENKI CO.，LTD.制造)测量如此获得的实验样品，以测定其比色度(L*、a*和b*)。另外按照以下方法测定用复合颗粒着色的树脂组合物的色度：通过上述相同的方法，使用多分光色度计(由SUGA SHIKENKI CO.，LTD.制造)测量由下述方法制备的着色树脂板的色度。
(18)使用“UGV-5D光泽仪”(由SUGA TESTING MACHINESMANUFACTURING CO.，LTD.制造)，通过入射角为60°的照射光测量涂层薄膜的 光泽度。光泽度越高，复合颗粒在涂料中的分散性越好。
(19)通过以下方法测量由各涂料制备的涂层薄膜的 耐光性：
将用于测量上述涂料的色度制备的相同实验样品的一半用金属箔覆盖，使用“EYE SUPER UV TESTER SUV-W13”(由IWASAKI DENKICO.，LTD.制造)以100mW/cm2的密度，向树实验样品续照射紫外线达6小时。然后，分别测量实验样品的有金属箔覆盖的无照射部分和紫外线照射部分的色度(L*、a*和b*)。根据上述公式由有金属箔覆盖的无照射部分和紫外线照射部分测得的色度间的差值计算ΔE*值：
         ΔE*＝((ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2)1/2
其中ΔL*表示无照射和紫外线照射部分的L*值的差值；Δa*表示无照射和紫外线照射部分的a*值的差值；Δb*表示无照射和紫外线照射部分的b*值的差值。
(20)通过以下方法测量涂料的储存稳定性：
将通过下述方法制备的各涂料涂敷到冷扎钢板(0.8mm×70mm×150mm；JIS G-3141)上并干燥以形成厚度为150μm的涂层薄膜。然后测量如此制备的涂层薄膜的L*、a*和b*值。将各涂料分别在25℃下静置1星期，然后涂敷到冷扎钢板上并干燥形成同样的涂层薄膜。也测量如此制备的涂层薄膜的L*、a*和b*值。根据以下公式由测量值的差值计算ΔE*值：
        ΔE*＝((ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2)1/2
其中ΔL*表示静置实验前后L*值的差值；Δa*表示静置实验前后a*值的差值；Δb*表示静置实验前后b*值的差值。
(21)使用E型粘度计(锥板式粘度计)“EMD-R”(由TOKYO KEIKICO.，LTD.制造)，在1.92秒-1的剪切速率下测量由下述方法制备的涂料在25℃下的 粘度。
(22)按以下方法测定 抗老化性：将捏合复合颗粒获得的着色树脂板(1.5cm长×1.5cm宽×1mm厚)在190℃下加热，以测量树脂变质的脱色部分的面积S。每隔5％测量面积S和着色树脂加热前表面积S0(1.5×1.5＝2.25cm2)的比S/S0。具体地，“(S/S0)×100“＝0％的情形表示树脂没有变质，而“(S/S0)×100“＝100％则表示树脂全部变质。
实施例1：
黑色复合颗粒的产生
一边操作轮碾机，一边将330g的甲基氢聚硅氧烷(商品名：“TSF484”，由GE TOSHIBA SILICONE有限公司生产)加入到11.0kg的硅石颗粒中(颗粒形状：颗粒状；颗粒平均直径：0.022μm；BET比表面积：193.8m2/g；体积电阻率：3.6×107Ω·cm)，将获得的混合物在588N/cm(60kg/cm)的单位长度负载、搅拌速度为22rpm下混合搅拌40分钟。
然后，将11.0kg的精细炭黑颗粒(颗粒形状：颗粒状；颗粒直径：0.022μm；BET比表面积：134m2/g；黑度(L*值)为16.6)加入到混合物中10分钟，同时操作轮碾机，将获得的混合物在588N/cm(60kg/cm)的单位长度负载，搅拌速度为22rpm下混合搅拌80分钟，然后在相应的硅石颗粒上将炭黑涂布在甲基氢聚硅氧烷上形成涂层。获得的颗粒用于燥机在105℃下干燥60分钟后获得黑色复合颗粒。
这样获得的黑色复合颗粒的形状为颗粒状，平均颗粒直径为0.026μm，BET比表面积为124.2m2/g；体积电阻率为7.4×10Ω·cm；耐光性(ΔE*值)为2.4；黑度(L*值)为17.0；炭黑解吸百分率为7.8％，甲基氢聚硅氧烷的涂层量为1.30重量％(以Si计算)。另外，已确认炭黑涂层的量是48.62重量％(以C计算；基于100重量份硅石颗粒的相应的100重量份)。显微照片的观察结果是，由于几乎没有炭黑能从显微照片中识别，可以认为基本上所用的全部数量的炭黑都用于形成由甲基氢聚硅氧烷构成的涂层上的炭黑涂层。
实施例2：
胎面橡胶组合物的产生
将以下成分混合，采用密炼机和揉搓搅拌器，用常规的方法按以下重量比例揉捏在一起，然后制备胎面橡胶组合物。
胎面橡胶组合物：
苯乙烯-丁二烯共聚物                100.0重量份
黑色复合颗粒                       40.0重量份
氧化锌                             3.0重量份
硬脂酸                             2.0重量份
抗老化剂                           2.0重量份
蜡                                 1.0重量份
硫磺                               1.8重量份
硫化加速剂                         0.8重量份
在160℃下将这样获得的胎面橡胶组合物加压硫化20分钟，制备测试样品。所获得的测试样品用来进行多种测试。
结果，可以肯定所获得的胎面橡胶组合物耐磨性为110；电阻值为3.2×103Ω·cm；拉伸强度为24.8MPa；耐光性(ΔE*值)为0.38。而且，已确认胎面橡胶组合物中的复合颗粒的分散状态为5级。
实施例3：
黑色复合颗粒的产生
将350g的甲基氢聚硅氧烷(商品名：“TSF484”，由GE TOSHIBASILICONE有限公司生产)加入到7.0kg的硅石颗粒中(颗粒形状：颗粒状；颗粒平均直径：0.511μm；BET比表面积：3.2m2/g；L*值：93.8；a*值：0.41；b*值：0.76；c*值：0.86；折射率：1.42；耐光性：5.56)，同时操作轮碾机，将获得的混合物在588N/cm(60kg/cm)的单位长度负载、搅拌速度为22rpm下混合搅拌30分钟。
然后，将3.5kg的黑色颜料C-2(种类：苯胺黑；颗粒形状：杆状；平均颗粒直径：0.31μm；BET比表面积：56.8m2/g；L*值：16.20；a*值：-1.03；b*值：0.46；体积电阻率：3.6×1011Ω·cm；耐光性(ΔE*值)：15.21)加入到混合物中30分钟，同时运转轮碾机，将获得的混合物在588N/cm(60kg/cm)的单位长度负载、搅拌速度为22rpm下混合搅拌100分钟，然后将黑色颜料C-2涂敷在形成在相应的硅石颗粒上的甲基氢聚硅氧烷涂层上。获得的颗粒用干燥机在80℃下干燥60分钟后获得黑色复合颗粒。
这样获得的黑色复合颗粒的形状是颗粒状，平均颗粒直径为0.513μm，BET特异表面值为12.9m2/g；色度(L*值)为17.57；着色强度为137％；静止角为35°；体积电阻率为9.4×1010Ω·cm；表面活性为0.78％；耐光性(ΔE*值)为2.14；黑色颜料解吸百分率为6.4％；甲基氢聚硅氧烷的涂布量为2.08％(以C计算)。另外，已经确认涂布的黑色颜料C-2的数量为27.18重量％(以C计算；基于100重量份硅石颗粒的相应的50重量份)。
显微照片观察的结果是，由于从显微照片中几乎观察不到黑色颜料C-2，可以认为实际上所用的全部数量的黑色颜料都用于形成由甲基氢聚硅氧烷构成的涂层上的黑色颜料涂层。而且，可以看出涂敷的黑色颜料C-2不再保持最初加入的黑色颜料C-2的颗粒形状与大小，也就是说与包核颗粒相比，黑色颜料C-2以更好的颗粒形式被涂层，以便在相应的包核颗粒表面形成黑色颜料涂层。
实施例4
含有黑色复合颗粒的溶剂-基涂料的制备
将实施例3中得到的黑色复合颗粒10g以下述重量比例与氨基聚酯树脂和稀料混合，与90g的3mmФ的玻璃珠一起装入140ml的玻璃瓶中。然后，将获得的混合物用涂料搅拌器混合并分散90分钟，由此制备研磨基材。
研磨基材的组分：
黑色复合颗粒                          12.2重量份
氨基醇酸树脂(AMILAC号1026，
由KANSAI涂料有限公司生产)             19.5重量份
稀料                              7.3重量份
上述制备的研磨料与氨基醇酸树脂用以下重量比例混合，将获得的混合物涂料搅拌器进一步混合、分散15分钟，这样就获得了含有黑色复合颗粒的溶剂-基涂料。
涂料的组分：
研磨基材                           39.0重量份
氨基醇酸树脂(AMILAC号1026，
由KANSAI涂料有限公司生产)          61.0重量份
这样获得的溶剂型涂料的粘性为1068cP，储藏稳定性(ΔE*值)为0.91。
然后，将这样获得的溶剂型涂料应用到冷轧钢板上(0.8mm×70mm×150mm；JIS G-3141)，干燥形成厚度约为150μm的涂层薄膜。获得的涂层薄膜光泽为92％，黑度(L*值)为17.81，耐光性(ΔE*值)为2.44。
实施例5：
含有复合颗粒的水-基涂料的制备
将实施例3中获得的黑色复合颗粒7.62g以下述重量比例与水溶性醇酸树脂等混合，与90g的3mmФ的玻璃珠一起装入140ml的玻璃瓶中。然后，将获得的混合物用涂料搅拌器混合、分散90分钟，由此制备研磨基材。
研磨基材的组分：
黑色复合颗粒                               12.4重量份
水溶性醇酸树脂(商品名：“S-118”由
DAI-NIPPON INK KAGAKU KOGYO有限公司生产)   9.0重量份
消泡剂(商品名：“NOPCO 8034”，
由SUN NOPCO有限公司生产)                   0.1重量份
水                                         4.8重量份
丁基溶纤剂                                 4.1重量份
上述制备的研磨基材用以下重量比例与涂料成分混合，获得的混合物进一步用涂料搅拌器混合，分散15分钟，因此获得含有黑色复合颗粒的水-基涂料。
涂料组分：
研磨基材                                   30.4重量份
水溶性醇酸树脂(商品名：“S-118”由
DAI-NIPPON INK KAGAKU KOGYO有限公司生产)   46.2重量份
水溶性蜜胺树脂(商品名：“S-695”由
DAI-NIPPON INK KAGAKU KOGYO有限公司生产)   12.6重量份
消泡剂(商品名：“NOPCO 8034”，
由SUN NOPCO有限公司生产)                   0.1重量份
水                                         9.1重量份
丁基溶纤剂                                 1.6重量份
这样获得的水-基涂料的粘性为2708cP，储藏稳定性(ΔE*值)为0.89。
然后，将这样制备的水-基涂料涂布到冷轧钢板上(0.8mm×70mm×150mm；JIS G-3141)，干燥形成厚度约为150μm的涂层薄膜。获得的涂层薄膜光泽为90％，黑度(L*值)为17.92，耐光性(ΔE*值)为2.40。
实施例6：
树脂组合物的制备
将实施例3中获得的黑色复合颗粒2.5g和47.5g聚氯乙烯树脂颗粒103EP8D(由NIPPON ZEON有限公司生产)称重后装入由树脂制成的100ml杯中，用刮刀完全混匀，这样就获得了混合颗粒。
将0.5g硬脂酸钙加入到获得的混合颗粒中。将混合颗粒混匀，然后慢慢加入到加热到160℃的热轧辊上，辊的间隙设置成0.2mm，持续在中间揉捏，直到产生均质的树脂组合物。将揉捏好的树脂组合物从热轧辊上分离，作为制备彩色树脂板的原材料使用。
然后，这样产生的树脂组合物被放入到一对表面光滑的不锈钢板之间，置于热压机中加热至180℃，然后进行模压，其压力为98MPa(1吨/cm2)，所获得的彩色树脂板的厚度为1mm。这样产生的彩色树脂板的分散状态为5级，色度(L*值)为17.89，耐光性(ΔE*值)为2.66。
获得的彩色树脂板被切成1.5cm见方的测试片。将三个测试片放置到加热至190℃的吉尔恒温箱中，分别在检测树脂变质的检测开始后的30分钟、60分钟和120分钟内依次从那里取出。结果，可以确认到树脂变质的程度，即，抗老化特性(S/S0×100)在30分钟后是0％，60分钟后是5％以及120分钟后是5％。
实施例7：
复合颗粒的制备
将20kg的二氧化钛颗粒(颗粒形状：颗粒状；颗粒平均直径：0.242μm；BET比表面积：11.6m2/g；L*值：96.31；a*值：1.06；b*值：-1.66；c*值：1.97；折射率：2.71；耐光性(ΔE*值)：6.86)置于150升纯水中用搅拌器解聚，然后通过“TK管道均相混合机”(由TOKUSHU KIKAKOGYO有限公司生产)三次，就获得了含有二氧化钛颗粒的匀浆。
然后，将所获得的含有二氧化钛颗粒的匀浆在轴向转动速度为2000rpm下，通过横向型磨沙机(商品名“MIGHT MILL MHG-1.5L”，由INOUE SEISAKUSHO有限公司制造)5次，获得分散有二氧化钛颗粒的匀浆。
获得的匀浆中的二氧化钛颗粒留在325网筛(筛孔的大小：44μm)上的是0％。将匀浆过滤并用水冲洗，获得由二氧化钛颗粒构成的湿滤饼。将所获得的由二氧化钛颗粒构成的湿滤饼在120℃烤干。然后，将7.0kg的干燥颗粒装入轮碾机“MPUV-2Model(商品名，由MATSUMOTO CHUZO TEKKOSHO有限公司制造)，在294N/cm(30Kg/cm)混合搅拌30分钟，将颗粒轻轻地解聚。
然后，将140g的甲基氢聚硅氧烷(商品名：“TSF484”，由GETOSHIBA SILICONE有限公司生产)加入到上述获得的二氧化钛颗粒中，同时运转轮碾机，将获得的混合物在588N/cm(60kg/cm)的单位长度负载、搅拌速度为22rpm下混合搅拌30分钟。
然后，将7.0kg的黑色颜料C-1(种类：炭黑；颗粒形状：颗粒状；平均颗粒直径：0.02μm；BET比表面积：134.0m2/g；L*值：16.60；体积电阻率：2.0×102Ω·cm；耐光性(ΔE*值)：12.65)在100分钟内加入到混合物中，同时运转轮碾机，将获得的混合物在588N/cm(60kg/cm)的单位长度负载、搅拌速度为22rpm下混合搅拌60分钟，然后将黑色颜料C-1涂敷到形成在相应的二氧化钛颗粒上甲基氢聚硅氧烷涂层上。获得的颗粒用干燥机在105℃下干燥60分钟后获得复合颗粒。
这样获得的复合颗粒的形状是颗粒状，平均颗粒直径为0.246μm，BET比表面积为15.1m2/g；L*值为23.48；着色强度为182％；静止角为37°；体积电阻率为5.9×104Ω·cm；紫外线屏蔽性为94％；表面活性为6.9％；耐光性(ΔE*值)为2.09；黑色颜料解吸百分率为8.1％；甲基氢聚硅氧烷的涂布量为0.52重量％(以C计算)。另外，已经确认黑色颜料C-1的涂布数量为48.76重量％(以C计算；基于100重量份二氧化钛颗粒的相应的100重量份)。
显微照片观察的结果是，由于从显微照片中几乎观察不到黑色颜料C-1，可以认为实际上所用的全部数量的黑色颜料都用于形成由甲基氢聚硅氧烷构成的涂层上的黑色颜料涂层。
实施例8：
含有复合颗粒的溶剂-基涂料的制备
将实施例7中产生的复合颗粒10g以下述重量比例与氨基醇酸树脂和稀料混合，与90g的3mmФ的玻璃珠一起装入140ml的玻璃瓶中。然后，将获得的混合物用涂料搅拌器混合、分散90分钟，然后制备研磨基材。
研磨基-料组分：
复合颗粒                                     12.2重量份
氨基醇酸树脂(AILAC号1026，
由KANSAI涂料有限公司生产)                    19.5重量份
稀料                                         7.3重量份
上述制备的研磨料与氨基聚酯树脂以以下重量比例混合，获得的混合物用涂料搅拌器进一步混合分散15分钟，这样就获得了含有复合颗粒的溶剂-基涂料。
涂料的组分：
研磨基材                                 39.0重量份
氨基醇酸树脂(AMILAC号1026，
由KANSAI涂料有限公司生产)                61.0重量份
这样获得的溶剂型涂料的粘性为1024cP，储藏稳定性(ΔE*值)为0.90。
然后，将这样获得的溶剂型涂料应用到冷轧钢板上(0.8mm×70mm×150mm；JIS G-3141)，干燥形成厚度约为150μm的涂层薄膜。获得的涂层薄膜光泽为95％，L*值为24.31，耐光性(ΔE*值)为2.32。
实施例9：
含有复合颗粒的水-基涂料的制备
将实施例7中获得的复合颗粒7.62g以下述重量比例与水溶性醇酸树脂等混合，与90g的3mmФ的玻璃珠一起装入140ml的玻璃瓶中。然后，将获得的混合物用涂料搅拌器混合分散90分钟，这样制备研磨基材。
研磨料组分：
复合颗粒                                      12.4重量份
水溶性醇酸树脂(商品名：“S-118”，由
DAI-NIPPON INK KAGAKU KOGYO有限公司生产)      9.0重量份
消泡剂(商品名：“NOPCO 8034”，
由SUN NOPCO有限公司生产)                      0.1重量份
水                                            4.8重量份
丁基溶纤剂                                    4.1重量份
将上述制备的研磨料用以下重量比例与涂料成分混合，获得的混合物进一步用涂料搅拌器混合分散15分钟，这样获得含有复合颗粒的水-基涂料。
涂料组分：
研磨基材                                      30.4重量份
水溶性醇酸树脂(商品名：“S-118”，由
DAI-NIPPON INK KAGAKU KOGYO有限公司生产)      46.2重量份
水溶性蜜胺树脂(商品名：“S-695”，由
DAI-NIPPON INK KAGAKU KOGYO有限公司生产)          12.6重量份
消泡剂(商品名：“NOPCO 8034”，
由SUN NOPCO有限公司生产)                          0.1重量份
水                                                9.1重量份
丁基溶纤剂                                        1.6重量份
这样获得的水剂型涂料的粘性为2418cP，储藏稳定性(ΔE*值)为0.90。
然后，将这样制备的水剂型涂料涂布到冷轧钢板上(0.8mm×70mm×150mm；JIS G-3141)，干燥形成厚度约为150μm的涂层薄膜。获得的涂层薄膜光泽为90％，L*值为24.83，耐光性(ΔE*值)为2.30。
实施例10：
树脂组合物的制备
将实施例7中获得的复合颗粒2.5g和47.5g聚氯乙烯树脂颗粒103EP8D(由NIPPON ZEON有限公司生产)称重后装入由树脂制成的100ml大口杯中，用刮刀完全混匀，由此获得混合颗粒。
将0.5g硬脂酸钙加入到获得的混合颗粒中。将混合颗粒完全混匀，然后慢慢加入到加热至160℃的热轧辊上，轧辊的间隙设置为0.2mm，持续在其间揉捏，直到产生均质的树脂组合物。将揉捏好的树脂组合物从热轧辊上分离，作为制备彩色树脂板的原材料使用。
然后，这样产生的树脂组合物被放入到一对表面光滑的不锈钢板之间，置于热压机中加热至180℃，然后进行压力模铸，其压力应用为98Mpa(1吨/cm2)，所获得的彩色树脂板的厚度为1mm。这样产生的彩色树脂板的分散状态为5级，色度(L*值)为25.11，耐光性(ΔE*值)为2.46。
获得的彩色树脂板被切成1.5cm见方的测试片。将三个测试片放置到加热至190℃的吉尔恒温箱中，分别在检测树脂变质的检测开始后的30分钟、60分钟和120分钟内依次从那里取出。结果，确认到树脂变质的程度，即使，抗老化特性(S/S0×100)在30分钟后是0％，60分钟后是5％以及120分钟后是5％。
包核颗粒1-3：
制备具有如表1所示特性的包核颗粒1-3的多种硅石颗粒。
包核颗粒4
通过在150升水中分散20kg的硅石颗粒(解聚包核颗粒1)获得含有硅石颗粒的匀浆。通过使用氢氧化钠水溶液，将这样获得的含有硅石颗粒的匀浆的pH值用氢氧化钠水溶液调节至10.5，然后通过加水将匀浆的浓度调节至98g/L。将150升匀浆加热至60℃后，在匀浆中加入2722ml 1.0mol/L的NaAlO2溶液(基于硅石颗粒的重量，相当于0.5％重量份(以Al计算))。将所得的匀浆放置30分钟后，用乙酸将匀浆的pH值调节至7.5。再将所得的匀浆放置30分钟后，将匀浆进行过滤、用水冲洗、干燥和粉碎，这样就获得了由氢氧化铝涂层的硅石颗粒。
获得的表面处理过的硅石颗粒所需的生产条件和不同特性如表2所示。
包核颗粒5和6：
除了分别用包核颗粒5和6来代替包核颗粒1，以及改变铝和/或硅的氢氧化物和/或氧化物的涂层的种类和量以外，包核颗粒5和6的生产步骤与上述的包核颗粒4的生产步骤相同，这样获得的硅石颗粒是用铝和/或硅的氢氧化物和/或氧化物的涂层涂敷的。
获得的表面处理过的硅石颗粒所需的生产条件和不同特性如表2所示。
同时，在表中，在“在表面处理步骤中使用的涂层材料的种类”的描述中的“A”代表氢氧化铝。
实施例11至16以及比较的实施例1和2：
除了以下条件之外，采用与实施例1中定义的步骤相同的生产步骤获得黑色复合颜料：包核颗粒的种类；使用或不使用、所添加的烷氧基硅烷或聚硅氧烷的种类或数量；在用烷氧基硅烷或聚硅氧烷的涂层步骤中使用的轮碾处理条件；加入的精细炭黑颗粒的种类和数量；以及在炭黑涂层处理步骤中使用的轮碾处理的条件有各种改变。在实施例11至16中获得的黑色复合颗粒时，作为显微照片观察的结果，由于从显微照片中几乎没有观察到炭黑，可以认为实际上所用的全部数量的炭黑都用于形成由烷氧基硅烷或聚硅氧烷构成的涂层上的炭黑涂层中。
所用的精细炭黑颗粒A至C的各种特性见表3。
基本生产条件见表4，所获得的复合颗粒的各种特性见表5。
比较例3(日本专利号3160552的实施例1的重复实验)：
将作为包核颗粒1的硅石颗粒装入一个旋转的持续加热的熔炉中。熔炉内全部用氮气排空，将那里的氧气浓度调节至不超过0.3体积％。然后，当将氮气和丙烷的混合气体(混合体积比：10∶1)吹入熔炉时，将熔炉内加热至900℃，热分解丙烷，这样在各个硅石颗粒的表面上形成碳涂层。可以确定碳涂层的数量是基于硅石颗粒100重量份的20重量份。
所获得的黑色硅石颗粒的不同特性见表5。
实施例17：
将20g的硬脂酸钙加入到2kg的黑色复合颗粒中，获得的混合物加热至120℃，保持30分钟，同时用Henschel混合机搅拌。该混合物在上述条件下保持45分钟，然后在室温冷却30分钟，就获得表面-涂层的黑色复合颗粒。
所需的生产条件见表6，所获得的表面包被的复合颗粒的各种特性见表7。
实施例18和19：
除了复合颗粒的种类；涂层的脂肪酸、脂肪酸金属盐或偶联试剂的种类和数量；以及用Henschel混合机的涂敷步骤中的揉捏温度和时间有各种改变以外，本实施例的生产步骤与实施例17相同，由此获得表面-涂层的复合颗粒。
所需的生产条件见表6，所获得的复合颗粒的各种特性见表7。
实施例20-28以及比较例4-8：
操作步骤与实施例2的操作步骤相同，除了填充物有不同程度的变化，由此就获得了胎面橡胶组合物。
所需的生产条件和获得的胎面橡胶组合物的不同特性见表8。
包核颗粒7至12：
制备了具有如表9所示特性的作为包核颗粒7至10的多种白色的无机颗粒。另外，为了比较，还制备了作为包核颗粒11和12的氧化铁颗粒。
包核颗粒13：
通过在150升水中分散20kg的硅石颗粒(包核颗粒7)获得含有硅石颗粒的匀浆。使用氢氧化钠水溶液，将获得的再分散的含有硅石颗粒的匀浆的pH值调节至10.5，然后加水将匀浆的浓度调节至98g/L。将150升匀浆加热至60℃后，在匀浆中加入2722ml 1.0mol/L的铝酸钠溶液(基于硅石颗粒的重量，相当于0.5％重量份(以A1计算))。将所得的匀浆放置30分钟后，用乙酸将匀浆的pH值调节至7.5。再将所得的匀浆放置30分钟后，将匀浆进行过滤、用水冲洗、干燥和粉碎，这样就获得了由氢氧化铝涂层的硅石颗粒。
所需的生产条件见表10，所获得的表面被处理的硅石颗粒的各种特性见表11。
包核颗粒14-16：
除了分别用作为包核颗粒8至10中的白色无机颗粒来代替包核颗粒7，以及改变各种种类和数量的表面涂层材料以外，包核颗粒14-16的生产步骤同上述的包核颗粒13的生产步骤，这样获得的白色无机颗粒的表面是由涂层材料涂层。
所需的生产条件见表10，获得的表面处理过的白色无机颗粒的各种特性见表11所示。
同时，在表中，在“在表面处理步骤中使用的涂层材料的种类”的描述中的“A”和“S”分别代表氢氧化铝和氧化硅。
黑色颜料：
制备了具有如表12所示特性的黑色颜料。
实施例29-36以及比较例9-12：
除了在用粘合剂涂层步骤中加入的添加剂的种类和数量，在用粘合剂涂层步骤中使用的轮碾处理的单位长度负载和处理时间，在黑色颜料涂层步骤中使用的黑色颜料的种类和数量，在黑色颜料涂层步骤中使用的轮碾处理的单位长度负载和处理时间有改变以外，本实施例的生产步骤与实施例3相同，由此获得黑色复合颗粒。
所需的生产条件见表13所示，所获得的黑色复合颗粒的各种特性见表14。
同时，在实施例29中，黑色颜料C-1添加了5次，每次添加的数量相对于包核颗粒100.0重量份为20.0重量份，这样添加的黑色颜料C-1的总数量是100.0重量份。在实施例33中，在150分钟内，将150重量份的黑色颜料C-2持续加入到包核颗粒100.0重量份中。
实施例37-44以及比较例13-22：
溶剂-基涂料
除了添加的黑色复合颗粒和黑色颜料的种类和数量有不同程度的变化以外，操作步骤与实施例4的操作步骤相同，由此获得溶剂-基涂料。
所获得的溶剂-基涂料的各种特性和由此获得涂层膜的各种特性见表15和16。
实施例45-52以及比较例23-32：
水-基涂料
除了添加的黑色复合颗粒和黑色颜料的种类和数量有不同程度的变化以外，操作步骤与实施例5的操作步骤相同，由此获得水-基涂料。
所获得的水-基涂料的各种特性和由此获得涂层膜的各种特性见表17和18。
实施例53-60以及比较例33-42：
树脂组合物
除了添加的黑色复合颗粒和黑色颜料的种类和数量有不同程度的变化，操作步骤与实施例6的操作步骤相同，由此获得树脂组合物。
所需的生产条件和获得的树脂组合物的各种特性见表19和20。
包核颗粒17-19：
制备了具有如表21所示特性的多种白色无机颗粒作为颗粒17-19。
包核颗粒20：
通过在150升水中分散20kg的二氧化钛颗粒(包核颗粒17)获得含有氧化钛颗粒的匀浆。用氢氧化钠水溶液，将由此获得的再分散的含有二氧化钛颗粒的匀浆的pH值调节至10.5，然后通过加水将匀浆的浓度调节至98g/L。将150升匀浆加热至60℃后，在匀浆中加入5444ml1.0mol/L的铝酸钠溶液(基于氧化钛颗粒的重量，相当于1.0％重量份(以Al计算))。将所得的匀浆放置30分钟后，通过用乙酸将匀浆的pH值调节至7.5。再将所得的匀浆放置30分钟后，将匀浆进行过滤、用水冲洗、干燥和粉碎，这样就获得了由氢氧化铝涂层的氧化钛颗粒。
所需的生产条件见表22所示，获得的表面处理过的氧化钛颗粒的各种特性见表23所示。
包核颗粒21和22：
除了分别用白色无机颗粒作为包核颗粒18和19来分别代替包核颗粒17，以及改变不同种类和数量的表面涂层材料以外，包核颗粒21和22的生产步骤同上述的包核颗粒20的生产步骤，这样获得的白色无机颗粒的表面是由涂层材料涂层的。
所需的生产条件见表22，获得的表面处理过的白色无机颗粒的各种特性如表23所示。
同时，在表中，在“在表面处理步骤中使用的涂层材料的种类”的描述中的“A”和“S”分别代表氢氧化铝和氧化硅。
黑色颜料：
制备了具有如表12所示特性的黑色颜料。
实施例61-66以及比较例43-47：
除了在用粘合剂涂层步骤中加入的添加剂的种类和数量，在用粘合剂涂层步骤中使用的轮碾处理的单位长度负载和处理时间，在黑色颜料涂层步骤中使用的黑色颜料的种类和数量，在黑色颜料包被步骤中使用的轮碾处理的单位长度负载和处理时间有改变以外，本实施例的生产步骤与实施例7相同，这样就获得复合颗粒。
所需的生产条件见表24所示，所获得的复合颗粒的各种特性见表25。
同时，在实施例62中，黑色颜料C-2添加了5次，每次添加的数量相对于包核颗粒100.0重量份为20.0重量份，这样添加的黑色颜料C-2的总数量是100.0重量份。在实施例64中，在75分钟内，将75重量份黑色颜料连续加入到C-2包核颗粒100.0重量份。
实施例67-72以及比较例48-55：
溶剂-基涂料
除了添加的复合颗粒和黑色颜料的种类和数量有不同的变化以外，操作步骤与实施例8的操作步骤相同，由此获得溶剂-基涂料。
所获得的溶剂-基涂料的各种特性和由此获得的涂层膜的各种特性见表26和27。
实施例73-78以及比较例56-63：
水-基涂料
除了添加的复合颗粒和黑色颜料的种类和数量有不同的变化以外，操作步骤与实施例9的操作步骤相同，由此获得水-基涂料。
所获得的水-基涂料的各种特性和由此获得的涂层膜的各种特性见表28和29。
实施例79-84以及比较例64-71：
树脂组合物
除了添加的复合颗粒和黑色颜料的种类和数量有不同的变化，操作步骤与实施例10的操作步骤相同，由此获得树脂组合物。
所需的生产条件和获得的树脂组合物的各种特性见表30和31。
                                  表1
  包核颗粒的种类                       硅石颗粒的性质
形状   平均粒径(μm)  BET比表面积(m2/g)   体积电阻率(Ω·cm)
  包核颗粒1   粒状   0.021   198.3   2.3×107
  包核颗粒2   粒状   0.014   254.6   1.6×106
  包核颗粒3   粒状   0.084   100.3   5.6×107
                               表2
  包核颗粒   包核颗粒的种类                表面处理步骤
                  添加剂
  种类   以％…计算   量(wt.％)
  包核颗粒4   包核颗粒1   铝酸钠   Al   0.5
  包核颗粒5   包核颗粒2   硫酸铝   Al   2.0
  包核颗粒6   包核颗粒3   硫酸铝   Al   5.0
                       表2(续)
  包核颗粒               表面处理步骤
                涂层材料
  种类   以…计算   量(wt.％)
  包核颗粒4   A   Al   0.49
  包核颗粒5   A   Al   1.96
  包核颗粒6   A   Al   4.76
                          表2(续)
  包核颗粒的种类           经表面处理的硅石颗粒的性质
平均粒径(μm)   BET比表面积(m2/g)   体积电阻率(Ω·cm)
  包核颗粒4   0.022   186.3   6.8×107
  包核颗粒5   0.015   211.4   2.6×107
  包核颗粒6   0.086   96.5   8.3×107
                                表3
  精细炭黑颗粒的种类                精细炭黑颗粒的性质
形状   平均粒径(μm)  BET比表面积(m2/g)   黑度(L*值)(-)
  炭黑A   粒状   0.022   133.5   14.6
  炭黑B   粒状   0.015   265.3   15.2
  炭黑C   粒状   0.030   84.6   17.0
                               表4
  实施例和比较例   包核颗粒的种类              黑色复合颗粒的生产
        用烷氧硅烷或聚硅氧烷的涂敷步骤
                    添加剂
  种类   添加量(重量份)
  实施例11   包核颗粒1   甲基氢聚硅氧烷   3.0
  实施例12   包核颗粒2   苯基三乙氧基硅烷   2.0
  实施例13   包核颗粒3   甲基三乙氧基硅烷   5.0
  实施例14   包核颗粒4   甲基氢聚硅氧烷   1.5
  实施例15   包核颗粒5   甲基三甲氧基硅烷   3.0
  实施例16   包核颗粒6   甲基三乙氧基硅烷   2.0
  比较例1   包核颗粒1   -   -
  比较例2   包核颗粒1   甲基氢聚硅氧烷   3.0
                         表4(续)
  实施例和比较例                黑色复合颗粒的生产
        用烷氧硅烷或聚硅氧烷的涂敷步骤
             轮碾机处理   涂敷量(以C计算)(wt.％)
        单位长度荷载  时间(min)
  (N/cm)   (kg/cm)
  实施例11   441   45   20   0.78
  实施例12   588   60   20   0.70
  实施例13   588   60   30   0.31
  实施例14   294   30   30   0.39
  实施例15   735   75   30   0.25
  实施例16   294   30   30   0.13
  比较例1   -   -   -   -
  比较例2   588   60   20   0.78
                    表4(续)
实施例和比较例        黑色复合颗粒的生产
        用炭黑的涂敷步骤
             炭黑
  种类   添加量(重量份)
  实施例11   A   50.0
  实施例12   B   100.0
  实施例13   C   150.0
  实施例14   A   20.0
  实施例15   B   80.0
  实施例16   C   160.0
  比较例1   A   50.0
  比较例2   A   0.5
                           表4(续)
  实施例和比较例                  黑色复合颗粒的生产
                  用炭黑的涂敷步骤
            轮碾机处理   涂敷量(以C计算)(wt.％)
  单位长度荷载   时间(min)
  (N/cm)   (kg/cm)
  实施例11   588   60   60   33.11
  实施例12   588   60   80   49.72
  实施例13   735   75   120   58.92
  实施例14   588   60   50   16.55
  实施例15   588   60   60   44.17
  实施例16   735   75   120   61.02
  比较例1   588   60   60   33.08
  比较例2   588   60   60   0.48
                             表5
  实施例和比较例              黑色复合颗粒的性质
平均粒径(μm)   BET比表面积(m2/g)   体积电阻率(Ω·cm)
  实施例11   0.023   154.3   1.6×102
  实施例12   0.018   196.4   8.1×101
  实施例13   0.090   86.3   9.6×101
  实施例14   0.023   171.2   4.3×102
  实施例15   0.018   183.8   6.4×101
  实施例16   0.092   81.6   8.1×101
  比较例1   0.022   170.1   2.8×103
  比较例2   0.021   188.7   4.8×106
  比较例3   0.022   175.9   8.7×102
                            表5(续)
  实施例和比较例                  黑色复合颗粒的性质
黑度(L*值)(-)   耐光性(ΔE*值)(-)   炭黑解吸百分率(％)
  实施例11   16.4   2.9   5.5
  实施例12   16.2   2.5   6.6
  实施例13   17.3   2.3   8.3
  实施例14   19.1   2.2   2.1
  实施例15   16.5   1.7   3.4
  实施例16   17.3   1.4   4.2
  比较例1   22.6   6.2   81.6
  比较例2   35.8   10.3   -
  比较例3   21.8   6.5   73.9
                          表6
实施例   黑色复合颗粒的种类         黑色复合颗粒
  用脂肪酸、脂肪酸的金属盐或偶联剂的涂敷步骤
            添加剂
  种类   添加量
  实施例17   实施例11   硬脂酸钙   1.0
  实施例18   实施例14   硬脂酸镁   1.5
  实施例19   实施例13   γ-巯基丙基三甲氧基硅烷 1.0
                           表6(续)
实施例          经表面涂敷的黑色复合颗粒的生产
  用脂肪酸、脂肪酸的金属盐或偶联剂的涂敷步骤
  捏合温度(℃)   捏合时间(min)   涂敷量(以C计算)(wt.％)
  实施例17   120   45   0.70
  实施例18   120   30   1.05
  实施例19   80   30   0.35
                            表7
  实施例           经表面涂敷的黑色复合颗粒的性质
平均粒径(μm)   BET比表面积(m2/g) 黑度(L*值)(-)
  实施例17   0.023   149.1   16.5
  实施例18   0.023   163.8   19.3
  实施例19   0.090   81.4   17.4
                     表7(续)
  实施例   经表面涂敷的黑色复合颗粒的性质
  体积电阻率(Ω·cm)   耐光性(ΔE*值)(-)
  实施例17   2.2×102   2.6
  实施例18   4.6×102   2.0
实施例19 1.7×102 2.1
                        表8
  实施例和比较例         胎面橡胶组合物的生产
              填料
  种类   掺入量(重量份)
  实施例20   实施例11   50.0
  实施例21   实施例12   50.0
  实施例22   实施例13   50.0
  实施例23   实施例14   50.0
  实施例24   实施例15   50.0
  实施例25   实施例16   50.0
  实施例26   实施例17   50.0
  实施例27   实施例18   50.0
  实施例28   实施例19   50.0
  比较例4   炭黑A   50.0
  比较例5   包核颗粒1   50.0
  比较例6   比较例1   50.0
  比较例7   比较例2   50.0
  比较例8   比较例3   50.0
                               表8(续)
  实施例和比较例                 胎面橡胶组合物的生产
分散状态(-) 耐磨损性(-) 电阻(Ω·cm)
  实施例20   5   106   3.6×104
  实施例21   4   108   4.1×103
  实施例22   5   112   7.2×102
  实施例23   5   111   6.9×104
  实施例24   5   113   8.8×103
  实施例25   5   117   4.1×102
  实施例26   5   112   9.5×103
  实施例27   5   114   3.3×103
  实施例28   5   119   6.7×102
  比较例4   4   100   2.8×102
  比较例5   1   84   1.9×1012
  比较例6   2   93   6.5×105
  比较例7   1   87   4.4×1011
  比较例8   2   92   7.9×105
                       表8(续)
  实施例和比较例          胎面橡胶组合物的性质
拉伸强度(MPa)   耐光性(ΔE*值)(-)
  实施例20   24.5   4.2
  实施例21   24.9   3.8
  实施例22   25.1   3.5
  实施例23   23.9   4.1
  实施例24   24.9   3.4
  实施例25   25.5   2.9
  实施例26   24.7   3.9
  实施例27   25.0   3.6
  实施例28   25.8   3.2
  比较例4   25.0   5.3
  比较例5   22.5   -
  比较例6   22.9   6.5
  比较例7   22.6   10.9
  比较例8   22.8   7.0
                       表9
包核颗粒的种类       白色无机颗粒的性质
  种类   形状
  包核颗粒7   硅石   球形
  包核颗粒8   硅石   球形
  包核颗粒9   沉淀的硫酸钡   粒状
  包核颗粒10   碳酸钙   粒状
  包核颗粒11   含Mn赤铁矿颗粒   粒状
  包核颗粒12   磁铁矿   球形
                           表9
包核颗粒的种类            白色无机颗粒的性质
  平均粒径(μm)   BET比表面积(m2/g)
  包核颗粒7   3.915   0.7
  包核颗粒8   0.603   3.8
  包核颗粒9   0.059   21.3
  包核颗粒10   0.140   18.6
  包核颗粒11   0.323   3.1
  包核颗粒12   0.230   11.8
                                表9(续)
  包核颗粒的种类                  白色无机颗粒的性质
                        色度
  L*值(-)   a*值(-)   b*值(-)   C*值(-)
  包核颗粒7   95.28   0.16   0.88   0.89
  包核颗粒8   96.13   0.08   0.96   0.96
  包核颗粒9   91.62   0.31   1.03   1.08
  包核颗粒10   93.65   0.06   1.11   1.11
  包核颗粒11   22.44   4.28   3.01   5.23
  包核颗粒12   20.10   1.53   2.16   2.65
                       表9(续)
  包核颗粒的种类         白色无机颗粒的性质
折射指数(-)   耐光性(ΔE*值)(-)
  包核颗粒7   1.42   5.74
  包核颗粒8   1.40   5.38
  包核颗粒9   1.62   5.92
  包核颗粒10   1.49   7.01
  包核颗粒11   2.92   7.22
  包核颗粒12   2.42   6.69
                              表10
  包核颗粒   包核颗粒的种类               表面处理步骤
                 添加剂
  种类   以…计算   量(wt％)
  包核颗粒13   包核颗粒7   铝酸钠   Al   0.5
  包核颗粒14   包核颗粒8   硫酸铝   Al   2.0
包核颗粒15 包核颗粒9   铝酸钠水玻璃#3   AlSiO2   2.00.5
  包核颗粒16   包核颗粒10   水玻璃#3   SiO2   1.0
                     表10(续)
  包核颗粒              表面处理步骤
                涂料
  种类   以…计算   量(wt％)
  包核颗粒13   A   Al   0.49
  包核颗粒14   A   Al   1.96
包核颗粒15   AS   AlSiO2   1.930.47
  包核颗粒16   S   SiO2   0.98
                           表11
包核颗粒的种类   经表面处理的白色无机颗粒的性质
  平均粒径(μm)   BET比表面积(m2/g)
  包核颗粒13   3.916   1.2
  包核颗粒14   0.610   4.6
  包核颗粒15   0.061   21.9
  包核颗粒16   0.141   17.9
                             表11(续)
  包核颗粒的种类            经表面处理的白色无机颗粒的性质
                        色度
  L*值(-)   a*值(-)   b*值(-)   C*值(-)
  包核颗粒13   94.95   0.12   0.94   0.95
  包核颗粒14   93.15   0.11   0.93   0.94
  包核颗粒15   91.03   0.44   0.81   0.92
  包核颗粒16   92.16   0.08   1.10   1.10
                         表1(续)
  包核颗粒的种类   经表面处理的白色无机颗粒的性质
折射指数(-)   耐光性(ΔE*值)(-)
  包核颗粒13   1.42   5.56
  包核颗粒14   1.41   5.08
  包核颗粒15   1.62   5.32
  包核颗粒16   1.49   6.98
                             表12
  黑色颜料                   黑色颜料的性质
  种类   形状   平均粒径(μm)   BET比表面积(m2/g)
  黑色颜料C-1   炭黑   粒状   0.02   134.0
  黑色颜料C-2   苯胺黑   棒状   0.31   56.8
                              表12(续)
  黑色颜料                黑色颜料的性质
                    色度
  L*值(-)   a*值(-)   b*值(-)
  黑色颜料C-1   16.60   0.93   0.73
  黑色颜料C-2   16.20   -1.03   0.46
                    表12(续)
  黑色颜料           黑色颜料的性质
  体积电阻率(Ω·cm)   耐光性(ΔE*值)(-)
  黑色颜料C-1   2.0×102   12.65
  黑色颜料C-2   3.6×1011   15.21
                             表13
  实施例和比较例   包核颗粒的种类           黑色复合颗粒的生产
          用粘合剂的涂敷步骤
              添加剂
  种类   添加量(重量份)
  实施例29   包核颗粒7   甲基三乙氧基硅烷   1.0
  实施例30   包核颗粒8   甲基氢聚硅氧烷   1.0
  实施例31   包核颗粒9   苯基三乙氧基硅烷   2.0
  实施例32   包核颗粒10   甲基三乙氧基硅烷   1.5
  实施例33   包核颗粒13   γ-氨基丙基三乙氧基硅烷   0.5
  实施例34   包核颗粒14   二甲基二甲氧基硅烷   1.0
  实施例35   包核颗粒15   聚乙烯醇   1.0
  实施例36   包核颗粒16   异丙基三异硬脂酰钛酸盐   2.0
  比较例9   包核颗粒8   -   -
  比较例10   包核颗粒8   甲基三乙氧基硅烷   1.0
  比较例11   包核颗粒11   甲基三乙氧基硅烷   1.0
  比较例12   包核颗粒12   甲基三乙氧基硅烷   1.0
                          表13(续)
  实施例和比较例                黑色复合颗粒的生产
               用粘合剂的涂敷步骤
              轮碾机处理 涂敷量(以C计算)(wt％)
       单位长度荷载  时间(min)
  (N/cm)   (kg/cm)
  实施例29   588   60   60   0.06
  实施例30   588   60   30   0.26
  实施例31   392   40   60   0.70
  实施例32   392   40   60   0.10
  实施例33   588   60   20   0.08
  实施例34   735   75   30   0.19
  实施例35   294   30   20   0.54
  实施例36   441   45   30   1.47
  比较例9   -   -   -   -
  比较例10   588   60   60   0.06
  比较例11   588   60   60   0.06
  比较例12   588   60   60   0.06
                   表13(续)
实施例和比较例       黑色复合颗粒的生产
      用黑色颜料涂敷的步骤
            颜料
  种类   添加量(重量份)
  实施例29   C-1   100.0
  实施例30   C-1   10.0
  实施例31   C-1   50.0
  实施例32   C-2   10.0
  实施例33   C-2   150.0
  实施例34   C-1   10.0
  实施例35   C-2   2.0
  实施例36   C-1   5.0
  比较例9   C-1   10.0
  比较例10   C-1   750.0
  比较例11   C-1   10.0
  比较例12   C-1   10.0
                            表13(续)
  实施例和比较例                  黑色复合颗粒的生产
                用黑色颜料涂敷的步骤
             轮碾机处理 涂敷量(以C计算)(wt％)
      单位长度荷载  时间(min)
  (N/cm)   (kg/cm)
  实施例29   588   60   120   49.79
  实施例30   392   40   180   9.03
  实施例31   392   40   120   4.68
  实施例32   392   40   180   7.37
  实施例33   588   60   60   49.06
  实施例34   392   40   120   9.02
  实施例35   392   40   120   1.55
  实施例36   392   40   60   4.70
  比较例9   588   60   60   9.01
  比较例10   588   60   60   88.02
  比较例11   588   60   60   9.01
  比较例12   588   60   60   9.01
                           表14
  实施例和比较例              黑色复合颗粒的性质
平均粒径(μm)   BET比表面积(m2/g) 黑度(L*值)(-)
  实施例29   3.919   132.8   17.03
  实施例30   0.604   6.8   19.59
  实施例31   0.060   25.6   20.11
  实施例32   0.141   21.3   19.62
  实施例33   3.922   87.3   16.93
  实施例34   0.611   5.6   19.48
  实施例35   0.061   26.6   21.82
  实施例36   0.143   19.8   17.94
  比较例9   0.603   7.7   21.44
  比较例10   0.616   121.3   16.93
  比较例11   0.324   6.3   18.22
  比较例12   0.231   14.8   17.38
                            表14(续)
  实施例和比较例               黑色复合颗粒的性质
着色强度(％) 静止角(°)   体积电阻率(Ω·cm)
  实施例29   208   33   2.3×104
  实施例30   129   36   1.6×105
  实施例31   127   38   6.8×1010
  实施例32   126   39   6.5×1010
  实施例33   188   32   2.1×1011
  实施例34   130   35   3.6×105
  实施例35   116   41   1.8×1010
  实施例36   175   34   6.9×104
  比较例9   100   48   6.3×105
  比较例10   194   53   5.3×102
  比较例11   127   46   2.1×104
  比较例12   130   48   1.6×104
                           表14(续)
  实施例和比较例                黑色复合颗粒的性质
表面活性(％)   耐光性(ΔE*值)(-)   黑色颜料解吸百分率(％)
  实施例29   0.47   1.65   7.1
  实施例30   0.88   2.31   6.3
  实施例31   1.04   2.48   5.6
  实施例32   0.92   2.44   5.9
  实施例33   0.41   1.72   4.9
  实施例34   0.76   2.00   3.2
  实施例35   1.59   3.17   1.6
  实施例36   0.55   1.69   4.3
  比较例9   2.18   6.16   66.1
  比较例10   2.69   6.13   31.3
  比较例11   2.24   5.38   6.1
  比较例12   2.35   5.72   6.2
                             表15
实施例                    涂料的生产
        黑色复合颗粒         黑色颜料
  种类   添加量(重量份)   种类   添加量(重量份)
  实施例37   实施例29   12.2   -    -
  实施例38   实施例30   12.2   -    -
  实施例39   实施例31   12.2   -    -
  实施例40   实施例32   12.2   -    -
  实施例41   实施例33   12.2   -    -
  实施例42   实施例34   12.2   -    -
  实施例43   实施例35   12.2   -    -
  实施例44   实施例36   12.2   -    -
                   表15(续)
实施例            涂料的性质
  粘度(cP)   储存稳定性(-)
  实施例37   1,280   0.73
  实施例38   1,162   0.90
  实施例39   1,068   0.96
  实施例40   962   0.81
  实施例41   983   0.65
  实施例42   1,024   0.86
  实施例43   1,380   1.31
  实施例44   1,260   0.72
                        表15(续)
  实施例                 涂层薄膜的性质
60°光泽 黑度(L*值)   耐光性(ΔE*值)(-)
  实施例37   94   17.29   1.96
  实施例38   93   19.92   2.51
  实施例39   91   20.45   2.69
  实施例40   90   19.83   2.65
  实施例41   98   17.44   1.97
  实施例42   98   19.65   2.26
  实施例43   91   22.00   3.43
  实施例44   96   18.32   1.91
                                表16
  比较例                        涂料的生产
             颗粒           黑色颜料
  种类   添加量(重量份)   种类   添加量(重量份)
  比较例13   -   -   C-1   12.2
  比较例14   -   -   C-2   12.2
  比较例15   包核颗粒7   6.1   C-1   6.1
  比较例16   包核颗粒8   11.1   C-1   1.1
  比较例17   包核颗粒9   11.6   C-1   0.6
  比较例18   包核颗粒10   11.1   C-2   1.1
  比较例19   比较例9   12.2   -   -
  比较例20   比较例10   12.2   -   -
  比较例21   比较例11   12.2   -   -
  比较例22   比较例12   12.2   -   -
                    表16(续)
比较例            涂料的性质
  粘度(cP)   储存稳定性(-)
  比较例13   25,600   2.16
  比较例14   41,300   2.38
  比较例15   14,200   1.86
  比较例16   4,360   1.73
  比较例17   5,296   1.71
  比较例18   5,672   1.83
  比较例19   12,820   1.89
  比较例20   26,380   2.04
  比较例21   988   1.75
  比较例22   1,024   1.88
                         表16(续)
  比较例                涂层薄膜的性质
60°光泽 黑度(L*值)   耐光性(ΔE*值)(-)
  比较例13   63   16.95   9.16
  比较例14   60   16.87   9.83
  比较例15   66   21.86   6.63
  比较例16   72   26.98   5.97
  比较例17   73   27.82   6.54
  比较例18   70   27.14   7.48
  比较例19   56   21.79   6.45
  比较例20   68   17.05   6.50
  比较例21   92   18.57   5.72
  比较例22   91   17.66   6.11
                              表17
实施例                  水-基涂料的生产
        黑色复合颗粒         黑色颜料
  种类   添加量(重量份)   种类   添加量(重量份)
  实施例45   实施例29   12.4   -   -
  实施例46   实施例30   12.4   -   -
  实施例47   实施例31   12.4   -   -
  实施例48   实施例32   12.4   -   -
  实施例49   实施例33   12.4   -   -
  实施例50   实施例34   12.4   -   -
  实施例51   实施例35   12.4   -   -
  实施例52   实施例36   12.4   -   -
                  表17(续)
实施例            涂料的性质
  粘度(cP)   储存稳定性(-)
  实施例45   2,836   0.72
  实施例46   3,168   0.89
  实施例47   3,196   0.96
  实施例48   2,834   0.80
  实施例49   2,381   0.64
  实施例50   3,122   0.84
  实施例51   2,816   1.29
  实施例52   2,318   0.70
                           表17(续)
  实施例                涂层薄膜的性质
60°光泽 黑度(L*值)   耐光性(ΔE*值)(-)
  实施例45   90   17.33   1.91
  实施例46   89   19.86   2.42
  实施例47   86   20.56   2.66
  实施例48   89   19.88   2.58
  实施例49   91   17.57   1.94
  实施例50   90   19.72   2.21
  实施例51   88   22.04   3.40
  实施例52   95   18.41   1.88
                             表18
比较例                  水-基涂料的生产
        黑色复合颗粒          黑色颜料
  种类   添加量(重量份)   种类   添加量(重量份)
  比较例23   -   -   C-1   12.4
  比较例24   -   -   C-2   12.4
  比较例25   包核颗粒7   6.2   C-1   6.2
  比较例26   包核颗粒8   11.3   C-1   1.1
  比较例27   包核颗粒9   11.8   C-1   0.6
  比较例28   包核颗粒10   11.3   C-2   1.1
  比较例29   比较例9   12.4   -   -
  比较例30   比较例10   12.4   -   -
  比较例31   比较例11   12.4   -   -
  比较例32   比较例12   12.4   -   -
                    表18(续)
比较例           涂料的性质
  粘度(cP)   储存稳定性(-)
  比较例23   35,820   2.04
  比较例24   56,890   2.30
  比较例25   19,565   1.81
  比较例26   6,240   1.71
  比较例27   5,808   1.65
  比较例28   6,816   1.76
  比较例29   15,652   1.81
  比较例30   39,260   2.00
  比较例31   923   1.72
  比较例32   947   1.86
                         表18(续)
  比较例             涂层薄膜的性质
60°光泽 黑度(L*值)   耐光性(ΔE*值)(-)
  比较例23   62   17.01   9.13
  比较例24   59   16.92   9.73
  比较例25   64   21.93   6.60
  比较例26   70   27.14   5.94
  比较例27   70   28.02   6.49
  比较例28   68   27.37   7.43
  比较例29   48   21.95   6.41
  比较例30   65   17.11   6.47
  比较例31   90   18.63   5.66
  比较例32   88   17.78   6.02
                            表19
实施例                 树脂组合物的生产
      黑色复合颗粒        黑色颜料
  种类   添加量(重量份)   种类   添加量(重量份)
  实施例53   实施例29   5.0   -   -
  实施例54   实施例30   5.0   -   -
  实施例55   实施例31   5.0   -   -
  实施例56   实施例32   5.0   -   -
  实施例57   实施例33   5.0   -   -
  实施例58   实施例34   5.0   -   -
  实施例59   实施例35   5.0   -   -
  实施例60   实施例36   5.0   -   -
                           表19(续)
  实施例               树脂组合物的性质
分散状态(-) 黑度(L*值)   耐光性(ΔE*值)(-)
  实施例53   5   17.69   1.96
  实施例54   5   19.89   2.56
  实施例55   5   20.46   2.68
  实施例56   4   19.39   2.76
  实施例57   5   17.69   1.96
  实施例58   5   19.73   2.33
  实施例59   4   22.25   3.41
  实施例60   5   18.38   2.02
                            表19(续)
  实施例               树脂组合物的性质
  在190℃下加热时表面损坏和脱色部分的百分比(％)
  30min后   60min后   120min后
  实施例53   0   0   0
  实施例54   0   0   5
  实施例55   0   5   5
  实施例56   0   5   5
  实施例57   0   0   0
  实施例58   0   0   0
  实施例59   0   5   10
  实施例60   0   0   5
                           表20
比较例                  树脂组合物的生产
            颗粒         黑色颜料
  种类   添加量(重量份)   种类   添加量(重量份)
  比较例33   -   -   C-1   5.0
  比较例34   -   -   C-2   5.0
  比较例35   包核颗粒7   2.5   C-1   2.5
  比较例36   包核颗粒8   4.5   C-2   0.5
  比较例37   包核颗粒9   4.8   C-1   0.2
  比较例38   包核颗粒10   4.5   C-2   0.5
  比较例39   比较例9   5.0   -   -
  比较例40   比较例10   5.0   -   -
  比较例41   比较例11   5.0   -   -
  比较例42   比较例12   5.0   -   -
                         表20续
  比较例               树脂组合物的性质
分散状态(-) 黑度(L*值)   耐光性(ΔE*值)(-)
  比较例33   1   17.8   10.17
  比较例34   1   17.03   10.44
  比较例35   1   21.94   7.26
  比较例36   2   27.25   6.12
  比较例37   2   28.17   7.15
  比较例38   2   27.49   7.84
  比较例39   1   21.76   7.16
  比较例40   2   17.38   6.93
  比较例41   4   18.60   6.35
  比较例42   4   17.66   6.98
                           表20续
  比较例                 树脂组合物的性质
  在190℃下加热时表面损坏和脱色部分的百分比(％)
  30min后   60min后   120min后
  比较例33   10   20   35
  比较例34   15   30   40
  比较例35   10   10   30
  比较例36   10   15   20
  比较例37   10   20   20
  比较例38   10   25   30
  比较例39   10   10   25
  比较例40   5   10   20
  比较例41   0   5   15
  比较例42   0   5   15
                              表21
  包核颗粒的种类                白色无机颗粒的性质
种类 形状   平均粒径(μm)  BET比表面积(m2/g)
  包核颗粒17   氧化钛   粒状   0.253   10.3
  包核颗粒18   氧化钛   粒状   0.053   61.2
  包核颗粒19   氧化锌   粒状   0.183   18.3
                              表21(续)
  包核颗粒的种类                  白色无机颗粒的性质
                         色度
  L*值(-)   a*值(-)   b*值(-)   C*值(-)
  包核颗粒17   96.63   -0.58   -0.69   0.90
  包核颗粒18   95.13   0.13   0.21   0.25
  包核颗粒19   90.27   -2.14   4.13   4.65
                            表21(续)
  包核颗粒的种类               白色无机颗粒的性质
折射指数(-)   紫外线屏蔽性(360nm)(％)   耐光性(ΔE*值)(-)
  包核颗粒17   2.71   65   6.15
  包核颗粒18   2.71   71   10.16
  包核颗粒19   2.03   80   5.86
                              表22
  包核颗粒   包核颗粒的种类            表面处理步骤
              添加剂
  种类   以…计算   量(wt％)
  包核颗粒20   包核颗粒17   铝酸钠   Al   1.0
包核颗粒21 包核颗粒18   铝酸钠水玻璃#3   AlSiO2   1.51.0
  包核颗粒22   包核颗粒19   水玻璃#3   SiO2   1.0
                     表22(续)
  包核颗粒               表面处理步骤
                  涂料
  种类   以…计算   量(wt％)
  包核颗粒20   A   A1   0.98
包核颗粒21   AS   AlSiO2   1.480.99
  包核颗粒22   S   SiO2   0.98
                            表23
包核颗粒的种类       经表面处理的白色无机颗粒的性质
  平均粒径(μm)   BET比表面积(m2/g)
  包核颗粒20   0.254   12.1
  包核颗粒21   0.054   60.8
  包核颗粒22   0.184   18.0
                            表23(续)
  包核颗粒的种类            经表面处理的白色无机颗粒的性质
                        色度
  L*值(-)   a*值(-)   b*值(-)   C*值(-)
  包核颗粒20   96.49   -0.46   -0.54   0.71
  包核颗粒21   95.16   0.14   0.20   0.24
  包核颗粒22   89.52   -1.91   5.18   5.25
                      表23(续)
  包核颗粒的种类   经表面处理的白色无机颗粒的性质
折射指数(-)   耐光性(ΔE*值)(-)
  包核颗粒20   2.71   5.86
  包核颗粒21   2.71   8.36
  包核颗粒22   2.00   5.14
                                表24
  实施例和比较例   包核颗粒的种类               复合颗粒的生产
            用粘合剂涂敷的步骤
                  添加剂
  种类   添加量(重量份)
  实施例61   包核颗粒17   甲基三乙氧基硅烷   1.0
  实施例62   包核颗粒18   γ-氨基丙基三乙氧基硅烷   1.5
  实施例63   包核颗粒19   聚乙烯醇   1.0
  实施例64   包核颗粒20   异丙基三异硬脂酰钛酸盐   1.0
  实施例65   包核颗粒21   甲基氢聚硅氧烷   2.0
  实施例66   包核颗粒22   甲基氢聚硅氧烷   1.0
  比较例43   包核颗粒17   -   -
  比较例44   包核颗粒17   甲基三乙氧基硅烷   1.0
  比较例45   包核颗粒17   甲基三乙氧基硅烷   1.0
  比较例46   包核颗粒11   甲基三乙氧基硅烷   1.0
  比较例47   包核颗粒12   甲基三乙氧基硅烷   1.0
                                   表24(续)
  实施例和比较例                        复合颗粒的生产
                     用粘合剂涂敷的步骤
                轮碾机处理 涂敷量(以C计算(wt％)
  单位长度荷载   时间(min)
  (N/cm)   (kg/cm)
  实施例61   588   60   30   0.06
  实施例62   392   40   60   0.24
  实施例63   588   60   20   0.54
  实施例64   392   40   30   0.74
  实施例65   588   60   20   0.53
  实施例66   392   40   20   0.26
  比较例43   -   -   -   -
  比较例44   588   60   30   0.06
  比较例45   588   60   60   0.06
  比较例46   588   60   60   0.06
  比较例47   588   60   60   0.06
                   表24(续)
实施例和比较例        复合颗粒的生产
     用黑色颜料涂敷的步骤
           黑色颜料
  种类   添加量(重量份)
  实施例61   C-1   50.0
  实施例62   C-2   100.0
  实施例63   C-1   50.0
  实施例64   C-2   75.0
  实施例65   C-1   10.0
  实施例66   C-2   30.0
  比较例43   C-1   50.0
  比较例44   -   -
  比较例45   C-1   750.0
  比较例46   C-1   50.0
  比较例47   C-1   50.0
                             表24(续)
  实施例和比较例                      复合颗粒的生产
                  用黑色颜料涂敷的步骤
                轮碾机处理 涂敷量(以C计算)(wt％)
  单位长度荷载  时间(min)
  (N/cm)   (kg/cm)
  实施例61   392   40   60   33.18
  实施例62   588   60   30   40.87
  实施例63   392   40   60   33.09
  实施例64   392   40   120   35.02
  实施例65   588   60   60   9.05
  实施例66   392   40   180   18.78
  比较例43   588   60   60   33.12
  比较例44   -   -   -   -
  比较例45   588   60   60   88.14
  比较例46   588   60   60   33.11
  比较例47   588   60   60   33.15
                          表25
  实施例和比较例                复合颗粒的性质
平均粒径(μm)   BET比表面积(m2/g) L*值(-)
  实施例61   0.255   14.1   25.85
  实施例62   0.057   59.3   18.36
  实施例63   0.185   21.3   19.14
  实施例64   0.257   14.6   24.17
  实施例65   0.055   65.4   21.62
  实施例66   0.186   18.6   19.98
  比较例43   0.253   18.3   27.33
  比较例44   0.253   9.6   96.78
  比较例45   0.269   68.3   19.60
  比较例46   0.325   12.2   17.76
  比较例47   0.232   17.9   17.14
                           表25(续)
  实施例和比较例                  复合颗粒的性质
着色强度(％) 静止角(°)   体积电阻率(Ω·cm)
  实施例61   183   38   8.6×104
  实施例62   192   36   2.3×1011
  实施例63   186   37   7.6×104
  实施例64   184   36   1.2×1011
  实施例65   129   38   2.1×105
  实施例66   176   37   6.3×1010
  比较例43   100   48   1.9×105
  比较例44   100   49   5.7×109
  比较例45   194   54   8.9×102
  比较例46   131   48   8.7×103
  比较例47   136   50   7.5×103
                       表25(续)
实施例和比较例             复合颗粒的性质
 紫外线屏蔽性(360nm)(％)   表面活性
  实施例61   93   0.77
  实施例62   92   0.63
  实施例63   93   0.74
  实施例64   90   0.56
  实施例65   91   0.95
  实施例66   90   0.72
  比较例43   68   2.21
  比较例44   66   2.65
  比较例45   90   2.28
  比较例46   76   1.83
  比较例47   79   1.88
                          表25(续)
  实施例和比较例              复合颗粒的性质
  耐光性(ΔE*值)(-)   黑色颜料解吸百分率(％)
  实施例61   2.23   7.6
  实施例62   2.18   8.3
  实施例63   1.91   7.8
  实施例64   1.98   4.7
  实施例65   2.20   2.6
  实施例66   1.89   3.5
  比较例43   6.02   64.3
  比较例44   6.11   -
  比较例45   5.83   33.4
  比较例46   5.14   7.6
  比较例47   5.49   7.5
                              表26
实施例                      涂料的生产
          复合颗粒         黑色颜料
  种类   添加量(重量份) 种类   添加量(重量份)
  实施例67   实施例61   12.2   -   -
  实施例68   实施例62   12.2   -   -
  实施例69   实施例63   12.2   -   -
  实施例70   实施例64   12.2   -   -
  实施例71   实施例65   12.2   -   -
  实施例72   实施例66   12.2   -   -
                   表26(续)
实施例            涂料的性质
  粘度(cP)   储存稳定性(-)
  实施例67   1,168   0.98
  实施例68   983   0.91
  实施例69   868   1.04
  实施例70   1,024   0.95
  实施例71   1,152   0.90
  实施例72   1,216   1.02
                       表26(续)
  实施例               涂层薄膜的性质
60°光泽 黑度(L*值)   耐光性(ΔE*值)(-)
  实施例67   94   26.32   2.38
  实施例68   96   18.61   2.31
  实施例69   95   19.31   2.12
  实施例70   99   24.33   2.16
  实施例71   103   21.75   2.38
  实施例72   100   20.34   2.01
                             表27
比较例                       涂料的生产
            颗粒         黑色颜料
  种类   添加量(重量份) 种类   添加量(重量份)
  比较例48   包核颗粒17   8.1   C-1   4.1
  比较例49   包核颗粒18   6.1   C-2   6.1
  比较例50   包核颗粒19   8.1   C-1   4.1
  比较例51   比较例43   12.2 - -
  比较例52   比较例44   12.2 - -
  比较例53   比较例45   12.2 - -
  比较例54   比较例46   12.2 - -
  比较例55   比较例47   12.2 - -
                   表27(续)
比较例            涂料的性质
  粘度(cP)   储存稳定性(-)
  比较例48   1,234   1.83
  比较例49   1,381   1.82
  比较例50   1,414   2.03
  比较例51   12,860   1.81
  比较例52   1,382   1.85
  比较例53   25,600   2.01
  比较例54   964   1.78
  比较例55   988   1.94
                          表27(续)
  比较例              涂层薄膜的性质
60°光泽 L*值(-)   耐光性(ΔE*值)(-)
  比较例48   68   30.19   6.26
  比较例49   71   25.46   10.37
  比较例50   65   27.08   6.11
  比较例51   66   28.38   6.35
  比较例52   84   96.89   6.42
  比较例53   70   20.72   6.01
  比较例54   79   18.14   5.40
  比较例55   76   17.57   5.74
                             表28
实施例                  水-基涂料的生产
         复合颗粒        黑色颜料
  种类   添加量(重量份)   种类   添加量(重量份)
  实施例73   实施例61   12.4   -   -
  实施例74   实施例62   12.4   -   -
  实施例75   实施例63   12.4   -   -
  实施例76   实施例64   12.4   -   -
  实施例77   实施例65   12.4   -   -
  实施例78   实施例66   12.4   -   -
                    表28(续)
实施例             涂料的性质
  粘度(cP)   储存稳定性(-)
  实施例73   2,380   0.97
  实施例74   3,162   0.90
  实施例75   2,862   1.04
  实施例76   2,562   0.94
  实施例77   2,483   0.90
  实施例78   2,616   1.03
                        表28(续)
  实施例                涂层薄膜的性质
60°光泽(％) L*值(-)   耐光性(ΔE*值)(-)
  实施例73   89   26.61   2.41
  实施例74   92   18.80   2.33
  实施例75   90   19.51   2.09
  实施例76   94   24.42   2.18
  实施例77   100   21.83   2.35
  实施例78   95   20.32   1.98
                             表29
比较例                     水-基涂料的生产
           颗粒         黑色颜料
  种类   添加量(重量份)   种类   添加量(重量份)
  比较例56   包核颗粒17   8.3   C-1   4.1
  比较例57   包核颗粒18   6.2   C-2   6.2
  比较例58   包核颗粒19   8.3   C-1   4.1
  比较例59   比较例43   12.4   -   -
  比较例60   比较例44   12.4   -   -
  比较例61   比较例45   12.4   -   -
  比较例62   比较例46   12.4   -   -
  比较例63   比较例47   12.4   -   -
                  表29(续)
比较例           涂料的性质
  粘度(cP)   储存稳定性(-)
  比较例56   15,652   1.81
  比较例57   18,363   1.77
  比较例58   16,148   2.00
  比较例59   15,034   1.82
  比较例60   2,362   1.85
  比较例61   2,232   1.99
  比较例62   906   1.76
  比较例63   914   1.92
                          表29(续)
  比较例                涂层薄膜的性质
60°光泽(％) L*值(-)   耐光性(ΔE*值)(-)
  比较例56   65   30.48   6.30
  比较例57   68   25.77   10.41
  比较例58   62   27.36   6.09
  比较例59   64   28.59   6.38
  比较例60   81   96.80   6.41
  比较例61   69   20.84   5.95
  比较例62   75   18.23   5.42
  比较例63   71   17.59   5.73
                              表30
实施例                  树脂组合物的生产
         包核颗粒         黑色颜料
  种类   添加量(重量份)   种类   添加量(重量份)
  实施例79   实施例61   5.0   -    -
  实施例80   实施例62   5.0   -    -
  实施例81   实施例63   5.0   -    -
  实施例82   实施例64   5.0   -    -
  实施例83   实施例65   5.0   -    -
  实施例84   实施例66   5.0   -    -
                          表30(续)
  实施例                 树脂组合物的性质
分散状态(-) L*值(-)   耐光性(ΔE*值)(-)
  实施例79   5   26.92   2.48
  实施例80   5   19.03   2.43
  实施例81   5   19.72   2.18
  实施例82   5   25.00   2.26
  实施例83   5   22.13   2.41
  实施例84   5   20.66   2.05
                            表30(续)
  实施例                  树脂组合物的性质
  在190℃下加热时表面损坏和脱色部分的百分比(％)
  30min后   60min后   120min后
  实施例79   0   5   5
  实施例80   0   0   5
  实施例81   0   5   5
  实施例82   0   0   5
  实施例83   0   5   10
  实施例84   0   5   5
                               表31
比较例                   树脂组合物的生产
           颗粒         黑色颜料
  种类   添加量(重量份)   种类   添加量(重量份)
  比较例64   包核颗粒17   3.3   C-1   1.7
  比较例65   包核颗粒18   2.5   C-2   2.5
  比较例66   包核颗粒19   3.3   C-1   1.7
  比较例67   比较例43   5.0   -   -
  比较例68   比较例44   5.0   -   -
  比较例69   比较例45   5.0   -   -
  比较例70   比较例46   5.0   -   -
  比较例71   比较例47   5.0   -   -
                         表31(续)
  比较例                树脂组合物的性质
分散状态(-) L*值(-)   耐光性(ΔE*值)(-)
  比较例64   2   30.51   6.75
  比较例65   1   25.79   10.83
  比较例66   2   27.43   6.47
  比较例67   1   28.66   6.61
  比较例68   3   96.74   6.92
  比较例69   2   20.87   6.32
  比较例70   2   18.26   5.65
  比较例71   2   17.65   6.03
                        表31(续)
  比较例               树脂组合物的性质
  在190℃下加热时表面损坏和脱色部分的百分比(％)
  30min后   60min后   120min后
  比较例64   5   15   35
  比较例65   10   20   40
  比较例66   5   15   30
  比较例67   5   15   35
  比较例68   5   10   25
  比较例69   5   10   20
  比较例70   0   5   20
  比较例71   0   10   20

Claims (23)

1.一种平均粒径为0.001到12.0μm的复合颗粒，其包含：
作为包核颗粒的白色无机颗粒，其中所述白色无机颗粒是(1)硅石颗粒，(2)折射指数小于2.0的白色无机颗粒，或(3)折射指数不小于2.0的白色无机颗粒；
在所述的白色无机颗粒的至少部分表面上形成的粘合剂涂层，其中所述粘合剂为(a)由烷氧基硅烷获得的有机硅烷化合物；(b)聚硅氧烷或改性的聚硅氧烷；(c)由氟代烷基化合物获得的氟代烷基有机硅烷化合物；(d)硅烷-基偶联剂、钛酸盐-基偶联剂、铝酸盐-基偶联剂和锆酸盐-基偶联剂；并且偶联剂的加入量为0.01-15.0wt.％，以涂敷在白色无机颗粒上的偶联剂的重量为基准；和
在至少部分粘合剂涂层上形成的黑色颜料涂层，其由炭黑、苯胺黑或两者组成，其含量为1到500重量份，以100重量份的所述白色无机颗粒为基准。
2.根据权利要求1的复合颗粒，其中所述复合颗粒的BET比表面为0.5到500m2/g。
3.根据权利要求1的复合颗粒，其中一个包含至少一种选择铝的氢氧化物、铝的氧化物、硅的氢氧化物和硅的氧化物的化合物的涂层位于各白色无机颗粒的表面和粘合剂涂层之间。
4.根据权利要求3的复合颗粒，其中包含至少一种选择铝的氢氧化物、铝的氧化物、硅的氢氧化物和硅的氧化物的化合物的涂层的量为0.01到20wt％，以Al、SiO2或Al和SiO2的总和计算，以白色无机颗粒的重量为基准。
5.根据权利要求1的复合颗粒，其中所述硅石颗粒是无水硅酸粉末、含水硅酸粉末和硅酸盐粉末或硅胶。
6.根据权利要求1的复合颗粒，其中所述折射指数小于2.0的白色无机颗粒(2)是无水硅酸粉末、含水硅酸粉末和硅酸盐粉末、硅胶、硅藻土粉末、粘土、碳酸钙、硫酸钡、云母或矾土白。
7.根据权利要求1的复合颗粒，其中所述折射指数不小于2.0的白色无机颗粒(3)是氧化钛颗粒或氧化锌颗粒。
8.根据权利要求1的复合颗粒，其中所述复合颗粒是平均粒径为0.001到0.5μm的复合硅石颗粒(1)，并且包含：作为包核颗粒的硅石颗粒；在硅石颗粒的至少部分表面上形成的涂层，该涂层包含由烷氧硅烷或聚硅氧烷获得的有机硅烷化合物；以及在至少部分涂层的表面上形成的炭黑涂层，其含量为1到500重量份，以100重量份的硅石颗粒为基准。
9.根据权利要求8的复合颗粒，还包含一个外表面涂层，其包含脂肪酸、脂肪酸的金属盐或偶联剂。
10.根据权利要求9的复合颗粒，其中包含脂肪酸、脂肪酸的金属盐或偶联剂的外表面涂层的量是0.1到10.0wt％，以C计算，以具有包含脂肪酸、脂肪酸的金属盐或偶联剂的外表面涂层的复合颗粒的重量为基准。
11.根据权利要求1的复合颗粒，其中所述复合颗粒是平均粒径为0.001到12.0μm的复合颗粒，并且包含：作为包核颗粒的折射指数小于2.0的白色无机颗粒；在白色无机颗粒的至少部分表面上形成的粘合剂涂层；以及在至少部分粘合剂涂层的表面上形成的黑色颜料涂层，其含量为1到500重量份，以100重量份的白色无机颗粒为基准，并由炭黑、苯胺黑或两者组成。
12.根据权利要求11的复合颗粒，其中所述复合颗粒的BET比表面为0.5到500m2/g，黑度，即L*值为14.5到30.0，黑色颜料的解吸百分率不超过20％，静止角不大于45°。
13.根据权利要求1的复合颗粒，其中所述复合颗粒是平均粒径为0.001到12.0μm的复合颗粒，并且包含：作为包核颗粒的折射指数不小于2.0的白色无机颗粒；在白色无机颗粒的至少部分表面上形成的粘合剂涂层；以及在至少部分粘合剂涂层的表面上形成的黑色颜料涂层，其含量为1到500重量份，以100重量份的白色无机颗粒为基准，并由炭黑、苯胺黑或两者组成。
14.根据权利要求13的复合颗粒，其中所述复合颗粒的BET比表面为0.5到500m2/g，黑度，即L*值为14.5到90.0，黑色颜料的解吸百分率不超过20％，静止角不大于45°。
15.包含如权利要求1、8、11和13任一项所定义的复合颗粒的颜料。
16.一种胎面橡胶组合物，其包含：
100重量份的橡胶组分；和
10到200重量份的由权利要求8中定义的复合颗粒组成的颜料。
17.根据权利要求16所述的胎面橡胶组合物，其中所述胎面橡胶组合物的体积电阻率不大于1.0×105Ω·cm，拉伸强度不小于23.0MPa，耐光性，即ΔE*值不大于5.0。
18.一种油漆，其包含：
所述的由权利要求11或13所定义的复合颗粒组成的颜料；和
油漆基材。
19.根据权利要求18所述的油漆，其中所述复合颗粒的量为0.5到100重量份，以100重量份所述油漆基材为基准。
20.一种橡胶或树脂组合物，其包含：
所述的由权利要求11或13所定义的复合颗粒组成的颜料；和
橡胶或树脂组合物基材。
21.根据权利要求20所述的橡胶或树脂组合物，其中所述复合颗粒的量为0.5到200重量份，以100重量份所述橡胶或树脂组合物基材为基准。
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