CN1436819A - 半导体密封材料用黑色复合颗粒和半导体密封材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及半导体密封材料用黑色复合颗粒以及使用该黑色复合颗粒的半导体密封材料，该半导体密封材料用黑色复合颗粒由作为芯颗粒的体质颜料和附着在该颗粒表面的黑色颜料构成，上述黑色颜料的附着量相对于上述体质颜料的100重量份为1～100重量份。本发明的黑色复合颗粒具有高的黑色度、耐湿性、流动性(fluidity)以及着色力，并且在粘合剂树脂中的分散性优异，半导体密封材料的体积固有电阻值高，并且黑色度、耐湿性、软钎焊耐热性、流动性(flowability)和挠曲强度优异。

Description

半导体密封材料用黑色复合颗粒和半导体密封材料
技术领域
本发明涉及半导体密封材料用黑色复合颗粒和半导体密封材料，特别涉及黑色度、耐湿性、流动性(fluidity)和着色力高、对粘合剂树脂分散性好的半导体密封材料用黑色复合颗粒、以及使用该黑色复合颗粒的、体积固有电阻值高、黑色度、耐湿性、软钎料耐热性、流动性(flowability)和挠曲强度优异的半导体密封材料。
背景技术
现在，为了对IC、LSI、晶体管、半导体开关元件、二极管等电子部件进行物理的、化学的保护的同时，固定这些部件，要用热固性树脂进行树脂密封。
近年来，随着用于密封的塑料封装的大型化，在半导体密封材料中，添加了作为填充材料的二氧化硅颗粒，以便达到提高机械强度的目的。
但是众所周知，由于二氧化硅颗粒表面具有硅烷醇基(Si-OH)，该硅烷醇基通过氢键作用易于吸附水分。
由于在用于将塑料封装安装在印刷线路板上的软钎焊工序中，塑料封装处于200℃以上的高温下，所以存在着吸收的水分在高温下汽化，在封装上产生裂纹，硅片表面生成缝隙这样的问题。
并且，为了防止光通过，塑料封装优选为黑色，因此，通常添加炭黑作为着色剂。但是，由于炭黑颗粒的大小为原始平均粒径0.005～0.05μm，所以本身容易凝聚，在微颗粒的状态下难以分散到树脂组合物中。而且，已知凝聚物的最大粒径通常为0.1μm～5mm的粗大颗粒。将这样的树脂组合物用作半导体密封材料时，炭黑的凝聚物会塞满布线之间，造成接触不良。并且，由于炭黑是一种容积密度高达0.1g/cm3左右的高容积密度粉末，所以使用不便，可操作性差。而且，由于炭黑本身具有导电性，所以当用于需要高绝缘性的半导体密封时，就难以添加大量的炭黑。
因此，通过开发出一种新型的二氧化硅颗粒作为填充材料，可以预期能够提高半导体密封材料的耐湿性、黑色度、电阻值和机械强度等各种特性。
并且，也有可能在成型时，使半导体密封材料具有优异的流动性。
现在，已知的为了提高与粘合剂树脂的粘合性的技术有：用硅烷偶联剂、硅油等对二氧化硅颗粒进行表面处理的技术(特开平8-245835号公报、特开平10-279667号公报等)。并且，已知的为了减少二氧化硅颗粒表面的硅烷醇基的技术有：预先将二氧化硅颗粒在100～1000℃的温度范围内加热后，进行硅烷偶联处理的技术(特开平11-43320号公报)。而且，已知的还有用以控制添加到树脂组合物中的炭黑、二氧化硅颗粒等的最大粒径的技术(特开2001-19833号公报，特开2001-69268号公报，特开2001-247747号公报，特开2001-329146号公报)。
尽管现在最迫切需要的是具有优异的耐湿性、黑色度、流动性和着色力以及对粘合剂树脂的优异的分散性的半导体密封材料用黑色颗粒，但是现在也还未能制得具有这些特性的黑色颗粒。
即，尽管上述的特开平8-245835号公报和特开平10-279667号公报中记述了用硅烷偶联剂、硅油等对二氧化硅颗粒表面进行了表面处理的二氧化硅颗粒。但是，将该二氧化硅颗粒用作半导体密封材料用颗粒时，由于残留着未与偶联剂反应的硅烷醇基，所以存在着吸湿性高、在软钎焊工序中易于产生裂纹这样的问题。并且，由于需要在粘合剂树脂中另加炭黑等黑色颜料，所以制得的半导体密封材料的流动性差、电阻低。
上述的特开平11-43320号公报中记述了预先将二氧化硅颗粒在100～1000℃的温度范围内加热后进行硅烷偶联处理、然后将所得到的二氧化硅颗粒作为半导体密封材料使用的技术。尽管所得到的颗粒由于残留硅烷醇基很少而使吸湿性降低，但需要在粘合剂树脂中另加炭黑等黑色颜料，因此制得的半导体密封材料的流动性差、电阻低。
另外，特开2001-19833号公报、特开2001-69268号公报、特开2001-247747号公报、特开2001-329146号公报中记载了控制添加到树脂组合物中的炭黑、二氧化硅颗粒等的最大粒径的技术。但是，在这些技术中，由于分别在粘合剂树脂中添加炭黑和二氧化硅颗粒，所以制得的半导体密封材料的电阻较低。
鉴于上述情况，本发明人等深入研究后，结果发现：通过在体质颜料的颗粒表面附着相对于上述体质颜料的100重量份为1～100重量份的量的黑色颜料，所制得的黑色复合颗粒具有高的黑色度、耐湿性、流动性和着色力以及优异的对粘合剂树脂的分散性，可以用作半导体密封材料的填充材料，基于上述认识，完成了本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过使分散成微细状态的黑色颜料附着在体质颜料的颗粒表面而具有优异的耐湿性、黑色度、流动性和着色力以及优异的对粘合剂树脂的分散性的半导体密封材料用黑色复合颗粒。
本发明的另一个目的在于提供一种具有较高的体积固有电阻值、优异的黑色度、耐湿性、软钎料耐热性、流动性和挠曲强度的半导体密封材料。
本发明的第一个特征是，半导体密封材料用黑色复合颗粒由作为芯颗粒的体质颜料和附着在该颗粒表面的黑色颜料构成，上述黑色颜料的附着量相对于上述体质颜料的100重量份为1～100重量份。
本发明的第二个特征是，半导体密封材料用黑色复合颗粒由作为芯颗粒的体质颜料和附着在该颗粒表面的炭黑构成，上述炭黑的附着量相对于上述体质颜料的100重量份为1～100重量份，原始平均粒径为0.005～30.0μm。
本发明的第三个特征是，半导体密封材料用黑色复合颗粒由作为芯颗粒的体质颜料和附着在该颗粒表面的胶料、以及附着在该胶料上的黑色颜料构成，上述黑色颜料的附着量相对于上述体质颜料的100重量份为1～100重量份，原始平均粒径为0.005～30.0μm。
本发明的第四个特征是，半导体密封材料用黑色复合颗粒由作为芯颗粒的体质颜料和附着在该颗粒表面的胶料、以及附着在该胶料上的黑色颜料构成，上述黑色颜料的附着量相对于上述体质颜料的100重量份为1～100重量份，原始平均粒径为0.005～10.0μm，体积平均粒径(D50)为0.05～15.0μm，体积最大粒径(D99)为20μm以下，体积粒径的标准偏差值为2.00以下。
本发明的第五个特征是，半导体密封材料由黑色复合颗粒和粘合剂树脂构成，该黑色复合颗粒由作为芯颗粒的体质颜料和附着在该颗粒表面的黑色颜料构成，上述黑色颜料的附着量相对于上述体质颜料的100重量份为1～100重量份。
本发明的第六个特征是，半导体密封材料由黑色复合颗粒和粘合剂树脂构成，该黑色复合颗粒由作为芯颗粒的体质颜料和附着在该颗粒表面的胶料、以及附着在该胶料上的黑色颜料构成，上述黑色颜料的附着量相对于上述体质颜料的100重量份为1～100重量份，原始平均粒径为0.005～30.0μm。
本发明的第七个特征是，半导体密封材料由黑色复合颗粒和粘合剂树脂构成，该黑色复合颗粒由作为芯颗粒的体质颜料和附着在该颗粒表面的胶料、以及附着在该胶料上的黑色颜料构成，上述黑色颜料的附着量相对于上述体质颜料的100重量份为1～100重量份，原始平均粒径为0.005～10.0μm，体积平均粒径(D50)为0.05～15.0μm，体积最大粒径(D99)为20μm以下，体积粒径的标准偏差值为2.00以下。
具体实施方式
下面更详细地说明本发明的构成。
首先，说明本发明的半导体密封材料用黑色复合颗粒。
本发明的半导体密封材料用黑色复合颗粒，是由黑色颜料附着在作为芯颗粒的体质颜料的颗粒表面的黑色复合颗粒构成的。
本发明的体质颜料可以举出二氧化硅粉、白炭黑、硅酸粉和硅藻土等二氧化硅颗粒、粘土、碳酸钙、沉淀硫酸钡等硫酸钡、铝白、滑石、透明性氧化钛、缎光白等。如果考虑到制得的半导体密封材料的机械强度，优选为二氧化硅颗粒。
体质颜料的颗粒形状可以是球状、粒状、多面体状、针状、纺锤状、米粒状、薄片状、鳞片状及板状等任何一种形状。如果考虑到制得的半导体密封材料用黑色复合颗粒的流动性，优选球形度(原始平均粒径/原始平均最短粒径)(下称“球形度”)为1.0以上不足2.0的球状颗粒或粒状颗粒，更优选为1.0～1.5。
体质颜料的原始平均粒径的下限值通常为0.005μm，优选为0.010μm，更优选为0.015μm，进一步优选为0.020μm。原始平均粒径的上限值通常为30.0μm，优选为20.0μm，更优选为15.0μm，进一步优选为10.0μm，更进一步优选为8.0μm，最优选为6.0μm。
当原始平均粒径超过30.0μm时，由于制得的黑色复合颗粒是粗大颗粒，所以会导致在粘合剂树脂中的分散性降低，而当其不足0.005μm时，由于颗粒的细微化又容易引起凝聚，所以难以进行黑色颜料的均匀附着处理。
并且，用于固体半导体密封材料的体质颜料的原始平均粒径通常为0.005～30.0μm，优选为0.010～20.0μm，更优选为0.015～15.0μm，进一步优选为0.020μm以上不足2.0μm。
并且，用于液体半导体密封材料时的体质颜料的平均粒径，优选为1.0～30.0μm，更优选为1.5～20.0μm，进一步优选为2.0μm以上不足15.0μm。
体质颜料的BET比表面积的下限值通常为0.1m2/g以上，优选为0.2m2/g以上，更优选为0.3m2/g以上。当BET比表面积不足0.1m2/g时，体质颜料粗大，制得的黑色复合颗粒也仍是粗大颗粒，以致降低了着色力和在粘合剂树脂中的分散性。如果考虑到使黑色颜料颗粒均匀地附着在体质颜料的颗粒表面，BET比表面积的上限值通常为500m2/g，优选为400m2/g，更优选为300m2/g。
另外，用于固体半导体密封材料时的体质颜料的BET比表面积值通常为0.1～500m2/g，优选为0.2～400m2/g，更优选为0.3～300m2/g。
并且，用于液体半导体密封材料时的体质颜料的BET比表面积值通常为0.1～100m2/g，优选为0.2～75m2/g，更优选为0.3～50m2/g。
本发明中的体质颜料通常含有2.00～3.00重量％的水分。
用于衡量本发明中的体质颜料流动性的流动性指数，通常为40以上，优选为43～80，更优选为46～80。流动性指数不足40时，很难具有优异的流动性，也难以得到流动性优异的半导体密封材料用黑色复合颗粒。
用于衡量体质颜料的色度的C*值通常在16.0以下，优选为14.0以下，更优选为12.0以下。当C*超过16时，由于芯颗粒的色度强，因此难以得到具有高黑色度的黑色复合颗粒。
当考虑到本发明的半导体密封材料用黑色复合颗粒的流动性、着色力和耐湿性时，优选为通过包覆于体质颜料的颗粒表面的胶料使黑色颜料附着的颗粒。
在本发明中，在使用胶料的情况下，只要能够将黑色颜料附着到体质颜料的颗粒表面，可使用任何一种胶料，优选为烷氧基硅烷、氟代烷基硅烷、聚硅氧烷等有机硅化合物，硅烷类、钛酸酯(或盐)类、铝酸酯(或盐)类以及锆酸酯(或盐)类的各种偶联剂，低聚物或高分子化合物中的一种或两种以上。如果考虑到体质颜料的颗粒表面的结合力以及制得的黑色复合颗粒粉末的流动性和着色力，更优选为烷氧基硅烷、氟代烷基硅烷、聚硅氧烷等有机硅化合物，硅烷类、钛酸酯(或盐)类、铝酸酯(或盐)类以及锆酸酯(或盐)类的各种偶联剂。
并且，如果考虑到制得黑色复合颗粒粉末的含水量，作为胶料来说，优选使用可与体质颜料的颗粒表面的氢氧根相结合的或具有水解反应性官能团的物质。例如，具有可与体质颜料的颗粒表面的氢氧根相结合或具有水解反应性官能团的烷氧基硅烷、氟代烷基硅烷、聚硅氧烷等有机硅化合物，甲基氢化二烯聚硅氧烷(methylhydrodienpolysiloxane)、硅烷类、钛酸酯(或盐)类、铝酸酯(或盐)类以及锆酸酯(或盐)类的各种偶联剂，低聚物或高分子化合物中的一种或两种以上。
在将二氧化硅微颗粒用作芯颗粒时，作为胶料来说，优选为烷氧基硅烷、氟代烷基硅烷、聚硅氧烷等有机硅化合物或硅烷类偶联剂。
有机硅化合物是指用下述式(I)表示的由烷氧基硅烷生成的有机硅烷化合物，以及，用下述式(II)表示的聚硅氧烷，用下述式(III)～(V)表示的聚硅氧烷，用下述式(VI)表示的端基改性聚硅氧烷和用下述式(VII)表示的氟代烷基硅烷或由它们组成的混合物。
R1 aSiX4-a    (I)
其中，R1为C6H5-，(CH3)2CHCH2-或n-CbH2b+1-(其中b为1～18的整数)；X为CH3O-或C2H5O-；且a为0～3的整数。
就烷氧基硅烷来说，具体可以举出甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷等。
如果考虑制得的黑色复合颗粒的流动性和着色力，优选为甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷。
Figure A0310197600101
其中，R2是H-或CH3-，d是15～370的整数，d’是15～370的整数。
其中，R3为-(-CH2-)h-；R4为-(-CH2-)i-CH3；R5为-OH、-COOH、-CH＝CH2、-C(CH3)＝CH2或-(-CH2-)j-CH3；R6为-(-CH2-)k-CH3；g和h为1～15的整数；i，j和k为0～15的整数；e为1～50的整数；f为1～300的整数。
其中R7，R8和R9为相同或不相同的-(-CH2-)q-；R10为-OH、-COOH、-CH＝CH2、-CH(CH3)＝CH2或-(-CH2-)r-CH3；R11为-(-CH2-)s-CH3；n，q为1～15的整数；r，s为0～15的整数，e’为1～50的整数；f’为1～300的整数。
其中R12为-(-CH2-)v-；v为1～15的整数；t为1～50的整数；u为1～300的整数。
Figure A0310197600112
其中R13、R14为-OH；R16OH或R17COOH相同或不相同；R15是-CH3或-C6H5；R16和R17为-(-CH2-)y-；y是1～15的整数；w是1～200的整数；x是0～100的整数。
如果考虑到制得的黑色复合颗粒的流动性和着色力，优选为具有甲基氢化二烯聚硅氧烷单元的聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷和由羧酸对端基进行改性的端基羧酸改性聚硅氧烷。CF3(CF2)zCH2CH2(R18)a’SiX3-a’    (VII)
其中R18为CH3-，C2H5-、CH3O-或C2H5O-；X为CH3O-或C2H5O-；z为0～15的整数；a’为0～2的整数。
就氟代烷基硅烷来说，具体可以举出三氟丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷等。
如果考虑到制得的黑色复合颗粒的流动性和着色力，优选为三氟丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷，最优选为三氟丙基三甲氧基硅烷。
在偶联剂中，作为硅烷类偶联剂，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷等。
作为钛酸酯(或盐)类偶联剂，可以举出异丙基三硬脂酰钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸)钛酸酯、异丙基三(N-氨乙基·氨乙基)钛酸酯、四辛基双(双十三烷基焦磷酸)钛酸酯、四(2-2-二烯丙基氧甲基-1-丁基)双(双十三烷基)磷酸钛酸酯、双(二辛基焦磷酸)氧乙酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸)乙烯钛酸酯等。
作为铝酸酯(或盐)类偶联剂，可以举出乙酰烷氧基铝二异丙酸酯、二异丙氧基单乙基乙酰乙酸铝、三乙基乙酰乙酸铝、三乙酰乙酸铝等。
作为锆酸酯(或盐)类偶联剂，可以举出四乙酰乙酸锆、二丁氧基双乙酰乙酸锆、四乙基乙酰乙酸锆、三丁氧基单乙基乙酰乙酸锆、三丁氧基乙酰乙酸锆。
作为低聚物，优选分子量为300以上、不足10000的低聚物，作为高分子化合物，优选分子量为10000以上、100000左右。如果考虑到对体质颜料的均匀的包覆处理，优选为液状或可溶于各种溶剂的低聚物或高分子化合物。
胶料的包覆量，相对于胶料包覆的体质颜料，用C换算，通常为0.01～15.0重量％，优选为0.02～12.5重量％，更优选为0.03～10.0重量％。在不足0.01重量％时，难以附着相对于体质颜料的100重量份为0.1重量份以上的黑色颜料。
如果考虑到制得的黑色复合颗粒的含水量，优选包覆可以使包覆了胶料的体质颜料(下文称为“中间颗粒”)的含水量降低到2重量％以下的胶料。并且，虽然通常以15.0重量％的包覆量附着相对于体质颜料的100重量份为0.1～100重量份的黑色颜料，但是为了使中间颗粒的含水量降低到2重量％以下，就胶料来说，可与体质颜料的颗粒表面的氢氧根相结合的或具有水解反应性官能团的胶料也可以包覆15.0重量％以上的量。
黑色颜料可以使用炉法炭黑、槽法炭黑和乙炔黑等炭黑微颗粒，也可以使用苯胺黑和二萘嵌苯黑等有机黑色颜料。如果考虑到制得的黑色复合颗粒的着色力，优选为炭黑微颗粒。
并且，如果考虑到制得的黑色复合颗粒的耐湿性，优选为所用的黑色颜料是疏水性颜料。具体地说，在下述的测定条件中，黑色颜料的含水量(耐湿性)优选为2.50重量％以下，更优选为2.00重量％以下。
以体质颜料为100重量份，黑色颜料的附着量通常为0.1～100重量份，优选为0.2～90重量份，更优选为0.3～80重量份。当不足0.1重量份时，由于包覆体质颜料的颗粒表面的黑色颜料太少，所以难以得到作为本发明的目的物的黑色复合颗粒。如果超过100重量份，由于有大量的黑色颜料附着，因此为了得到具有所期望特性的半导体密封材料而进行对添加到粘合剂树脂中的黑色复合颗粒的添加量控制的时候就变得困难。
本发明的半导体密封材料用黑色复合颗粒的颗粒形状与作为芯颗粒的体质颜料颗粒形状有很大关系，具有与芯颗粒相似的颗粒形态。
即，本发明的半导体密封材料用黑色复合颗粒的原始平均粒径的下限值通常为0.005μm，优选为0.01μm，更优选为0.015μm，进一步优选为0.020μm。该原始平均粒径的上限值通常为30.0μm，优选为20.0μm，更优选为15.0μm，进一步优选为10.0μm，更进一步优选为8.0μm，最优选为6.0μm。
本发明的用作固体半导体密封材料的黑色复合颗粒的原始平均粒径通常为0.005～30.0μm，优选为0.010～20.0μm，更优选为0.015～15.0μm，进一步优选为0.020μm以上不足2.0μm。
本发明的用作液体半导体密封材料的黑色复合颗粒的原始平均粒径优选为1.0～30.0μm，更优选为1.5～20.0μm，进一步优选为2.0μm以上不足15.0μm。
当黑色复合颗粒的原始平均粒径超过30.0μm时，由于颗粒尺寸太大，着色力降低。当原始平均粒径不足0.005μm时，由于颗粒的细微化容易引起凝聚，所以难以分散到粘合剂树脂中。
本发明的半导体密封材料用黑色复合颗粒的颗粒形状可以是球状、粒状、多面体状、针状、纺锤状、米粒状、薄片状、鳞片状及板状等任何一种形状。考虑到流动性，球形度(原始平均粒径/原始平均最短径)(下称“球形度”)优选为1.0以上不足2.0的球状颗粒或粒状颗粒，更优选为1.0～1.5。
为了防止半导体密封材料中的凝聚物落入布线间导致接触不良，粉碎·分级处理后的黑色复合颗粒的体积平均粒径(D50)优选为0.05～15.0μm，更优选为0.10～12.0μm，进一步优选为0.15～9.0μm，更进一步优选为0.2～6.0μm。并且，该黑色复合颗粒的体积最大粒径(D99)优选为20μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为10μm以下。这种黑色复合颗粒的体积粒径的标准偏差值优选为2.00以下，更优选为1.80以下，进一步优选为1.60以下，更进一步优选为1.40以下，最优选为1.20以下。如果考虑到工业的生产性，半导体密封材料用黑色复合颗粒的体积粒径的标准偏差值的下限值优选为1.01。
黑色复合颗粒的BET比表面积值的下限值通常为0.1m2/g，优选为0.2m2/g，更优选为0.3m2/g。BET比表面积值的上限值通常为500m2/g，优选为400m2/g，更优选为300m2/g。
当BET比表面积值不足0.1m2/g时，颗粒粗大，着色力低下。当BET比表面积值超过500m2/g时，由于颗粒的细微化容易引起凝聚，所以降低了向粘合剂树脂中的分散性。
另外，用于固体半导体密封材料时的黑色复合颗粒的BET比表面积值通常为0.1～500m2/g，优选为0.2～400m2/g，更优选为0.3～300m2/g。
并且，用于液体半导体密封材料时的黑色复合颗粒的BET比表面积值通常为0.1～100m2/g，优选为0.2～75m2/g，更优选为0.3～50m2/g。
用于衡量黑色复合颗粒流动性的流动性指数通常为50以上，优选为55以上，更优选为60～90，进一步优选为65～90，最优选为70～90。
用于衡量通过包覆于体质颜料的颗粒表面的胶料而使黑色颜料附着的黑色复合颗粒流动性的流动性指数，优选为55以上，更优选为60以上，进一步优选为65～90。
并且，用于衡量粉碎·分级处理后体积粒径的标准偏差值为2.00以下的黑色复合颗粒流动性的流动性指数，优选为60以上，更优选为65以上，进一步优选为70～90。
当流动性指数不足50时，很难说达到优异的流动性，从而难以进一步改善制得的半导体密封材料的流动性和机械强度。
并且，为了降低黑色复合颗粒的含水量，当使用可与体质颜料的颗粒表面的氢氧根相结合的或具有水解反应性官能团的胶料时，黑色复合颗粒的含水量，优选为2.0重量％以下，更优选为1.5重量％以下，进一步优选为1.0重量％以下。
在下述的评价方法中，黑色复合颗粒的耐湿性通常为0.30％以下，优选为0.28％以下，更优选为0.26％以下，进一步优选为0.24％以下。特别是在通过包覆于体质颜料的颗粒表面的胶料而使黑色颜料附着的黑色复合颗粒的场合，优选为0.28％以下，更优选为0.26％以下，进一步优选为0.24％以下。
而且，为了改善黑色复合颗粒的耐湿性，当使用含水量为2.5重量％的黑色颜料时，在下述评价方法中，制得的黑色复合颗粒的耐湿性优选为0.24％以下，更优选为0.22％以下，进一步优选为0.20％以下。
当耐湿性超过0.30％时，由于保存中会发生吸湿，含水量增加，所以在制得的半导体密封材料上容易产生裂纹。
黑色复合颗粒的黑色度的L*值优选为22.0以下，更优选为21.0以下，进一步优选20.0以下。当L*值超过22.0时，亮度提高，很难说达到优异的黑色度。L*值的下限优选为14.5。
按照下述的评价方法，黑色复合颗粒的着色力优选为110％以上，更优选为115％以上。特别是在通过包覆于体质颜料的颗粒表面的胶料而使黑色颜料附着的黑色复合颗粒的场合，优选为115％以上，更优选为120％以上，进一步优选为125％以上。
在下述的评价方法中的目测观察中，本发明的黑色复合颗粒中的黑色颜料的脱离程度优选为5～3，更优选为5或4。特别是在通过包覆于体质颜料的颗粒表面的胶料而使黑色颜料附着的黑色复合颗粒的场合，优选为5或4，更优选为5。黑色颜料的脱离程度不足3时，难以达到本发明目的中的效果。
并且，通过在通过包覆于体质颜料的颗粒表面的胶料而使黑色颜料附着的黑色复合颗粒的黑色颜料的脱离率，优选为20％以下，更优选为10％以下。当黑色颜料的脱离率超过20％时，由于脱离的黑色颜料发生凝聚，在形成粗大颗粒的同时，阻碍了在粘合剂树脂中的均匀分散，因此不可取。并且，由于黑色颜料从芯颗粒表面脱离，芯颗粒发生吸湿，含水量增加，与此同时，黑色度、着色力及流动性降低，难以达到本发明目的中的效果。
本发明的半导体密封材料用黑色复合颗粒，根据需要，也可以预先使用由选自铝的氢氧化物、铝的氧化物、硅的氢氧化物以及硅的氧化物构成的底层材料包覆体质颜料的颗粒表面，这与未包覆底层材料时相比，能够提高流动性。
底层材料的包覆量，相对于被底层材料包覆的体质颜料，用Al换算、SiO2换算或者Al换算量和SiO2换算量的总和，优选为0.01～20重量％。
当包覆量来足0.01重量％时，得不到流动性提高的效果。由于包覆量为0.01～20重量％，能够充分得到流动性提高的效果，因此包覆量超过20重量％就超过了需要，这是没有意义的。
使用被上述底层材料包覆的体质颜料得到的黑色复合颗粒，具有与本发明中的黑色复合颗粒大体同等程度的颗粒大小、BET比表面积值、流动性、黑色度、着色力和黑色颜料的脱离程度。并且，通过底层材料包覆，流动性得到提高，流动性指数优选为55以上，更优选为60以上，进一步优选为65～90，更进一步优选为70～90，最优选为75～90。
下面说明本发明的半导体密封材料。
使用本发明的半导体密封材料用黑色复合颗粒得到的半导体密封材料，无论是固体半导体密封材料还是液状半导体密封材料都可以通过改变组成中的粘合剂树脂、填充材料得到。
本发明的固体半导体密封材料由上述半导体密封材料用黑色复合颗粒、粘合剂树脂和固化剂构成，根据需要可以含有固化促进剂、无机填充材料、有机阻燃剂、无机阻燃剂、颜料、表面处理剂、脱模剂等其它的添加剂。
就粘合剂树脂来说，通常可以使用用于固体半导体密封材料中的树脂。具体地说，既可以使用1分子中有两个以上环氧基的树脂，也可以使用联苯型环氧树脂、双酚型环氧树脂、酚醛环氧树脂、间甲苯酚醛环氧树脂、三苯酚甲烷环氧树脂、烷基改性三苯酚甲烷环氧树脂、脂环式环氧树脂、多环式环氧树脂、含有三连氮核的环氧树脂以及上述环氧树脂的卤化物等。如果考虑制得的半导体密封材料的流动性和机械强度，优选为联苯型环氧树脂。
就固化剂来说，可以使用酚醛树脂、间甲苯酚醛树脂、二环戊二烯改性酚醛树脂、对甲基甲苯改性酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂等酚醛树脂系固化剂，邻苯二甲酸酐、马来酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐等酸酐固化剂。如果考虑到制得的半导体密封材料的耐湿性，优选为酚醛树脂。
本发明的固体半导体密封材料，在粘合剂树脂中通常含有0.4～95重量％的本发明的半导体密封材料用黑色复合颗粒，优选含有0.45～90重量％，更优选含有0.5～85重量％。
在下述的评价方法中，本发明的固体半导体密封材料在粘合剂树脂中的分散性优选为5或4，更优选为5。
本发明的固体半导体密封材料的黑色度的L*值优选为24.0以下，更优选为23.0以下，进一步优选为22.0以下。L*值超过24.0时，亮度增加，很难说达到充分的黑色度。L*值的下限值优选为14.5左右。
在下述的评价方法中，本发明的固体半导体密封材料的耐湿性通常为0.20％以下，优选为0.18％以下，更优选为0.16％以下。特别是在使用通过包覆于体质颜料的颗粒表面的胶料而使黑色颜料附着的黑色复合颗粒而得到半导体密封材料的场合，耐湿性优选为0.18％以下，更优选为0.16％以下，进一步优选为0.14％以下。当耐湿性超过0.20％时，在制得的半导体密封材料上容易产生裂纹，因此不可取。
当使用含水量在2.0重量％以下、耐湿性在下述的评价方法中为0.24％以下的黑色复合颗粒时，本发明的固体半导体密封材料的软钎料耐热性在下述的评价方法中优选为5、4或3，更优选为5或4。
本发明的固体半导体密封材料的流动性，在下述测定条件中的螺旋流动值优选为85cm以上、更优选为90cm以上、进一步优选为95cm以上。特别是使用在通过包覆于体质颜料的颗粒表面的胶料而使黑色颜料附着的黑色复合颗粒得到半导体密封材料的场合的流动性，螺旋流动值优选为90cm以上，更优选为95cm以上，进一步优选为100cm以上，最优选为105cm以上。
固体半导体密封材料的体积固有电阻值，优选为5.0×107Ω·cm以上，更优选为1.0×108Ω·cm以上，进一步优选为5.0×108Ω·cm以上。如果不足5.0×107Ω·cm，由于导电性过高就难以用作半导体密封材料。上限值优选为1.0×1017Ω·cm
固体半导体密封材料在室温下的挠曲强度，优选为150Mpa以上，更优选为155Mpa以上，进一步优选为160Mpa以上，最优选为165Mpa以上。挠曲强度不足150Mpa时，很难说达到充分的机械强度。
本发明的液状半导体密封材料由上述半导体密封材料用黑色复合颗粒、粘合剂树脂和固化剂构成，根据需要，还可以含有固化促进剂、无机填充材料、有机阻燃剂、颜料、表面处理剂、流平剂、消泡剂、低应力剂、溶剂等其它的添加剂。
就粘合剂树脂来说，通常可以使用用于液体半导体密封材料的树脂。具体地说，既可以使用1分子中有两个以上环氧基的液状环氧树脂，也可以使用双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、卤化环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酸酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环式环氧树脂、高分子型环氧树脂等。如果从提高制得的半导体密封材料的机械强度等观点来看，优选为联苯型环氧树脂等固态环氧树脂。
就固化剂来说，可以使用酚醛树脂、间甲苯酚醛树脂、二环戊二烯改性酚醛树脂、对甲基甲苯改性酚醛树脂以及萜烯改性酚醛树脂等酚醛树脂类固化剂，邻苯二甲酸酐、马来酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐等酸酐类固化剂，脂肪族聚胺、聚酰胺树脂以及芳香族二胺等胺类固化剂，路易斯酸配位化合物等。
本发明的液状半导体密封材料，在液状半导体密封材料中含有本发明的黑色复合颗粒通常为0.4～80重量％，优选为0.45～75重量％，更优选为0.5～70重量％。
本发明的液状半导体密封材料的粘度优选为250～750Pa·s，更优选为300～700Pa·s，进一步优选为350～650Pa·s。
本发明的液状半导体密封材料在粘合剂树脂中的分散性，在下述的评价方法中，优选为5或4，更优选为5。
本发明的液状半导体密封材料的黑色度的L*值优选为24.0以下，更优选为23.0以下，进一步优选为22.0以下。如果L*值超过24.0，亮度增加，很难说达到充分的黑色度。L*值的下限值优选为24.0左右。
本发明的液状半导体密封材料的体积固有电阻值优选为5.0×107Ω·cm以上，更优选为1.0×108Ω·cm以上，进一步优选为5.0×108Ω·cm以上。如果不足5.0×107Ω·cm，由于导电性过高就难以用作半导体密封材料。上限值优选为1.0×1017Ω·cm。
本发明的液体半导体密封材料的挠曲强度，优选为80Mpa以上，更优选为90Mpa以上，进一步优选为100Mpa以上。挠曲强度不足80Mpa时，很难说达到充分的机械强度。
下面，说明本发明的半导体密封材料用黑色复合颗粒的制造方法。
本发明的半导体密封材料用黑色复合颗粒，是通过使黑色颜料附着在体质颜料的颗粒表面而得到的。
就使黑色颜料附着在体质颜料的颗粒表面的方法来说，只要能够满足本发明目的的特性，就没有特别的限定，例如，通过CO2气体等的热分解的附着处理，湿式处理，机械化学处理等可以使黑色颜料附着在体质颜料的颗粒表面。
并且，通过包覆于体质颜料的颗粒表面的胶料使黑色颜料附着的黑色复合颗粒是，将体质颜料和胶料进行混合，使胶料包覆在体质颜料的颗粒表面上，然后，将经胶料包覆的体质颜料和黑色颜料的混合，由此可以使黑色颜料附着在体质颜料的颗粒表面。
包覆到体质颜料的颗粒表面的胶料的包覆，可以机械地将体质颜料和胶料混合搅拌，也可以一边将胶料喷雾到体质颜料上一边进行机械地混合搅拌。添加胶料近乎全部包覆到体质颜料的颗粒表面。
再者，当将烷氧基硅烷或氟代烷基硅烷用作胶料时，包覆的烷氧基硅烷或氟代烷基硅烷的一部分也可以作为在包覆工艺中生成的、由烷氧基硅烷生成的有机硅烷化合物或由氟代烷基硅烷生成的含氟有机硅烷化合物进行包覆。即使此时也不会对其后的黑色颜料的附着有影响。
为了使胶料均匀地包覆在体质颜料的颗粒表面，优选为预先用粉碎机粉碎体质颜料的凝聚。
用于实施体质颜料和胶料的混合搅拌、黑色颜料和颗粒表面包覆有胶料的体质颜料的混合搅拌的机器，优选为能够对粉末层施加剪切力的装置，优选为可以同时进行剪切、研磨以及压缩的装置、例如轮式混炼机、球型混炼机、板式混炼机、辊式混炼机。使用滚轮式混炼机能够达到更好的效果。
就上述轮式混炼机来说，有轮辗式混炼机(与混炼机、辛普森混炼机、碾轮式混砂机同义)、双碾盘连续混砂机、磨石机(ストツツミル)、湿磨机、粉磨机(コナ一ミル)、环辊研磨机等，优选为轮辗式混炼机、双碾盘连续混砂机、磨石机、湿磨机、环辊研磨机，更优选为轮辗式混炼机。就上述球型混炼机来说，有震动式混炼机。就上述板式混炼机来说，有亨舍尔混炼机、行星式混炼机、诺塔混炼机。就上述辊式混炼机来说，有挤出机。
体质颜料和胶料混合搅拌时的条件宜调整为可以使体质颜料的颗粒表面的胶料尽可能地均匀包覆的处理条件，线负载优选为19.6～1960N/cm(2～200kg/cm)，更优选为98～1470N/cm(10～150kg/cm)，最优选为147～980N/cm(15～100kg/cm)，处理时间优选为5分钟～24小时，更优选为10分钟～20小时的范围，搅拌速度优选为2～2000rpm，更优选为5～1000rpm，最优选为10～800rpm的范围。
胶料的添加量是，以体质颜料为100重量份，通常为0.15～45重量份。当添加量来足0.15重量份时，就难以使相对于体质颜料100重量份为0.1重量份以上的黑色颜料附着。通过0.15～45重量份的添加量，通常能够使黑色颜料相对于体质颜料的100重量份，附着0.1～100重量份。并且，为了使黑色复合颗粒的含水量在2.0重量％以下，优选为包覆能够使中间颗粒的含水量降低到2重量％以下的量的胶料，此时，也可以使胶料的添加量相对于100重量份的体质颜料超过45重量份。
体质颜料的颗粒表面包覆上胶料后，添加黑色颜料，混合搅拌后使黑色颜料附着在胶料涂层上。根据需要还可以再进行干燥乃至加热处理。
黑色颜料优选为随着时间一点一点地添加，特别是经5分钟～24小时左右，优选为5分钟～20小时左右，或者优选为相对于体质颜料的100重量份分批添加5～25重量份的黑色颜料直到所需的添加量为止。
混合搅拌时的条件宜选择为可以使体质颜料的颗粒表面的胶料尽可能均匀包覆的处理条件，线负载优选为19.6～1960N/cm(2～200kg/cm)，更优选为98～1470N/cm(10～150kg/cm)，最优选为147～980N/cm(15～100kg/cm)，处理时间优选为5分钟～24小时的范围，更优选为10分钟～20小时的范围，搅拌速度优选为2～2000rpm的范围，更优选为5～1000rpm的范围，最优选为10～800rpm的范围。
黑色颜料的添加量相对于体质颜料的100重量份通常为0.1～100重量份，优选为0.2～90重量份，更优选为0.3～80重量份。当黑色颜料的添加量为上述范围以外时，不能得到作为本发明目的物的黑色复合颗粒。
而且，体积平均粒径(D50)为0.05～15.0μm，体积最大粒径(D99)为20μm以下以及体积粒径的标准偏差值为2.00以下的黑色复合颗粒可以这样得到：将体质颜料和胶料混合，使胶料包覆在体质颜料的颗粒表面，将经胶料包覆的体质颜料和黑色颜料混合，使黑色颜料附着，然后进行粉碎·分级。
作为用于对制得的黑色复合颗粒进行粉碎的机器，优选使用微粉碎机或超微粉碎机，例如优选使用辊式研磨机、冲击式粉碎机、球磨机、搅拌研磨机、射流粉碎机等。使用射流粉碎机和冲击式粉碎机能够达到更好的效果。
就上述射流粉碎机来说，有旋流型射流粉碎机、流动层型射流粉碎机等，优选为流动层型射流粉碎机。就冲击式粉碎机来说，有锤碎机、钢针冲击研磨机、筛磨机、涡轮式研磨机、离心分级式研磨机等，优选为钢针冲击研磨机。就辊式研磨机来说，有环辊研磨机、离心辊式研磨机等。就球磨机来说，有转动球磨机、振动球磨机、行星式研磨机等。就搅拌研磨机来说，有搅拌槽式研磨机、流通管式研磨机、环式研磨机等。
就用于对粉碎后的黑色复合颗粒进行分级的机器，优选使用干式分级机，例如，优选使用重力分级机、惯性分级机、离心分级机等。使用离心分级机能够达到更好的效果。
就上述离心分级机来说，有旋风分离器、旋风(颗粒)分级器、スタ一テバント型、离心式分粒机、涡轮研磨机(タ一ボプレツクス)、涡轮分级机、超级分级机、分散分级机等，优选为涡轮研磨机、离心式分粒机。就重力分级机来说，有水平流型、垂直流型、倾斜流型。就惯性分级机来说，有直线型、曲线型、倾斜型等。
粉碎·分级中的条件以选择能够达到适于用作目的物的体积平均粒径和体积最大粒径的处理条件为宜。
进行干燥乃至加热处理时的加热温度通常为40～150℃，优选为60～120C，加热时间通常为10分钟～12小时，优选为30分钟～3小时。
另外，在使用烷氧基硅烷和氟代烷基硅烷作为胶料时，经过这些工序后，最终包覆了一层由烷氧基硅烷生成的有机硅烷化合物或由氟代烷基硅烷生成的含氟的有机硅烷化合物。
通过包覆于体质颜料的颗粒表面的胶料而使黑色颜料附着的黑色复合颗粒，经上述处理工序后，使添加的黑色颜料微细化，借助于胶料，在体质颜料的颗粒表面形成均匀且致密的黑色颜料附着层。
根据需要，在体质颜料与黑色颜料或者胶料混合搅拌之前，也可以预先利用由选自铝的氢氧化物、铝的氧化物、硅的氢氧化物以及硅的氧化物中的至少一种构成的底层材料进行包覆。
底层材料的包覆，可以通过在分散体质颜料所得到的水悬浊液中，添加铝化合物、硅化合物或上述两种化合物并进行混合搅拌，或者，根据需要，通过在混合搅拌后调整pH值，利用由选自铝的氢氧化物、铝的氧化物、硅的氢氧化物和硅的氧化物中的至少一种构成的底层材料包覆上述体质颜料的颗粒表面，然后进行过滤、水洗、干燥、粉碎。也可以根据需要再实施脱气·压密处理等。
就铝化合物来说，可以使用乙酸铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝等铝盐，铝酸钠等铝酸碱金属盐等。
就硅化合物来说，可以使用3号水玻璃、正硅酸钠、偏硅酸钠等。
下面，说明本发明的固体半导体密封材料的制造方法。
本发明的固体半导体密封材料，可以使用将黑色复合颗粒、粘合剂树脂和固化剂等混合、混炼等众所周知的方法制得。具体地说，用混合机将黑色复合颗粒、粘合剂树脂和固化剂以及根据需要再添加了固化促进剂、无机填充剂、着色剂、阻燃剂、表面处理剂、脱模剂、防氧化剂等的混合物均匀混合，然后用混炼机进行混炼而制得。根据需要，也可以在冷却固化后进行粉碎等制成粒状后再使用。
就上述混合机来说，可以使用亨舍尔混炼机、球磨机等混合机。就上述混炼机来说，可以使用辊辗机、捏炼混合机、双螺杆挤出机等。上述粉碎可以通过使用切割粉碎机、射流粉碎机等粉碎机来进行。
在使用本发明的半导体密封材料密封IC、LSI、晶体管、半导体开关元件、二极管等半导体装置时，可以使用传递模塑成型、注射成型、浇铸法等众所周知的方法进行。此时，半导体密封材料的成型温度通常为150～200℃，后固化温度通常为150～200℃，时间通常为2～16小时。
下面说明本发明的液状半导体密封材料的制造方法。
本发明的液体半导体密封材料，可以使用将黑色复合颗粒、粘合剂树脂和固化剂等混合、混炼等众所周知的方法制得。具体地说，用混合机将黑色复合颗粒、粘合剂树脂和固化剂以及根据需要再添加了固化促进剂、无机填充剂、着色剂、阻燃剂、表面处理剂、流平剂、消泡剂、低应力剂、溶剂等添加剂的混合物均匀混合，然后用混炼机进行混炼，再真空消泡而制得。
在使用本发明的液状半导体密封材料密封混合式IC、片载板(印刷电路)、带式载波组件(tape carrier package)、塑料针孔栅网阵列、塑料球状格子阵列等无模具式半导体装置时，可以使用浇铸法、浇灌法、蘸塑法、滴涂法、涂布等众所周知的方法进行。
实际上，本发明的关键在于：在体质颜料的颗粒表面附着有黑色颜料的半导体密封材料用黑色复合颗粒，不仅要具有优异的耐湿性、黑色度、流动性和着色力，还要能很好地在粘合剂树脂中分散。
关于本发明的半导体密封材料用黑色复合颗粒的耐湿性优异的理由，本发明人是如下这样认为的。已知通常作为无机填充材料添加到半导体密封材料中的二氧化硅颗粒，在颗粒表面具有硅烷醇基(Si-OH)，由于该硅烷醇基有氢键，所以易于附着水分，但由于本发明的黑色复合颗粒的颗粒表面附着了黑色颜料，所以与体质颜料相比能够具有疏水性，可以抑制水的附着。特别是通过包覆于在体质颜料的颗粒表面的胶料而使黑色颜料附着的黑色复合颗粒，由于体质颜料的颗粒表面被胶料包覆，并且该包覆层上附着了黑色颜料，所以颗粒表面被均匀地包覆，而且，由于黑色颜料通过胶料坚固地附着，因此能够抑制黑色颜料的脱离。
并且，关于本发明的半导体密封材料用黑色复合颗粒具有优异流动性的理由，本发明人认为：它使用二氧化硅微颗粒等流动性优异的体质颜料作为芯颗粒。特别是通过进行粉碎·分级处理制得的体积粒径(有效粒径)的标准偏差值为2.00以下的黑色复合颗粒显出更好的流动性。
并且，本发明的另一个关键是：借助于可与体质颜料的颗粒表面的氢氧根相结合的或具有水解反应性官能团的胶料而使黑色颜料附着的同时，体积粒径的标准偏差值为2.00以下的半导体密封材料用黑色复合颗粒实际上不仅含水量低，耐湿性、黑色度、流动性和着色力优异，而且在粘合剂树脂中的分散性也优异。
关于本发明的半导体密封材料用黑色复合颗粒的含水量低的理由，本发明人是如下这样认为的。尽管已知作为无机填充材料添加到半导体密封材料中的二氧化硅颗粒的含水量高，但是由于本发明的黑色复合颗粒的颗粒表面包覆了可与体质颜料的颗粒表面的氢氧根相结合的或具有水解反应性官能团的胶料，所以能够降低体质颜料的颗粒表面的氢氧根。
由于本发明的半导体密封材料用黑色复合颗粒含水量低、具有优异的耐湿性、黑色度、流动性和很高的着色力、以及优异的在粘合剂树脂中的分散性，所以适宜用作半导体密封材料用黑色复合颗粒。
并且，本发明的半导体密封材料通过使用上述半导体密封材料用黑色复合颗粒，体积固有电阻值较高，耐湿性、黑色度、软钎料耐热性和挠曲强度都很优异，因此适宜用作半导体密封材料。
本发明的、体质颜料的颗粒表面被胶料包覆且在该包覆层上还附着有炭黑的黑色复合颗粒，黑色度、耐湿性、流动性和着色力较高，且在粘合剂树脂中的分散性优异，因此适宜用作液态半导体密封材料。
并且，本发明的液态半导体密封材料，通过使用上述液态半导体密封材料用黑色复合颗粒，可以降低粘度，提高体积固有电阻值，并具有优异的黑色度、耐湿性和挠曲强度。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，只要不超出本发明的原则，就并不局限于以下的实施例。
(1)颗粒的原始平均粒径，分别测定电子显微镜照片(原始平均粒径小于0.1μm时为5万倍，0.1μm～0.5μm时为3万倍，0.5～1.0时为2万倍，超过1.0μm时为1万倍)中显示的350个颗粒的粒径，用求得的平均值来表示。
(2)球形度，是用原始平均粒径(原始平均最长径)与原始平均最短径之比表示的。
(3)颗粒的体积平均粒径(D50)和体积最大粒径(D99)，采用“激光衍射式粒度分布测定装置model HELOSLA/KA”(SYMPATEC社制)测得。并且，D50是以颗粒的总体积为100％求相对于粒径的累积比例时的累积比例为50％的粒径，D99是以颗粒的总体积为100％求相对于粒径的累积比例时的累积比例为99％的粒径。
(4)体积粒径的标准偏差值，是由采用上述“激光衍射式粒度分布测定装置model HELOSLA/KA”(SYMPATEC社制)所得的粒度分布求得的。标准偏差值越趋近于1，就意味着有效粒径的粒度分布越好。
(5)比表面积值是由BET法测定的值来表示。
(6)被底层材料包覆的体质颜料的颗粒表面上所存在的Al量和Si的量，是使用“荧光X射线分析装置3063M型”(理学电机工业株式会社制)，按照JIS K0119的“荧光X射线分析规则”测定的。
(7)包覆于体质颜料的颗粒表面的胶料的包覆量和附着在体质颜料上的黑色颜料的附着量，是使用“堀场金属碳·硫分析装置EMIA-2200型”(株式会社堀场制作所制)测定碳含量而求得的。
(8)体质颜料、中间颗粒和黑色复合颗粒的含水量，采用“微量水分测定装置AQ-7”(平沼产业株式会社)测定的。
(9)体质颜料和黑色复合颗粒的流动性，是通过使用パウダテスタ(商品名，ホソカワミクロン株式会社制)，测定安息角(度)、压缩度(％)、刮角(度)、凝聚度等各种粉末特性值，求得将这些测定值换算成统一标准的数值的各个指数，用这些指数的合计表示流动性指数。流动性指数越趋近于100，意味着流动性越好。
(10)体质颜料的色度，黑色颜料的黑色度和黑色复合颗粒的黑色度的测定，是先将0.5g试样和蓖麻油1.5ml用真空吸尘自动研磨机搅拌成膏状，再向该膏中加入4.5g亮漆，进行混炼、涂料化，再用150μm(6mil)的敷料机涂布在铸膜纸上，制成涂布片(涂膜厚度：约30μm)，再用“多光源分光测色计MSC-IS-2D”(スガ试验机株式会社制)、按照JIS Z8729中所定方法对该涂布片进行测定，色度用表色指数L*值、a*值、b*值表示，黑色度用表色指数L*值表示。在此，L*值表示亮度，L*值越小表示黑色度越好。另外，C*值表示色度，可以按照下式求得。
C*值＝((a*值)2+(b*值)2)1/2
(11)黑色复合颗粒的着色力的测定，首先是分别将按照下述方法制作的原色瓷漆和展色瓷漆用150μm(6mil)敷料机涂布在铸膜纸上制成涂布片，再用“多光源分光测色计MSC-IS-2D”(スガ试验机株式会社制)、按照JISZ 8729中所定方法对该涂布片进行测定，并用表色指数L*值表示结果。
然后，使用以与黑色复合颗粒相同比例简单混合黑色颜料和体质颜料的混合颜料作为黑色复合颗粒的标准试样，采用同上的方法制成原色瓷漆和展色瓷漆的涂布片，测定各涂布片的L*值，将它们的差值作为ΔLs*值。
使用制得的黑色复合颗粒的ΔL*值和标准试样的ΔLs*值按照下述公式计算出数值，以该数值作为着色力(％)。
着色力(％)＝100+{(ΔLs*值-ΔL*值)×10}
原色瓷漆的制作：
将10g上述试样粉末、16g氨基醇酸树脂和6g稀释剂混合，与90g的φ3mm的玻璃球一同添加到140ml的玻璃瓶中，然后，用漆料振荡器进行45分钟的混合分散，然后再加入氨基醇酸树脂50g，再用漆料振荡器进行5分钟的分散，制成原色瓷漆。
展色瓷漆的制作：
将12g上述原色瓷漆与40gアミラツクホワイト(二氧化钛分散氨基醇酸树脂)混合，用漆料振荡器进行15分钟的混合分散，制成展色瓷漆。
(12)黑色颜料的耐湿性，是将试样颗粒放置在温度85℃、相对湿度85％的环境下48小时，测定放置前后的重量，求得放置后相对于放置前的重量增加量，以每100重量份黑色颜料的含水量(重量份)表示。
(13)黑色复合颗粒的耐湿性，是将试样颗粒放置在温度85℃、相对湿度85％的环境下48小时，然后测定放置前后的重量，按照下式求得。
耐湿性(％)＝{(Wa-We)/Wa}×100
Wa：放置前的试样颗粒的重量
We：放置后的试样颗粒的重量
(14)附着于体质颜料上的黑色颜料的脱离程度，是按照下述5级法进行评价的。5表示脱离程度最低。
将待测颗粒2g和乙醇20ml放入50ml的锥形瓶中，进行60分钟的超声波分散后，以转数10,000rpm进行15分钟的离心分离，将待测定颗粒与溶剂部分分离。将所得的待测颗粒在80℃下干燥1小时，目测观察显示在电子显微镜照片(×50,000)视野中的、脱离后再凝聚的黑色颜料的个数，以不使用胶料仅将体质颜料与黑色颜料进行混合的黑色颗粒的电子显微镜照片(×50,000)为准，用5级法评价。
1：与不使用胶料仅将体质颜料和黑色颜料混合的情况相同程度。
2：每100个体质颜料中含有30个以上不足50个。
3：每100个体质颜料中含有10个以上不足30个。
4：每100个体质颜料中含有5个以上10个左右。
5：每100个体质颜料中不足5个。
(15)附着在黑色复合颗粒上的黑色颜料的脱离率(％)是由按照下述方法求得的数值表示。黑色颜料的脱离率越趋近于0，表示从颗粒表面脱离的黑色颜料的量越少。
将3g待测颗粒和40ml乙醇放入50ml的沉降管中，进行20分钟的超声波分散后，静置120分钟，通过比重差将与黑色复合颗粒脱离的黑色颜料分离。接着，在该黑色复合颗粒中再加入40ml乙醇，再进行20分钟的超声波分散后，静置120分钟，将与黑色复合颗粒脱离的黑色颜料分离。将该黑色复合颗粒在100℃的温度下干燥1小时，使用上述的“堀场金属碳·硫分析装置EMIA-2200型”(株式会社堀场制作所制)测定碳含量，将由下述公式求得的值作为黑色颜料的脱离率(％)。
黑色颜料的脱离率(％)＝{(Ya-Ye)/Ya}×100
Ya：黑色复合颗粒的黑色颜料附着量
Ye：脱离试验后的黑色复合颗粒的黑色颜料附着量
(16)用作固体半导体密封材料时的黑色复合颗粒在粘合剂树脂中的分散性，是通过用光学显微镜(奥林巴斯光学工业社制BH-2)对由下述配方得到的半导体密封材料的截面进行拍摄，计算在得到的显微镜照片(×200倍)中的未分散的凝聚颗粒的个数，进行5级评价。5表示最好的分散状态。
1：每0.25mm2中含有50个以上。
2：每0.25mm2中含有10以上不足50个。
3：每0.25mm2中含有5以上不足10个。
4：每0.25mm2中含有1以上不足5个。
5：看不出有未分散物。
(17)用作液状半导体密封材料时的黑色复合颗粒在粘合剂树脂中的分散性，是通过用光学显微镜(奥林巴斯光学工业社制BH-2)对将由下述配方得到的液状半导体密封材料涂布在塑料基板上、在150℃下经2小时固化得到树脂片的截面进行拍摄，计算在得到的显微镜照片(×200倍)中的未分散的凝聚颗粒的个数，以与上述固体半导体密封材料同样的判定标准进行评价。
(18)液状半导体密封材料的粘度，是用高化式流体测量计，使用1mmφ×10mm的模具、面积100mm2的法兰盘，在175℃、负载98N下进行测定。
(19)固体半导体密封材料的黑色度，是用“多光源分光测色计MSC-IS-2D”(スガ试验机株式会社制)按照JISZ 8929中所定方法进行测定，并用表色指数L*值表示结果。
(20)液状半导体密封材料的黑色度，是用“多光源分光测色计MSC-IS-2D”(スガ试验机株式会社制)对由按照下述配方制得的液状半导体密封材料涂布在塑料基板上、在150℃下经2小时固化得到的树脂片按照JIS Z 8929中所定方法进行测定，并用表色指数L*值表示结果。
(21)半导体密封材料的耐湿性，是将由下述配方制成的树脂片放置在温度85℃、相对湿度85％的环境下48小时，然后测定放置前后的重量，按照上述式求得。
耐湿性(％)＝{(Wa-We)/Wa}×100
Wa：放置前的树脂片的重量
We：放置后的树脂片的重量
(22)半导体密封材料的软钎料耐热性，是先将按照下述配方制得的树脂组合物颗粒化，使用低压连续自动成型机在175℃、70kg/cm2、固化时间2分钟的条件下成型，在175℃、经8小时后固化得到160pQFP(28×28mm、3.0mm厚)的片，将该片在85℃、85％(相对湿度)的环境下放置7天，然后，在240℃下经10秒处理后，用光学显微镜观察是否有外部裂纹。由裂纹的合计数(20个包装的合计)，进行5级评价。5表示最好的软钎料耐热性。
5：0个/20个包装
4：1～2个/20个包装
3：3～6个/20个包装
2：7～10个/20个包装
1：11个/20个包装
(23)固体半导体密封材料的体积固有电阻值，是先将按照下述配方制成的树脂片冲裁制成圆柱状的测定试样。并且，液状半导体密封材料的体积固有电阻值，是先将与上述液体半导体密封材料的黑色度的评价法的树脂片同样地制成的树脂片冲裁成圆柱状的测定试样。
然后，将待测试样在温度25℃、相对湿度60％的环境下暴露12小时以上后，将该待测试样安置在不锈钢电极之间，用“惠斯登电桥”(型号2768横河北辰电器株式会社制)施加15V的电压，测定电阻值R(Ω)。
然后，测定待测(圆柱状)试样上面的面积A(cm2)和厚度t(cm)，分别将测定值代入下述式中，求得体积固有电阻值X(Ω·cm)。
体积固有电阻值(Ω·cm)＝R×(A/t0)
(24)半导体密封材料的流动性，是通过使用连续自动成型机，基于EMMI规格，在175℃、6.9MPa的条件下测定旋流值得到的。
(25)固体半导体密封材料的挠曲强度，是根据JIS K6911，在175℃、6.9MPa、成型时间为2分钟的条件下成型为10×4×100mm的抗折棒，对在180℃下经4小时后固化得到的产品在室温下测定挠曲强度。
(26)液体半导体密封材料的挠曲强度，是根据JIS K6911，在175℃、6.9MPa、成型时间为2分钟的条件下成型10×4×100mm的抗折棒，对在150℃下经2小时固化得到的产品在室温下测定挠曲强度。
实施例1
(黑色复合颗粒的制造(I))
将二氧化硅颗粒(颗粒形状：球状，原始平均粒径0.45μm，球形度1.02，BET比表面积值5.4m2/g，流动性指数52，L*值93.1，a*值0.4，b*值0.3，C*值0.5)和黑色颜料(种类：炭黑(炉法炭黑)，颗粒形状：粒状，原始平均粒径0.022μm，BET比表面积值133.5m2/g，L*值14.6)预先混合，使得黑色颜料相对于二氧化硅颗粒100重量份、按C换算为10重量份，投入到メカノフエ一ジヨン AMS-Lab(ホンカワミクロン(株)制)中，通过机械化学反应，得到二氧化硅表面附着了黑色颜料的黑色复合颗粒(I)。
制得的黑色复合颗粒(I)是一种原始平均粒径为0.45μm、球形度为1.04的球状颗粒。BET比表面积值为11.4m2/g，流动性指数为57，黑色度值L*为17.1，着色力为115％，耐湿性为0.27％，黑色颜料的脱离程度为3。附着的黑色颜料按C换算为8.94重量％(相对于二氧化硅颗粒100重量份，相当于10重量份)。
(半导体密封材料的制造(I))
向亨舍尔混炼机中加入上述黑色复合颗粒(I)2.0重量份、环氧树脂14.5重量份、二氧化硅颗粒(颗粒形状：球状，原始平均粒径0.45μm，球形度1.02，BET比表面积值5.4m2/g)78.0重量份，酚醛树脂5.0重量份，固化促进剂0.2重量份以及脱模剂0.3重量份，在槽内温度60℃下，进行15分钟混合搅拌。将得到的混合粉末用连续型双螺杆混炼机进行混炼，再将所得到的混炼物在空气中冷却、粗粉碎、微粉碎，得到半导体密封材料(I)。
制得的半导体密封材料(I)的分散性为4，黑色度L*值为19.6，体积固有电阻率1.8×109Ω.cm，耐湿性0.16％，旋流值94cm，挠曲强度158MPa。
实施例2
(黑色复合颗粒的制造(II))
在碾碎机运转的同时，将70g甲基氢化二烯聚硅氧烷(商品名：TSF484：GE东芝Silicone株式会社制)添加到7.0kg二氧化硅颗粒(颗粒形状：球状，原始平均粒径0.45μm，球形度1.02，BET比表面积值5.4m2/g，流动性指数52，L*值93.1，a*值0.4，b*值0.3，C*值0.5)中，以588N/cm(60Kg/cm)的线负载进行30分钟的混合搅拌，且此时的搅拌速度为22rpm。
然后，在碾碎机运转的同时，在30分钟内加入700g黑色颜料(种类：炭黑(炉法炭黑)，颗粒形状：粒状，原始平均粒径0.022μm，BET比表面积值133.5 m2/g，L*值14.6)混合搅拌，再以588N/cm(60Kg/cm)的线负载进行30分钟混合搅拌，使黑色颜料附着在甲基氢化二烯聚硅氧烷上后，用干燥机在80℃下进行60分钟干燥，得到黑色复合颗粒(II)，且此时的搅拌速度为22rpm。
制得的黑色复合颗粒(II)是一种原始平均粒径为0.45μm、球形度为1.03的球状颗粒。BET比表面积值为10.8m2/g，流动性指数为66，黑色度值L*为16.6，着色力为128％，耐湿性为0.19％，黑色颜料的脱离程度为5。甲基氢化二烯聚硅氧烷的包覆量按C换算为0.26重量％，附着的黑色颜料按C换算为9.02重量％(相对于二氧化硅颗粒100重量份，相当于10重量份)。
根据对制得的黑色复合颗粒(II)的电子显微镜照片的观察结果，由于几乎完全不能辨认出添加黑色颜料颗粒，所以可以确认黑色颜料几乎全部附着在甲基氢化二烯聚硅氧烷上。
(半导体密封材料的制造(II))
向亨舍尔混炼机中加入上述黑色复合颗粒(II)2.0重量份、环氧树脂14.5重量份，二氧化硅颗粒(颗粒形状：球状，原始平均粒径为0.45μm，球形度为1.02，BET比表面积值为5.4m2/g)78.0重量份，酚醛树脂5.0重量份，固化促进剂0.2重量份和脱模剂0.3重量份，在槽内温度60℃下，进行15分钟搅拌混合。将得到的混合粉末用连续型双螺杆混炼机进行混炼，再将所得到的混炼物在空气中进行冷却、粗粉碎、微粉碎，得到半导体密封材料(II)。
制得的半导体密封材料(II)的分散性为5，黑色度L*值为18.9，体积固有电阻率为2.5×1010Ω·cm，耐湿性为0.08％，旋流值为102cm，挠曲强度为162Mpa。
实施例3
(黑色复合颗粒(III)的制造)
在碾碎机运转的同时，将70g甲基氢化二烯聚硅氧烷(商品名：TSF484：GE东芝Silicone株式会社制)添加到7.0kg二氧化硅颗粒(颗粒形状：球状，原始平均粒径为3.22μm，球形度为1.02，BET比表面积值为0.8m2/g，流动性指数为48，L*值为93.2，a*值为0.4，b*值为0.6，C*值为0.7)中，以588N/cm(60Kg/cm)的线负载进行30分钟的混合搅拌。而且此时的搅拌速度为22rpm。
然后，在碾碎机运转的同时，在30分钟内加入700g炭黑(颗粒形状：粒状，原始平均粒径为0.022μm，BET比表面积值为133.5 m2/g，L*值为14.6)，再以588N/cm(60Kg/cm)的线负载进行30分钟混合搅拌，使炭黑附着在甲基氢化二烯聚硅氧烷上后，用干燥机在80℃下进行60分钟干燥，得到黑色复合颗粒(III)。而且此时的搅拌速度为22rpm。
制得的黑色复合颗粒(III)是一种原始平均粒径为3.22μm、球形度为1.03的粒状颗粒。BET比表面积值为4.1m2/g，流动性指数为74，黑色度值L*为18.4，着色力为126％，耐湿性为0.21％，黑色颜料的脱离程度为4，甲基氢化二烯聚硅氧烷的包覆量按C换算为0.27重量％，附着的黑色颜料按C换算为9.04重量％(相对于二氧化硅颗粒100重量份，相当于10重量份)。
根据对制得的黑色复合颗粒(III)的电子显微镜照片的观察结果，由于几乎完全不能辨认出添加的炭黑颗粒，所以可以确认炭黑颗粒几乎全部附着在甲基氢化二烯聚硅氧烷上。
(液状半导体密封材料(I)的制造)
将上述黑色复合颗粒(III)2.0重量份、双酚A型环氧树脂14.0重量份、二氧化硅颗粒(颗粒形状：球状，原始平均粒径为3.22μm，球形度为1.02，BET比表面积值为0.8m2/g)68.2重量份、甲基六氢邻苯二甲酸酐10.0重量份、固化促进剂0.5重量份和硅烷偶联剂5.3重量份用万能混合机混合后，在真空室中除去气泡，得到液状半导体密封材料(I)。
制得的液状半导体密封材料(I)的粘度为426PS，分散性为5，黑色度L*值为20.6，体积固有电阻率为2.4×1010Ω.cm，耐湿性为0.10％，挠曲强度为104MPa。
实施例4
(黑色复合颗粒(IV)的制造)
在碾碎机运转的同时，将350g甲基氢化二烯聚硅氧烷(商品名：TSF484：GE东芝Silicone株式会社制)添加到7.0kg二氧化硅颗粒(颗粒形状：球状，原始平均粒径为0.45μm，球形度为1.02，BET比表面积值为5.4m2/g，含水量为3.02重量％，流动性指数为52，L*值为93.1，a*值为0.4，b*值为0.3，C*值为0.5)中，以588N/cm的线负载进行30分钟的混合搅拌得到中间颗粒。得到的中间颗粒的甲基氢化二烯聚硅氧烷的附着量按C换算为1.25重量％，含水量为1.82重量％。而且此时的搅拌速度为22rpm。
然后，在碾碎机运转的同时，在30分钟内加入700g黑色颜料(种类：炭黑，颗粒形状：粒状，原始平均粒径为0.02μm，BET比表面积值为133.5 m2/g，含水量(耐湿性)为0.80重量份，L*值为14.6)，再以588N/cm的线负载进行混合搅拌，使黑色颜料附着在甲基氢化二烯聚硅氧烷上。然后，使用流动层型射流粉碎机和离心分级机进行粉碎、分级，再用干燥机在120℃下进行60分钟干燥，得到黑色复合颗粒(IV)。而且此时的搅拌速度为22rpm。
制得的黑色复合颗粒(IV)是原始平均粒径为0.45μm、球形度为1.03、体积平均粒径(D50)为1.10μm、体积最大粒径(D99)为3.10μm、标准偏差值为1.09的球状颗粒。BET比表面积值为11.2m2/g，流动性指数为73，含水量为0.43重量％，耐湿性为0.07％，黑色度值L*为17.6，着色力为129％，黑色颜料的脱离率为5.0％。附着的黑色颜料按C换算为9.03重量％(相对于二氧化硅颗粒100重量份，相当于10重量份)。
根据对制得的黑色复合颗粒(IV)的电子显微镜照片的观察结果，由于几乎完全不能辨认出黑色颜料颗粒，所以可以确认黑色颜料几乎全部借助于甲基氢化二烯聚硅氧烷的包覆而附着在芯颗粒上。
(半导体密封材料用树脂组合物(III)的制造)
向亨舍尔混炼机中加入上述黑色复合颗粒(IV)2.2重量份、环氧树脂14.5重量份、上述中间颗粒77.8重量份、酚醛树脂5.0重量份，固化促进剂0.2重量份和脱模剂0.3重量份，在槽内温度60℃下，进行l5分钟搅拌混合。将得到的混合粉末用连续型双螺杆混炼机进行混炼，再将该混炼物在空气中进行冷却、粗粉碎、微粉碎，得到固体半导体密封材料(III)。
将所得半导体密封材料(III)制成评价用试样片，进行评价。
制得的半导体密封材料(III)的分散性为5，黑色度L*值为19.5，软钎料耐热性为5，体积固有电阻率为5.3×1010Ω·cm，旋流值为105cm，挠曲强度为166MPa。
实施例5
(黑色复合颗粒(V)的制造)
在碾碎机运转的同时，将350g甲基氢化二烯聚硅氧烷(商品名：TSF484：GE东芝Silicone株式会社制)添加到7.0kg二氧化硅颗粒(颗粒形状：球状，原始平均粒径3.22μm，球形度1.02，BET比表面积值0.8m2/g，含水率2.95重量％，流动性指数48，L*值93.2，a*值0.4，b*值0.6，C*值0.7)中，以588N/cm的线负载进行30分钟的混合搅拌得到中间颗粒。得到的中间颗粒的甲基氢化二烯聚硅氧烷的附着量按C换算为1.25重量％，含水量为1.75重量％。
然后，在碾碎机运转的同时，在30分钟内加入700g黑色颜料(种类：炭黑，颗粒形状：粒状，原始平均粒径0.02μm，BET比表面积值133.5 m2/g，含水量(耐湿性)0.80重量粉，L*值14.6)混合搅拌30分钟，再以588N/cm的线负载进行30分钟混合搅拌，使黑色颜料附着在甲基氢化二烯聚硅氧烷包覆层上。然后，使用流动层型射流粉碎机和离心分级机进行粉碎、分级，再用干燥机在120℃下进行60分钟干燥，得到黑色复合颗粒(V)。而且此时的搅拌速度为22rpm。
制得的黑色复合颗粒(V)是原始平均粒径为3.22μm、球形度为1.03、体积平均粒径(D50)为3.90μm、体积最大粒径(D99)为7.05μm、标准偏差值为1.17的粒状颗粒。BET比表面积值为8.4m2/g，流动性指数为74，含水量为0.40重量％，耐湿性为0.08％，黑色度值L*为18.3，着色力为126％，黑色颜料的脱离率为5.3％。附着的黑色颜料按C换算为9.04重量％(相对于二氧化硅颗粒100重量份，相当于10重量份)。
根据对制得的黑色复合颗粒(V)的电子显微镜照片的观察结果，由于几乎完全不能辨认出黑色颜料颗粒，所以可以确认黑色颜料几乎全部借助于甲基氢化二烯聚硅氧烷包覆而附着在芯颗粒上。
(液体半导体密封材料(II)的制造)
将上述黑色复合颗粒(II)2.2重量份、双酚A型环氧树脂14.0重量份、上述中间颗粒67.8重量份、甲基六氢邻苯二甲酸酐10.0重量份、固化促进剂0.5重量份以及硅烷偶联剂5.3重量份用万能混合机混合后，在真空室中除去气泡，得到液状半导体密封材料(II)。
将所得液状半导体密封材料(II)制成评价用试样片，进行评价。
制得的液状半导体密封材料(II)，粘度为390Pa·s，分散性为5，黑色度L*值为20.4，体积固有电阻率为3.7×1010Ω·cm，挠曲强度为106MPa。
芯颗粒1～5：
准备具有表1中所示的特性的体质颜料作为芯颗粒。
芯颗粒6：
用芯颗粒1的二氧化硅颗粒20kg和150升水制得含有二氧化硅颗粒的浆料。所制得的含有二氧化硅颗粒的分散浆料的pH值调节到10.5。然后，在该浆料中加入水将浆料浓度调节为98g/l。将150升该浆料加热到60℃，再向该浆料中加入1.0mol/1的NaAlO2溶液2722ml(相对于二氧化硅颗粒按A1换算，相当于0.5重量％)，静置30分钟后，用乙酸调节pH值为7.5。保持该状态30分钟后，经过滤、水洗、干燥、粉碎，得到由铝的氢氧化物包覆颗粒表面的二氧化硅颗粒。
制得的由铝的氢氧化物包覆颗粒表面的二氧化硅颗粒的各种特性示于表3中。
芯颗粒7～10：
除芯颗粒的种类、表面处理工序中的添加物的种类和用量有各种变化以外，与芯颗粒6同样，制得完成了表面处理的体质颜料。
此时的处理条件示于表2中，制得的完成了表面处理的体质颜料的各种性质示于表3中。而且，表面处理工序中的包覆物的种类A表示铝的氢氧化物。
黑色颜料A～C：
准备具有表4所示的各种性质的黑色颜料作为黑色颜料。
实施例6：
将芯颗粒2的二氧化硅颗粒和黑色颜料A进行预混合，使得黑色颜料A相对于二氧化硅颗粒100重量份，以C换算为20重量份，投入メカノフユ一ジヨンAMS-Lab(ホンカワミクロン(株)制)中，通过机械化学反应，得到二氧化硅表面附着了黑色颜料A的黑色复合颗粒。制得的黑色复合颗粒的各种特性示于表6中。
实施例7～10、比较例1～3：
除芯颗粒的种类、胶料的包覆工序中的添加物的种类、添加量、碾碎机处理的线负载和时间、黑色颜料附着工序中的黑色颜料的种类、添加量、碾碎机处理的线负载和时间有各种变化以外，与实施例2同样，制得黑色复合颗粒。
此时的制造条件示于表5，制得的黑色复合颗粒的各种特性示于表6中。
根据比较例1和2的黑色复合颗粒的电子显微镜照片的观察结果，可以确认：添加的黑色颜料呈与芯颗粒混合的状态存在。
实施例11～15、比较粒4～8：
除黑色复合颗粒的种类、添加量、无机填充剂的种类、添加量有各种变化以外，与实施例1同样，制得半导体密封材料。
此时的制造条件和制得的半导体密封材料的各种特性示于表7中。
实施例16～19、比较例9：
除芯颗粒的种类、胶料的包覆工序中的添加物的种类和添加量、碾碎机处理的线负载和时间、炭黑附着工序中的炭黑的种类、添加量、碾碎机处理的线负载和时间有各种变化以外，与实施例3同样，制得黑色复合颗粒。
此时的制造条件示于表8中，制得的黑色复合颗粒的各种特性示于表9中。
实施例20～23、比较例10～12：
除黑色复合颗粒的种类、添加量、无机填充剂的种类、添加量有各种变化以外，与实施例3同样，制得液状半导体密封材料。
此时的制造条件和制得的液状半导体密封材料的各种特性示于表10中。
中间颗粒1～12：
除芯颗粒的种类、胶料的包覆工序中的胶料的种类、添加量、碾碎机处理的线负载和时间有各种变化以外，与实施例4同样，制得中间颗粒。
此时的处理条件及制得的中间颗粒的各种特性示于表11中。
实施例24～33、比较例13～14：
除芯颗粒的种类、黑色颜料的附着工序中的黑色颜料的种类、添加量、碾碎机处理的线负载和时间有各种变化以外，与实施例4同样，制得黑色复合颗粒。
此时的制造条件示于表12中，制得的黑色复合颗粒的各种特性示于表13中。
实施粒34～45、比较例15～17：
除黑色颗粒的种类、添加量、无机填充材料的种类和添加量有各种变化以外，与实施例4的半导体密封材料的制造同样，制得半导体密封材料。
并且，中间颗粒13是将芯颗粒2用干燥机在150℃下进行24小时干燥、使含水量降低至1.91重量％的颗粒。
此时的制造条件及制得的固体半导体密封材料的各种特性示于表14中。
实施例46～57、比较例18～21：
除黑色颗粒的种类、添加量、无机填充材料的种类和添加量有各种变化以外，与实施例5的液状半导体密封材料的制造同样，制得液状半导体密封材料。
并且，中间颗粒14是将芯颗粒4用干燥机在120℃下进行24小时干燥、使含水量降低至1.95重量％的颗粒。
此时的制造条件及制得的固体半导体密封材料的各种特性示于表15中。
表1
 芯颗粒种类                                                    体质颜料特性
  种类  形状  原始平均粒径(μm)   球形度(-)    BET比表面积值(m2/g) 含水量(重量％)   流动性指数(-)                    色度
   L*值(-)   a*值(-)   b*值(-)   c*值(-)
芯颗粒1 二氧化硅  球状    0.92    1.05     3.3   3.10     49   92.2    0.1    0.5    0.5
芯颗粒2 二氧化硅  球状    0.60    1.01     3.8   3.02     51   93.1    0.1    1.0    1.0
芯颗粒3 二氧化硅  球状    0.02    1.02     196.2   8.12     58   93.1    0.1    0.3    0.3
芯颗粒4 二氧化硅  球状    3.92    1.01     0.7   2.92     48   94.0    0.2    0.9    0.9
芯颗粒5 二氧化硅  球状    5.13    1.01     0.4   2.73     50   94.3    0.1    0.7    0.7
表2
 芯颗粒  芯颗粒的种类                      表面处理工艺
          添加物         包覆物
种类  换算元素    量(重量％) 种类  换算元素     量(重量％)
 芯颗粒6  芯颗粒1   铝酸钠   Al    0.5   A   Al     0.49
 芯颗粒7  芯颗粒2   硫酸铝   Al    2.0   A   Al     1.96
 芯颗粒8  芯颗粒3   铝酸钠   Al    0.5   A   Al     0.49
 芯颗粒9  芯颗粒4   铝酸钠   Al    0.5   A   Al     0.49
 芯颗粒10  芯颗粒5   硫酸铝   Al    1.0   A   Al     0.99
表3
 芯颗粒种类                              经表面处理后的体质颜料特性
 原始平均粒径(μm)   球形度(-)   BET比表面积值(m2/g)   含水量(重量％)  流动性指数(-)                    色度
  L*值(-)    a*值(-)   b*值(-)   c*值(-)
  芯颗粒6     0.92    1.05    3.7    2.73      51   92.3    0.1   0.6   0.6
  芯颗粒7     0.61    1.01    4.6    2.85      52   93.5    0.1   0.9   0.9
  芯颗粒8     0.02    1.02    186.3    7.52      59   93.1    0.1   0.1   0.1
  芯颗粒9     3.92    1.01    1.2    2.53      49   94.4    0.1   0.9   0.9
  芯颗粒10     5.13    1.01    0.6    2.43      52   94.6    0.1   0.7   0.7
表4
 黑色颜料                         黑色颜料的特性
    种类   颗粒形状   平均粒径(μm)  BET比表面积值(m2/g)   含水量(耐湿性)(重量份)  黑色度L*值(-)
    A    炭  黑   粒状   0.02   134.0    0.82   16.6
    B    炭  黑   粒状   0.04   70.3    0.04   16.8
    C    炭  黑   粒状   0.03   84.6     --   17.0
表5
 实施例和比较例   芯颗粒种类                                                        黑色复合颗粒粉末的制造
                      胶料的包覆工序                  黑色颜料附着工序
             添加剂            碾碎机处理   包覆量(C换算)(重量％)     黑色颜料             碾碎机处理   包覆量(C换算)(重量％)
种类   添加量(重量份)         线负载   时间(min)  种类   添加量(重量份)          线负载   时间(min)
(N/cm) (Kg/cm)   (N/cm)  (Kg/cm)
 实施例7  芯颗粒1 甲基氢化二烯聚硅氧烷    1.0    588     60    20    0.26   A    10.0    588    60    60    9.01
 实施例8  芯颗粒2 甲基三乙氧基硅烷    2.0    588     60    30    0.13   C    20.0    588    60    120    16.54
 实施例9  芯颗粒6 γ-氨丙基三乙氧基硅烷    1.0    441     45    30    0.16   A    50.0    735    75    60    33.21
 实施例10  芯颗粒7     聚乙烯醇    5.0    588     60    20    2.59   C    5.0    441    45    120    4.65
 比较例1  芯颗粒2         --     --    --     --    --    --   A    10.0    588    60    60    8.99
 比较例2  芯颗粒2 甲基氢化二烯聚硅氧烷    0.005    588     60    20   1×10-3   A    10.0    588    60    60    9.02
 比较例3  芯颗粒2 甲基氢化二烯聚硅氧烷    1.0    588     60    30    0.26   A    200.0    588    60    60    66.48
表6
 实施例和比较例                         黑色复合颗粒的特性
 原始平均粒径(μm)  BET比表面积值(m2/g)   黑色度L*值(-)   着色力(-)  流动性指数(-)   耐湿性(％)  黑色颜料脱离度(-)
 实施例6   0.604    16.5    18.4    120    59    0.25     3
 实施例7   0.922    9.2    18.5    127    65    0.20     4
 实施例8   0.604    15.0    18.3    130    68    0.19     5
 实施例9   0.925    22.1    17.8    134    69    0.17     5
 实施例10   0.603    6.8    19.4    125    64    0.22     5
 比较例1   0.603   12.9    22.1    100    47    0.68     1
 比较例2   0.603   12.1    21.2    103    50    0.64     2
 比较例3   0.611   63.2    16.9    131    51    0.33     2
表7
 实施例和比较例                     半导体密封材料的制造           半导体密封材料的特性
   黑色复合颗粒粉末      黑色颜料     无机添加剂   分散性(-)   黑色度L*值(-)   耐湿性(％)    固有体电阻值(Ω·cm)    螺旋流动(cm)    挠曲强度(MPa)
   种类   添加量重量份   种类   添加量重量份   种类   添加量(重量份)
 实施例11  实施例6    2.0    --     --  芯颗粒2    78.0     4    20.6    0.15  1.5×109     96     159
 实施例12  实施例7    2.0    --     --  芯颗粒1    78.0     4    20.7    0.09  3.3×1010     100     162
 实施例13  实施例8    1.0    --     --  芯颗粒2    79.0     5    20.0    0.08  1.6×1010     106     163
 实施例14  实施例9    0.4    --     --  芯颗粒1    79.6     5    19.5    0.06  5.6×109     105     165
 实施例15  实施例10    4.0    --     --  芯颗粒2    76.0     5    21.4    0.10  4.7×1010     103     163
 比较例4    --    --    A    0.2  芯颗粒2    79.8     1    23.4    0.26  3.1×107     72     122
 比较例5    --    --    C    0.2  芯颗粒2    79.8     1    23.8    0.26  3.2×107     74     121
 比较例6  比较例1    2.0    --    --  芯颗粒2    78.0     1    24.3    0.38  4.4×107     77     135
 比较例7  比较例2    2.0    --    --  芯颗粒2    78.0     2    23.5    0.33  6.8×107     81     140
 比较例8  比较例3    0.1    --    --  芯颗粒2    79.9     2   18.0    0.25  9.6×107     83     148
表8
  实施例和比较例   芯颗粒种类                                                        黑色复合粒子粉末的制造
                       胶料的包覆工序     炭黑附着工序
             添加物        碾碎机处理   包覆量(C换算)(重量％)        炭黑         碾碎机处理  包覆量(C换算)(重量％)
种类 添加量(重量份)      线负载  时间(min)  种类   添加量(重量份)         线负载   时间(min)
 (N/cm)  (Kg/cm)   (N/cm)   (Kg/cm)
实施例16 芯颗粒4 甲基氢化二烯聚硅氧烷    2.0   588    60   30    0.54   A    10.0    735     75    30   9.13
实施例17 芯颗粒5     聚乙烯醇    1.0   588    60   30    0.54   C    20.0    735     75    60   16.51
实施例18 芯颗粒9 甲基三乙氧基硅烷    1.0   588    60   20    0.07   A    50.0    588     60    60   32.96
实施例19 芯颗粒10 γ-氨丙基三乙氧基硅烷    2.0   441    45   45    0.31   C    5.0    588     60    120   4.76
比较例9 芯颗粒5 甲基氢化二烯聚硅氧烷    2.0   588    60   30    0.53   A    200.0    588     60    30   66.39
表9
  实施例和比较例                         黑色复合颗粒粉末的特性
  原始平均粒径(μm) BET比表面积值(m2/g)   黑色度L*值(-)  着色力(％)   流动性指数(-)   耐湿性(％)   炭黑脱离程度(-)
 实施例16    3.92    3.8    18.6    126     66     0.19     4
 实施例17    5.14    3.2    18.5    129     68     0.18     4
 实施例18    3.92    6.3    18.0    135     70     0.17     5
 实施例19    5.13    7.4    19.5    126     64     0.21     5
 比较例9    5.14    61.6    17.1    132     51     0.31     2
表10
  实施例和比较例                       液体半导体密封材料的制造                     液体半导体密封材料的特性
   黑色复合颗粒粉末        炭黑    无机填充材料 粘度(PS) 分散性(-) 黑色度L*值(-) 耐湿性(％)    体积固有电阻值(Ω·cm)  挠曲强度(MPa)
   种类   添加量(重量份)   种类   添加量(重量份)  种类  添加量(重量份)
实施例20 实施例16    2.0    --    -- 芯颗粒4    68.2    462     4    20.8   0.08    3.5×1010    103
实施例21 实施例17    1.0    --    -- 芯颗粒5    69.2    488     4    20.5   0.07    2.1×1010    105
实施例22 实施例18    0.4    --    -- 芯颗粒4    69.6    440     5    20.1   0.05    6.0×109    106
实施例23 实施例19    4.0    --    -- 芯颗粒5    66.0    474     5    21.4   0.09    4.4×1010    100
比较例10    --    --    A    0.2 芯颗粒5    69.8    1,210     1    23.6   0.25    2.8×107    71
实施例11    --    --    B    0.2 芯颗粒5    69.8    1,088     1    24.0   0.25    3.0×107    72
实施例12 比较例9    0.1    --    -- 芯颗粒5    69.9    1,452     1    18.4   0.24    9.5×107    78
表11
  中间颗粒   芯颗粒的种类                                   黑色复合颗粒粉末的制造
                        胶料的包覆工序        粉末特性
                添加物       碾碎机   包覆量(C换算)(重量％) 含水量(重量％)
种类   添加量(重量份)  线负载(N/cm)   时间(min)
 中间颗粒1  芯颗粒1   甲基三乙氧基硅烷    4.0   588    30    0.45    1.90
 中间颗粒2  芯颗粒2   甲基氢化二烯聚硅氧烷    6.0   588    30    1.40    1.50
 中间颗粒3  芯颗粒3   甲基三乙氧基硅烷    25.0   784    60    2.51    1.70
 中间颗粒4  芯颗粒4   甲基氢化二烯聚硅氧烷    4.0   588    30    0.98    1.80
 中间颗粒5  芯颗粒5   甲基三甲氧基硅烷    3.0   588    30    0.34    1.50
 中间颗粒6  芯颗粒6   γ-氨丙基三乙氧基硅烷    4.0   588    30    0.51    1.70
 中间颗粒7  芯颗粒7     苯基三乙氧基硅烷    5.0   588    30    2.10    1.70
 中间颗粒8  芯颗粒8   甲基氢化二烯聚硅氧烷    25.0   784    60    5.32    1.50
 中间颗粒9  芯颗粒9   甲基三乙氧基硅烷    3.0   588    30    0.33    1.60
 中间颗粒10  芯颗粒10   γ-氨丙基三乙氧基硅烷    2.0   588    30    0.28    1.80
 中间颗粒11  芯颗粒2       聚乙烯醇    3.0   392    20    1.38    2.50
 中间颗粒12  芯颗粒4   二甲基聚硅氧烷    2.0   588    30    0.51    2.40
表12
  实施例比较例和参考例    芯颗粒的种类                         黑色复合颗粒粉末的制造
              黑色颜料附着工序  粉碎.分级工序
黑色颜料     碾碎处理  附着量(C换算)(重量％) 有无粉碎 有无分级
种类   添加量(重量份)  线负载(N/cm)  时间(min)
 实施例24  中间颗粒1   A    7.5    588   60    6.83   有   有
 实施例25  中间颗粒2   A    10.0    588   60    9.05   有   有
 实施例26  中间颗粒3   B    50.0    784   120    33.01   有   有
 实施例27  中间颗粒4   A    10.0    588   60    9.03   有   有
 实施例28  中间颗粒5   A    2.0    588   60    1.95   有   有
 实施例29  中间颗粒6   A    15.0    588   60    12.81   有   有
 实施例30  中间颗粒7   B    30.0    784   60    22.90   有   有
 实施例31  中间颗粒8   A    80.0    784   120    43.81   有   有
 实施例32  中间颗粒9   A    10.0    588   60    9.01   有   有
 实施例33  中间颗粒10   A    5.0    588   60    4.74   有   有
 比较例13  芯颗粒2   A    10.0    588   60    8.99   有   有
 比较例14  芯颗粒4   A    10.0    588   60    8.95   有   有
表13
  实施例比较例和参考例                                                            黑色复合颗粒粉末特性
  原始平均粒径(μm)   球形度(-)   体积平均粒径D50(μm)   体积最大粒径D99(μm)   标准偏差值(-)  BET比表面积值(m2/g)   含水量(重量％)   黑色度L*值(-)  着色力(％)   流动性指数(-)  耐湿性(％)  黑色颜料脱离率(％)
 实施例24   0.922   1.05   1.76   5.12    1.14   8.9   0.62   18.7   125     72   0.05    5.4
 实施例25   0.604   1.02   1.18   4.53    1.15   10.9   0.31   17.9   128     74   0.07    5.3
 实施例26   0.026   1.04   0.99   2.99    1.13   140.5   0.38   17.3   130     73   0.02    6.1
 实施例27   3.916   1.02   4.46   7.50    1.17   7.4   0.59   18.9   124     70   0.07    5.9
 实施例28   5.132   1.02   6.21   9.75    1.20   5.8   0.42   19.8   122     73   0.02    5.4
 实施例29   0.924   1.06   1.63   5.00    1.15   10.7   0.48   17.9   127     76   0.10    2.8
 实施例30   0.612   1.03   1.15   4.48    1.15   15.3   0.36   17.5   130     77   0.01    2.5
 实施例31   0.029   1.07   0.97   3.01    1.10   128.3   0.25   17.0   133     76   0.02    3.8
 实施例32   3.917   1.02   4.39   7.45    1.16   7.1   0.55   18.5   125     75   0.07    3.0
 实施例33   5.133   1.02   6.14   9.50    1.17   5.2   0.65   19.2   124     75   0.04    3.4
 比较例13   0.603   1.01   2.50   9.20    2.30   13.1   2.62   22.5   100     56   0.68    64.3
 比较例14   3.915   1.01   4.51   9.75    1.80   8.9   2.52   22.7   100     55   0.63    65.8
表14
  实施例比较例和参考例              固体半导体密封材料的制造                        液体半导体密封材料的制造
      黑色颗粒粉末     无机填充材料   分散性(-)    黑色度L*值(-)   软焊料耐热性(-)   体积固有电阻值(Ω·cm)    螺旋流动(cm)    挠曲强度(MPa)
   种类   添加量(重量份)     种类  添加量(重量份)
实施例34 实施例24     2.9  中间颗粒1    77.1     5    20.1     4  6.1×1010     106     167
实施例35 实施例25     2.2  中间颗粒2    77.8     5    20.0     4  5.8×1010     108     168
实施例36 实施例26     0.6  中间颗粒3    79.4     4    19.5     5  5.0×1010     105     166
实施例37 实施例27     2.2  中间颗粒4    77.8     5    20.3     4  8.1×1010     107     166
实施例38 实施例28     10.2  中间颗粒5    69.8     4    20.5     5  6.9×1010     103     165
实施例39 实施例29     1.5  中间颗粒6    78.5     5    20.0     4  5.1×1010     106     166
实施例40 实施例30     0.9  中间颗粒7    79.1     5    19.7     5  4.8×1010     108     169
实施例41 实施例31     0.5  中间颗粒8    79.5     5    19.3     5  4.7×1010     109     168
实施例42 实施例32     2.2  中间颗粒9    77.8     5    20.2     4  6.3×1010     106     165
实施例43 实施例33     4.2  中间颗粒10    75.8     4    20.3     5  6.1×1010     104     166
实施例44 实施例25     2.2  中间颗粒13    77.8     4    21.0     4  4.9×1010     106     166
实施例45 实施例25     2.2  芯颗粒2    77.8     4    21.3     3  4.7×1010     105     165
比较例15 黑色颜料B     0.2  芯颗粒2    79.8     1    23.5     3  1.2×107     74     121
比较例16 黑色颜料A     0.2  中间颗粒13    79.8     2    23.3     3  3.1×107     75     124
比较例17 比较例17     2.2  芯颗粒2    77.8     1    24.3     2  4.4×107     77     135
表15
  实施例比较例和参考例            液体半导体密封材料的制造                 液体半导体密封材料的特性
黑色颗粒粉末 无机填充材料 粘度(Pa·s) 分散性(-) 黑色度L*值(-) 体积固有电阻值(Ω·cm) 挠曲强度(MPa)
种类   添加量(重量份)     种类   添加量(重量份)
 实施例46  实施例24      2.9  中间颗粒1    67.1     411     5     20.6    5.0×1010     105
 实施例47  实施例25      2.2  中间颗粒2    67.8     390     5     20.5    4.3×1010     107
 实施例48  实施例26      0.6  中间颗粒3    69.4     421     4     20.1    8.7×109     106
 实施例49  实施例27      2.2  中间颗粒4    67.8     386     5     20.7    3.7×1010     106
 实施例50  实施例28      10.2  中间颗粒5    59.8     395     4     20.8    7.2×1010     105
 实施例51  实施例29      1.5  中间颗粒6    68.5     403     5     20.4    6.3×1010     106
 实施例52  实施例30      0.9  中间颗粒7    69.1     383     5     20.1    1.2×1010     108
 实施例53  实施例31      0.5  中间颗粒8    69.5     417     4     19.6    4.0×1010     108
 实施例54  实施例32      2.2  中间颗粒9    67.8     370     5     20.6    6.1×1010     107
 实施例55  实施例33      4.2  中间颗粒10    65.8     381     4     20.8    5.9×1010     106
 实施例56  实施例27      2.2  中间颗粒14    67.8     403     4     20.8    4.0×1010     105
 实施例57  实施例27      2.2  芯颗粒4    67.8     447     4     20.6    3.4×1010     105
 比较例18  黑色颜料A      0.2  芯颗粒4    69.8     1318     1     23.7    2.9×107     71
 比较例19  黑色颜料B      0.2  芯颗粒4    69.8     1043     1     24.1    3.2×107     73
 比较例20  黑色颜料A      0.2  中间颗粒14    69.8     1156     2     23.6    3.5×107     74
 比较例21  比较例14      2.2  芯颗粒4    67.8     1238     1     24.7    4.8×107     72

Claims (13)

1.一种半导体密封材料用黑色复合颗粒，其特征在于：由作为芯颗粒的体质颜料和附着在该颗粒表面的黑色颜料构成，所述黑色颜料的附着量相对于所述体质颜料的100重量份为1～100重量份。
2.如权利要求1所述的黑色复合颗粒，其特征在于：所述黑色颜料是炭黑。
3.如权利要求1所述的黑色复合颗粒，其特征在于：黑色颜料借助胶料附着在芯颗粒的颗粒表面。
4.如权利要求3所述的黑色复合颗粒，其特征在于：原始平均粒径为0.005～10.0μm，体积平均粒径(D50)为0.05～15.0μm，体积最大粒径(D99)为20μm以下，体积粒径的标准偏差值为2.00以下，含水量为2.0重量％以下。
5.如权利要求1所述的黑色复合颗粒，其特征在于：原始平均粒径为0.005～30.0μm，BET比表面积值为0.1～500m2/g，黑色度L*值为14.5～22.0。
6.权利要求1所述的黑色复合颗粒，其特征在于：作为芯颗粒的体质颜料的颗粒表面包覆有由选自铝的氢氧化物、铝的氧化物、硅的氢氧化物和硅的氧化物中的至少一种构成的底层材料。
7.一种半导体密封材料，其特征在于：由黑色复合颗粒和粘合剂树脂构成，该黑色复合颗粒由作为芯颗粒的体质颜料和附着在该颗粒表面的黑色颜料构成，所述黑色颜料的附着量相对于所述体质颜料的100重量份为1～100重量份。
8.如权利要求7的半导体密封材料，其特征在于：黑色颜料是炭黑。
9.如权利要求7所述的半导体密封材料，其特征在于：黑色颜料借助胶料附着在芯颗粒的颗粒表面。
10.如权利要求7所述的半导体密封材料，其特征在于：黑色复合颗粒的量为0.4～95重量％。
11.如权利要求7所述的半导体密封材料，其特征在于：黑色度L*值为14.5～24.0，体积固有电阻值为5.0×107Ω·cm以上，室温下的挠曲强度为150MPa以上。
12.如权利要求7所述的半导体密封材料，其特征在于：黑色复合颗粒的量为0.4～80重量％的液态半导体密封材料。
13.如权利要求12所述的半导体密封材料，其特征在于：粘度为250～750Pa·s，体积固有电阻值为5.0×107Ω·cm以上。
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