KR20030067513A - 반도체 밀봉재용 흑색 복합 입자 및 반도체 밀봉재 - Google Patents

반도체 밀봉재용 흑색 복합 입자 및 반도체 밀봉재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코어 입자로서의 체질 안료와, 그 입자 표면에 부착되어 있는 흑색 안료로 이루어지고, 상기 흑색 안료의 부착량이 상기 체질 안료 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부인 반도체 밀봉재용 흑색 복합 입자 및 상기 흑색 복합 입자를 사용한 반도체 밀봉재에 관한 것이다.
본 발명의 흑색 복합 입자는 흑색도, 내습성, 유동성(fluidity) 및 착색력이 높고, 결착제 수지 중에 분산성이 우수하고, 반도체 밀봉재는 체적 고유 저항치가 높고 흑색도, 내습성, 땜납 내열성, 유동성(flowability) 및 굴곡 강도가 우수하다.

Description

반도체 밀봉재용 흑색 복합 입자 및 반도체 밀봉재 {Black Composite Particles for Semiconductor Sealing Material, and Semiconductor Sealing Material Using the Same}
본 발명은 반도체 밀봉재용 흑색 복합 입자 및 반도체 밀봉재에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 흑색도, 내습성, 유동성(fluiditv), 또한 착색력이 높고, 결착제 수지 중에서의 분산성이 우수한 반도체 밀봉재용 흑색 복합 입자 및 상기 흑색 복합 입자를 사용한, 체적 고유 저항값이 높고 흑색도, 내습성, 땜납 내열성, 유동성(flowability) 또한 굴곡 강도가 우수한 반도체 밀봉재에 관한 것이다.
종래부터 IC, LSI, 트랜지스터, 사이리스터(thyristor), 다이오드 등의 전자 부품을 물리적, 화학적으로 보호함과 동시에 고정화하기 위해서, 열경화성 수지에 의한 수지 밀봉이 수행되고 있다.
최근, 밀봉된 플라스틱ㆍ팩키지의 대형화에 따라, 기계적 강도의 향상을 목적으로 실리카 입자를 충전재로서 반도체 밀봉재 중에 첨가한다.
그러나, 실리카 입자는 입자 표면에 실라놀기(Si-OH)를 가지고 있고, 이 실라놀기는 수소 결합에 의해서 물을 흡착하기 쉬운 것으로 알려져 있다.
플라스틱ㆍ팩키지는 프린트 배선판 상에 실장하기 위한 납땜 공정에서, 200 ℃ 이상의 고온에 노출되기 때문에 흡습된 수분이 고온하에 기화하여 팩키지에 흠집이 생기거나, Si칩의 표면에 간극이 생성된다는 문제를 안고 있었다.
또한, 플라스틱ㆍ팩키지는, 광을 통과시키지 않기 때문에 흑색인 것이 바람직하고, 그 때문에 통상 착색제로서 카본 블랙이 첨가되어 있다. 그러나, 카본 블랙은, 입자 크기가 일차 평균 입경 0.005 내지 0.05 μm 정도의 미립자이기 때문에, 자체 응집하기 쉽고 미립자의 상태로 수지 조성물 중에 분산되기 어렵다. 또한, 응집물이 최대 입경으로 일반적으로 0.1 μm 내지 5 mm 정도의 조대(粗大) 입자가 되는 것으로 알려져 있다. 이와 같은 수지 조성물을 반도체 밀봉재로서 사용한 경우, 배선 사이에 카본 블랙의 응집물이 채워져 누설 불량 발생의 원인이 된다. 또한, 카본 블랙은, 부피 밀도가 0.1 g/cm3정도로 부피가 큰 분말이기 때문에 취급이 곤란하고, 작업성이 나쁘다. 또한, 카본 블랙은 그 자체가 도전성이기 때문에, 높은 절연성을 요구하는 반도체 밀봉 용도에는 다량으로 첨가하는 것이 곤란하였다.
따라서, 충전재로서 신규의 실리카 입자를 개발함으로써 내습성, 흑색도, 전기 저항값 및 기계적 강도 등으, 반도체 밀봉재의 여러 가지 특성을 향상시킬 필요가 있다.
또한, 반도체 밀봉재의 성형시에 유동성이 양호한 것도 요망되고 있다.
현재, 결착제 수지와의 관계를 향상시키기 위해서, 실리카 입자 표면을 실란커플링제나 실리콘 오일로 표면 처리하는 기술(일본 특허 공개 (평)8-245835호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-279667호 공보 등)이 알려져 있다. 또한, 실리카 입자 표면의 실라놀기를 감소시키기 위해서, 미리 실리카 입자를 100 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 가열한 후, 실란 커플링 처리를 수행하는 기술(일본 특허 공개 (평)11-43320호 공보)이 알려져 있다. 또한, 수지 조성물 중에 첨가하는 카본 블랙이나 실리카 입자의 최대 입경을 조절하는 기술(일본 특허 공개 제2001-l9833호 공보, 일본 특허 공개 제2001-69268호 공보, 일본 특허 공개 제2001-247747호 공보, 일본 특허 공개 제2001-329146호 공보)이 알려져 있다.
현재, 내습성, 흑색도, 유동성 및 착색력이 우수함과 동시에 결착제 수지 중에서의 분산성이 우수한 반도체 밀봉재용 흑색 입자가 절실히 요구되고 있는 실정이지만, 이러한 여러 가지 특성을 갖는 흑색 입자는 아직 얻지 못하였다.
즉, 상기 언급한 일본 특허 공개 (평)8-245835호 공보 및 일본 특허 공개 (평)10-279667호 공보에는, 실리카 입자 표면을 실란 커플링제나 실리콘 오일로 표면 처리한 실리카 입자를 기재하고 있다. 그러나, 상기 실리카 입자를 반도체 밀봉재용 입자로서 사용한 경우, 커플링제와 미반응된 실라놀기가 잔존하기 때문에 흡습성이 높고, 납땜 공정에서 흠집이 생기기 쉽다는 문제가 있었다. 또한, 결착제 수지 중에 카본 블랙 등의 흑색 안료를 별도로 첨가할 필요가 있기 때문에, 얻어지는 반도체 밀봉재는 유동성이 나쁘고, 전기 저항이 낮아진다.
상기 언급한 일본 특허 공개 (평)11-43320호 공보에는, 미리 실리카 입자를 100 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 가열한 후, 실란 커플링 처리를 수행하여 얻어진 실리카 입자를 반도체 밀봉재용 입자로서 사용하는 것을 기재하고 있다. 얻어진 입자는 잔존 실라놀기가 적기 때문에 흡습성은 낮지만, 결착제 수지 중에 카본 블랙 등의 흑색 안료를 별도로 첨가할 필요가 있으므로, 얻어지는 반도체 밀봉재는 유동성이 나쁘고, 전기 저항이 낮아진다.
또한, 일본 특허 공개 제2001-19833호 공보, 일본 특허 공개 제2001-69268호 공보, 일본 특허 공개 제2001-247747호 공보, 일본 특허 공개 제2001-329146호 공보에는, 수지 조성물 중에 첨가하는 카본 블랙 및(또는) 실리카 입자의 최대 입경의 조절이 기재되어 있다. 그러나, 기재된 기술에서, 결착제 수지 중에 카본 블랙과 실리카 입자를 따로따로 첨가하고 있기 때문에, 얻어지는 반도체 밀봉재는 전기 저항이 낮아진다.
상기 실정을 감안하여 본 발명자 등이 예의 연구한 결과, 흑색 안료를 상기 체질 안료 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부의 양으로 상기 체질 안료의 입자 표면에 부착시킴으로써 얻은 흑색 복합 입자가, 흑색도, 내습성, 유동성 및 착색력이 높고, 결착제 수지 중에서의 분산성이 우수하고, 반도체 밀봉재용 충전재로서 유용한 것을 발견하고, 이 사실에 기초하여 본 발명을 완성하였다.
<발명의 요약>
본 발명의 목적은 미세하게 분산된 상태의 흑색 안료를 체질 안료의 입자 표면에 부착시킴으로써 내습성, 흑색도, 유동성 및 착색력이 우수함과 동시에 결착제 수지 중에서의 분산성이 우수한 반도체 밀봉재용 흑색 복합 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 체적 고유 저항값이 높고, 우수한 흑색도, 내습성, 땜납 내열성, 유동성 및 굴곡 강도를 갖는 반도체 밀봉재를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 요지는, 코어 입자로서의 체질 안료와 그 입자 표면에 부착된 흑색 안료를 포함하고, 상기 흑색 안료의 부착량이 상기 체질 안료 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부인 반도체 밀봉재용 흑색 복합 입자에 있다.
본 발명의 제2 요지는, 코어 입자로서의 체질 안료와 그 입자 표면에 부착된 카본 블랙을 포함하고, 상기 카본 블랙의 부착량이 상기 체질 안료 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부이고, 일차 평균 입경이 0.005 내지 30.0 μm인 반도체 밀봉재용 흑색 복합 입자에 있다.
본 발명의 제3 요지는, 코어 입자로서의 체질 안료, 그 입자 표면을 피복하고 있는 호제, 및 상기 호제 피복에 부착된 흑색 안료를 포함하고, 상기 흑색 안료의 부착량이 상기 체질 안료 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부이고, 일차 평균 입경이 0.005 내지 30.0 μm인 반도체 밀봉재용 흑색 복합 입자에 있다.
본 발명의 제4 요지는, 코어 입자로서의 체질 안료, 그 입자 표면을 피복하고 있는 호제, 및 상기 호제 피복에 부착된 흑색 안료를 포함하고, 상기 흑색 안료의 부착량이 상기 체질 안료 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부이고, 일차 평균 입경이 0.005 내지 10.0 μm이고, 체적 평균 입경(D50)이 0.05 내지 15.0 μm이고, 체적 최대 입경(D99)이 20 μm 이하이고, 체적 입경의 표준 편차값이 2.00 이하인 반도체 밀봉재용 흑색 복합 입자에 있다.
본 발명의 제5 요지는, 코어 입자로서의 체질 안료와 그 입자 표면에 부착된 흑색 안료를 포함하고, 상기 흑색 안료의 부착량이 상기 체질 안료 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부인 흑색 복합 입자 및 결합재 수지를 포함하는 반도체 밀봉재에 있다.
본 발명의 제6 요지는, 코어 입자로서의 체질 안료, 그 입자 표면을 피복하고 있는 호제, 및 상기 호제 피복에 부착된 흑색 안료를 포함하고, 상기 흑색 안료의 부착량이 상기 체질 안료 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부이고, 일차 평균 입경이 0.005 내지 30.0 μm인 흑색 복합 입자 및 결합재 수지를 포함하는 반도체 밀봉재에 있다.
본 발명의 제7 요지는, 코어 입자로서의 체질 안료, 그 입자 표면을 피복하고 있는 호제, 및 상기 호제 피복에 부착된 흑색 안료를 포함하고, 상기 흑색 안료의 부착량이 상기 체질 안료 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부이고, 일차 평균 입경이 0.005 내지 10.0 μm이고, 체적 평균 입경(D50)이 0.05 내지 15.0 μm이고, 체적 최대 입경(D99)이 20 μm 이하이고, 체적 입경의 표준 편차값이 2.00 이하인 흑색 복합 입자 및 결합재 수지를 포함하는 반도체 밀봉재에 있다.
본 발명의 구성을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
우선, 본 발명에 관한 반도체 밀봉재용 흑색 복합 입자에 대하여 진술한다.
본 발명에 관한 반도체 밀봉재용 흑색 복합 입자는, 코어 입자인 체질 안료의 입자 표면에 흑색 안료가 부착된 흑색 복합 입자로 이루어진다.
본 발명에서의 체질 안료로는, 실리카 가루, 화이트 카본, 미분 규산 및 규조토 등의 실리카 입자, 점토, 탄산칼슘, 침강성 황산바륨 등의 황산바륨, 알루미나 화이트, 탈크, 투명성 산화티탄, 원소백 등을 들 수 있다. 얻어지는 반도체 밀봉재의 기계적 강도를 고려하면, 실리카 입자가 바람직하다.
체질 안료의 입자 형상은 구형, 입상, 다면체형, 침상, 방추상, 쌀알형, 플레이크형, 비늘 조각형 및 판형 등 중 어느 하나의 형상일 수도 있다. 얻어지는 반도체 밀봉재용 흑색 복합 입자의 유동성을 고려하면, 구형도(일차 평균 입경/일차 평균 최단 직경)(이하, 「구형도」라고 함)가 1.0 이상 2.0 미만인 구형 입자또는 입상 입자가 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 구형도는 1.0 내지 1.5이다.
체질 안료의 일차 평균 입경의 하한값은 통상 0.005 μm, 바람직하게는 0.010 μm, 보다 바람직하게는 0.015 μm, 보다 더 바람직하게는 0.020 μm이다. 일차 평균 입경의 상한값은 통상 30.0 μm, 바람직하게는 20.0 μm, 보다 바람직하게는 15.0 μm, 보다 더 바람직하게는 10.0 μm, 보다 더욱 더 바람직하게는 8.0 μm, 가장 바람직하게는 6.0 μm이다.
일차 평균 입경이 30.0 μm를 초과하는 경우에는, 얻어지는 흑색 복합 입자가 조대 입자가 되기 때문에 결착제 수지 중에서의 분산성이 저하되고, 0.005 μm 미만의 경우에는, 입자의 미세화에 의해 응집이 일어나기 쉽기 때문에 흑색 안료의 균일한 부착 처리가 곤란해진다.
또한, 고체 반도체 밀봉재의 경우, 체질 안료의 일차 평균 입경은 통상 0.005 내지 30.0 μm, 바람직하게는 0.010 내지 20.0 μm, 보다 바람직하게는 0.015 내지 15.0 μm, 보다 더 바람직하게는 0.020 μm 이상 2.0 μm 미만이다.
또한, 액체 반도체 밀봉재의 경우, 체질 안료의 평균 입경은 바람직하게는 1.0 내지 30.0 μm, 보다 바람직하게는 1.5 내지 20.0 μm, 보다 더 바람직하게는 2.0 μm 이상 15.0 μm 미만이다.
체질 안료의 BET 비표면적값의 하한값은 통상 0.1 m2/g 이상, 바람직하게 는 0.2 m2/g 이상, 보다 바람직하게 0.3 m2/g 이상이다. BET 비표면적값이 0.1 m2/g 미만인 경우에는 체질 안료가 조대이고, 얻어지는 흑색 복합 입자 또한 조대 입자가 되어, 착색력 및 결착제 수지 중에서의 분산성이 저하된다. 체질 안료의 입자 표면에의 흑색 안료의 균일한 부착을 고려하면, BET 비표면적값의 상한값은 통상 500 m2/g, 바람직하게는 400 m2/g, 보다 바람직하게는 300 m2/g이다.
또한, 고체 반도체 밀봉재의 경우, 체질 안료의 BET 비표면적값은 통상 0.1 내지 500 m2/g, 바람직하게는 0.2 내지 400 m2/g, 보다 바람직하게는 0.3 내지 300 m2/g이다.
또한, 액체 반도체 밀봉재의 경우, 체질 안료의 BET 비표면적값은 통상 0.1 내지 100 m2/g, 바람직하게는 0.2 내지 75 m2/g, 보다 바람직하게는 0.3 내지 50m2/g이다.
본 발명에서의 체질 안료는 통상 2.00 내지 3.00 중량%의 수분을 함유하고 있다.
본 발명에서의 체질 안료의 유동성은, 유동성 지수가 통상 40 이상, 바람직하게는 43 내지 80, 보다 바람직하게는 46 내지 80이다. 유동성 지수가 40 미만인 경우에는 유동성이 우수하다고는 말하기 어렵고, 유동성이 우수한 반도체 밀봉재용 흑색 복합 입자를 얻는 것이 곤란하다.
체질 안료의 색상은, C* 값이 통상 16.0 이하, 바람직하게는 14.0 이하, 보다 바람직하게는 12.0 이하이다. C* 값이 16을 초과하는 경우에는, 코어 입자의 색상이 강하기 때문에 높은 흑색도를 갖는 흑색 복합 입자를 얻는 것이 곤란해진다.
본 발명에 관한 반도체 밀봉재용 흑색 복합 입자는, 유동성, 착색력 및 내습성을 고려한 경우, 체질 안료의 입자 표면에 피복되어 있는 호제를 통해 흑색 안료가 부착되어 있는 입자가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 호제를 사용하는 경우에는 체질 안료의 입자 표면에 흑색 안료를 부착할 수 있는 것이면 어떤 것도 사용할 수 있고, 바람직하게는 알콕시실란, 플루오로알킬실란, 폴리실록산 등의 유기 규소 화합물, 실란계, 티타네이트계, 알루미네이트계 및 지르코네이트계 등의 각종 커플링제, 올리고머 또는 고분자 화합물 중 1종 또는 2종 이상이다. 체질 안료의 입자 표면에 대한 결합력 및 얻어지는 흑색 복합 입자 분말의 유동성 및 착색력을 고려하면, 보다 바람직하게는 알콕시실란, 플루오로알킬실란, 폴리실록산 등의 유기 규소 화합물, 실란계, 티타네이트계, 알루미네이트계 및 지르코네이트계 등의 각종 커플링제이다.
또한, 얻어지는 흑색 복합 입자 분말의 수분 함량을 고려하면, 호제로서는 체질 안료의 입자 표면의 수산기와 결합하는 것 또는 가수 분해하는 반응성기를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 체질 안료의 입자 표면의 수산기와 결합하거나 또는 가수 분해하는 반응성기를 갖는 알콕시실란, 플루오로알킬실란, 폴리실록산 등의 유기 규소 화합물, 메틸하이드로겐폴리실록산, 실란계, 티타네이트계, 알루미네이트계 및 지르코네이트계 등의 각종 커플링제, 올리고머 또는 고분자 화합물 중 1종 또는 2종 이상이다.
코어 입자로서 실리카 미립자를 사용한 경우에는, 호제로서 알콕시실란, 플루오로알킬실란, 폴리실록산 등의 유기 규소 화합물 또는 실란계 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다.
유기 규소 화합물로서는, 하기 화학식 I으로 나타내지는 알콕시실란으로부터 생성되는 유기실란 화합물, 및 하기 화학식 II로 나타내지는 폴리실록산, 하기 화학식 III 내지 V로 나타내지는 변성 폴리실록산, 하기 화학식 VI로 나타내지는 말단 변성 폴리실록산 및 하기 화학식 VII로 표시되는 플루오로알킬실란 또는 이들의 혼합물이다.
<화학식 I>
R1 aSiX4-a(I)
식 중, R1은 C6H5-, (CH3)2CHCH2- 또는 n-CbH2b+1-(여기서, b는 1 내지 18의 정수임)이고; X는 CH3O- 또는 C2H5O-이고: 또한 a는 0 내지 3의 정수이다.
알콕시실란으로서는, 구체적으로는 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
얻어지는 흑색 복합 입자의 유동성 및 착색력을 고려하면, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란이 바람직하다.
<화학식 II>
식 중, R2는 H- 또는 CH3-이고, d는 15 내지 370의 정수이고, d'는 15 내지 370의 정수이다.
<화학식 III>
식 중, R3는 -(-CH3-)h-이고; R4는 -(-CH2-)i--CH3이고; R5는 -OH, -COOH, -CH=CH2, -C(CH3)=CH2또는 -(-CH2-)j-CH3이고; R6는 -(-CH2-)k-CH3이고; g 및 h는 1 내지 15의 정수이고; i, j 및 k는 0 내지 15의 정수이고; e는 1 내지 50의 정수이고; f는 1 내지 300의 정수이다.
<화학식 IV>
식 중, R7, R8및 R9는 -(-CH2-)q-이고, 동일하거나 또는 상이할 수 있고; R10은 -OH, -COOH, -CH=CH2, -CH(CH3)=CH2또는 -(-CH2-)r-CH3이고; R11은 -(-CH2-)s-CH3이고; n 및 q는 1 내지 15의 정수이고; r 및 s는 0 내지 15의 정수이고; e'는 1 내지 50의 정수이고; f'는 1 내지 300의 정수이다.
<화학식 V>
식 중, R12는 -(-CH2-)v-이고; v는 1 내지 15의 정수이고; t는 1 내지 50의 정수이고; 또한 u는 1 내지 300의 정수이다.
<화학식 VI>
식 중, R13및 R14는 -OH, R16OH 또는 R17COOH이고, 동일하거나 또는 상이할 수 있고; R15는 -CH3또는 -C6H5이고; R16및 R17은 -(-CH2-)y-이고; y는 1 내지 15의 정수이고; w는 1 내지 200의 정수이고; x는 0 내지 100의 정수이다.
얻어지는 흑색 복합 입자의 유동성 및 착색력을 고려하면, 메틸하이드로겐실록산 단위를 갖는 폴리실록산, 폴리에테르 변성 폴리실록산, 및 말단이 카르복실산으로 변성된 말단 카르복실산 변성 폴리실록산이 바람직하다.
<화학식 VII>
CF3(CF2)zCH3CH3(R18)a'SiX3-a'(VII)
식 중, R18은 -CH3-, -C2H5-, -CH3O- 또는 -C2H5O-이고; X는 -CH3O- 또는 -C2H5O-이고; 또한 z는 0 내지 15의 정수이고; a'는 0 내지 2의 정수이다.
플루오로알킬실란으로서는, 구체적으로는 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실메틸디메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
얻어지는 흑색 복합 입자의 유동성 및 착색력을 고려하면, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란이 바람직하고, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란이 가장 바람직하다.
커플링제 중 실란계 커플링제로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
티타네이트계 커플링제로서는 이소프로필트리스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸ㆍ아미노에틸)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스페이트)티타네이트, 테트라(2-2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스페이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트 등을 들 수 있다.
알루미네이트계 커플링제로서는 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄디이소프로폭시모노에틸아세토아세테이트, 알루미늄트리스에틸아세토아세테이트, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.
지르코네이트계 커플링제로서는 지르코늄테트라키스아세틸아세토네이트, 지르코늄디부톡시비스아세틸아세토네이트, 지르코늄테트라키스에틸아세토아세테이트, 지르코늄트리부톡시모노에틸아세토아세테이트, 지르코늄트리부톡시아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.
올리고머로서는 분자량 300 이상, 10000 미만의 것이 바람직하고, 고분자 화합물로서는 분자량 10000 이상, 100000 정도의 것이 바람직하다. 체질 안료에서의 균일한 피복 처리를 고려하면, 액형 또는 각종 용제에 가용성인 올리고머 또는 고분자 화합물이 바람직하다.
호제에 의한 피복량은, 호제 피복 체질 안료에 대하여 C 환산으로 통상 0.01 내지 15.0 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 12.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.03 내지 10.0 중량%이다. 0.01 중량% 미만의 경우에는, 체질 안료 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상의 흑색 안료를 부착시키는 것이 곤란하다.
얻어지는 흑색 복합 입자의 수분 함량을 고려하면, 호제를 피복한 체질 안료(이하, 「중간 입자」라고 함)의 수분 함유량을 2 중량% 이하로 저감할 수 있는 양의 호제를 피복하는 것이 바람직하다. 또한, 통상 15.0 중량%의 피복으로 체질 안료 100 중량부에 대하여 0.1 내지 100 중량부의 흑색 안료를 부착시킬 수 있지만, 중간 입자의 수분 함유량을 2 중량% 이하로 저감시키기 위해서, 호제로서 체질 안료의 입자 표면의 수산기와 결합하거나 또는 가수 분해하는 반응성기를 갖는 것을 15.0 중량% 이상의 양으로 피복할 수도 있다.
흑색 안료는 퍼니스 블랙, 채널 블랙 및 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙 미립자, 아닐린 블랙 및 페릴렌 블랙 등의 유기 흑색 안료를 사용할 수 있다. 얻어지는 흑색 복합 입자의 착색력을 고려하면, 카본 블랙 미립자가 바람직하다.
또한, 얻어지는 흑색 복합 입자의 내습성을 고려하면, 사용되는 흑색 안료는 소수성인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 후술하는 측정 조건에 있어서 흑색 안료의 수분 함유량(내습성)이 바람직하게는 2.50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 2.00 중량% 이하이다. 0.1 중량부 미만의 경우에는, 체질 안료의 입자 표면을 피복하는 흑색 안료가 너무 적기 때문에, 본 발명의 목적으로 하는 흑색 복합 입자를 얻기가 곤란해진다. 100 중량부를 초과하는 경우에는, 다량의 흑색 안료가 부착하기 때문에 원하는 특성을 갖는 반도체 밀봉재를 얻기 위한, 결착제 수지 중으로의 흑색 복합 입자의 첨가량을 조절하기가 곤란해진다.
본 발명에 관한 반도체 밀봉재용 흑색 복합 입자의 입자 형상은, 코어 입자인 체질 안료의 입자 형상에 크게 의존하며, 코어 입자와 유사한 입자 형태를 갖는다.
즉, 본 발명에 관한 반도체 밀봉재용 흑색 복합 입자는, 일차 평균 입경의 하한값이 통상 0.005 μm, 바람직하게는 0.01 μm, 보다 바람직하게는 0.015 μm, 보다 더 바람직하게는 0.020 μm이다. 일차 평균 입경의 상한값은 통상 30.0 μm, 바람직하게는 20.0 μm, 보다 바람직하게는 15.0 μm, 보다 더 바람직하게는 10.0 μm, 보다 더욱 더 바람직하게는 8.0 μm, 가장 바람직하게 6.0 μm이다.
본 발명에 관한 고체 반도체 밀봉재에 사용되는 흑색 복합 입자의 일차 평균 입경은 통상 0.005 내지 30.0 μm, 바람직하게는 0.010 내지 20.0 μm, 보다 바람직하게는 0.015 내지 15.0 μm, 보다 더 바람직하게는 0.020 μm 이상 2.0 μm 미만이다.
본 발명에 관한 액체 반도체 밀봉재에 사용되는 흑색 복합 입자는 바람직하게는 1.0 내지 30.0 μm, 보다 바람직하게는 1.5 내지 20.0 μm, 보다 더 바람직하게는 2.0 μm 이상 15.0 μm 미만이다.
흑색 복합 입자의 일차 평균 입경이 30.0 μm를 초과하는 경우에는, 입자 크기가 너무 크기 때문에 착색력이 저하된다. 일차 평균 입경이 0.005 μm 미만인 경우에는, 입자의 미세화에 의해 응집이 일어나기 쉽기 때문에 결착제 수지 중에서의 분산이 곤란해진다.
흑색 안료의 부착량은, 체질 안료 100 중량부에 대하여 통상 0.1 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 90 중량부, 보다 바람직하게는 0.3 내지 80 중량부이다.
본 발명에 관한 반도체 밀봉재용 흑색 복합 입자의 입자 형상은 구형, 입상, 다면체형, 침상, 방추형, 쌀알형, 후레이크형, 비늘 조각형 및 판형 등 이들 중 어느 하나의 형상일 수도 있다. 유동성을 고려하면, 구형도(일차 평균 입경/일차 평균 최단 직경)(이하, 「구형도」라고 함)가 1.0 이상 2.0 미만인 구형 입자 또는 입상 입자가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.5이다.
반도체 밀봉재 중의 응집물이 배선 사이에 들어가 발생하는 누설 불량을 막기 위해서 분쇄ㆍ분급 처리한 흑색 복합 입자의 체적 평균 입경(D50)은, 바람직하게는 0.05 내지 15.0 μm, 보다 바람직하게는 0.10 내지 12.0 μm, 보다 더 바람직하게는 0.15 내지 9.0 μm, 보다 더욱 더 바람직하게는 0.2 내지 6.0 μm이다. 또한, 상기 흑색 복합 입자의 체적 최대 입경(D99)은, 바람직하게는 20 μm 이하, 보다 바람직하게는 15 μm 이하, 보다 더 바람직하게는 10 μm 이하이다. 이러한 흑색 복합 입자의 체적 입경의 표준 편차값은 바람직하게는 2.00 이하, 보다 바람직하게는 1.80 이하, 보다 더 바람직하게는 1.60 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 1.40 이하, 가장 바람직하게는 1.20 이하이다. 공업적인 생산성을 고려하면, 반도체 밀봉재용 흑색 복합 입자의 체적 입경에 대한 표준 편차값의 하한값은 바람직하게는 1.01이다.
흑색 복합 입자의 BET 비표면적값의 하한값은 통상 0.1 m2/g, 바람직하게는 0.2 m2/g, 보다 바람직하게는 0.3 m2/g이다. BET 비표면적값의 상한값은 통상 500m2/g, 바람직하게는 400 m2/g, 보다 바람직하게는 300 m2/g이다.
BET 비표면적값이 0.1 m2/g 미만인 경우에는, 입자가 조대이고, 착색력이 저하된다. BET 비표면적값이 500 m2/g을 초과하는 경우에는, 입자의 미세화에 의해 응집이 일어나기 쉽게 때문에 결착제 수지 중에서의 분산성이 저하된다.
또한, 고체 반도체 밀봉재의 경우, 흑색 복합 입자의 BET 비표면적값은 통상 0.1 내지 500 m2/g, 바람직하게는 0.2 내지 400 m2/g, 보다 바람직하게는 0.3내지 300 m2/g이다.
또한, 액체 반도체 밀봉재의 경우, 흑색 복합 입자의 BET 비표면적값은 통상 0.1 내지 100 m2/g, 바람직하게는 0.2 내지 75 m2/g, 보다 바람직하게는 0.3 내지 50 m2/g이다.
흑색 복합 입자의 유동성은, 유동성 지수가 통상 50 이상, 바람직하게는 55 이상, 보다 바람직하게는 60 내지 90, 보다 더 바람직하게는 65 내지 90, 가장 바람직하게는 70 내지 90이다.
체질 안료의 입자 표면에 피복되어 있는 호제를 통해 흑색 안료가 부착되어 있는 흑색 복합 입자의 유동성은, 유동성 지수가 바람직하게는 55 이상, 보다 바람직하게는 60 이상, 보다 더 바람직하게는 65 내지 90이다.
또한, 분쇄ㆍ분급 처리된 체적 입경의 표준 편차값이 2.00 이하인 흑색 복합입자의 유동성은, 유동성 지수가 바람직하게는 60 이상, 바람직하게는 65 이상, 보다 더 바람직하게는 70 내지 90이다.
유동성 지수가 50 미만인 경우에는 유동성이 우수하다고 말하기 어렵고, 얻어지는 반도체 밀봉재의 유동성 및 기계적 강도를 보다 개선하는 것이 곤란하다.
또한, 흑색 복합 입자의 수분 함량을 저감하기 위해서, 체질 안료의 입자 표면의 수산기와 결합하거나 또는 가수 분해하는 반응성기를 갖는 호제를 사용한 경우, 흑색 복합 입자의 수분 함유량은 바람직하게는 2.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1.5 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 1.0 중량% 이하이다.
흑색 복합 입자의 내습성은, 후술되는 평가 방법에 있어서, 통상 0.30 % 이하, 바람직하게는 0.28 % 이하, 보다 바람직하게는 0.26 % 이하, 보다 더 바람직하게는 0.24 % 이하이다. 특히, 체질 안료의 입자 표면에 피복되어 있는 호제를 통해 흑색 안료가 부착되어 있는 흑색 복합 입자의 경우에는, 바람직하게는 0.28 % 이하, 보다 바람직하게는 0.26 % 이하, 보다 더 바람직하게는 0.24 % 이하이다.
또한, 흑색 복합 입자의 내습성을 개선하기 위해서, 수분 함유량 2.5 중량%의 흑색 안료를 사용한 경우, 얻어진 흑색 복합 입자의 내습성은 후술되는 평가 방법에 있어서 바람직하게는 0.24 % 이하, 보다 바람직하게는 0.22 % 이하, 보다 더 바람직하게는 0.20 % 이하이다.
내습성이 0.30 %를 초과하는 경우에는, 보존 중에 흡습하여 수분 함량이 증가하기 때문에, 얻어지는 반도체 밀봉재에 흠집이 발생하기 쉬워진다.
흑색 복합 입자의 흑색도는, L*값이 바람직하게는 22.0 이하, 보다 바람직하게는 21.0 이하, 보다 더 바람직하게는 20.0 이하이다. L*값이 22.0을 초과하는 경우에는, 명도가 높아져서 흑색도가 우수하다고는 말하기 어렵다. L*값의 하한값은 바람직하게는 14.5이다.
흑색 복합 입자의 착색력은, 후술되는 평가 방법에 의해 바람직하게는 110 % 이상, 보다 바람직하게는 115 % 이상이다. 특히, 체질 안료의 입자 표면에 피복되어 있는 호제를 통해 흑색 안료가 부착되어 있는 흑색 복합 입자의 경우에는, 바람직하게는 115 % 이상, 보다 바람직하게는 120 % 이상, 보다 더 바람직하게는 125 % 이상이다.
본 발명의 흑색 복합 입자에 있어서 흑색 안료의 이탈 정도는 후술되는 평가 방법에서의 육안 관찰에 있어서, 5 내지 3이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 또는 4이다. 특히, 체질 안료의 입자 표면에 피복되어 있는 호제를 통해 흑색 안료가 부착되어 있는 흑색 복합 입자의 경우에는, 5 또는 4가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5이다. 흑색 안료의 이탈 정도가 3 미만인 경우에는, 본 발명의 목적으로 하는 효과를 얻는 것이 곤란해진다.
또는, 체질 안료의 입자 표면에 피복되어 있는 호제를 통해 흑색 안료가 부착되어 있는 흑색 복합 입자의 흑색 안료의 이탈율은, 바람직하게는 20 % 이하, 보다 바람직하게는 10 % 이하이다. 흑색 안료의 이탈율이 20 %를 초과하는 경우에는, 이탈한 흑색 안료가 응집하여 조대 입자를 형성함과 동시에, 결착제 수지 중에서의 균일한 분산을 저해하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 흑색 안료가 코어 입자 표면으로부터 이탈함으로써, 코어 입자가 흡습하여 수분 함유량이 많아짐과 동시에, 흑색도, 착색력 및 유동성이 저하되어 본 발명의 목적으로 하는 효과를 얻는 것이 곤란해진다.
본 발명의 반도체 밀봉재용 흑색 복합 입자는, 필요에 따라서 체질 안료의 입자 표면을, 알루미늄의 수산화물, 알루미늄의 산화물, 규소의 수산화물 및 규소의 산화물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기초재로 미리 피복해 둘 수도 있고, 기초재로 피복하지 않은 경우에 비하여 유동성을 보다 향상시킬 수 있다.
기초재에 의한 피복량은, 기초재로 피복된 체질 안료에 대하여 Al 환산, SiO2환산 또는 Al 환산량과 SiO2환산량과의 총합에서 0.01 내지 20 중량%가 바람직하다.
0.01 중량% 미만인 경우에는, 유동성 향상 효과를 얻을 수 없다. 0.01 내지 20 중량%의 피복량에 의해 유동성 향상 효과가 충분히 얻어지기 때문에, 20 중량%을 초과하여 필요 이상으로 피복할 필요가 없다.
상기 기초재로 피복된 체질 안료를 사용하여 얻어진 흑색 복합 입자는, 본 발명에 관한 흑색 복합 입자와 거의 동일한 정도의 입자 크기, BET 비표면적값, 유동성, 흑색도, 착색력 및 흑색 안료의 이탈 정도를 가지고 있다. 또한, 유동성은 기초재로 피복함으로써 향상되고, 유동성 지수가 바람직하게는 55 이상, 보다 바람직하게는 60 이상, 보다 더 바람직하게는 65 내지 90, 보다 더욱 더 바람직하게는70 내지 90, 가장 바람직하게는 75 내지 90이다.
이어서, 본 발명의 반도체 밀봉재에 대하여 진술한다.
본 발명에 관한 반도체 밀봉재용 흑색 복합 입자를 사용하여 얻어지는 반도체 밀봉재는, 구성하는 결착제 수지나 첨가제를 변화시킴으로써 고체 반도체 밀봉재 및 액체 반도체 밀봉재 중 어떤 것도 얻을 수 있다.
본 발명의 고체 반도체 밀봉재는, 상기 반도체 밀봉재용 흑색 복합 입자, 결착제 수지 및 경화제를 포함하고, 필요에 따라서 경화 촉진제, 무기 충전재, 유기 난연제, 무기 난연제, 안료, 표면 처리제, 이형제 등 그 밖의 첨가제를 함유할 수도 있다.
결착제 수지로서는, 통상 고체 반도체 밀봉재로 사용되는 수지를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 1 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 것일 수 있고, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리페놀 메탄형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리페놀 메탄에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환형 에폭시 수지, 트리아진 핵 함유 에폭시 수지 및 상기 에폭시 수지류의 할로겐화물 등을 사용할 수 있다. 얻어지는 반도체 밀봉재의 유동성 및 기계적 강도를 고려하면, 비페닐형 에폭시 수지가 바람직하다.
경화제로서는, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지, 팔라듐크실릴렌 변성 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지 등의 페놀 수지계 경화제, 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 테트라히드로프탈산 등의 산무수물 경화제를 사용할 수 있다. 얻어지는 반도체 밀봉재의 내습성을 고려하면, 페놀노볼락 수지가 바람직하다.
본 발명의 고체 반도체 밀봉재는, 본 발명의 반도체 밀봉재용 흑색 복합 입자를 결착제 수지 중에 통상 0.4 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.45내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 0.5내지 85 중량% 함유하고 있다.
본 발명의 고체 반도체 밀봉재의 결착제 수지 중에서의 분산성은, 후술되는 평가 방법에 있어서 바람직하게는 5 또는 4, 보다 바람직하게는 5이다.
본 발명의 고체 반도체 밀봉재의 흑색도는, L*값이 바람직하게는 24.0 이하, 보다 바람직하게는 23.0 이하, 보다 더 바람직하게는 22.0 이하이다. L*값이 24.0을 초과하는 경우에는, 명도가 높아져서 흑색도가 충분하다고 말할 수 없는 경우가 있다. L*값의 하한값은 바람직하게는 14.5 정도이다.
본 발명의 고체 반도체 밀봉재의 내습성은, 후술되는 평가 방법에 있어서 통상 0.20 % 이하, 보다 바람직하게는 0.18 % 이하, 보다 더 바람직하게는 0.16 % 이하이다. 특히, 체질 안료의 입자 표면에 피복 되어 있는 호제를 통해 흑색 안료가 부착되어 있는 흑색 복합 입자를 이용하여 얻어진 반도체 밀봉재의 경우에는, 내습성은 바람직하게는 0.18 % 이하, 보다 바람직하게는 0.16 % 이하, 보다 더 바람직하게는 0.14 % 이하이다. 내습성이 0.20 %를 초과하는 경우에는, 얻어지는 반도체 밀봉재에 흠집이 생기기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.
수분 함량이 2.0 중량% 이하이고, 내습성이 후술되는 평가 방법에서 0.24 % 이하인 흑색 복합 입자를 사용한 경우, 본 발명에 관한 고체 반도체 밀봉재의 땜납내열성은, 후술되는 평가 방법에서 바람직하게는 5, 4 또는 3, 보다 바람직하게는 5 또는 4이다.
본 발명의 고체 반도체 밀봉재의 유동성은, 후술되는 측정 조건에 서의 나선형 플로우값이 바람직하게는 85 cm 이상, 보다 바람직하게는 90 cm 이상, 보다 더 바람직하게는 95 cm이다. 특히, 체질 안료의 입자 표면에 피복되어 있는 호제를 통해 흑색 안료가 부착되어 있는 흑색 복합 입자를 이용하여 얻어진 반도체 밀봉재의 경우의 유동성은, 나선형 플로우값이 바람직하게는 90 cm 이상, 보다 바람직하게는 95 cm 이상, 보다 더 바람직하게는 100 cm 이상, 가장 바람직하게는 105 cm 이상이다.
고체 반도체 밀봉재의 체적 고유 저항값이, 바람직하게는 5.0×107Ωㆍcm 이상, 보다 바람직하게는 1.0×108Ωㆍcm 이상이고, 보다 더 바람직하게는 5.0×108Ωㆍcm 이상이다. 5.0× 107Ωㆍcm 미만인 경우에는, 도전성이 지나치게 높아지기 때문에 반도체 밀봉재로서 사용하는 것이 곤란하다. 상한값은 바람직하게는 1.0×1017Ωㆍcm 이다.
고체 반도체 밀봉재의 실온에서의 굴곡 강도는, 바람직하게는 150 MPa 이상, 보다 바람직하게는 155 MPa 이상, 보다 더 바람직하게는 160 MPa 이상, 가장 바람직하게는 165 MPa 이상이다. 굴곡 강도가 150 MPa 미만인 경우에는, 기계적 강도가 충분하다고 말하기 어렵다.
본 발명의 액상 반도체 밀봉재는, 상기 반도체 밀봉재용 흑색 복합 입자, 결착제 수지 및 경화제를 포함하고, 필요에 따라서 경화 촉진제, 무기 충전재, 유기 난연제, 무기 난연제, 안료, 표면 처리제, 라벨링제, 소포제, 저응력제, 용제 등 그 밖의 첨가제를 함유할 수도 있다.
결착제 수지로서는, 통상 액상 반도체 밀봉재로 이용되는 수지를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 1 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 액형 에폭시기 수지일 수 있고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지, 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 고분자형 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 얻어지는 액형 반도체 밀봉재의 기계적 강도 향상 등의 관점에서, 필요에 따라서 비페닐형 에폭시 수지 등의 고형의 에폭시 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다.
경화제로서는 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지, 팔라듐크실릴렌 변성 페놀 수지 및 테르펜 변성 페놀 수지 등의 페놀 수지계 경화제, 무수 프탈산, 무수 말레산 및 무수 테트라히드로프탈산 등의 산무수물 경화제, 지방족 폴리아민, 폴리아미드 수지 및 방향족 디아민 등의 아민계 경화제, 루이스산 착화합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 액상 반도체 밀봉재는, 본 발명의 흑색 복합 입자를 액상 반도체 밀봉재 중에 통상 0.4 내지 80 중량%, 바람직하게는 0.45 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 70 중량% 함유하고 있다.
본 발명의 액상 반도체 밀봉재의 점도는, 바람직하게는 250 내지 750 Paㆍs, 보다 바람직하게는 300 내지 700 Paㆍs이고, 보다 더 바람직하게는 350 내지 650 Paㆍs 이다.
본 발명의 액상 반도체 밀봉재의 결착제 수지 중에서의 분산성은, 후술되는 평가 방법에 있어서 바람직하게는 5 또는 4, 보다 바람직하게는 5이다.
본 발명의 액상 반도체 밀봉재의 흑색도는, L*값이 바람직하게는 24.0 이하, 보다 바람직하게는 23.0 이하, 보다 더 바람직하게는 22.0 이하이다. L*값이 24.0을 초과하는 경우에는, 명도가 높아져서 흑색도가 충분하다고 말할 수 없다. L*값의 하한값은 바람직하게는 24.0 정도이다.
본 발명의 액상 반도체 밀봉재의 체적 고유 저항값은, 바람직하게는 5.0×107Ωㆍcm 이상, 보다 바람직하게는 1.0×108Ωㆍcm 이상이고, 보다 더 바람직하게는 5.0×108Ωㆍcm 이상이다. 5.0×107Ωㆍcm 미만인 경우는, 도전성이 지나치게 높아지기 때문에 반도체 밀봉재로서 사용하는 것이 곤란하다. 상한값은 1.0× 1017Ωㆍcm 이다.
본 발명의 액상 반도체 밀봉재의 굴곡 강도는, 바람직하게는 80 MPa 이상, 보다 바람직하게는 90 MPa 이상, 보다 더 바람직하게는 100 MPa 이상이다. 굴곡 강도가 80 MPa 미만인 경우에는, 기계적 강도가 충분하다고 말할 수 없다.
이어서, 본 발명의 반도체 밀봉재용 흑색 복합 입자의 제조법에 대하여 진술한다.
본 발명의 반도체 밀봉재용 흑색 복합 입자는, 체질 안료의 입자 표면에 흑색 안료를 부착시킴으로써 얻는다.
체질 안료의 입자 표면에 흑색 안료를 부착시키는 방법으로서는, 본 발명의 목적으로 하는 특성을 만족시키는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 CO2가스 등의 열 분해에 의한 부착 처리, 습식 처리, 기계 화학 처리 등에 의해서 체질 안료의 입자 표면에 흑색 안료를 부착할 수 있다.
또한, 체질 안료의 입자 표면에 피복되어 있는 호제를 통해 흑색 안료가 부착되어 있는 흑색 복합 입자는, 체질 안료와 호제를 혼합하고, 체질 안료의 입자 표면에 호제를 피복하고, 계속해서 호제에 의해서 피복된 체질 안료와 흑색 안료를 혼합함으로써 흑색 안료를 부착할 수 있다.
호제를 체질 안료의 입자 표면에 피복하는 것은, 체질 안료와 호제를 기계적으로 혼합 교반하거나, 체질 안료에 호제를 분무하면서 기계적으로 혼합 교반함으로써 가능하다. 첨가한 호제는 거의 전량이 체질 안료의 입자 표면에 피복된다.
또한, 호제로서 알콕시실란 또는 플루오로알킬실란을 사용한 경우, 피복된 알콕시실란 또는 플루오로알킬실란은 그 일부가 피복 공정을 경유함으로써 생성하는, 알콕시실란으로부터 생성하는 유기실란 화합물 또는 플루오로알킬실란으로부터 생성하는 불소 함유 유기실란 화합물로 피복되어 있을 수도 있다. 이 경우에 있어서도 그 후의 흑색 안료의 부착에 영향을 주지 않는다.
호제를 균일하게 체질 안료의 입자 표면에 피복하기 위해서는, 체질 안료의 응집을 미리 분쇄기를 이용하여 풀어 두는 것이 바람직하다.
체질 안료와 호제와의 혼합 교반, 흑색 안료와 입자 표면에 호제가 피복되어 있는 체질 안료와의 혼합 교반을 수행하기 위한 기기로서는, 분체층에 전단력을 가할 수 있는 장치가 바람직하고, 전단, 문지름 및 압축을 동시에 수행할 수 있는 장치, 예를 들어, 호일형 혼련기, 볼형 혼련기, 블레이드형 혼련기, 롤형 혼련기를 이용하는 것이 바람직하다. 호일형 혼련기가 보다 효과적으로 사용할 수 있다.
상기 호일형 혼련기로서는, 에지 러너(「믹스 멀러」,「심슨 밀」,「샌드 밀」과 동일어임), 멀티멀, 스토치 밀, 웨트펀 밀, 코너 밀, 링 멀러 등이 있고, 바람직하게는 에지 러너, 멀티멀, 스토치 밀, 웨트펀 밀, 링 멀러이고, 보다 바람직하게는 에지 러너가다. 상기 볼형 혼련기로서는 진동 밀이 있다. 상기 블레이드형 혼련기로서는 헨쉘 믹서, 플래너터리 믹서, 나우타 믹서가 있다. 상기 롤형 혼련기로서는 익스트루더가 있다.
체질 안료와 호제와의 혼합 교반시에 있어서의 조건은, 체질 안료의 입자 표면에 호제가 가능한 한 균일하게 피복되도록 처리 조건을 적절하게 조정할 수 있고, 선하중은 19.6 내지 1960 N/cm(2 내지 200 Kg/cm)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 98 내지 1470 N/cm(10 내지 150 Kg/cm), 가장 바람직하게는 147 내지 980 N/cm(15 내지 100 Kg/cm)이고, 처리 시간은 5 분 내지 24 시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 분 내지 20 시간의 범위이고, 교반 속도는 2 내지 2000 rpm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 1000 rpm, 가장 바람직하게는 10 내지 800 rpm의 범위이다.
호제의 첨가량은, 체질 안료 100 중량부에 대하여 통상 0.15 내지 45 중량부이다. 첨가량이 0.15 중량부 미만인 경우에는, 체질 안료 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상의 흑색 안료를 부착시키는 것이 곤란하다. 0.15 내지 45 중량부의 첨가량에 의해, 체질 안료 100 중량부에 대하여 흑색 안료를 통상 0.1 내지 100 중량부 부착시킬 수 있다. 또한, 흑색 복합 입자의 수분 함유량을 2.0 중량% 이하로 하기 위해서는, 중간 입자의 수분 함유량을 2 중량% 이하로 저감할 수 있는 양의 호제를 피복하는 것이 바람직하고, 이 경우, 호제를 체질 안료 100 중량부에 대하여 45 중량부를 초과하여 첨가할 수도 있다.
체질 안료의 입자 표면에 호제를 피복한 후, 흑색 안료를 첨가하고, 혼합 교반하여 호제 피복에 흑색 안료를 부착시킨다. 필요에 따라, 건조 내지 가열처리를 수행할 수도 있다.
흑색 안료는 시간을 소요하면서, 특히 5 분 내지 24 시간, 바람직하게는 5 분 내지 20 시간 정도에 걸쳐 소량씩 첨가하거나, 또는 체질 안료 100 중량부에 대하여 5 내지 25 중량부의 흑색 안료를 원하는 첨가량이 될 때까지 분할 첨가하는 것이 바람직하다.
혼합 교반시에 있어서의 조건은, 흑색 안료가 균일하게 부착하도록 처리 조건을 적절하게 선택할 수 있고, 선하중은 바람직하게는 19.6 내지 1960 N/cm(2 내지 200 Kg/cm), 보다 바람직하게는 98 내지 1470 N/cm(10 내지 150 Kg/cm), 보다더 바람직하게는 147 내지 980 N/cm(15 내지 100 Kg/cm)이고, 처리 시간은 바람직하게는 5 분 내지 24 시간, 보다 바람직하게는 10 분 내지 20 시간의 범위이고, 교반 속도는 바람직하게는 2 내지 2000 rpm, 보다 바람직하게는 5 내지 1000 rpm, 보다 더 바람직하게는 10 내지 800 rpm의 범위이다.
흑색 안료의 첨가량은 체질 안료 100 중량부에 대하여 통상 0.1 내지 100 중량부이고, 바람직하게는 0.2 내지 90 중량부, 보다 바람직하게는 0.3 내지 80 중량부이다. 흑색 안료의 첨가량이 상기 범위밖인 경우에는, 본 발명의 목적으로 하는 흑색 복합 입자를 얻을 수 없다.
또한, 체적 평균 입경(D50)이 0.05 내지 15.0 μm이고, 체적 최대 입경(D99)이 20 μm 이하이고 체적 입경의 표준 편차값이 2.00 이하인 흑색 복합 입자는, 체질 안료와 호제를 혼합하고, 체질 안료의 입자 표면을 호제로 피복하고, 호제에 의해 피복된 체질 안료와 흑색 안료를 혼합하여 흑색 안료를 부착시키고, 계속해서 분쇄ㆍ분급함으로써 얻을 수 있다.
얻어진 흑색 복합 입자를 분쇄하기 위한 기기로서는, 미분쇄기 또는 초미분쇄기를 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 롤러 밀, 충격식 분쇄기, 볼 밀, 교반 밀, 제트 분쇄기 등을 이용하는 것이 바람직하다. 제트 분쇄기 및 충격식 분쇄기를 보다 효과적으로 사용할 수 있다.
상기 제트 분쇄기로서는 선회류형 제트 밀, 유동층형 제트 밀 등이 있고, 바람직하게는 유동층형 제트 밀이다. 충격식 분쇄기로서는 해머 밀, 핀 밀, 스크린밀, 터보형 밀, 원심 분급형 밀 등이 있고, 바람직하게는 핀 밀이다. 롤러 밀로서는 링 롤러 밀, 원심 롤러 밀 등이 있다. 볼 밀로서는 전동 볼 밀, 진동 볼 밀, 유성 밀 등이 있다. 교반 밀로서는, 교반조형 밀, 유통관형 밀, 어뉼러 밀 등이 있다.
분쇄 후의 흑색 복합 입자를 분급하기 위한 기기로서는 건식 분급기를 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 중력 분급기, 관성 분급기, 원심 분급기 등을 이용하는 것이 바람직하다. 원심 분급기가 보다 효과적으로 사용될 수 있다.
상기 원심 분급기로서는 사이클론, 클라시클론, 스타테반트형, 마이크론 세퍼레이터, 터보 플렉스, 터보 클래시파이어, 슈퍼 세퍼레이터, 디스펄젼 세퍼레이터 등이 있고, 바람직하게는 터보 플렉스, 마이크론 세퍼레이터이다. 중력 분급기로서는 수평류형, 수직류형, 경사류형이 있다. 관성 분급기로서는 직선형, 곡선형, 경사형 등이 있다.
분쇄ㆍ분급에 있어서의 조건은, 목적으로 하는 체적 평균 입경과 체적 최대 입경이 얻어지도록 처리 조건을 적절하게 선택할 수 있다.
건조 내지 가열 처리를 수행하는 경우, 가열 온도는 통상 40 내지 150 ℃, 바람직하게는 60 내지 120 ℃이고, 가열 시간은 통상 10 분 내지 12 시간, 바람직하게는 30 분 내지 3 시간 이다.
또한, 호제로서 알콕시실란 및 플루오로알킬실란을 사용한 경우에는, 이들 공정을 경유함으로써 최종적으로는 알콕시실란으로부터 생성하는 유기실란 화합물 또는 플루오로알킬실란으로부터 생성하는 불소 함유 유기실란 화합물이 되어 피복되어 있다.
체질 안료의 입자 표면에 피복되어 있는 호제를 통해 흑색 안료가 부착되어 있는 흑색 복합 입자는 상기 처리 공정을 경유함으로써, 첨가된 흑색 안료가 미세화되고, 호제를 통해 체질 안료의 입자 표면에 균일하고 또한 치밀한 흑색 안료의 부착층을 형성하고 있는 것이다.
체질 안료는 필요에 따라 흑색 안료와의 혼합 교반 또는 호제와의 혼합 교반에 앞서, 알루미늄의 수산화물, 알루미늄의 산화물, 규소의 수산화물 및 규소의 산화물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기초재로 미리 피복해 둘 수도 있다.
기초재에 의한 피복은, 체질 안료를 분산하여 얻어지는 수현탁액에 알루미늄 화합물, 규소 화합물 또는 상기 두 화합물을 첨가하여 혼합 교반함으로써, 또는 필요에 따라서 혼합 교반 후에 pH값을 조정함으로써, 상기 체질 안료의 입자 표면을 알루미늄의 수산화물, 알루미늄의 산화물, 규소의 수산화물 및 규소의 산화물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기초재로 피복하고, 계속해서 여별, 수세, 건조, 분쇄한다. 필요에 따라서, 탈기ㆍ압밀 처리 등을 실시할 수도 있다.
알루미늄 화합물로서는 아세트산알루미늄, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 질산알루미늄 등의 알루미늄염이나, 알루민산나트륨 등의 알루민산알칼리염 등을 사용할 수 있다.
규소 화합물로서는 3호 물유리, 오르토 규산나트륨, 메타 규산나트륨 등을 사용할 수 있다.
이어서, 본 발명에 관한 고체 반도체 밀봉재의 제조법에 대하여 진술한다.
본 발명에 관한 고체 반도체 밀봉재는 흑색 복합 입자, 결착제 수지 및 경화제를 혼합, 혼련에 의한 공지된 방법에 의해서 얻을 수 있다. 구체적으로는, 필요에 따라서 또한 경화 촉진제, 무기 충전제, 착색제, 난연제, 표면 처리제, 이형제, 산화 방지제 등의 첨가제와 함께 흑색 복합 입자, 결착제 수지 및 경화제를 첨가한 혼합물을 혼합기에 의해 균일하게 혼합한 후, 혼련기에 의해서 혼련함으로써 얻어진다. 필요에 따라서 냉각 고화한 후, 분쇄 등을 수행하여 입상 형태로 사용할 수도 있다.
상기 혼합기로서는 헨쉘 믹서, 볼 밀 등의 혼합기를 사용할 수 있다. 상기 혼련기로서는 롤러 밀, 니이더, 2축 익스트루더 등을 사용할 수 있다. 상기 분쇄는 커터 밀, 제트 밀 등의 분쇄기에 의해서 수행할 수 있다.
본 발명에 관한 반도체 밀봉재를 이용하여 IC, LSI, 트랜지스터, 사이리스터, 다이오드 등의 반도체 장치의 밀봉을 수행하는 경우는, 트랜스퍼 성형, 주입 성형, 주형법 등의 공지된 방법에 의해서 수행할 수 있다. 이 경우, 반도체 밀봉재의 성형 온도는 통상 150 내지 200 ℃, 포스트 경화는 통상 150 내지 200 ℃이고, 그 시간은 통상 2 내지 16 시간이다.
이어서, 본 발명의 액상 반도체 밀봉재의 제조법에 대하여 진술한다.
본 발명의 액상 반도체 밀봉재는 흑색 복합 입자, 결착제 수지 및 경화제를 혼합, 혼련에 의한 공지된 방법에 의해서 얻을 수 있다. 구체적으로는, 필요에 따라서 경화 촉진제, 무기 충전제, 착색제, 난연제, 표면 처리제, 라벨링제, 소포제, 저응력제, 용제 등의 첨가제와 함께 흑색 복합 입자, 결착제 수지 및 경화제를 첨가한 혼합물을 혼합기에 의해 균일하게 혼합한 후, 혼련기에 의해서 혼련하고 또한 진공 소포함으로써 얻어진다.
본 발명의 액상 반도체 밀봉재를 사용하여 하이브리드 IC, 칩 온 보드, 테이프 캐리어 팩키지, 플라스틱 핀 그리드 어레이, 플라스틱 볼 그리드 어레이 등의 반도체 장치의 밀봉을 금형 없이 수행하는 경우에는 주형법, 주입법, 딥핑법, 드립 코팅, 도포 등의 공지된 방법에 의해서 수행할 수 있다.
본 발명의 포인트는, 체질 안료의 입자 표면에 흑색 안료가 부착되어 있는 반도체 밀봉재용 흑색 복합 입자가 내습성, 흑색도, 유동성 및 착색력이 우수함과 동시에 결착제 수지 중에서의 분산성이 우수하다는 사실이다.
본 발명의 반도체 밀봉재용 흑색 복합 입자의 내습성이 우수한 이유에 대하여, 본 발명자는 다음과 같이 생각하고 있다. 반도체 밀봉재에 무기 충전재로서 일반적으로 첨가되어 있는 실리카 입자는, 입자 표면에 실라놀기(Si-OH)를 가지고 있고, 이 실라놀기는 수소 결합에 의해서 물을 흡착하기 쉬운 것으로 알려져 있지만, 본 발명의 흑색 복합 입자는, 입자 표면에 흑색 안료가 부착되어 있기 때문에 체질 안료에 비해 소수성이라고 할 수 있고, 따라서 물의 흡착을 억제할 수 있기 때문이라고 생각한다. 특히, 체질 안료의 입자 표면에 피복되어 있는 호제를 통해 흑색 안료가 부착되어 있는 흑색 복합 입자는, 체질 안료의 입자 표면이 호제에 의해서 피복되어 있음와 동시에 상기 피복에 흑색 안료가 부착되어 있기 때문에, 입자 표면이 균일하게 피복되고, 또한 흑색 안료가 호제에 의해서 단단히 부착되어 있기 때문에, 흑색 안료의 이탈이 보다 억제되기 때문이라고 생각한다.
또한, 본 발명에 관한 반도체 밀봉재용 흑색 복합 입자가 우수한 유동성을 갖는 이유로서, 본 발명자가 실리카 미립자 등의 유동성이 우수한 체질 안료를 코어 입자로서 사용했기 때문이라고 생각된다. 특히, 분쇄ㆍ분급 처리를 수행함으로써 얻어진 체적 입경(거동 입경)의 표준 편차값이 2.00 이하인 흑색 복합 입자가 보다 우수한 유동성을 나타낸다.
또한, 본 발명의 다른 포인트는, 체질 안료의 입자 표면에 체질 안료의 입자 표면의 수산기와 결합하거나 또는 가수 분해하는 반응성기를 갖는 호제를 통해 흑색 안료가 부착되어 있음과 함께, 체적 입경의 표준 편차값이 2.00 이하인 반도체 밀봉재용 흑색 복합 입자는, 수분 함유량이 낮고 내습성, 흑색도, 유동성 및 착색력이 보다 우수함와 동시에 결착제 수지 중에서의 분산성이 우수하다는 사실이다.
본 발명의 반도체 밀봉재용 흑색 복합 입자의 수분 함유량이 낮은 이유에 대하여, 본 발명자는 다음과 같이 생각한다. 반도체 밀봉재에 무기 충전재로서 일반적으로 첨가되어 있는 실리카 입자는 수분 함유량이 많은 것으로 알려져 있지만, 본 발명에 관한 흑색 복합 입자는, 입자 표면에 체질 안료의 입자 표면의 수산기와 결합하거나 또는 가수 분해하는 반응성기를 갖는 호제를 피복하고 있기 때문에, 체질 안료의 입자 표면의 수산기를 저감할 수 있다고 생각한다.
본 발명의 반도체 밀봉재용 흑색 복합 입자는, 수분 함유량이 낮고 내습성, 흑색도, 유동성 및 착색력이 높고, 결착제 수지 중에서의 분산성이 우수하기 때문에 반도체 밀봉재용 흑색 복합 입자로서 바람직하다.
또한, 본 발명의 반도체 밀봉재는, 상기 반도체 밀봉재용 흑색 복합 입자를사용함으로써 체적 고유 저항값이 높고 내습성, 흑색도, 땜납 내열성 및 굴곡 강도가 우수하기 때문에, 반도체 밀봉재로서 바람직하다.
본 발명의 체질 안료의 입자 표면이 호제에 의해 피복되어 있음와 동시에 이 피복에 카본 블랙이 부착되어 있는 흑색 복합 입자는 흑색도, 내습성, 유동성 및 착색력이 높고, 결착제 수지 중에서 분산성이 우수하기 때문에 액상 반도체 밀봉재용으로도 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 액상 반도체 밀봉재는 상기 액상 반도체 밀봉재용 흑색 복합 입자를 사용함으로써 점도가 낮고 체적 고유 저항치가 높아서 흑색도, 내습성 및 굴곡 강도가 우수하다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않을 뿐, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(1) 입자의 1차 평균 입자경은 전자 현미경 사진 (1차 평균 입자경이 0.1 ㎛ 미만인 경우에는 5 만배, 0.1 ㎛ 내지 0.5 ㎛의 경우에는 3 만배, 0.5 내지 1.0 ㎛의 경우에는 2 만배, 1.0 ㎛를 초과하는 경우에는 1 만배)에 나타나는 입자 350 개의 입자경을 각각 측정하여 그 평균치로 나타내었다.
(2) 구형도는 1차 평균 입자경(1차 평균 최장 직경)과 1차 평균 최단 직경과의 비로 나타내었다.
(3) 입자의 체적 평균 입자경(D50) 및 체적 최대 입자경(D99)은 "레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 모델 HELOSLA/KA"(SYMPATEC사 제조)를 사용하여 측정하였다. 또한, D50은 입자의 전체 체적을 100 ％로 하여 입자경에 대한 누적 비율을 구했을 때의 누적 비율이 50 ％가 되는 입자경이고, D99는 입자의 전체 체적을 100 ％로 하여 입자경에 대한 누적 비율을 구했을 때의 누적 비율이 99 ％가 되는 입자경이다.
(4) 체적 입자경의 표준 편차치는 상기 "레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 모델 HELOSLA/KA"(SYMPATEC사 제조)를 이용하여 얻어진 입도 분포에 의해 구하였다. 표준 편차치가 1에 가까울수록 거동 입자경의 입도 분포가 우수하다는 것을 의미한다.
(5) 비표면적치는 BET 법에 의해 측정된 값으로 나타내었다.
(6) 기초재에 의해서 피복된 체질 안료의 입자 표면에 존재하는 Al량 및 Si 량은 "형광 X선 분석 장치 3063 M형"(리가꾸 전기 공업 주식회사 제조)을 사용하여, JIS K0119의 "형광 X선 분석 통칙"에 따라서 측정하였다.
(7) 체질 안료의 입자 표면에 피복되어 있는 호제의 피복량 및 체질 안료에 부착되어 있는 흑색 안료의 부착량은 "호리바 금속 탄소ㆍ유황 분석 장치 EMIA-2200형"(가부시끼 가이샤 호리바 제작소 제조)를 이용하여 탄소량을 측정함으로써 구하였다.
(8) 체질 안료, 중간 입자 및 흑색 복합 입자의 수분 함유량은 "미량 수분 측정 장치 AQ-7"(히라누마 산업 가부시끼 가이샤)를 이용하여 측정하였다.
(9) 체질 안료 및 흑색 복합 입자의 유동성은 파우더 테스터(상품명, 호소가와 미크론 가부시끼 가이샤 제조)를 이용하여 안식각(도)(repose angle), 압축도(％), 스페튤러각(도)(spatula angle), 응집도의 각 분체 특성치를 측정하고 상기 각 측정치를 동일 기준의 수치로 대체한 각각의 지수를 구하여 각각의 지수를 합계한 유동성 지수로 나타내었다. 유동성 지수가 100에 가까울수록 유동성이 우수하다는 것을 의미한다.
(10) 체질 안료의 색상, 흑색 안료의 흑색도 및 흑색 복합 입자의 흑색도는 시료 0.5 g과 피마자유 1.5 ml를 후버식 자동 분쇄기로 개어 페이스트형으로 하고, 이 페이스트에 클리어래커 4.5 g을 첨가하여 혼련, 도료화하고, 150 ㎛(6 mil)의 아플리케이터를 사용하여 캐스트코트지 상에 도포한 도포편(도포막 두께: 약 30 ㎛)을 제조하고, 이 도포편에 대해서, "다광원 분광 측정계 MSC-IS-2D (스가 시험기 가부시끼 가이샤 제조)"를 사용하여 JIS Z 8729가 정하는 곳에 따라서 측정을 행하고, 색상은 표색 지수 L*값, a*값, b*값으로 나타내었고, 흑색도는 표색 지수 L*값으로 나타내었다. 여기에서, L*값은 명도를 나타내며, L*값은 작을수록 흑색도가 우수하다는 것을 나타낸다. 또한, C*값은 채도를 나타내며, 하기 반응식에 따라서 구할 수 있다.
C*값=((a*값)2+(b*값)2)1/2
(11) 흑색 복합 입자의 착색력은 우선 하기에 나타내는 방법에 따라서 제조된 원색 에나멜과 전색 에나멜의 각각을 150 ㎛(6 mil)의 아플리케이터를 사용하여 캐스트코트지 상에 도포하고 도포편을 제조한 후, 이 도포편에 대해서 "다광원 분광 측정계 MSC-IS-2D (스가 시험기 가부시끼 가이샤 제조)"를 사용하여 측정을 행하고, JIS Z 8729기 정하는 곳에 따라서 표색 지수 L*값으로 나타내었다.
계속해서, 흑색 복합 입자의 표준 시료로서, 흑색 복합 입자와 동일한 비율로 흑색 안료와 체질 안료를 단순히 혼합한 혼합 안료를 이용하여, 상기와 동일하게 원색 에나멜과 전색 에나멜의 도포편을 제조하고, 각 도포편의 L*값을 측정하여 그 차이를 ΔLs*값으로 하였다.
수득된 흑색 복합 입자의 ΔLs*값과 표준 시료의 ΔLs*값을 이용하여 하기 반응식에 따라서 산출된 값을 착색력(％)으로 나타내었다.
착색력(％)=100+{(ΔLs*값-ΔL*값)×10}
원색 에나멜의 제조:
상기 시료 분체 10 g, 아미노알키드 수지 16 g 및 신나 6 g을 배합하여 3 mmφ 글래스 비드 90 g과 함께 140 ml의 유리핀에 첨가하고 계속해서, 페인트 쉐이커로 45 분간 혼합 분산한 후, 아미노알키드 수지 50 g을 추가하고 5분간 페인트쉐이커로 더욱 분산시켜 원색 에나멜을 제조하였다.
전색 에나멜의 제조:
상기 원색 에나멜 12 g과 아밀락 화이트 (이산화티탄 분산 아미노 알키드 수지) 40 g를 배합하고 페인트 쉐이커로 15분간 혼합 분산하여 전색 에나멜을 제조하였다.
(12) 흑색 안료의 내습성은 시료 입자를 온도 85 ℃, 상대 습도 85 ％의 환경 하에 48 시간 방치하고, 방치 전후의 중량을 측정하여 방치 전에 대한 방치 후의 중량의 증가량을 구하고 흑색 안료 100 중량부당 수분 함유량 (중량부)으로 나타내었다.
(13) 흑색 복합 입자의 내습성은 시료 입자를 온도 85 ℃, 상대 습도 85 ％의 환경 하에 48 시간 방치한 후, 방치 전후의 중량을 측정하고 하기 반응식에 따라서 구하였다.
내습성(％)={(Wa-We)/Wa}×1OO
Wa: 방치 전의 시료 입자의 중량
We: 방치 후의 시료 입자의 중량
(14) 체질 안료에 부착되어 있는 흑색 안료의 이탈 정도는 하기의 방법에 의해 5 단계에서 평가하였다. 5가 가장 이탈이 적은 것을 나타낸다.
피측정 입자 2 g과 에탄올 20 ml을 50 ml의 삼각 플라스크에 넣고 60분간 초음파 분산을 행한 후, 회전수 10,000 rpm에서 15분간 원심 분리를 행하여 피측정입자와 용제 부분을 분리하였다. 얻어진 피측정 입자를 80 ℃에서 1 시간 건조시켜 전자 현미경 사진 (×50,000)에 표시되는 시야 중에 존재하는 이탈하고 재응집된 흑색 안료의 갯수를 눈으로 관찰하여, 호제를 통하지 않고 체질 안료와 흑색 안료를 단순히 혼합한 흑색 입자의 전자 현미경 사진 (×50,000)을 기준으로 5 단계에서 평가하였다.
1: 호제를 통하지 않고 체질 안료와 흑색 안료를 단순히 혼합한 경우와 같은 정도.
2: 체질 안료 100 개당 30개 이상 50개 미만.
3: 체질 안료 100 개당 10개 이상 30개 미만.
4: 체질 안료 100 개당 5개 이상 10개 정도.
5: 체질 안료 100개당 5개 미만.
(15) 흑색 복합 입자에 부착되어 있는 흑색 안료의 이탈율(％)은 하기의 방법에 의해 구한 값으로 나타내었다. 흑색 안료의 이탈율이 0 ％에 가까울수록 입자 표면에서의 흑색 안료의 이탈량이 적은 것을 나타낸다.
피측정 입자 3 g과 에탄올 40 ml을 50 ml의 침강관에 넣고 20분간 초음파 분산을 행한 후, 120분 정치하여 비중차에 의해서 흑색 복합 입자와 이탈한 흑색 안료를 분리하였다. 계속해서, 이 흑색 복합 입자에 에탄올 40 ml을 재차 첨가하여 20분간 초음파 분산을 더 수행한 후 120분 정치하여, 흑색 복합 입자와 이탈한 흑색 안료를 분리하였다. 이 흑색 복합 입자를 100 ℃에서 1 시간 건조시키고, 상술한 호리바 금속 탄소ㆍ유황 분석 장치 EMIA-2200형"(주식회사 호리바 제작소)을 이용하여 탄소량을 측정하고 하기 반응식에 따라서 구한 값을 흑색 안료의 이탈율(％)로 하였다.
흑색안료의 이탈율(％)= {(Ya-Ye)/Ya}×100
Ya: 흑색 복합 입자의 흑색 안료 부착량
Ye:이탈 시험 후의 흑색 복합 입자의 흑색 안료 부착량
(16) 고체 반도체 밀봉재의 경우, 결착제 수지 중에서의 흑색 복합 입자의 분산성은 후술되는 방법에 의해서 수득된 반도체 밀봉재의 단면을 광학 현미경 (올림푸스 광학 공업사 제조, BH-2)를 이용하여 촬영하고 얻어진 현미경 사진(×200배)에서 미분산된 응집 입자의 갯수를 계수하는 것으로 판정하고, 5 단계로 평가하였다. 여기에서 5가 가장 분산 상태가 양호한 것을 나타낸다.
1: 0.25 mm2당 50개 이상
2: 0.25 mm2당 10개 이상 50개 미만
3: 0.25 mm2당 5개 이상 10개 미만
4: 0.25 mm2당 1개 이상 5개 미만
5: 미분산물 인정되지 않음
(17) 액상 반도체 밀봉재의 경우, 결착제 수지 중에서의 흑색 복합 입자의 분산성은 후술되는 방법에 의해서 얻어진 액상 반도체 밀봉재를 플라스틱 기판상에 도포하고, 150 ℃에서 2 시간 경화된 수지 플레이트의 단면을 광학 현미경(올림푸스 광학 공업사 제조, BH-2)를 이용하여 촬영하고 수득된 현미경 사진(×200 배)에서 미분산된 응집 입자의 갯수를 계수하여 판정하고, 상기 고체 반도체 밀봉재와 동일한 판정 기준으로 평가하였다.
(18) 액상 반도체 밀봉재의 점도는 고화식 플로우 테스터로, 다이스 1 mm φ×10 mm, 플런저(plunger) 면적 100 mm2을 이용하여 175 ℃, 하중 98 N에서 측정하였다.
(19) 고체 반도체 밀봉재의 흑색도는 후술되는 처방에 의해서 제조된 수지 플레이트를 "다광원 분광 측정계 MSC-IS-2D(스가 시험기 가부시끼 가이샤 제조)를 이용하여 측정을 행하고 JIS Z 8929가 정하는 곳에 따라서 표색 지수 L*값으로 나타내었다.
(20) 액상 반도체 밀봉재의 흑색도는 후술되는 방법에 의해서 얻어진 액상 반도체 밀봉재를 플라스틱 기판 상에 도포하고, 150 ℃에서 2 시간 경화된 수지 플레이트를 "다광원 분광 측정계 MSC-IS-2D(스가 시험기 가부시끼 가이샤 제조)를 이용하여 측정하고 JIS Z 8929가 정하는 곳에 따라서 표색 지수 L*값으로 나타내었다.
(21) 반도체 밀봉재의 내습성은 후술되는 방법에 따라서 제조된 수지 플레이트를 온도 85 ℃, 상대 습도 85 ％의 환경 하에 48 시간 방치한 후, 방치 전후의 중량을 측정하여 상기 반응식에 따라서 구하였다.
내습성(％)={(Wa-We)/Wa}×1OO
Wa: 방치 전의 수지 플레이트의 중량
We: 방치 후의 수지 플레이트의 중량
(22) 반도체 밀봉재의 땜납 내열성은 후술되는 방법에 의해서 제조된 수지조성물을 펠릿화하고, 저압 트랜스퍼 성형기를 이용하여 175 ℃, 70 kg/cm2, 경화 시간 2분의 조건 하에서 성형하고, 175 ℃, 8 시간 포스트 경화한 160 pQFP(28×28 mm, 3.0 mm 두께)의 칩을 85 ℃, 85 ％(상대 습도)의 환경 하에서 7 일간 방치하고, 그 후, 240 ℃에서 10 초간 처리한 후 외부 흡집의 유무를 광학 현미경으로 관찰하였다. 흠집의 총 수 (20개의 팩키지에서의 합계)로부터 하기의 5 단계로 평가하였다. 여기에서 5가 가장 땜납 내열성이 양호한 것을 나타낸다.
5: 0 개/20 팩키지
4: 1 내지 2개/20 팩키지
3: 3 내지 6개/20 팩키지
2: 7 내지 10개/20 팩키지
1: 11개 이상/20 팩키지
(23) 고체 반도체 밀봉재의 체적 고유 저항치는 후술되는 방법에 의해서 제조된 수지 플레이트를 펀칭, 원주형 측정 시료를 제조하였다. 또한, 액상 반도체 밀봉재의 체적 고유 저항치는 상기 액상 반도체 밀봉재에 대한 흑색도 평가법의 수지 플레이트와 동일하게 하여 제조된 수지 플레이트를 펀칭, 원주형 측정 시료를 제조하였다.
계속해서, 피측정 시료를 온도 25 ℃, 상대 습도 60 ％ 환경 하에 12 시간 이상 노출시킨 후, 이 피측정 시료를 스테인레스 전극간에 장착하고, "휘스톤 (Wheatstone) 브릿지 (TYPE 2768 요꼬가와 혹신 덴끼 가부시끼 가이샤 제조)"로 15V의 전압을 인가하여 저항치 R(Ω)를 측정하였다.
계속해서, 피측정(원주형) 시료의 상면의 면적 A(cm2)와 두께 t(cm)를 측정하고, 하기 반응식에 각각의 측정치를 삽입하여 체적 고유 저항치 X(Ωㆍcm)를 구하였다.
체적 고유 저항치(Ωㆍcm)= R×(A/t0)
(24) 반도체 밀봉재의 유동성은 트랜스퍼 성형기로 EMMI 규격에 기초하여 175 ℃, 6.9 MPa의 조건으로 나선형 플로우치를 측정함으로써 구하였다.
(25) 고체 반도체 밀봉재의 굴곡 강도는 JIS K 6911에 따라서, 175 ℃, 6.9 MPa, 성형 시간 2분의 조건으로 10×4×100 mm의 저항 막대기를 성형하고 180 ℃에서 4 시간 포스트 경화하여 실온에서의 굴곡 강도를 측정하였다.
(26) 액상 반도체 밀봉재의 굴곡 강도는 JIS K 6911에 따라서, 175 ℃, 6.9 MPa, 성형 시간 2분의 조건으로 10×4×100 mm의 저항 막대기를 성형하고, 150 ℃에서 2 시간 경화하여 실온에서의 굴곡 강도를 측정하였다.
<실시예 1>
<흑색 복합 입자의 제조 (I)>
실리카 입자 (입자 형상: 구형, 1차 평균 입자경 0.45 ㎛, 구형도 1.02, BET 비표면적치 5.4 m2/g, 유동성 지수 52, L*값 93.1, a*값 0.4, b*값 0.3, C*값 0.5)와 흑색 안료(종류: 카본 블랙(퍼니스 블랙), 입자 형상: 입상, 1차 평균 입자경0.022 ㎛, BET 비표면적치 133.5 m2/g, L*값 14.6)를, 실리카 입자 100 중량부에 대해 흑색 안료가 C 환산으로 10 중량부가 되도록 예비 혼합하고, 메카노퓨전 AMS-Lab(호소가와 미크론(주) 제조)에 투입하고 기계 화학 반응에 의해 실리카 입자의 입자 표면에 흑색 안료가 부착되어 있는 흑색 복합 입자 (I)를 얻었다.
수득된 흑색 복합 입자 (I)는 1차 평균 입자경 0.45 ㎛, 구형도 1.04의 구형 입자이었다. BET 비표면적치는 11.4 m2/g, 유동성 지수는 57, 흑색도 L*값은 17.1, 착색력은 115 ％, 내습성은 0.27 ％, 흑색 안료의 이탈 정도는 3이었다. 부착되어 있는 흑색 안료는 C 환산으로 8.94 중량％(실리카 입자 100 중량부에 대하여 10 중량부에 상당함)이었다.
<반도체 밀봉재의 제조 (I)>
상기 흑색 복합 입자 (I) 2.0 중량부, 에폭시 수지 14.5 중량부, 실리카 입자 (입자 형상: 구형, 1차 평균 입자경 0.45 ㎛, 구형도 1.02, BET 비표면적치 5.4 m2/g) 78.0 중량부, 페놀 노볼락 수지 5.0 중량부, 경화 촉진제 0.2 중량부 및 이형제 0.3 중량부를 헨쉘 믹서에 투입하여 조내 온도 60 ℃에서 15분간 교반 혼합하였다. 얻어진 혼합 분체를 연속형 이축 혼련기로 혼련하고 얻어진 혼합물을 공기 중에서 냉각, 조분쇄, 미분쇄하여 반도체 밀봉재 (I)를 얻었다.
수득된 반도체 밀봉재 (I)는 분산성이 4, 흑색도 L*값이 19.6, 체적 고유 저항치가 1.8×109Ωㆍcm, 내습성이 0.16 ％, 나선형 플로우치가 94 cm, 굴곡 강도가158 MPa 이었다.
<실시예 2>
<흑색 복합 입자의 제조 (Ⅱ)>
에지 러너를 가동시키면서 메틸하이드로겐폴리실록산(상품명: TSF 484: GE 도시바 실리콘 가부시끼 가이샤 제조) 70 g을 실리카 입자 (입자 형상: 구형, 1차 평균 입자경 0.45 ㎛, 구형도 1.02, BET 비표면적치 5.4 m2/g, 유동성 지수 52, L*값 93.1, a*값 0.4, b*값 0.3, C*값 0.5) 7.0 kg에 첨가하고 588 N/cm(60 Kg/Cm)의 선하중으로 30분간 혼합 교반하였다. 또한, 이 때의 교반 속도는 22 rpm이었다.
다음에, 에지 러너를 가동시키면서 흑색 안료(종류: 카본 블랙(퍼니스 블랙), 입자 형상: 입자상, 1차 평균 입자경 0.022 ㎛, BET 비표면적치 133.5 m2/g, L*값 14.6) 700 g을 30분간에 걸쳐 첨가하고, 588 N/cm(60 Kg/cm)의 선하중으로 30분간 혼합 교반하여 흑색 안료를 메틸하이드로겐폴리실록산 피복에 부착시킨 후, 건조기를 이용하여 80 ℃에서 60분간 건조하여 흑색 복합 입자 (Ⅱ)를 얻었다. 또한, 이 때의 교반 속도는 22 rpm이었다.
수득된 흑색 복합 입자 (Ⅱ)는 1차 평균 입자경 0.45 ㎛, 구형도 1.03의 구형 입자이었다. BET 비표면적치는 10.8 m2/g, 유동성 지수는 66, 흑색도 L*값은 16.6, 착색력 128 ％, 내습성 0.19 ％, 흑색 안료의 이탈 정도는 5이고, 메틸하이드로겐폴리실록산의 피복량은 C 환산으로 0.26 중량％이었다. 부착되어 있는 흑색안료는 C 환산으로 9.02 중량％(실리카 입자 100 중량부에 대하여 10 중량부에 상당함)이었다.
수득된 흑색 복합 입자 (Ⅱ)의 전자 현미경 사진의 관찰 결과로부터 첨가된 흑색 안료의 입자가 거의 발견되지 않기 때문에 흑색 안료의 거의 전량이 메틸하이드로겐폴리실록산피복에 부착되어 있는 것으로 확인되었다.
<반도체 밀봉재용 수지 조성물의 제조 (Ⅱ)>
상기 흑색 복합 입자 (Ⅱ) 2.0 중량부, 에폭시 수지 14.5 중량부 g, 실리카 입자 (입자 형상: 구형, 1차 평균 입자경 0.45 ㎛, 구형도 1.02, BET 비표면적치 5.4 m2/g) 78.0 중량부, 페놀노볼락 수지 5.0 중량부, 경화 촉진제 0.2 중량부 및 이형제 0.3 중량부를 헨쉘 믹서에 투입하고, 조내 온도 60 ℃에서 15분간 교반 혼합하였다. 얻어진 혼합 분체를 연속형 이축 혼련기로 혼련하고, 얻어진 혼련물을 공기 중에서 냉각, 조분쇄, 미분쇄하여 반도체 밀봉재 (Ⅱ)를 얻었다.
수득된 반도체 밀봉재 (Ⅱ)는 분산성이 5, 흑색도 L*값이 18.9, 체적 고유 저항치가 2.5×1010Ωㆍcm, 내습성이 0.08 ％, 나선형 플로우가 102 cm, 굴곡 강도가 162 MPa이었다.
<실시예 3>
<흑색 복합 입자 (Ⅲ)의 제조>
에지 러너를 가동시키면서 메틸하이드로겐폴리실록산(상품명: TSF 484: GE 도시바 실리콘 가부시끼 가이샤 제조) 70 g을 실리카 입자 (입자 형상: 구형, 1차평균 입자경 3.22 ㎛, 구형도 1.02, BET 비표면적치 0.8 m2/g, 유동성 지수 48, L*값 93.2, a*값 0.4, b*값 0.6, C*값 0.7) 7.0 kg에 첨가하고 588 N/cm(60 Kg/cm)의 선하중으로 30분간 교반 혼합하였다. 또한, 이 때의 교반 속도는 22 rpm이었다.
다음으로, 에지 러너를 가동시키면서 카본 블랙(입자 형상: 입자상, 1차 평균 입자경 0.022 ㎛, BET 비표면적치 133.5 m2/g, L*값 14.6) 700 g을 30분간에 걸쳐 첨가하고, 588 N/cm(60 Kg/cm)의 선하중으로 30분간 혼합 교반하여 카본 블랙을 메틸하이드로겐폴리실록산피복에 부착시킨 후, 건조기를 이용하여 80 ℃에서 60분간 건조하여 흑색 복합 입자(Ⅲ)를 얻었다. 또한, 이 때의 교반 속도는 22 rpm에서 행하였다.
수득된 흑색 복합 입자 (Ⅲ)는 1차 평균 입자경 3.22 ㎛, 구형도 1.03의 입상 입자이었다. BET 비표면적치는 4.1 m2/g, 유동성 지수는 74, 흑색도 L*값은 18.4, 착색력 126 ％, 내습성 0.21 ％, 카본 블랙의 이탈 정도는 4이고, 메틸하이드로겐폴리실록산의 피복량은 C 환산으로 0.27 중량％이었다. 부착되어 있는 카본 블랙은 C 환산으로 9.04 중량％(실리카 입자 100 중량부에 대하여 10 중량부에 상당함)이었다.
수득된 흑색 복합 입자 (Ⅲ)의 전자 현미경 사진의 관찰 결과에서 첨가된 카본 블랙 입자가 거의 발견되지 않기 때문에 카본 블랙의 거의 전량이 메틸하이드로겐폴리실록산 피복에 부착되어 있는 것으로 확인되었다.
<액상 반도체 밀봉재 (I)의 제조>
상기 흑색 복합 입자 (Ⅲ) 2.0 중량부, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 14.0 중량부, 실리카 입자 (입자 형상: 구형, 1차 평균 입자경 3.22 ㎛, 구형도 1.02, BET 비표면적치 0.8 m2/g) 68.2 중량부, 메틸헥사히드로무수프탈산 10.0 중량부, 경화 촉진제 0.5 중량부 및 실란커플링제 5.3 중량부를 만능 혼합기로 혼합한 후, 진공 챔버내에서 탈포하여 액상 반도체 밀봉재 (I)를 얻었다.
얻어진 액상 반도체 밀봉재 (I)는 점도가 426 PS, 분산성이 5, 흑색도 L*값이 20.6, 체적 고유 저항치가 2.4×1010Ωㆍcm, 내습성이 0.10 ％, 굴곡 강도가 104 MPa이었다.
<실시예 4>
<흑색 복합 입자 (Ⅳ)의 제조>
에지 러너를 가동시키면서 메틸하이드로겐폴리실록산(상품명: TSF 484:GE 도시바 실리콘 가부시끼 가이샤 제조) 350 g을 실리카 입자 (입자 형상: 구형, 1차 평균 입자경 0.45 ㎛, 구형도 1.02, BET 비표면적치 5.4 m2/g, 수분 함유량 3.02 중량％, 유동성 지수 52, L*값 93.1, a*값 0.4, b*값 0.3, C*값 0.5) 7.0 kg에 첨가하고, 588 N/cm의 선하중으로 30분간 혼합 교반하여 중간 입자를 얻었다. 얻어진 중간 입자의 메틸하이드로겐폴리실록산의 피복량은 C 환산으로 1.25 중량％이고, 수분 함유량은 1.82 중량％이었다. 또한, 이 때의 교반 속도는 22 rpm이었다.
다음, 에지 러너를 가동시키면서 흑색 안료(종류: 카본 블랙, 입자 형상: 입자상, 1차 평균 입자경 0.02 ㎛, BET 비표면적치 133.5 m2/g, 수분 함유량(내습성) 0.80 중량부, L*값 14.6) 700 g을 30분간에 걸쳐 첨가하고, 588 N/cm의 선하중으로 30분간 혼합 교반하여 흑색 안료를 메틸하이드로겐폴리실록산 피복에 부착시켰다. 이어서, 유동층형 제트밀 및 원심등급 분류기를 이용하여 분쇄ㆍ등급 분류한 후, 건조기를 사용하여 120 ℃로 60분간 건조하여 흑색 복합 입자(Ⅳ)를 얻었다. 또한, 이 때의 교반 속도는 22 rpm이었다.
수득된 흑색 복합 입자(Ⅳ)는 1차 평균 입자경 0.45 ㎛, 구형도 1.03, 체적 평균 입자경 (D50)이 1.10 ㎛, 체적 최대 입자경(D99)이 3.10 ㎛, 표준 편차치가 1.09인 구형 입자이었다. BET 비표면적치는 11.2 m2/g, 유동성 지수는 73, 수분함유량은 0.43 중량％이고, 내습성은 0.07 ％이고, 흑색도 L*값은 17.6이고, 착색력은 129 ％이고, 흑색 안료의 이탈율은 5.0 ％이었다. 부착되어 있는 흑색 안료는 C 환산으로 9.03 중량％ (실리카 입자 100 중량부에 대하여 10 중량부에 상당함)이었다.
수득된 흑색 복합 입자 (Ⅳ)의 전자 현미경 사진의 관찰 결과에서 첨가된 흑색 안료의 입자가 거의 발견되지 않기 때문에 흑색 안료의 거의 전량이 메틸하이드로겐폴리실록산 피복을 통해 코어 입자에 부착되어 있는 것으로 확인되었다.
<반도체 밀봉재용 수지 조성물 (Ⅲ)의 제조>
상기 흑색 복합 입자 (Ⅳ) 2.2 중량부, 에폭시 수지 14.5 중량부, 상기 중간입자 77.8 중량부, 페놀 노볼락 수지 5.0 중량부, 경화 촉진제 0.2 중량부 및 이형제 0.3 중량부를 헨쉘 믹서에 투입하여, 조내 온도 60 ℃에서 15분간 교반 혼합하였다. 얻어진 혼합 분체를 연속형 이축 혼련기로 혼련하여 얻어진 혼련물을 공기 중에서 냉각, 조분쇄, 미분쇄하여 고체 반도체 밀봉재 (Ⅲ)을 얻었다.
수득된 반도체 밀봉재 (Ⅲ)를 각 평가용 시료편으로 성형하여 평가하였다.
수득된 반도체 밀봉재 (Ⅲ)는 분산성이 5이고, 흑색도 L*값이 19.5이고, 땜납 내열성이 5이고, 체적 고유 저항치가 5.3×1010Ωㆍcm이고, 나선형 플로우가 105 cm이고, 굴곡 강도가 166 MPa이었다.
<실시예 5>
<흑색 복합 입자 (V)의 제조>
에지 러너를 가동시키면서 메틸하이드로겐폴리실록산(상품명: TSF 484:GE 도시바 실리콘 가부시끼 가이샤 제조) 350 g을 실리카 입자 (입자 형상: 구형, 1차 평균 입자경 3.22 ㎛, 구형도 1.02, BET 비표면적치 0.8 m2/g, 수분 함유량 2.95 중량％, 유동성 지수 48, L*값 93.2, a*값 0.4, b*값 0.6, C*값 0.7) 7.0 kg에 첨가하고, 588 N/cm의 선하중으로 30분간 혼합 교반하여 중간 입자를 얻었다. 수득된 중간 입자의 메틸하이드로겐폴리실록산의 피복량은 C 환산으로 1.25 중량％이고, 수분 함유량은 1.75 중량％이었다.
다음에, 에지 러너를 가동시키면서 흑색 안료(종류: 카본 블랙, 입자 형상: 입자상, 1차 평균 입자경 0.02 ㎛, BET 비표면적치 133.5 m2/g, 수분 함유량(내습성) 0.80 중량부, L*값 14.6) 700 g을 30분간에 걸쳐 첨가하고, 588 N/cm의 선하중으로 30분간 더 혼합 교반하여 메틸하이드로겐폴리실록산 피복에 흑색 안료를 부착시켰다. 계속해서, 유동층형 제트밀 및 원심 등급 분류기를 이용하여 분쇄ㆍ등급 분류한 후, 건조기를 사용하여 120 ℃에서 60분간 건조하여 흑색 복합 입자 (V)를 얻었다. 또한, 이 때의 교반 속도는 22 rpm이었다.
수득된 흑색 복합 입자(V)는 1차 평균 입자경이 3.22 ㎛이고, 구형도가 1.03이고, 체적 평균 입자경(D50)이 3.90 ㎛이고, 체적 최대 입자경(D99)이 7.05 ㎛이고, 표준 편차치가 1.17인 입상 입자이었다. BET 비표면적치는 8.4 m2/g이고, 유동성 지수는 74이고, 수분 함유량은 0.40 중량％이고, 내습성은 0.08 ％이고, 흑색도 L*값은 18.3이고, 착색력은 126 ％이고, 흑색 안료의 이탈율은 5.3 ％이었다. 부착되어 있는 흑색 안료는 C 환산으로 9.04 중량％(실리카 입자 100 중량부에 대하여 10 중량부에 상당함)이었다.
수득된 흑색 복합 입자(V)의 전자 현미경 사진의 관찰 결과에서 첨가된 흑색안료 입자가 거의 발견되지 않기 때문에 흑색 안료의 거의 전량이 메틸하이드로겐폴리실록산 피복을 통해 코어 입자에 부착되어 있는 것으로 확인되었다.
<액상 반도체 밀봉재 (Ⅱ)의 제조>
상기 흑색 복합 입자 (V) 2.2 중량부, 비스페놀 A형 에폭시 수지 14.0 중량부, 상기 중간 입자 67.8 중량부, 메틸헥사히드로무수프탈산 10.0 중량부, 경화촉진제 0.5 중량부 및 실란 커플링제 5.3 중량부를 만능 혼합기로 혼합한 후, 진공챔버내에서 탈포하여, 액상 반도체 밀봉재 (Ⅱ)를 얻었다.
얻어진 액상 반도체 밀봉재 (Ⅱ)를 각 평가용 시료편으로 성형하여 평가하였다.
얻어진 액상 반도체 밀봉재 (Ⅱ)는 점도가 390 Paㆍs이고, 분산성이 5이고, 흑색도 L*값이 20.4이고, 체적 고유 저항치가 3.7×1010Ωㆍcm이고, 굴곡 강도가 106 MPa이었다.
코어 입자 1 내지 5:
코어 입자로서 하기 표 1에 나타내는 특성을 갖는 체질 안료를 준비하였다.
코어 입자 6:
코어 입자 1의 실리카 입자 20 kg와 물 150 l을 사용하여, 실리카 입자를 포함하는 슬러리를 얻었다. 얻어진 실리카 입자를 포함하는 분산 슬러리의 pH값을 10.5로 하였다. 다음에, 상기 슬러리에 물을 첨가하여 슬러리 농도를 98 g/l로 조정하였다. 이 슬러리 150 l를 60 ℃로 가열하고, 이 슬러리 중에 1.0 mol/l의 NaAl02용액 2722 ml(실리카 입자에 대하여 Al 환산으로 0.5 중량％에 상당함)를 첨가하고 30분간 유지한 후, 아세트산을 사용하여 pH값을 7.5로 조정하였다. 이 상태에서 30분간 유지한 후 여과, 세정, 건조, 분쇄하여 입자 표면이 알루미늄의 수산화물에 의해 피복되어 있는 실리카 입자를 얻었다.
얻어진 입자 표면이 알루미늄의 수산화물에 의해 피복되어 있는 실리카 입자의 여러가지 특성을 하기 표 3에 나타낸다.
코어 입자 7 내지 10:
코어 입자의 종류, 표면 처리 공정에서의 첨가물의 종류 및 양을 다양하게 변화시킨 것 이외에는 코어 입자 6과 동일하게 하여 표면 처리 종료 체질 안료를 얻었다.
이 때의 처리 조건을 하기 표 2에 나타내고, 얻어진 표면 처리 종료 체질 안료의 여러가지 특성을 하기 표 3에 나타낸다. 또한, 표면 처리 공정에서 피복물 종류의 A는 알루미늄의 수산화물을 나타낸다.
흑색 안료 A 내지 C:
흑색 안료로서 하기 표 4에 나타내는 여러가지 특성을 갖는 흑색 안료를 준비하였다.
<실시예 6>
코어 입자 2의 실리카 입자와 흑색 안료 A를, 실리카 입자 100 중량부에 대하여 흑색 안료 A가 C 환산으로 20 중량부가 되도록 예비 혼합하여, 메카노퓨전 AMS-Lab(호소가와 미크론(주) 제조)에 투입하고, 기계 화학 반응에 의해 코어 입자 2의 입자 표면에 흑색 안료 A가 부착되어 있는 흑색 복합 입자를 얻었다. 수득된 흑색 복합 입자의 여러가지 특성을 하기 표 6에 나타낸다.
<실시예 7 내지 10, 비교예 1 내지 3>
코어 입자의 종류, 호제에 의한 피복 공정에서의 첨가물의 종류, 첨가량, 에지 러너 처리의 선하중 및 시간, 흑색 안료의 부착 공정에서의 흑색 안료의 종류, 첨가량, 에지 러너 처리의 선하중 및 시간을 다양하게 변화시킨 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 흑색 복합 입자를 얻었다.
이 때의 제조 조건을 하기 표 5에 나타내었고, 수득된 흑색 복합 입자의 여러가지 특성을 하기 표 6에 나타낸다.
비교예 1 및 2의 흑색 복합 입자의 전자 현미경 사진의 관찰 결과에서 첨가된 흑색 안료는 코어 입자와 혼재된 상태에서 존재하는 것으로 확인되었다.
<실시예 11 내지 15, 비교예 4 내지 8>
흑색 복합 입자의 종류, 첨가량, 무기 충전제의 종류, 첨가량을 다양하게 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 반도체 밀봉재를 얻었다.
이 때의 제조 조건 및 수득된 반도체 밀봉재의 여러가지 특성을 하기 표 7에 나타낸다.
<실시예 16 내지 19, 비교예 9>
코어 입자의 종류, 호제에 의한 피복 공정에서의 첨가물의 종류, 첨가량, 에지 러너 처리의 선하중 및 시간, 카본 블랙의 부착 공정에서의 카본 블랙의 종류, 첨가량, 에지 러너 처리의 선하중 및 시간을 다양하게 변화시킨 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 흑색 복합 입자를 얻었다.
이 때의 제조 조건을 하기 표 8에 나타내고, 수득된 흑색 복합 입자의 여러가지 특성을 하기 표 9에 나타낸다.
<실시예 20 내지 23, 비교예 10 내지 12>
흑색 복합 입자의 종류, 첨가량, 무기 충전제의 종류 및 첨가량을 다양하게 변화시킨 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 액상 반도체 밀봉재를 얻었다.
이 때의 제조 조건 및 얻어진 액상 반도체 밀봉재의 여러가지 특성을 하기 표 10에 나타낸다.
중간 입자 1 내지 12:
코어 입자의 종류, 호제에 의한 피복 공정에서의 호제의 종류, 첨가량, 에지 러너 처리의 선하중 및 시간을 다양하게 변화시킨 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 중간 입자를 얻었다.
이 때의 처리 조건 및 얻어진 중간 입자의 여러가지 특성을 하기 표 11에 나타낸다.
<실시예 24 내지 33, 비교예 13 및 14>
코어 입자의 종류, 흑색안료의 부착 공정에서의 흑색 안료의 종류, 첨가량, 에지 러너 처리의 선하중 및 시간을 다양하게 변화시킨 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 흑색 복합 입자를 얻었다.
이 때의 제조 조건을 하기 표 12에 나타내고, 수득된 흑색 복합 입자의 여러가지 특성을 하기 표 13에 나타낸다.
<실시예 34 내지 45, 비교예 15 내지 17>
흑색 입자의 종류, 첨가량, 무기 충전재의 종류 및 첨가량을 다양하게 변화시킨 것 이외에는, 실시예 4의 반도체 밀봉재의 제조와 동일하게 하여 반도체 밀봉재를 얻었다.
또한, 중간 입자 13은 코어 입자 2를 건조기를 사용하여, 150 ℃에서 24 시간 건조시키고, 수분 함유량을 1.91 중량％까지 저감시킨 것이다.
이 때의 제조 조건 및 얻어진 고체 반도체 밀봉재의 여러가지 특성을 표 14에 나타낸다.
<실시예 46 내지 57, 비교예 18 내지 21>
흑색 입자의 종류, 첨가량, 무기 충전재의 종류 및 첨가량을 다양하게 변화시킨 것 이외에는, 실시예 5의 액상 반도체 밀봉재의 제조와 동일하게 하여 액상 반도체 밀봉재를 얻었다.
또한, 중간 입자 14는 건조기를 사용하여 120 ℃에서 24 시간 건조시키고 수분 함유량을 1.95 중량％까지 저감시킨 것이다.
이 때의 제조 조건 및 얻어진 액상 반도체 밀봉재의 여러가지 특성을 하기 표 15에 나타낸다.
본 발명의 흑색 복합 입자는 흑색도, 내습성, 유동성(fluidity) 및 착색력이높고, 결착제 수지 중에 분산성이 우수하며 반도체 밀봉재는 체적 고유 저항치가 높고 흑색도, 내습성, 땜납 내열성, 유동성(flowability) 및 굴곡 강도가 우수하다.

Claims (13)

  1. 코어 입자로서의 체질 안료와, 그 입자 표면에 부착되어 있는 흑색 안료로 이루어지고, 상기 흑색 안료의 부착량이 상기 체질 안료 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부인 반도체 밀봉재용 흑색 복합 입자.
  2. 제1항에 있어서, 흑색 안료가 카본 블랙인 흑색 복합 입자.
  3. 제1항에 있어서, 흑색 안료가 호제를 통해 코어 입자의 입자 표면에 부착되어 있는 것인 흑색 복합 입자.
  4. 제3항에 있어서, 1차 평균 입자경이 0.005 내지 10.0 ㎛이고, 체적 평균 입자경(D50)이 0.05 내지 15.0 ㎛이고, 체적 최대 입자경(D99)이 20 ㎛ 이하이고, 체적 입자경의 표준 편차치가 2.00 이하이고, 수분 함유량이 2.0 중량％ 이하인 흑색 복합 입자.
  5. 제1항에 있어서, 1차 평균 입자경이 0.005 내지 30.0 ㎛이고, BET 비표면적치가 0.1 내지 500 m2/g이고, 흑색도 L*값이 14.5 내지 22.0인 흑색 복합 입자.
  6. 제1항에 있어서, 코어 입자로서의 체질 안료의 입자 표면이 알루미늄의 수산화물, 알루미늄의 산화물, 규소의 수산화물 및 규소의 산화물로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 기초재로 피복되어 있는 것인 흑색 복합 입자.
  7. 코어 입자로서의 체질 안료와, 그 입자 표면에 부착되어 있는 흑색 안료로 이루어지고 상기 흑색 안료의 부착량이 상기 체질 안료 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부인 흑색 복합 입자 및 결합재 수지로 이루어지는 반도체 밀봉재.
  8. 제7항에 있어서, 흑색 안료가 카본 블랙인 반도체 밀봉재.
  9. 제7항에 있어서, 흑색 안료가 호제를 통해 코어 입자의 입자 표면에 부착되어 있는 것인 반도체 밀봉재.
  10. 제7항에 있어서, 흑색 복합 입자의 양이 0.4 내지 95 중량％인 반도체 밀봉재.
  11. 제7항에 있어서, 흑색도 L*값이 14.5 내지 24.0이고, 체적 고유 저항치가 5.0 ×107Ωㆍcm 이상이고, 실온에서의 굴곡 강도가 150 MPa 이상인 반도체 밀봉재.
  12. 제7항에 있어서, 흑색 복합 입자의 양이 0.4 내지 80 중량％인 액상 반도체 밀봉재인 반도체 밀봉재.
  13. 제12항에 있어서, 점도가 250 내지 750 Paㆍs이고, 체적 고유 저항치가 5.0 ×107Ωㆍcm 이상인 반도체 밀봉재.
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