JP4306951B2

JP4306951B2 - 表面処理された微細球状シリカ粉末および樹脂組成物

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Publication number: JP4306951B2
Application number: JP2000338826A
Authority: JP
Inventors: 和義池田; 英昭長坂
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2000-11-07
Filing date: 2000-11-07
Publication date: 2009-08-05
Anticipated expiration: 2020-11-07
Also published as: JP2002146233A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体封止や樹脂基板に使用される固体状または液状の樹脂に充填した際に、分散性、充填性に優れ、耐熱信頼性と流動性が改善される球状シリカ粉末およびそれを用いた樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体樹脂封止材においては、熱膨張係数の低減や耐熱性の向上を目的として、固体状または液状の樹脂に、結晶質又は非晶質シリカの球状シリカ粉末が破砕シリカ粉末と併用若しくは単独で使用されている。たとえば、特開平２−１７３１５５号公報には、平均粒子径４０μｍ以下の球状シリカ粉末と平均粒子径１２μｍ以下の破砕シリカ粉末を併用することが示されている、また、特開平７−２５６０７号公報には球状シリカ粉末を単独で使用することが示されている。
【０００３】
しかしながら、樹脂組成物中のシリカ粉末の比率を著しく高めると、樹脂中のボイドの抜けが悪く、成形後の機械的強度が低下したり、成形時の流動性が低下するため生産性が悪くなる。また、半導体封止においてはチップを搭載したダイの変形や金ワイヤーの流れや切断を伴うなど、様々な成形不良を招きやすいという問題があった。
【０００４】
そこで、シリカ粉末の高充填域封止時の成形性（流動性）を損なわないようにする技術として、例えば粒度分布を広くする方法（特開平６−８０８６３号公報）や球形度を高くする方法（特開平３−６６１５１号公報）、更には平均粒子径０．１〜１．０μｍ程度の球状微細粉末を少量添加する方法（特開平５−２３９３２１号公報）等が提案されている。
【０００５】
これらのうち、球状微細粉末を少量添加する方法は、シリカ粉末の高充填域においても封止材の流動特性やバリ特性が飛躍的に改善されるため、有効な方法であるが、球状微細粉末は凝集し易く、樹脂への分散性に問題があるため、シリカ粉末の高充填域においては、今日の更なる要求を十分に満たすことができていない。
【０００６】
球状微細粉末の凝集を減らして流動性を向上させる方法としては、大粒子粉末と微小粉末の各表面に対して正負逆に帯電させるような異なるシランカップリング剤で表面処理して、静電引力作用で大粒子粉末の表面に微細粉末を付着させる方法（特開平５−３２８６７号公報）や、シリカ粉末のうち、大粒子粉末のみにシランカップリング処理を施し、凝集の原因となる微細粉末は未処理で混合することにより、凝集を低減する方法が提案されている（特開平８−２０６７３公報）。
【０００７】
しかしながら、これらの方法は、大粒子粉末の表面処理が必須である点や各粉末において正負逆に帯電させることから、用いるシランカップリング剤種の組み合わせが限定されたり、シリカ粉末の全比表面積のうち大半を占有する微細粉末にはシランカップリング剤処理が施されていないため、このような方法では強度や耐熱信頼性改善の点で限界があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、平均粒子径１．０μｍ以下、平均球形度が０．８５以上の超微細球状シリカ粉末を特定量のシランカップリング剤で処理することによって、処理物の球形度の低下を抑制することができ、その結果、それを単独ないしは母体無機質粉末と併用して固体状又は液状の樹脂に高充填しても、分散性および流動性が悪化しないことから、半導体樹脂封止材等の耐熱信頼性を著しく向上させることのできる、微細球状シリカ粉末と、それを用いた無機充填材、樹脂組成物を提供することである。
【０００９】
本発明の目的は、空気又は窒素ガスで浮遊させ、かつ振動流動層により分散化させた平均粒子径１．０μｍ以下、平均球形度が０．８５以上の微細球状シリカ粉末に、シランカップリング剤の所定量をスプレー噴霧することによって達成することができる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、シランカップリング剤により表面処理された平均粒子径１．０μｍ以下、平均球形度が０．８５以上のシリカ粉末であって、シランカップリング剤量が原料シリカ粉末比表面積の５０〜７０％相当量であり、炭素含有量が０．０５〜５％（質量％、以下同じ）であることを特徴とする微細球状シリカ粉末である。シランカップリング剤は、３個のアルコキシ基を持ち、しかもＳｉと直接結合した有機官能基の炭素数が１〜１０個であるものが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、空気又は窒素ガスで浮遊させ、かつ振動流動層により分散化させた平均粒子径１．０μｍ以下、平均球形度が０．８５以上の微細球状シリカ粉末原料に、シランカップリング剤をスプレー噴霧することを特徴とする上記微細球状シリカ粉末の製造方法である。
【００１２】
さらに、本発明は、上記微細球状シリカ粉末を３〜３０％含有してなることを特徴とする無機質充填材である。
【００１３】
また、本発明は、上記微細球状シリカ粉末を１０〜４０％含有してなることを特徴とする樹脂組成物であり、上記無機質充填材を７０〜９５％含有してなることを特徴とする樹脂組成物である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳しく本発明について説明する。
【００１５】
本発明で使用されるシランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β（３，４エポキシシンクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が使用可能である。
【００１６】
これらのなかでも、３個のアルコキシ基を持ち、しかもＳｉと直接結合した有機官能基の炭素数が１〜１０個であるものが好ましい。これの具体例をあげれば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランである。
【００１７】
また、表面処理される微細球状シリカ粉末原料は、平均粒子径が１．０μｍ以下、平均球形度は０．８５以上特に０．９０以上のものであるが、なかでも比表面積５〜４０ｍ²／ｇ、表面シラノール基濃度が０．５〜５．０個／ｎｍ²であるものが好ましい。平均粒子径が０．１０μｍ未満で、比表面積が４０ｍ²／ｇを越える場合、または平均粒子径が１．０μｍを越え、比表面積が５ｍ²／ｇ未満であると、充填材の高充填域における封止材の流動性改善効果が不十分となる。一方、シラノール基濃度については、０．５個／ｎｍ²未満ではシランカップリング剤で表面処理する場合、シランカップリング剤が反応する活性サイトが少なくなるため、半導体樹脂封止材の強度補強効果が不十分となる。また、５．０個／ｎｍ²を越えると表面処理を行う前の凝集が多く、解砕処理を施して表面処理をしても凝集量を低減させることができないので、充填性、分散性および流動性がかえって低下してしまう。
【００１８】
シランカップリング剤の量は、微細球状シリカ粉末の比表面積のうち３０〜７０％を処理し得る量である。これよりも少量では、十分な耐熱信頼性や強度が得られず、また７０％を越えると凝集量が増加して十分な流動性改善効果が得られない。
【００１９】
本発明において、必要とするシランカップリング剤の量、すなわち原料シリカ粉末比表面積の３０〜７０％相当量は、次式によって求めることができる。
シランカップリング剤の量（ｇ）＝［｛原料シリカ粉末量（ｇ）×比表面積（ｍ²／ｇ）×処理量（ｇ）｝／シランカップリング剤の最小被覆面積（ｍ²／ｇ］）
【００２０】
ここで、各シランカップリング剤の最小被覆面積は以下のようにして計算することができる。すなわち、官能基がトリアルコキシシランの場合、加水分解して得られるＳｉ（Ｏ）₃を半径２．１０Åの球形からなるＳｉ原子１個と半径１．５２Åの球形からなるＯ原子３個、Ｓｉ−Ｏの結合距離１．５１Å、四面体角１０９．５°と仮定し、更にはシリカ表面のシラノール基とモデル中の３個のＯ原子が全て反応するとして、３個のＯ原子が被覆することができる最小の円形面積を計算する。その結果、１分子当たりの被覆面積は１．３３×１０^-19ｍ²／分子、１モル当たりに換算すると８．０１×１０⁴ｍ²／モルとなる。各カップリング剤の最小被覆面積は、１モル当たりの最小被覆面積値に各シランカップリング剤の分子量を掛け合わせることで求めることができる。たとえば、分子量２３６．３のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの場合、最小被覆面積は３３０ｍ²／ｇとなり、原料シリカ粉末の比表面積が２０ｍ²／ｇの場合、３０〜７０％相当量は、原料シリカ粉末１００ｇ当たり１．８〜４．２ｇとなる。
【００２１】
実際に最適量のシランカップリング剤で処理されているかどうかの判定は、処理後のシリカ表面の炭素含有量を測定して行う。具体的な方法としては、シランカップリング剤を溶解できる溶剤、例えばアセトンで数回洗浄して未反応のシランカップリング剤を除去してから乾燥し、炭素／硫黄同時分析計（例えばＬＥＣＯ社製、ＣＳ−４４４ＬＳ型）にて炭素含有量を測定し、微細球状シリカ表面に結合したシランカップリング剤量を算出する。本発明においては、初期の目的を達成するため、炭素含有量が０．０５〜５％であることが必要である。
【００２２】
本発明の表面処理された微細球状シリカ粉末において、その平均粒子径１．０μｍ以下で、平均球形度が０．８５以上と規定されているのは、シランカップリング剤で表面処理を行っても、原料シリカ粉末の平均球形度が悪化していないことを意味している。平均球形度の低下の要因としては、処理する際のせん断力による球状シリカの破壊やシランカップリング剤の存在による凝集の増加が考えられ、平均球形度の低下は、樹脂に充填した際の充填性の低下や流動性の低下の原因になるので好ましくない。
【００２３】
本発明の微細球状シリカ粉末は、振動流動層により分散化させた平均粒子径１．０μｍ以下、平均球形度が０．８５以上の微細球状シリカ粉末原料に、シランカップリング剤の所定量をスプレー噴霧することによって製造することができる。以下、これについて更に詳しく説明する。
【００２４】
平均粒子径１．０μｍ以下の微粉の表面処理においては、過剰な機械的せん断力による分散はかえって凝集を増やす要因となるため、多孔状の分散板の下方から空気やＮ₂ガス等を送り、分散板上の粉体を浮遊させると共に、振動を与えて流動化させた後、シランカップリング剤の添加により表面処理を行う方法が有効である。この際、シランカップリング剤の添加は、二流体ノズル等によるスプレー噴霧により、液滴径をできるだけ小さくして行うことが望ましい。また、シランカップリング剤の形態としては、原液、水溶液あるいはアルコール溶液の他、シランカップリング剤が分解しない程度に気化させた気体の状態であってもかまわない。さらに、シランカップリング剤は、振動流動装置の上方から噴霧する他、分散板の下から送風される空気、Ｎ₂ガス等に混合して添加することもできる。
【００２５】
振動流動層での処理条件の目安としては、シランカップリング剤による凝集の増加に伴う球状シリカ粉末の球形度の減少率が１０％以下（０を含む）、好ましくは８％以下（０を含む）になるように、シランカップリング剤の量・種を調整して行う。球形度の減少率が１０％を超えると球状シリカの利点である流動性および高充填性が損なわれるので好ましくない。
【００２６】
また、系内の温度を高め、表面処理温度を高めることによって、反応時間を短縮したり、経時での変化を抑制することが可能である。系内温度は、シランカップリング剤の熱分解しない温度範囲で行う。たとえば、シランカップリング剤がγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである場合の系内温度は、２０〜１８０℃であり、望ましくは８０〜１５０℃である。系内温度を高める方法としては、加熱装置、加熱ジャケット等の一般的な手法を用いることができる他、加熱した空気、Ｎ₂ガス等を送風することでもできる。
【００２７】
本発明の無機質充填材は、本発明の微細球状シリカ粉末と母体無機質粉末とからなり、その合計中、本発明の微細球状シリカ粉末の含有率が３〜３０％から構成されている。母体無機質粉末としては、結晶シリカ、非晶質シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が使用され、その形状も球状、破砕状、角取り状、これらの二種以上の混合物のいずれであってもよい。本発明の微細球状シリカ粉末の含有率が３％未満では、樹脂組成物の流動性改善効果が不十分であり、３０％を越えると粘度上昇により流動性が低下する。
【００２８】
本発明の無機質充填材の用途が封止材である場合、母体無機質粉末としては、低熱膨張性および耐湿性等の要求特性に応じることのできる球状非晶質シリカが特に好ましい。中でも、３０〜５０μｍの粗粉域における球形度が０．８０以上で、しかも３〜１０μｍの微粉域における割合が３０〜５０％である母体無機質粉末が好適である。一方、高熱伝導が要求される樹脂組成物の場合は、熱伝導が高いアルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミ等が好ましい。
【００２９】
本発明の微細球状シリカが１０〜４０％充填された本発明の樹脂組成物は、樹脂基板に好適なものである。充填量が１０％よりも少ないと、必要とする樹脂補強効果が得られなくなる。また、４０％よりも多いと、樹脂粘度の上昇やボイドの発生により成形性や機械的強度が低下する。
【００３０】
また、本発明の無機質充填材が７０〜９５％含有した樹脂組成物は、特に半導体封止用樹脂組成物として好適なものである。充填量が７０％より少ないと、樹脂補強効果が不足する。また、９５％よりも多くなると、良好な流動性を保持することが困難となり成形性が悪化する。
【００３１】
本発明で使用される樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム−スチレン）樹脂等を挙げることができる。
【００３２】
これらの中、半導体封止用樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂であり、具体的に挙げれば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型およびビスフェノールＳ型等のグリシジルエーテル、フタル酸やダイマー酸などの多塩基酸とエポクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル酸エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、アルキル変性多環能エポキシ樹脂、β−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、１，６−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、２，７−ヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビスヒドリキシビフェニル型エポキシ樹脂等である。中でも、耐湿性や耐ハンダリフロー性の点からは、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格のエポキシ樹脂等が好適である。また、樹脂基板用としては、上記のエポキシ樹脂のうち、液状で低粘度を有するビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型等のグリシジルエーテルが使用される。
【００３３】
エポキシ樹脂の硬化剤については、エポキシ樹脂と反応して硬化させるものであれば特に限定されず、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、クロロフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、イソプロピルフェノール、オクチルフェノール等から選ばれた１種または２種以上の混合物をホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドまたはパラキシレンとともに酸化触媒下で反応させて得られるノボラック型樹脂、ポリパラヒドロキシスチレン樹脂、ビスフェノールＡやビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物、ピロガロールやフロログルシノール等の３官能フェノール類、無水マレイン酸、無水フタル酸や無水ピロメリット酸等の酸無水物、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミンなどを挙げることができる。また、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させるために硬化促進剤を配合することができる。その硬化促進剤としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７，トリフェニルホスフィン、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等がある。
【００３４】
本発明の樹脂組成物には、次の成分を必要に応じて配合することができる。すなわち、低応力化剤として、シリコーンゴム、ポリサルファイドゴム、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、スチレン系ブロックコポリマー等や飽和型エラストマー等のゴム状物質、各種熱可塑性樹脂等である。また、前記の球状シリカ粉末の表面処理に用いたシランカップリング剤とは別に、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエホ゜キシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプルピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等の疎水性シラン化合物、表面処理剤としてチタネート系カップリング剤やアルミニウム系カップリングなどが挙げられる。さらに、難燃助剤として、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₅など、難燃剤として、ハロゲン化エポキシ樹脂やリン化合物など、着色剤として、カーボンブラック、酸化鉄、染料、顔料などである。ワックス等の離型剤を添加することができる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物は、固体状の場合、上記諸材料をブレンダーやミキサーで混合した後、加熱ロール、ニーダー、１軸または２軸押出し機、バンバリーミキサーなどによって溶融混練し、冷却後に粉砕することによって製造することができる。また、液状の場合は、上記諸材料を万能攪拌機や３本ロール、ニーダー等を用いて室温または加温して混合した後、脱泡して調製することができる。
【００３６】
本発明において、平均粒子径はレーザー散乱光法、例えばコールター社製粒度測定器（モデルＬＳ−２３０型）によって測定される。測定にあたっては、分散媒体として、ヘキサメタリン酸ソーダなどの分散剤を適量添加した純水を用い、超音波分散を施すことが望ましい。また、比表面積はＢＥＴ法、例えば湯浅アイオニクス社製比表面積測定器（モデル４−ＳＯＲＢ）によって測定される。
【００３７】
平均球形度は、電界放射型走査電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＳＭ−６３０１Ｆ型」）と画像解析装置（日本アビオニクス社製）を用い、以下のようにして測定することができる。まず、粉末のＳＥＭ写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定する。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の半径をｒとすると、ＰＭ＝２πｒであることから、ｒ＝ＰＭ／２πとなる。先に仮定した真円の面積を（Ｂ）とすると、Ｂ＝（ＰＭ）²／４πとなる。ここで粒子の球形度はＡ／Ｂとして計算されることから、個々の粒子の球形度は、球形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）²、として算出することができる。そこで、平均球形度は、任意の粒子２００個の球形度を平均して求めた。
【００３８】
平均球形度の減少率は、次式によって算出される。たとえば、平均球形度０．９０である原料シリカ粉末を表面処理した後の平均球形度が０．８８であれば、球形度の減少率は２％と算出される。
球形度の減少率（％）＝（｜原料シリカ粉末の平均球形度−処理粉末の平均球形度｜）×１００／原料シリカ粉末の平均球形度
【００３９】
また、シラノール基濃度はカールフィッシャー法、例えば三菱化学社製微量水分測定器（モデルＣＡ−０５）による水分値から測定することができる。この測定法においては、水分気化装置に微細球状シリカ粉末を石英管にセットし、電気ヒーターで加熱しながら脱水処理されたアルゴンガスをキャリアガスとして供給し、原料シリカ粉末表面に付着したシラノール基が縮合して揮発した水蒸気を測定器に導き、その水分を測定することによって求めることができる。本発明においては、加熱温度２５０℃未満までに発生した水分は、物理的な吸着水とし、加熱温度が２５０〜９００℃までに発生した水分をシラノール基が脱水縮合したものとして、単位表面積あたりのシラノール基濃度を求めた。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例をあげて本発明を更に具体的に説明する。
【００４１】
実施例２
原料シリカ粉末（平均球形度０．９０、平均粒子径０．３μｍ、比表面積１６ｍ^２／ｇ、表面シラノール基濃度５．０個／ｎｍ^２）１．５ｋｇを振動流動層装置（中央化工機製「ＶＵＡ−２０型」）に充填し、振幅：２ｍｍ、振動数：１５００ｒｐｍ、空気量２３０Ｌ／ｍｉｎの条件で流動化させた状態で、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２２ｇ（原料シリカ粉末比表面積の５０％相当量）をスプレー噴霧しながら約１０分間混合した。さらに、２０分間混合した後、処理粉を取り出し、１４０μｍの篩い分けを行い、本発明の表面処理された微細球状シリカ粉末を製造した。
【００４２】
実施例３〜４比較例１〜４
シランカップリング剤の添加量を表１に示す割合に変えた以外は実施例２と同様にして製造した。
【００４３】
実施例２〜４、比較例１〜４で得られた微細球状シリカ粉末について、＞２５μｍの凝集量、粘度、処理後の球形度の減少率、液状エポキシ充填時の分散性を、以下に従い測定した。それらの結果を表１に示す。
【００４４】
実施例６〜８比較例５〜９
実施例２〜４および比較例１〜４の微細球状シリカ粉末を表２、表３に示す割合で混合してスラリーを調合し、それを金型に流し込んで加熱硬化し、得られたエポキシ樹脂硬化物の曲げ強度を測定した。それらの結果を表２、表３に示す。
【００４５】
実施例９〜１１比較例１０〜１１
実施例４で得られた微細球状シリカ粉末と、母体無機質粉末（球状溶融シリカ粉末、電気化学工業社製「ＦＢ−８２０」平均粒径２５μｍ）とを表４、表５に示す割合で混合して無機質充填材を調整した。これを表４、表５に示される配合に従い、樹脂組成物を調合し、その流動性、曲げ強度および半田耐熱性を評価した。それらの結果を表４、表５に示す。
【００４６】
（１）炭素含有量
微細球状シリカ粉末１０ｇをアセトン１００ｇに添加し３０分間撹拌する。その後、スラリー液を遠心分離器により微細球状シリカ粉末とアセトンを分離し、アセトンの上澄み溶液を廃棄する。このアセトンによる洗浄操作を３回行い、７０℃で１時間乾燥させる。つぎに、洗浄した微細球状シリカ粉末０．５ｇ中の炭素量を炭素／硫黄同時分析計「ＣＳ−４４４ＬＳ型」（ＬＥＣＯ社製）により測定し、検量線法にて定量を行った。
【００４７】
（２）凝集量
微細球状シリカ粉末２０ｇを目開き２５μｍの篩いにて、水量１２Ｌ／ｍｉｎの流量のシャワーにて１分間水篩いを行い、篩い上を１５０℃×２時間乾燥して得られた質量を篩い全質量に対する割合（％）として算出した。
【００４８】
（３）粘度
Ｅ型粘度測定器「型式ＥＨＤ」（東京計器製）の測定ホルダーに、分散性評価に用いたスラリー液０．５ｃｍ³を充填後、２５℃にて角度３°のローターを用いてせん断速度２０／ｓとして測定した。
【００４９】
（４）分散性
脂環式液状エポキシ樹脂「アラルダイトＣＹ１７９」（チバ・スペシャリティケミカルズ社製）７０ｇに微細シリカ粉末３０ｇを添加後、簡易型混練機「あわとり練太郎ＡＲ−３６０Ｍ」を用いて自転回転数６００ｒｐｍ、公転回転数２０００ｒｐｍの条件にて１０分間混練し、凝集状態の有無を目視で確認した。
○：容易に検出できる大きさの凝集粒子が認められない。
△：容易に検出できる大きさの凝集粒子が１０個未満認められる。
×：容易に検出できる大きさの凝集粒子が１０個以上認められる。
【００５０】
（５）流動性（スパイラルフロー）
スパイラルフロー金型を用い、ＥＭＭＩ−６６に準拠してスパイラルフローを測定した。成形温度は１７５℃、成形圧力は７．４ＭＰａで行った。
【００５１】
（６）曲げ強度
樹脂組成物を金型温度１８０℃で、４ｍｍ×１６ｍｍ×８０ｍｍの大きさに成形し、１８０℃×６時間の後硬化を行った後、ＪＩＳＫ６９１１の曲げ強度の測定法に準じて測定した。
【００５２】
（７）半田耐熱性（クラック発生数）
低圧トランスファー成形法により１７５℃×２分の条件で模擬素子を封止した４４ピンＱＦＰ成形体（パッケージ）を１６個得た後、１７５℃×５時間のポストキュアを行った。これらを温度８５℃、湿度８５ＲＨ％の条件下に９６時間放置後、２６０℃の半田に１０秒間浸漬し超音波探査映像装置により、１６個の成形体中に観察された内部クラックの発生数を調べた。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【表２】

【００５５】
【表３】

【００５６】
【表４】

【００５７】
【表５】

【００５８】
【発明の効果】
本発明の微細球状シリカ粉末は、平均粒子径１．０μｍ以下、平均球形度が０．８５以上にして、表面処理前後において平均球形度が悪化しないものであるから、それを単独ないしは母体無機質粉末と併用して固体状又は液状の樹脂に高充填しても、分散性および流動性が悪化せず、半導体樹脂封止材等の耐熱信頼性を著しく向上させることができる。
【００５９】
すなわち、本発明によれば、充填材が高充填域された樹脂組成物であっても、その分散性を損なうことなく、樹脂組成物の流動性と成型品の信頼性を大幅に向上させることができる、微細球状シリカ粉末と、それを用いた無機充填材、樹脂組成物が提供される。

Claims

シランカップリング剤により表面処理された平均粒子径１．０μｍ以下、平均球形度が０．８５以上のシリカ粉末であって、シランカップリング剤量が原料シリカ粉末比表面積の５０〜７０％相当量であり、炭素含有量が０．０５〜５％であることを特徴とする微細球状シリカ粉末。
表面シラノール基濃度が０．５〜５．０個／ｎｍ ^２であることを特徴とする請求項１記載の微細球状シリカ粉末。
シランカップリング剤が、３個のアルコキシ基を持ち、しかもＳｉと直接結合した有機官能基の炭素数が１〜１０個のものであることを特徴とする請求項１又は２記載の微細球状シリカ粉末。
空気又は窒素ガスで浮遊させ、かつ振動流動層により高分散化させた平均粒子径１．０μｍ以下、平均球形度が０．８５以上の微細球状シリカ粉末原料に、シランカップリング剤をスプレー噴霧することを特徴とする請求項１記載の微細球状シリカ粉末の製造方法。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の微細球状シリカ粉末を３〜３０％含有してなることを特徴とする無機質充填材。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の微細球状シリカ粉末を１０〜４０％含有してなることを特徴とする樹脂組成物。
請求項５記載の無機質充填材を７０〜９５％含有してなることを特徴とする樹脂組成物。