CN115612315A - 一种表面改性球形二氧化硅微粉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种表面改性球形二氧化硅微粉的制备方法，该方法选用火焰法生产的球形二氧化硅微粉，该球形二氧化硅微粉的中位粒径为10nm‑100μm，pH=3.0～5.5，SiOH含量1μg/g～3000μg/g，包括如下步骤，将球形二氧化硅微粉加入纯水和乙醇或甲醇的混合溶液中，然后加入碱性物质调整溶液pH为7‑9，搅拌均匀后，再加入有机硅源,在反应温度为25‑80℃的条件下反应0.5‑12h，反应结束后，再经过滤、洗涤、干燥后，使用偶联剂对所得的球形二氧化硅进行改性处理，制得改性产品。本发明采用有机硅源水解和热处理产生的纳米二氧化硅包覆于球形二氧化硅表面，使其表面的SiOH含量增加，表面酸碱度趋于中性，有利于后道改性步骤，制备的改性产品与树脂的结合能力更优秀。

Description

一种表面改性球形二氧化硅微粉的制备方法
技术领域
本发明涉及一种球形二氧化硅微粉，具体涉及一种表面改性球形二氧化硅微粉的制备方法。
背景技术
球形二氧化硅微粉具有优秀的耐热性、耐候性、耐化学腐蚀性，CTE小且与半导体硅数据相当，被广泛应用在半导体行业中，包括半导体封装、基板、结构胶等用填料，然而这些使用的有机树脂和无机填料存在界面相容性和结合力问题。为解决这些问题，提出了对填料进行表面改性的措施。
火焰法制备的球形二氧化硅微粉因经过含烃的碳氢化合物燃烧制得，产品表面SiOH含量较少、因吸附少量的燃烧产物CO2，产品表现为偏酸性，对酸敏感的有机体系，造成一定程度的固化，影响半导体行业的应用。
含烃的碳氢化合物作为燃料，提供火焰法填料球形化所需的高温，产品表面会吸附少量的燃烧燃烧产物CO2，产品表现为偏酸性，严重限制了在半导体行业中的应用；另外，经过高温球形化过程，球形二氧化硅微粉表面SiOH含量较少，不容易与偶联剂中水解的SiOH反应，难以形成强的化学键联，对后续使用在特定体系中难以实现界面有效结合。
现有技术中还公开了一种申请号为CN110372913A、采用原位改性的方法，制备疏水性强的改性产品。此方法适合单一规格批量化生产，所使用的偶联剂限制了几款偶联剂，不能制作量少有特点的产品，通用性和兼容性不佳。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种设计合理，水溶液酸碱度趋于中性、表面改性优秀的表面改性球形二氧化硅微粉的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种表面改性球形二氧化硅微粉的制备方法，其特点是，该方法选用火焰法生产的球形二氧化硅微粉，该球形二氧化硅微粉的中位粒径为10nm-100μm，pH=3.0～5.5，SiOH含量1μg/g～3000μg/g，该方法包括如下步骤，
（1）将球形二氧化硅微粉加入纯水和乙醇或甲醇的混合溶液中，然后加入碱性物质调整溶液pH为7-9，搅拌均匀后，再加入有机硅源,在反应温度为25-80℃的条件下反应0.5-12h，反应结束后，采用真空过滤，得到滤渣，再将所述滤渣依次使用上述纯水和乙醇或甲醇的混合溶液洗涤，并重复三次，然后进行干燥；
（2）将干燥后的滤渣在煅烧炉内300-800℃高温处理0.5-30h，除去残留的少量有机物和碱性物质，使球形二氧化硅微粉表面形成的二氧化硅羟基含量更多更突出；
（3）球形二氧化硅表面被水解后的有机硅烷形成的高纯氧化硅所包裹，其表面形成更大的SiOH、水溶液pH呈中性，然后使用偶联剂对其进行改性处理，制得改性产品，表面改性后球形二氧化硅微粉的中位粒径10nm～100μm，pH=5.5～7.5，SiOH含量1μg/g～2000μg/g。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下技术方案实现，所述球形二氧化硅微粉：纯水和乙醇或甲醇的混合溶液：有机硅源的重量比为100：1000：0.01-10。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下技术方案实现，步骤（1）中的纯水：乙醇或甲醇的质量比为100-1:1。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下技术方案实现，步骤（1），取100份球形二氧化硅微粉，1000份纯水和乙醇或甲醇的混合溶液中，然后加入碱性物质调整溶液pH为7-9，搅拌均匀后，再加入0.01-10份有机硅源；反应温度25-80℃，反应时间0.5-12h，反应结束后，采用真空过滤，将所述滤渣依次使用纯水和醇混合液洗涤，并重复三次，然后进行干燥，干燥条件为在100℃～200℃干燥1h～12h。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下技术方案实现，所述碱性物质选用三乙胺、氨水、吡啶、四甲基乙二胺、六甲基二硅氮烷、氨丙基三乙氧基硅烷、甲胺、尿素、二甲胺、苯胺中的一种或几种。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下技术方案实现，所述有机硅源选用正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的至少一种。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下技术方案实现，所述偶联剂选用Si(R1)X(OR2)4-X，X可以为1, 2或3，R1为含烷基、环氧基、羟基、氨基、羧基、巯基、异氰酸酯基、乙氧基、脲基的烃基，R2为甲基或乙基。
与现有技术相比，本发明采用有机硅源水解和热处理产生的纳米二氧化硅包覆于球形二氧化硅表面，使其表面的SiOH含量增加，表面酸碱度趋于中性，有利于后道改性步骤，制备的改性产品与树脂的结合能力更优秀。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
一种表面改性球形二氧化硅微粉的制备方法，该方法选用火焰法生产的球形二氧化硅微粉，该球形二氧化硅微粉的中位粒径为10nm-100μm，pH=3.0～5.5，SiOH含量1μg/g～3000μg/g，该方法包括如下步骤，
（1）取100份球形二氧化硅微粉，1000份纯水和乙醇或甲醇的混合溶液中，纯水：乙醇或甲醇的质量比为100-1:1，然后加入碱性物质调整溶液pH为7-9，搅拌均匀后，再加入0.01-10份有机硅源，在反应温度为25-80℃的条件下反应0.5-12h，反应结束后，采用真空过滤，将所述滤渣依次使用上述纯水和乙醇或甲醇的混合溶液洗涤，并重复三次，然后进行干燥，干燥条件为在100℃～200℃干燥1h～12h；
（2）将干燥后的滤渣在煅烧炉内300-800℃高温处理0.5-30h，除去残留的少量有机物和碱性物质，使球形二氧化硅微粉表面形成的二氧化硅羟基含量更多更突出；
（3）球形二氧化硅表面被水解后的有机硅烷形成的高纯氧化硅所包裹，其表面形成更大的SiOH、水溶液pH呈中性，然后使用偶联剂对其进行改性处理，制得改性产品，表面改性后球形二氧化硅微粉的中位粒径10nm～100μm，pH=5.5～7.5，SiOH含量1μg/g～2000μg/g。
所述碱性物质选用三乙胺、氨水、吡啶、四甲基乙二胺、六甲基二硅氮烷、氨丙基三乙氧基硅烷、甲胺、尿素、二甲胺、苯胺中的一种或几种。
所述有机硅源选用正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的至少一种。
所述偶联剂选用硅烷偶联剂, 如选用Si(R1)X(OR2)4-X，X可以为1, 2或3，R1为含烷基、环氧基、羟基、氨基、羧基、巯基、异氰酸酯基、乙氧基、脲基的烃基，R2为甲基或乙基。
实施例1
取100份中位粒径0.5μm球形二氧化硅微粉，1000份纯水和乙醇的混合溶液中（纯水：乙醇=50:1），然后加入碱性物质调整溶液pH为8，搅拌均匀后，再加入1份正硅酸乙酯，反应温度45℃，反应时间2h，过滤，使用混合液洗涤三次，在120℃干燥6h。干燥后的物料在450℃煅烧处理20h。检测处理后球形二氧化硅微粉SiOH含量和水溶液的pH。然后使用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷对其进行改性处理，制得改性球形二氧化硅产品，D50:0.5μm，pH=6.0,SiOH为500μg/g。对应固化物弯曲强度205Mpa。
实施例2
取100份中位粒径0.5μm球形二氧化硅微粉，1000份纯水和乙醇的混合溶液中（纯水：乙醇=100:1），然后加入碱性物质调整溶液pH为7.5，搅拌均匀后，再加入1份正硅酸乙酯，反应温度45℃，反应时间2h，过滤，使用混合液洗涤三次，在120℃干燥6h。干燥后的物料在450℃煅烧处理20h。检测处理后球形二氧化硅微粉SiOH含量和水溶液的pH。然后使用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷对其进行改性处理，制得改性球形二氧化硅产品，D50:0.5μm，pH=5.5,SiOH为600μg/g。对应固化物弯曲强度192Mpa。
实施例3
取100份中位粒径0.5μm球形二氧化硅微粉，1000份纯水和乙醇的混合溶液中（纯水：乙醇=1:1），然后加入碱性物质调整溶液pH为8.5，搅拌均匀后，再加入1份正硅酸乙酯，反应温度45℃，反应时间2h，过滤，使用混合液洗涤三次，在120℃干燥6h。干燥后的物料在450℃煅烧处理20h。检测处理后球形二氧化硅微粉SiOH含量和水溶液的pH。然后使用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷对其进行改性处理，制得改性球形二氧化硅产品，D50:0.5μm，pH=5.3,SiOH为530μg/g。对应固化物弯曲强度181Mpa。
实施例4
取100份中位粒径5μm球形二氧化硅微粉，1000份纯水和乙醇的混合溶液中（纯水：乙醇=50:1），然后加入碱性物质调整溶液pH为8，搅拌均匀后，再加入1份正硅酸乙酯，反应温度45℃，反应时间2h，过滤，使用混合液洗涤三次，在120℃干燥6h。干燥后的物料在450℃煅烧处理20h。检测处理后球形二氧化硅微粉SiOH含量和水溶液的pH。然后使用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷对其进行改性处理，制得改性球形二氧化硅产品，D50:5μm，pH=6.5,SiOH为120μg/g。对应固化物弯曲强度140Mpa。
实施例5
取100份中位粒径0.5μm球形二氧化硅微粉，1000份纯水和甲醇的混合溶液中（纯水：乙醇=50:1），然后加入碱性物质调整溶液pH为7.0，搅拌均匀后，再加入0.73份正硅酸甲酯，反应温度45℃，反应时间2h，过滤，使用混合液洗涤三次，在120℃干燥6h。干燥后的物料在450℃煅烧处理20h。检测处理后球形二氧化硅微粉SiOH含量和水溶液的pH。然后使用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷对其进行改性处理，制得改性球形二氧化硅产品，D50:0.5μm，pH=6.3,SiOH为480μg/g。对应固化物弯曲强度198Mpa。
实施例6
取100份中位粒径0.5μm球形二氧化硅微粉，1000份纯水和乙醇的混合溶液中（纯水：乙醇=50:1），然后加入碱性物质调整溶液pH为8，搅拌均匀后，再加入1份正硅酸乙酯，反应温度45℃，反应时间2h，过滤，使用混合液洗涤三次，在120℃干燥6h。干燥后的物料在450℃煅烧处理20h。检测处理后球形二氧化硅微粉SiOH含量和水溶液的pH。然后使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷对其进行改性处理，制得改性球形二氧化硅产品，D50:0.5μm，pH=7.3,SiOH为490μg/g。对应固化物弯曲强度198Mpa。
实施例7
取100份中位粒径0.5μm球形二氧化硅微粉，1000份纯水和乙醇的混合溶液中（纯水：乙醇=50:1），然后加入碱性物质调整溶液pH为8，搅拌均匀后，再加入1份正硅酸乙酯，反应温度45℃，反应时间2h，过滤，使用混合液洗涤三次，在120℃干燥6h。干燥后的物料在450℃煅烧处理20h。检测处理后球形二氧化硅微粉SiOH含量和水溶液的pH。然后使用γ-巯丙基三甲氧基硅烷对其进行改性处理，制得改性球形二氧化硅产品，D50:0.5μm，pH=6.0,SiOH为495μg/g。对应固化物弯曲强度190Mpa。
对比例1
处理前中位粒径0.5μm球形二氧化硅微粉，检测其SiOH含量和溶液的pH，产品D50:0.5μm，pH=4.8,SiOH为650μg/g。对应固化物弯曲强度180Mpa。
对比例2
对应的原料球形二氧化硅微粉中位粒径0.5μm，使用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷对其进行改性处理，制得改性球形二氧化硅产品。产品D50:0.5μm，pH=5.0,SiOH为450μg/g。对应固化物弯曲强度185Mpa。
对比例3
对应的原料球形二氧化硅微粉中位粒径5.0μm，使用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷对其进行改性处理，制得改性球形二氧化硅产品。产品D50:5μm，pH=5.4,SiOH为95μg/g。对应固化物弯曲强度108Mpa。
本发明中经包覆处理后的球形二氧化硅微粉，表面羟基的含量变化采用酸碱滴定定量检测，酸碱度使用pH计测试，改性后产品与树脂结合力采用机械力进行表征。测试方法具体如下：
（1）pH测试方法：10g粉加入90mL纯水和10mL乙醇中搅拌30min，采用pH计测试。
（2）羟基含量测试：称取m g粉与去离子水按一定比列混合，调节pH至4.0,滴加NaOH溶液调节pH至9.0，记录消耗NaOH溶液体积V。C*(V-VB)*17.007/m，C：NaOH浓度，mol/L；V：消耗NaOH溶液体积；VB：空白实验消耗NaOH溶液体积m：粉的质量g，
（3）中位粒径(D50): “D50”是在将由体积基准算出的粒度分布的总体积记作100％时的累计体积分布曲线中，达到50％的点的粒径、即体积基准累计50％粒径。 “粒度分布”可根据由激光散射粒度分布测定装置(例如，激光衍射/散射式粒径分布测定装置等)测得的频率分布和累计体积分布曲线算出。测定通过用超声波处理等将粉末充分分散在水介质中来进行。
（4）8%环氧树脂，4%固化剂，88%球形硅微粉，形成固化物，其弯曲强度按照GB/T9341标准适用万能试验机测试。
“粒度分布”可根据由激光散射粒度分布测定装置(例如，激光衍射/散射式粒径分布测定装置等)测得的频率分布和累计体积分布曲线算出。测定通过用超声波处理等将粉末充分分散在水介质中来进行。
将实施例1-7以及对比例1-3所使用的处理参数和按上述测试方法获得的测试结果总结如下（其中，表中A指正硅酸乙酯，B指γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，C指γ-氨丙基三乙氧基硅烷,D指γ-巯丙基三甲氧基硅烷）：
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从实施例1-7和对比例1-3可以看出，粒径对制得的改性球形二氧化硅产品在SiOH的含量和对应固化物弯曲强度方面的影响较大，从实施例4和对比例7中可看出，粒径越大，改性球形二氧化硅产品在SiOH的含量越小，对应固化物弯曲强度也越小；对应固化物弯曲强度反应了无机产品与有机树酯在界面相容能力，对应固化物弯曲强度越大，无机产品与有机树酯的界面越模糊，界面相容性越好。对此，将作为原料的球形二氧化硅微粉的中位粒径控制在0.5μm，更有利于获得较的改性效果。综合上述各实施例可以看出，实施例1制得的改性球形二氧化硅产品的SiOH的含量最多，对应固化物弯曲强度更好。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种表面改性球形二氧化硅微粉的制备方法，其特征在于，该方法选用火焰法生产的球形二氧化硅微粉，该球形二氧化硅微粉的中位粒径为10nm-100μm，pH=3.0～5.5，SiOH含量1μg/g～3000μg/g，该方法包括如下步骤，
（1）将球形二氧化硅微粉加入纯水和乙醇或甲醇的混合溶液中，然后加入碱性物质调整溶液pH为7-9，搅拌均匀后，再加入有机硅源,在反应温度为25-80℃的条件下反应0.5-12h，反应结束后，采用真空过滤，得到滤渣，再将所述滤渣依次使用上述纯水和乙醇或甲醇的混合溶液洗涤，并重复三次，然后进行干燥；
（2）将干燥后的滤渣在煅烧炉内300-800℃高温处理0.5h-30h，除去残留的少量有机物和碱性物质，使球形二氧化硅微粉表面形成的二氧化硅羟基含量更多更突出；
（3）使用偶联剂对步骤（2）所得的球形二氧化硅进行改性处理，制得改性产品。
2.根据权利要求1所述的一种表面改性球形二氧化硅微粉的制备方法，其特征在于，所述球形二氧化硅微粉：纯水和乙醇或甲醇的混合溶液：有机硅源的重量比为100：1000：0.01-10。
3.根据权利要求1所述的一种表面改性球形二氧化硅微粉的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的纯水：乙醇或甲醇的质量比为100-1:1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种表面改性球形二氧化硅微粉的制备方法，其特征在于，步骤（1），取100份球形二氧化硅微粉，1000份纯水和乙醇或甲醇的混合溶液中，然后加入碱性物质调整溶液pH为7-9，搅拌均匀后，再加入0.01-10份有机硅源；反应温度25-80℃，反应时间0.5-12h，反应结束后，采用真空过滤，将所述滤渣依次使用纯水和醇混合液洗涤，并重复三次，然后进行干燥，干燥条件为在100℃～200℃干燥1h～12h。
5.根据权利要求1所述的一种表面改性球形二氧化硅微粉的制备方法，其特征在于，所述碱性物质选用三乙胺、氨水、吡啶、四甲基乙二胺、六甲基二硅氮烷、氨丙基三乙氧基硅烷、甲胺、尿素、二甲胺、苯胺中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种表面改性球形二氧化硅微粉的制备方法，其特征在于，所述有机硅源选用正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种表面改性球形二氧化硅微粉的制备方法，其特征在于，所述偶联剂选用Si(R1)X(OR2)4-X，X可以为1, 2或3，R1为含烷基、环氧基、羟基、氨基、羧基、巯基、异氰酸酯基、乙氧基、脲基的烃基，R2为甲基或乙基。
8.根据权利要求1所述的一种表面改性球形二氧化硅微粉的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，表面改性后球形二氧化硅微粉的中位粒径10nm～100μm，pH=5.5～7.5，SiOH含量1μg/g～2000μg/g。
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Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5352645A (en) * 1989-04-14 1994-10-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Silica microspheres, method of improving attrition resistance and use
JP2002146232A (ja) * 2000-11-07 2002-05-22 Denki Kagaku Kogyo Kk シリカ微粉の表面改質法
JP2002146233A (ja) * 2000-11-07 2002-05-22 Denki Kagaku Kogyo Kk 表面処理された微細球状シリカ粉末および樹脂組成物
JP2015086120A (ja) * 2013-10-31 2015-05-07 株式会社トクヤマ 球状シリカ微粉末とその製造方法
CN106335905A (zh) * 2016-08-17 2017-01-18 江苏联瑞新材料股份有限公司 高端覆铜板用球形二氧化硅微粉的制备方法
CN106700132A (zh) * 2016-12-20 2017-05-24 广东生益科技股份有限公司 一种二氧化硅浆料组合物及其制备方法和应用
US20190256363A1 (en) * 2016-12-31 2019-08-22 Thilium Co., Ltd. Method for producing a micron-size spherical silica aerogel
CN110372913A (zh) * 2019-08-30 2019-10-25 江苏联瑞新材料股份有限公司 一种电子级球形填料的原位改性方法
CN111886201A (zh) * 2020-02-17 2020-11-03 浙江三时纪新材科技有限公司 一种球形二氧化硅粉体填料的制备方法、由此得到的粉体填料及其应用
CN112174145A (zh) * 2020-09-30 2021-01-05 广州皓科智技术开发有限公司 一种高纯度硅胶的制备方法
CN112940416A (zh) * 2021-02-08 2021-06-11 武汉理工大学 一种用于高频高速环境的微波复合介质基板及其制备方法
CN112978740A (zh) * 2021-03-23 2021-06-18 江苏联瑞新材料股份有限公司 亚微米球形二氧化硅微粉的制备方法
CN114031086A (zh) * 2021-12-02 2022-02-11 江苏联瑞新材料股份有限公司 高纯低铀亚微米级球形二氧化硅微粉的制备方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5352645A (en) * 1989-04-14 1994-10-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Silica microspheres, method of improving attrition resistance and use
JP2002146232A (ja) * 2000-11-07 2002-05-22 Denki Kagaku Kogyo Kk シリカ微粉の表面改質法
JP2002146233A (ja) * 2000-11-07 2002-05-22 Denki Kagaku Kogyo Kk 表面処理された微細球状シリカ粉末および樹脂組成物
JP2015086120A (ja) * 2013-10-31 2015-05-07 株式会社トクヤマ 球状シリカ微粉末とその製造方法
CN106335905A (zh) * 2016-08-17 2017-01-18 江苏联瑞新材料股份有限公司 高端覆铜板用球形二氧化硅微粉的制备方法
CN106700132A (zh) * 2016-12-20 2017-05-24 广东生益科技股份有限公司 一种二氧化硅浆料组合物及其制备方法和应用
US20190256363A1 (en) * 2016-12-31 2019-08-22 Thilium Co., Ltd. Method for producing a micron-size spherical silica aerogel
CN110372913A (zh) * 2019-08-30 2019-10-25 江苏联瑞新材料股份有限公司 一种电子级球形填料的原位改性方法
CN111886201A (zh) * 2020-02-17 2020-11-03 浙江三时纪新材科技有限公司 一种球形二氧化硅粉体填料的制备方法、由此得到的粉体填料及其应用
CN112174145A (zh) * 2020-09-30 2021-01-05 广州皓科智技术开发有限公司 一种高纯度硅胶的制备方法
CN112940416A (zh) * 2021-02-08 2021-06-11 武汉理工大学 一种用于高频高速环境的微波复合介质基板及其制备方法
CN112978740A (zh) * 2021-03-23 2021-06-18 江苏联瑞新材料股份有限公司 亚微米球形二氧化硅微粉的制备方法
CN114031086A (zh) * 2021-12-02 2022-02-11 江苏联瑞新材料股份有限公司 高纯低铀亚微米级球形二氧化硅微粉的制备方法

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