CN110467830B - 耐磨疏水涂层和制备耐磨疏水涂层的方法 - Google Patents

耐磨疏水涂层和制备耐磨疏水涂层的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了耐磨疏水涂层和制备耐磨疏水涂层的方法。所述耐磨疏水涂层包括底层和上层;其中,所述底层包含表面富含环氧基团的第一纳米二氧化硅粒子,所述上层包含表面富含氨基和烷基的第二纳米二氧化硅粒子;所述第二纳米二氧化硅粒子在所述上层中形成微纳凹凸结构。所述耐磨疏水涂层对玻璃、金属和塑料表面具有良好的结合力,并且具有耐磨损、超疏水的效果。

Description

耐磨疏水涂层和制备耐磨疏水涂层的方法
技术领域
本发明涉及一种耐磨疏水涂层及其制备方法,具体涉及一种适用于金属基材的耐磨疏水涂层及其制备方法。
背景技术
纳米二氧化硅是一种无机化工材料,俗称白炭黑。由于是超细纳米级,尺寸范围在1~100nm,因此具有许多独特的性质,如具有对抗紫外线的光学性能,能提高其他材料抗老化、强度和耐化学性能,用途非常广泛。
纳米二氧化硅为无定形白色粉末,无毒、无味、无污染,微结构为球形,呈絮状和网状的准颗粒结构,分子式和结构式为SiO2,不溶于水。通常通过对纳米二氧化硅粒子进行不同的改性,可以赋予二氧化硅粒子不同的特性,从而能间接影响应用纳米二氧化硅的材料特性。
玻璃、金属、塑料等制品由于产品的多样化和可塑性在生活和工业中应用广泛。但是这些玻璃、金属和塑料制品在使用过程中表面容易磨损或腐蚀,从而使制品性能下降,甚至影响使用。因此,采用表面涂层的方式来对玻璃、金属和塑料制品进行防护是常规方法。
纳米二氧化硅是涂料领域中的添加剂之一,但是常规的纳米二氧化硅粒子对玻璃、金属、塑料等基材的结合力、强度和防腐蚀能力不够,因此在高强度要求的领域中的应用受限。
当前,需要一种对玻璃、金属、塑料等基材表面具有良好的结合力,并且具有良好疏水防腐蚀性能的涂层。
发明内容
有鉴于此,本发明的主要目的在于提供一种耐磨疏水涂层,通过包括不同表面改性的纳米二氧化硅层的组合,实现对玻璃、金属和塑料等基材的耐磨损和超疏水的效果。
根据本发明的一个方面,提供一种耐磨疏水涂层,包括底层和上层;
其中,所述底层包含表面富含环氧基团的第一纳米二氧化硅粒子;
所述上层包含表面富含氨基和烷基的第二纳米二氧化硅粒子;且
所述第二纳米二氧化硅粒子在所述上层中形成微纳凹凸结构。
所述第一纳米二氧化硅粒子通过用包含环氧基团的硅烷偶联剂对纳米二氧化硅粒子进行改性形成。
优选地,所述包含环氧基团的硅烷偶联剂为KH560。
所述第二纳米二氧化硅粒子通过依次用包含氨基的硅烷化合物和包含烷基的硅烷化合物对纳米二氧化硅粒子进行改性形成。
所述包含氨基的硅烷化合物包括多氨基烷氧基硅烷和单氨基烷氧基硅烷;所述包含烷基的硅烷化合物为长链烷基烷氧基硅烷。
根据本发明的另一个方面,提供一种制备耐磨疏水涂层的方法,所述耐磨疏水涂层包括底层和上层,所述方法包括:
将包含环氧基团的硅烷偶联剂与第一纳米二氧化硅粒子在酸的催化下反应,分离得到表面含有环氧基团的第一纳米二氧化硅粒子;
将所述表面含有环氧基团的第一纳米二氧化硅粒子与固化剂和可选的固化催化剂混合,得到底层涂料;
将所述底层涂料涂覆至基材表面,固化后形成所述底层;
向正硅酸乙酯在有机溶剂的溶液中加入氨水进行水解,生成第二纳米二氧化硅粒子;
向水解后的溶液依次添加单氨基烷氧基硅烷、多氨基烷氧基硅烷、草酸溶液,并且升温至80~100℃,进行第一疏水改性处理;
向第一疏水改性处理后的溶液添加长链烷基多烷氧基硅烷和水,进行第二疏水改性处理,得到表面含有氨基和烷基的第二纳米二氧化硅粒子的第二混合液;
将所述第二混合液涂覆至所述底层表面,干燥后形成所述上层。
所述单氨基烷氧基硅烷为单氨基甲氧基硅烷或单氨基乙氧基硅烷,所述多氨基烷氧基硅烷为多氨基甲氧基硅烷或多氨基乙氧基硅烷。
所述长链烷基三烷氧基硅烷为长链烷基三甲氧基硅烷或长链烷基三乙氧基硅烷。
所述长链烷基三烷氧基硅烷为十六烷基三甲氧基硅烷。
因此,根据本发明的耐磨疏水涂层由于包括表面富含环氧基团的纳米二氧化硅粒子底层和表面富含氨基和烷基的纳米二氧化硅粒子上层,使得耐磨疏水涂层可以与玻璃、金属、塑料等多种基材紧密结合;同时具有强疏水效果的上层中的纳米二氧化硅粒子表面的氨基与底层中纳米二氧化硅粒子表面的环氧基团会发生交联反应,两个纳米二氧化硅粒子形成的层进一步紧密结合,使上层可以牢固地附着在底层上,形成耐磨损的超疏水涂层。
具体实施方式
根据本发明提供的耐磨疏水涂层,包括底层和上层;
其中,所述底层包含表面富含环氧基团的第一纳米二氧化硅粒子;
所述上层包含表面富含氨基和烷基的第二纳米二氧化硅粒子;且
所述第二纳米二氧化硅粒子在所述上层中形成微纳凹凸结构。
所述第一纳米二氧化硅粒子通过用包含环氧基团的硅烷偶联剂对纳米二氧化硅粒子进行改性形成。
优选地,所述包含环氧基团的硅烷偶联剂为KH560。
所述第二纳米二氧化硅粒子通过依次用包含氨基的硅烷化合物和包含烷基的硅烷化合物对纳米二氧化硅粒子进行改性形成。
所述包含氨基的硅烷化合物包括多氨基烷氧基硅烷和单氨基烷氧基硅烷;所述包含烷基的硅烷化合物为长链烷基烷氧基硅烷。
根据本发明的另一个方面,提供一种制备耐磨疏水涂层的方法,所述耐磨疏水涂层包括底层和上层,所述方法包括:
将包含环氧基团的硅烷偶联剂与第一纳米二氧化硅粒子在酸的催化下反应,分离得到表面含有环氧基团的第一纳米二氧化硅粒子;
将所述表面含有环氧基团的第一纳米二氧化硅粒子与固化剂和可选的固化催化剂混合,得到底层涂料;
将所述底层涂料涂覆至基材表面,固化后形成所述底层;
向正硅酸乙酯在有机溶剂的溶液中加入氨水进行水解(优选在40~70℃下进行),生成第二纳米二氧化硅粒子;
向水解后的溶液依次添加单氨基烷氧基硅烷、多氨基烷氧基硅烷、草酸溶液,并且升温至80~100℃,进行第一疏水改性处理;
向第一疏水改性处理后的溶液添加长链烷基多烷氧基硅烷和水,进行第二疏水改性处理,得到表面含有氨基和烷基的第二纳米二氧化硅粒子的第二混合液;
将所述第二混合液涂覆至所述底层表面,干燥后形成所述上层。
上述本发明的方法实质上包括两个部分,即底层涂料和上层涂料的制备和涂层的固化。
(一)底层涂料的制备
在本发明的底层涂料制备中,通常采用市售的未经表面处理的纳米二氧化硅(平均粒径10~20nm)。
首先,将该纳米二氧化硅粒子分散在有机溶剂中,该有机溶剂可选自甲基异丁基酮、环己酮、丙酮。
在上述分散液中加入包含环氧基团的硅烷偶联剂,通常在酸催化下,使得二氧化硅粒子表面含有环氧基团。该包含环氧基团的硅烷偶联剂的用量可为原始纳米二氧化硅粒子质量的10~75%,优选10~50%,例如35%。
上述酸可为草酸,且草酸的摩尔浓度可为0.0005~0.0015mol/L,优选0.001mol/L。
优选地,在酸催化后的溶液中进一步加入环氧类固化剂,例如E44环氧树脂,使得表面富含环氧基团的纳米二氧化硅粒子之间结合更牢固,由此制得底层涂料组分A。该环氧类固化剂与原始纳米二氧化硅粒子的质量比为(10~1):1。
其次,将胺类固化剂(优选异佛尔酮二胺)与固化催化剂(优选1,4-二甲基哌嗪,DMP)在诸如乙酸乙酯的有机溶剂中溶解,形成底层涂料组分B。胺类固化剂与原始纳米二氧化硅粒子的质量比为(10~1):1。固化催化剂的用量可为原始纳米二氧化硅粒子质量的5~15%,例如10%。
上述组分A和组分B在使用前即时混合,混合后马上涂覆至基材表面,室温晾干1~3h,即可形成牢固的底层。
(二)上层涂料的制备
首先,优选在40~70℃下,使正硅酸乙酯溶解于诸如乙醇的有机溶剂中,在氨水中水解形成纳米二氧化硅粒子。
之后,依次添加单氨基烷氧基硅烷和多氨基烷氧基硅烷,在酸的催化下,使得纳米二氧化硅粒子表面富含氨基。
上述单氨基烷氧基硅烷为单氨基甲氧基硅烷或单氨基乙氧基硅烷,多氨基烷氧基硅烷为多氨基甲氧基硅烷或多氨基乙氧基硅烷。并且,单氨基烷氧基硅烷与多氨基烷氧基硅烷的重量比为3:7~7:3。单氨基烷氧基硅烷与多氨基烷氧基硅烷的总添加比例为正硅酸乙酯质量的1~60%,优选5~55%,例如35%。
优选地,上述单氨基烷氧基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。上述多氨基烷氧基硅烷优选为γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷。
然后,在上述处理溶液中继续加入长链烷基三烷氧基硅烷。该长链烷基三烷氧基硅烷为长链烷基三甲氧基硅烷或长链烷基三乙氧基硅烷,优选为十六烷基三甲氧基硅烷。其用量可为正硅酸乙酯质量的2~20%,优选5~15%,优选12%。
以上水解和疏水改性过程均在搅拌下进行,例如在400~500rpm,优选450rpm的转速下搅拌。搅拌时间根据反应过程的进展来决定。具体地,在正硅酸乙酯水解过程中,搅拌时间约为60~90min,然后排除氨气,直到无氨气味道为止。在第一疏水处理过程中,搅拌时间约为30~60min。在第二疏水处理过程中,搅拌时间约为3~6h。
在进行第二疏水处理之后,优选将混合物置于冰水中,直至完全冷却,由此制得上层涂料。
上述上层涂料涂覆至底层表面,室温下自然晾干8-16小时,便可形成耐磨损超疏水涂层。
固化后形成的上层中,疏水处理过的纳米二氧化硅粒子排列成凹凸不平的微纳结构。疏水二氧化硅球状粒子整体呈现微米级的凹凸结构,堆叠的二氧化硅粒子的无规排列形成微米级凹凸结构,纳米尺度的球状粒子的表面起伏形成纳米级凹凸结构。在具有这种微纳结构的疏水表层表面,能够形成空气膜,从而实现超疏水性。
并且,在本发明的耐磨疏水涂层中,底层中表面富含环氧基团的纳米二氧化硅粒子与上层中表面富含氨基的纳米二氧化硅粒子可通过环氧交联反应进一步发生交联,形成牢固的界面相互作用,而上层的纳米二氧化硅粒子表面还富含烷基,从而赋予涂层超疏水性能。
本发明提供的双层耐磨疏水涂层的附着力、耐磨性优异。具体地,将具有本发明耐磨疏水涂层的样片在装满碎石的烧杯中插入、拔出50次,仍能保持接触角损失在10%以内。
通过下列实施例的方式进一步说明本发明,本发明的范围并不局限于下列实施例。
实施例
实施例1
将2g纳米二氧化硅球粉体(平均粒径20nm)和77g甲基异丁基酮放入烧瓶中,搅拌2小时使二氧化硅球充分分散于溶剂中。之后分4次、每次间隔5分钟加入共计1g KH560,加完后继续搅拌2小时,要求搅拌过程中不能出现凝胶状物质。之后,分4次、每次间隔30分钟加入0.5ml醋酸,加完后继续搅拌2h,要求过程中不能出现凝胶状物质。之后,将此硅球溶液与10g E44环氧树脂和190g丙酮混合,充分搅拌使硅球均匀分散于溶液中,即得到下层二氧化硅球A溶液。
将2g异佛尔酮二胺和0.2gDMP固化催化剂放入20g乙酸乙酯中,充分搅拌,制成固化剂溶液。将上述二氧化硅球A溶液与固化剂溶液混合,充分搅拌,之后马上喷涂在玻璃表面,室温下晾干2h,在表面形成牢固的粘结层。
在150g乙醇中加入10g正硅酸乙酯,搅拌直至溶解,然后接着加入10ml氨水,于60℃下以450rpm的转速搅拌80min,然后排除氨气,直到无氨气味道为止。之后,依次添加2.5gγ-氨丙基三乙氧基硅烷、2gγ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷、7ml草酸溶液(0.001mol/L),升温至80℃,以450rpm的转速搅拌并反应45min,之后再加入1.2g十六烷基三甲氧基硅烷和22g水,以450rpm的转速搅拌并反应4.5h,最后将混合物置于冰水中,待其完全冷却,即得含有氨基、烷基的超疏水二氧化硅球B溶液。
将上述硅球B溶液喷涂在硅球A层上,室温下自然晾干12h,即得到耐磨损的双层超疏水涂层。
实施例2
与实施例1的区别在于,制备硅球A溶液时,所用二氧化硅球粉体的用量为3g,甲基异丁基酮为76g,KH560的用量为1.5g,醋酸用量为0.75ml。固化剂的用量变为:异佛尔酮二胺3g,DMP 0.3g,乙酸乙酯19g。硅球A喷涂在玻璃表面后的晾干时间为1h。
实施例3
与实施例1的区别在于,制备硅球B溶液时,所用正硅酸乙酯的用量变为20g,氨水15ml,γ-氨丙基三乙氧基硅烷4g,γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷3g,草酸溶液(0.001mol/L)10ml,十六烷基三甲氧基硅烷2.4g。硅球B喷涂在硅球A层上之后,室温晾干的时间变为8h。
实施例4
与实施例1的区别在于,喷涂的基材表面改为不锈钢。
实施例5
与实施例1的区别在于,制备硅球A溶液时,所用二氧化硅球粉体的用量为1.5g,KH560的用量为0.8g。固化剂的用量变为:异佛尔酮二胺1.5g,DMP 0.1g,乙酸乙酯21g。硅球A喷涂在玻璃表面后的晾干时间为3h。制备硅球B溶液时,所用正硅酸乙酯的用量变为8g,氨水12ml,γ-氨丙基三乙氧基硅烷3g,γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷1g,草酸溶液(0.001mol/L)5ml,十六烷基三甲氧基硅烷1g。硅球B喷涂在硅球A层上之后,室温晾干的时间变为16h。喷涂的基材表面改为不锈钢。
实施例6
与实施例1的区别在于,喷涂的基材表面为聚乙烯塑料板。
实施例7
与实施例1的区别在于,喷涂的基材表面为聚丙烯塑料板。
对比例1
以与实施例1相同的方法制备涂层,不同之处在于不进行B球液制备步骤中的氨基改性步骤。
对比例2
以与实施例1相同的方法制备涂层,不同之处在于不进行B球液制备步骤中的烷基改性步骤。
对以上实施例1~7和对比例1~2制得的涂层进行耐腐蚀性和疏水性测试,结果示于以下表1中。
测试条件:
疏水性:使用水滴角测试仪对涂层表面进行测试接触角和滚动角,对每个试样取五个不同位置进行测试,计算平均值。
耐磨损:将以上实施例1~7和对比例1~4的样片装满碎石的烧杯中插入、拔出50次,测试接触角损失率(%)。
表1
接触角 滚动角 接触角损失率(%)
实施例1 160.3° 6.6° 7.8
实施例2 155.4° 7.3° 5.3
实施例3 164.9° 5.4° 4.9
实施例4 159.8° 6.6° 6.5
实施例5 150.3° 8.2° 8.4
实施例6 158.9° 6.4° 7.1
实施例7 161.2° 8.1° 6.9
对比例1 112.8° 6.7° 15.7
对比例2 79.4° 18.9° 10.2
根据本发明实施例1至7的耐磨疏水涂层,由于富含环氧基团的纳米二氧化硅粒子底层和富含氨基纳米二氧化硅粒子上层的形成,耐磨损性优异;因为富含烷基的纳米二氧化硅粉体上层而具有150°以上的接触角,疏水性优异。根据对比例1和2,当涂层包含未经氨基硅烷或长链烷基硅烷改性的纳米二氧化硅粉体的表层时,涂层的耐磨性以及疏水性均大幅下降。

Claims (8)

1.一种耐磨疏水涂层,其特征在于,所述耐磨疏水涂层包括底层和上层;
其中,所述底层包含表面富含环氧基团的第一纳米二氧化硅粒子;
所述上层包含表面富含氨基和烷基的第二纳米二氧化硅粒子;且
所述第二纳米二氧化硅粒子在所述上层中形成微纳凹凸结构;
所述第二纳米二氧化硅粒子通过依次用包含氨基的硅烷化合物和包含烷基的硅烷化合物对纳米二氧化硅粒子进行改性形成;
所述包含氨基的硅烷化合物包括单氨基烷氧基硅烷和多氨基烷氧基硅烷;所述包含烷基的硅烷化合物为长链烷基烷氧基硅烷;
所述耐磨疏水涂层,按如下步骤制备获得:
将包含环氧基团的硅烷偶联剂与第一纳米二氧化硅粒子在酸的催化下反应,分离得到表面含有环氧基团的第一纳米二氧化硅粒子;
将所述表面含有环氧基团的第一纳米二氧化硅粒子与固化剂和可选的固化催化剂混合,得到底层涂料;
将所述底层涂料涂覆至基材表面,固化后形成所述底层;
向正硅酸乙酯在有机溶剂的溶液中加入氨水进行水解,生成第二纳米二氧化硅粒子;
向水解后的溶液依次添加单氨基烷氧基硅烷、多氨基烷氧基硅烷、草酸溶液,并且升温至80~100℃,进行第一疏水改性处理;
向第一疏水改性处理后的溶液添加长链烷基多烷氧基硅烷和水,进行第二疏水改性处理,得到表面含有氨基和烷基的第二纳米二氧化硅粒子的第二混合液;
将所述第二混合液涂覆至所述底层表面,干燥后形成所述上层;
所述固化剂为环氧树脂和异佛尔酮二胺;
在第一疏水改性处理的过程中,搅拌时间为30~60min;在第二疏水改性处理的过程中,搅拌时间为3~6h。
2.根据权利要求1所述的耐磨疏水涂层,所述第一纳米二氧化硅粒子通过用包含环氧基团的硅烷偶联剂对纳米二氧化硅粒子进行改性形成。
3.根据权利要求2所述的耐磨疏水涂层,所述包含环氧基团的硅烷偶联剂为KH560。
4.一种制备耐磨疏水涂层的方法,所述耐磨疏水涂层包括底层和上层,其特征在于,所述方法包括:
将包含环氧基团的硅烷偶联剂与第一纳米二氧化硅粒子在酸的催化下反应,分离得到表面含有环氧基团的第一纳米二氧化硅粒子;
将所述表面含有环氧基团的第一纳米二氧化硅粒子与固化剂和可选的固化催化剂混合,得到底层涂料;
将所述底层涂料涂覆至基材表面,固化后形成所述底层;
向正硅酸乙酯在有机溶剂的溶液中加入氨水进行水解,生成第二纳米二氧化硅粒子;
向水解后的溶液依次添加单氨基烷氧基硅烷、多氨基烷氧基硅烷、草酸溶液,并且升温至80~100℃,进行第一疏水改性处理;
向第一疏水改性处理后的溶液添加长链烷基多烷氧基硅烷和水,进行第二疏水改性处理,得到表面含有氨基和烷基的第二纳米二氧化硅粒子的第二混合液;
将所述第二混合液涂覆至所述底层表面,干燥后形成所述上层;
所述固化剂为环氧树脂和异佛尔酮二胺;
在第一疏水改性处理的过程中,搅拌时间为30~60min;在第二疏水改性处理的过程中,搅拌时间为3~6h。
5.根据权利要求4所述的方法,所述单氨基烷氧基硅烷为单氨基甲氧基硅烷或单氨基乙氧基硅烷,所述多氨基烷氧基硅烷为多氨基甲氧基硅烷或多氨基乙氧基硅烷。
6.根据权利要求5所述的方法,所述长链烷基三烷氧基硅烷为长链烷基三甲氧基硅烷或长链烷基三乙氧基硅烷。
7.根据权利要求4所述的方法,所述包含环氧基团的硅烷偶联剂为KH560。
8.根据权利要求4所述的方法,所述长链烷基三烷氧基硅烷为十六烷基三甲氧基硅烷。
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