CN103555012B - 超双疏透明纳米涂层及其制备方法 - Google Patents
超双疏透明纳米涂层及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103555012B CN103555012B CN201310505045.XA CN201310505045A CN103555012B CN 103555012 B CN103555012 B CN 103555012B CN 201310505045 A CN201310505045 A CN 201310505045A CN 103555012 B CN103555012 B CN 103555012B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- amphiphobic
- super
- preparation
- modified
- nano coating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Abstract
本发明公开了一种超双疏透明纳米涂层及其制备方法，是通过制备两种不同尺寸（60‑100nm与20‑50nm）的二氧化硅杂化颗粒，通过这两种杂化颗粒之间的进一步反应制备得到了具有微纳米结构的粗糙表面，由于所使用的杂化颗粒的尺寸都小于100nm，减小了可见光波段光的散射，因此保证了所制备的纳米涂层在可见光波段具有很高的透明性。之后，通过化学气相沉积法对上述的粗糙表面进行进一步降低表面能处理，从而得到了超双疏透明纳米涂层。所制备的超双疏纳米涂层的疏水、疏油效果明显，透明性高，生产工艺简单，具有较好的实际应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及两种纳米二氧化硅杂化颗粒的制备方法，尤其涉及到以此杂化颗粒来制备一种超双疏透明纳米涂层的方法。
背景技术
在自然界中，存在大量的具有双尺寸微纳米几何结构的表面，例如荷叶、壁虎的脚、郁金香的叶子以及一些鸟类的翅膀，这些表面能够表现出非常独特的超疏水特性（L.Jiang,Y.Zhao,J.Zhai,Angew.Chem.2004,116,4438-4441.T.S.Kustandi,V.D.Samper,D.K.Yi,et al.Adv.Funct.Mater.2007,17,2211–2218.J.Zhang,G.Pu,S.J.Severtson,ACS Appl.Mater.Interfaces2010,2,2880-2883.）。然而，这些表面却很容易受到各种油污的污染而丧失其超疏水特性。超双疏表面不仅具有很强的拒水能力，还能够防止油污污染所造成的表面性质的变化，因此具有极好的自清洁性能与持久性。超双疏表面这些独特的性能使得其不管在日常生活，还是工业生产过程中都受到了极大地关注。迄今为止，超双疏的表面的制备主要是通过降低表面能与提高表面粗糙度来实现的，然而，在前人的研究当中，仍然存在着一些有待解决的问题，例如制备的过程过于繁琐、反应条件过于苛刻以及超双疏水涂层的透明度过低等。
本发明通过简单制备工艺制备了两种不同尺寸（100nm与30nm）的二氧化硅纳米杂化颗粒，通过这两种杂化颗粒之间的进一步反应制备得到了具有微纳米结构的粗糙表面，由于所使用的杂化颗粒的尺寸都小于100nm，减小了可见光波段光的散射，因此保证了所制备的纳米涂层在可见光波段具有很高的透明性（J.Lin,H.Chen,T.Fei,et al.,Colloids Surf.A:Physicochem.Eng.Aspects.2013,421,51-62.R.G.Karunakaran,C.-H.Lu,Z.Zhang,et al.,Langmuir2011,27,4594-4602.）。之后，通过化学气相沉积法对上述的粗糙表面进行进一步降低表面能处理，从而得到了超双疏透明纳米涂层。这种超双疏纳米涂层的制备工艺简单，且具有高度的透明性，具有很强的工业化能力与应用前景。本发明所制备的超双疏纳米涂层，对水的接触角在160-170°之间，对十二烷烃的接触角在150°左右，因此具有很好的防水、耐油污与自清洁能力。
发明内容
本发明制备了一种超双疏透明纳米涂层，这种超双疏纳米涂层外观透明，具有极好的超疏水、超疏油特性，可以作为耐油污自清洁涂层来使用。
本发明的技术方案为：先通过溶胶-凝胶法制备20-50nm与60-100nm的二氧化硅颗粒，然后分别以3-氨丙基烷氧基硅烷与γ-缩水甘油醚氧丙基三烷氧基硅烷对两种尺寸二氧化硅进行改性，之后将得到的两种杂化颗粒进行进一步的反应得到混合溶胶，通过浸涂法得到具有微纳米结构的粗糙表面，最后通过含氟硅烷在上述表面进行气相沉积，从而得到超双疏透明纳米涂层。
本发明涉及的超双疏透明纳米涂层的制备方法，其具体步骤如下：
（A）3-氨丙基改性二氧化硅颗粒的制备：
首先制备20-50nm的单分散二氧化硅颗粒，即在四口烧瓶中加入15ml25%的氨水和200ml的乙醇，搅拌均匀，逐滴加入6ml的正硅酸乙酯，60℃反应3-5h，得到20-50nm二氧化硅颗粒溶胶。将3-氨丙基三烷氧基硅烷加入上述的二氧化硅溶胶当中，其中3-氨丙基三烷氧基硅烷与正硅酸乙酯的质量比为1:1～1:10，在,50-60℃继续搅拌反应6-12h，之后将得到改性颗粒离心分离、洗涤后再分散于50ml乙醇溶液当中，得到3-氨丙基改性的二氧化硅的乙醇分散液。
（B）γ-缩水甘油醚氧丙基改性二氧化硅颗粒的制备：
首先制备60-100nm的二氧化硅颗粒，即在四口烧瓶中加入15ml25%的氨水和200ml的乙醇，搅拌均匀，逐滴加入6ml的正硅酸乙酯，60℃反应5-10h，得到60-100nm的二氧化硅颗粒溶胶。将γ-缩水甘油醚氧丙基三烷氧基硅烷加入到上述的二氧化硅溶胶当中，其中γ-缩水甘油醚氧丙基三烷氧基硅烷与正硅酸乙酯的质量比为1:1～1:10，50℃反应6-12h。之后将得到改性颗粒离心分离、洗涤后再分散于50ml乙醇溶液当中，得到γ-缩水甘油醚氧丙基改性的二氧化硅的乙醇分散液。
（C）超双疏透明纳米涂层的制备
在四口瓶当中，50℃下将50mlγ-缩水甘油醚氧丙基改性的二氧化硅的乙醇分散液缓慢滴加到50ml3-氨丙基改性的二氧化硅的乙醇分散液当中，在剧烈搅拌的前提下反应24h得到二氧化硅改性颗粒网络，将此改性颗粒网络通过浸涂或者喷涂法涂覆至基材表面，从而得到微纳米尺寸小于100nm的粗糙表面。
在密闭容器当中放入两个敞口烧杯与涂覆有改性颗粒网络的基材，分别在两个烧杯当中加入3-8g含氟硅烷偶联剂与3-8g的氨水溶液，在25℃条件下气相沉积24-48h，从而得到超双疏透明纳米涂层。
优选3-氨丙基三烷氧基硅烷与正硅酸乙酯的质量比为1:2～1:5。
优选3-氨丙基三烷氧基硅烷改性二氧化硅颗粒的尺寸为30nm。
优选γ-缩水甘油醚氧丙基三烷氧基硅烷与正硅酸乙酯的质量比为1:2～1:5。
优选γ-缩水甘油醚氧丙基三烷氧基硅烷改性的二氧化硅颗粒的尺寸为100nm。
本发明制得的超双疏水透明纳米涂层的接触角按常规方法测定。
本发明通过溶胶-凝胶法制备了20-50nm与60-100nm的二氧化硅颗粒，然后分别以3-氨丙基烷氧基硅烷与γ-缩水甘油醚氧丙基三烷氧基硅烷对两种尺寸二氧化硅进行改性，之后将得到的两种杂化颗粒进行进一步的反应得到混合溶胶，通过浸涂法得到具有微纳米结构的粗糙表面，最后通过含氟硅烷在上述表面进行气相沉积，从而得到超双疏透明纳米涂层，这种制备方法原料易得，制备步骤简便，因此具有较强的应用与工业化前景。
具体实施方式
实施例1：
在四口烧瓶中加入15ml25%的氨水和200ml的乙醇，搅拌均匀，逐滴加入6ml的正硅酸乙酯，60℃反应4h，得到30nm二氧化硅颗粒溶胶。将3-氨丙基三烷氧基硅烷加入上述的二氧化硅溶胶当中，其中3-氨丙基三烷氧基硅烷与正硅酸乙酯的质量比为1:2，在,50-60℃继续搅拌反应12h，之后将得到改性颗粒离心分离、洗涤后再分散于50ml乙醇溶液当中，得到3-氨丙基改性的二氧化硅的乙醇分散液。
在四口烧瓶中加入15ml25%的氨水和200ml的乙醇，搅拌均匀，逐滴加入6ml的正硅酸乙酯，60℃反应10h，得到100nm的二氧化硅颗粒溶胶。将γ-缩水甘油醚氧丙基三烷氧基硅烷加入到上述的二氧化硅溶胶当中，其中γ-缩水甘油醚氧丙基三烷氧基硅烷与正硅酸乙酯的质量比为1:2，50℃反应12h。之后将得到改性颗粒离心分离、洗涤后再分散于50ml乙醇溶液当中，得到γ-缩水甘油醚氧丙基改性的二氧化硅的乙醇分散液。
在四口瓶当中，50℃下将50mlγ-缩水甘油醚氧丙基改性的二氧化硅的乙醇分散液缓慢滴加到50ml3-氨丙基改性的二氧化硅的乙醇分散液当中，在剧烈搅拌的前提下反应24h得到二氧化硅改性颗粒网络，将此改性颗粒网络通过浸涂或者喷涂法涂覆至基材表面，从而得到微纳米尺寸小于100nm的粗糙表面。
在密闭容器当中放入两个敞口烧杯与涂覆有改性颗粒网络的基材，分别在两个烧杯当中加入5g含氟硅烷偶联剂与5g的氨水溶液，在25℃条件下气相沉积24h，得到超双疏透明纳米涂层对水的接触角为167.7°，对十二烷烃的接触角为155.6°。
实施例2：
在四口烧瓶中加入15ml25%的氨水和200ml的乙醇，搅拌均匀，逐滴加入6ml的正硅酸乙酯，60℃反应4h，得到30nm二氧化硅颗粒溶胶。将3-氨丙基三烷氧基硅烷加入上述的二氧化硅溶胶当中，其中3-氨丙基三烷氧基硅烷与正硅酸乙酯的质量比为1:5，在,50-60℃继续搅拌反应12h，之后将得到改性颗粒离心分离、洗涤后再分散于50ml乙醇溶液当中，得到3-氨丙基改性的二氧化硅的乙醇分散液。
在四口烧瓶中加入15ml25%的氨水和200ml的乙醇，搅拌均匀，逐滴加入6ml的正硅酸乙酯，60℃反应10h，得到100nm的二氧化硅颗粒溶胶。将γ-缩水甘油醚氧丙基三烷氧基硅烷加入到上述的二氧化硅溶胶当中，其中γ-缩水甘油醚氧丙基三烷氧基硅烷与正硅酸乙酯的质量比为1:5，50℃反应12h。之后将得到改性颗粒离心分离、洗涤后再分散于50ml乙醇溶液当中，得到γ-缩水甘油醚氧丙基改性的二氧化硅的乙醇分散液。
在四口瓶当中，50℃下将50mlγ-缩水甘油醚氧丙基改性的二氧化硅的乙醇分散液缓慢滴加到50ml3-氨丙基改性的二氧化硅的乙醇分散液当中，在剧烈搅拌的前提下反应24h得到二氧化硅改性颗粒网络，将此改性颗粒网络通过浸涂或者喷涂法涂覆至基材表面，从而得到微纳米尺寸小于100nm的粗糙表面。
在密闭容器当中放入两个敞口烧杯与涂覆有改性颗粒网络的基材，分别在两个烧杯当中加入5g含氟硅烷偶联剂与5g的氨水溶液，在25℃条件下气相沉积24h，得到超双疏透明纳米涂层对水的接触角为164.3°，对十二烷烃的接触角为149.8°。
Claims (8)
1.一种超双疏透明纳米涂层的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
（A）3-氨丙基改性二氧化硅颗粒的制备：
首先制备20-50 nm的单分散二氧化硅颗粒，即在四口烧瓶中加入15 mL
浓度为25%的氨水和200 mL的乙醇，搅拌均匀，逐滴加入6mL的正硅酸乙酯，60 ℃反应3-5h，得到20-50 nm的二氧化硅颗粒溶胶；将3-氨丙基三烷氧基硅烷加入上述的二氧化硅溶胶当中，其中3-氨丙基三烷氧基硅烷与正硅酸乙酯的质量比为1:1~1:10，在50-60℃继续搅拌反应6-12 h，之后将得到改性颗粒离心分离、洗涤后再分散于50 mL乙醇溶液当中，得到3-氨丙基改性的二氧化硅的乙醇分散液；
（B）γ-缩水甘油醚氧丙基改性二氧化硅颗粒的制备：
首先制备60-100 nm的二氧化硅颗粒，即在四口烧瓶中加入15 mL
25%的氨水和200 mL的乙醇，搅拌均匀，逐滴加入6mL的正硅酸乙酯，60℃反应5-10h，得到60-100 nm的二氧化硅颗粒溶胶；将γ-缩水甘油醚氧丙基三烷氧基硅烷加入到上述的二氧化硅溶胶当中，其中γ-缩水甘油醚氧丙基三烷氧基硅烷与正硅酸乙酯的质量比为1:1~1:10，50℃反应6-12 h；之后将得到改性颗粒离心分离、洗涤后再分散于50 mL乙醇溶液当中，得到γ-缩水甘油醚氧丙基改性的二氧化硅的乙醇分散液；
（C）超双疏透明纳米涂层的制备：
在四口瓶当中，50 ℃下将50 mLγ-缩水甘油醚氧丙基改性的二氧化硅的乙醇分散液缓慢滴加到50 mL3-氨丙基改性的二氧化硅的乙醇分散液当中，在剧烈搅拌的前提下反应24 h得到二氧化硅改性颗粒网络，将此改性颗粒网络通过浸涂或者喷涂法涂覆至基材表面，从而得到微纳米尺寸小于100 nm的粗糙表面；
在密闭容器当中放入两个敞口烧杯与涂覆有改性颗粒网络的基材，分别在两个烧杯当中加入3-8g含氟硅烷偶联剂与3-8 g的氨水溶液，在25 ℃条件下气相沉积24-48 h，从而得到超双疏透明纳米涂层。
2.根据权利要求1所述的超双疏透明纳米涂层的制备方法，其特征在于：所使用的3-氨丙基三烷氧基硅烷优选为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷或者3-氨丙基三异丙氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的超双疏透明纳米涂层的制备方法，其特征在于：所使用的γ-缩水甘油醚氧丙基三烷氧基硅烷优选为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷或者γ-缩水甘油醚氧丙基三异丙氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的超双疏透明纳米涂层的制备方法，其特征在于：所使用的含氟硅烷偶联剂采用含氟的硅烷，为十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的超双疏透明纳米涂层的制备方法，其特征在于：优选3-氨丙基三烷氧基硅烷与正硅酸乙酯的质量比为1:2~1:5。
6.根据权利要求1所述的超双疏透明纳米涂层的制备方法，其特征在于：优选3-氨丙基三烷氧基硅烷改性二氧化硅颗粒的尺寸为30 nm。
7.根据权利要求1所述的超双疏透明纳米涂层的制备方法，其特征在于：优选γ-缩水甘油醚氧丙基三烷氧基硅烷与正硅酸乙酯的质量比为1:2~1:5。
8.根据权利要求1所述的超双疏透明纳米涂层的制备方法，其特征在于：优选γ-缩水甘油醚氧丙基三烷氧基硅烷改性的二氧化硅颗粒的尺寸为100 nm。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310505045.XA CN103555012B (zh) | 2013-10-23 | 2013-10-23 | 超双疏透明纳米涂层及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310505045.XA CN103555012B (zh) | 2013-10-23 | 2013-10-23 | 超双疏透明纳米涂层及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103555012A CN103555012A (zh) | 2014-02-05 |
| CN103555012B true CN103555012B (zh) | 2016-08-17 |
Family
ID=50009385
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310505045.XA Active CN103555012B (zh) | 2013-10-23 | 2013-10-23 | 超双疏透明纳米涂层及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103555012B (zh) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103936297B (zh) * | 2014-05-04 | 2016-01-20 | 江南大学 | 一种超双疏增透玻璃表面层及其制备方法 |
| CN104556072B (zh) * | 2015-01-12 | 2016-06-08 | 太原理工大学 | 一种原位改性制备单分散纳米二氧化硅的方法 |
| CN104745045A (zh) * | 2015-04-14 | 2015-07-01 | 广州希森美克新材料科技有限公司 | 一种超疏水疏油复合涂层及其制备方法 |
| CN104911918B (zh) * | 2015-06-26 | 2017-04-19 | 广州大学 | 一种耐久性超疏水超疏油纺织品整理剂及其整理方法 |
| CN105837852B (zh) * | 2016-03-09 | 2018-11-13 | 杭州师范大学 | 一种既疏水又疏油的开孔泡沫材料及其制备方法 |
| CN105906375B (zh) * | 2016-04-20 | 2019-06-04 | 长沙学院 | 一种透明介孔二氧化钛疏水/超亲水功能薄膜的制备方法 |
| CN106167991A (zh) * | 2016-06-23 | 2016-11-30 | 苏州蓝锐纳米科技有限公司 | 用于制备超双疏表面的涂层液的生产方法、具有超双疏表面的织物及多功能织物 |
| CN108299869B (zh) * | 2016-08-25 | 2020-09-18 | 中国科学院理化技术研究所 | 高强度超疏水自清洁涂层和高强度减反增透超疏水自清洁涂层以及它们的制备方法 |
| CN106433337A (zh) * | 2016-11-03 | 2017-02-22 | 张静 | 一种自清洁水性氟碳涂料的制备方法 |
| CN108373609B (zh) * | 2016-11-18 | 2020-02-07 | 北京易净星科技有限公司 | 用于制备透明超疏水涂层的涂料及其制备和使用方法 |
| CN107353677B (zh) * | 2017-07-19 | 2019-06-14 | 东南大学 | 一种水性透明超疏水涂料及其制备方法 |
| CN107227050B (zh) * | 2017-08-08 | 2020-05-19 | 广州一新科技有限公司 | 超亲水自清洁防雾涂层及其制备方法 |
| CN107746677B (zh) * | 2017-10-30 | 2020-08-18 | 和智创成（北京）科技有限公司 | 一种强效抗污自洁喷涂液及其制备方法和应用 |
| CN108165970A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-06-15 | 周荣 | 一种环保型无铬耐指纹钝化液的制备方法 |
| CN108047859A (zh) * | 2017-12-21 | 2018-05-18 | 天津城建道桥工程有限公司 | 一种防腐蚀涂层的制备方法及其在斜拉桥金属构件的应用 |
| CN109011919A (zh) * | 2018-08-21 | 2018-12-18 | 安徽工业大学 | 一种改性二氧化硅纳米溶胶溶液及用于高湿烟尘净化的微孔膜滤料及其制备方法 |
| CN110467830B (zh) * | 2019-07-23 | 2021-11-09 | 北京易净星科技有限公司 | 耐磨疏水涂层和制备耐磨疏水涂层的方法 |
| CN111849329B (zh) * | 2020-07-10 | 2021-11-02 | 东南大学 | 一种原位调控水性超双疏涂层及其制备方法 |
| CN113088123A (zh) * | 2021-04-02 | 2021-07-09 | 广东工业大学 | 一种微纳复合SiO2颗粒、微纳复合结构超疏水涂层及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2189504A1 (en) * | 2008-11-25 | 2010-05-26 | Rolls-Royce Corporation | Reinforced oxide coatings |
| CN101845242A (zh) * | 2010-04-28 | 2010-09-29 | 四川大学 | 超疏水纳米复合涂料及其制备方法 |
| CN102863154A (zh) * | 2012-10-18 | 2013-01-09 | 山东轻工业学院 | 一种超疏水性表面的制备方法 |
-
2013
- 2013-10-23 CN CN201310505045.XA patent/CN103555012B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2189504A1 (en) * | 2008-11-25 | 2010-05-26 | Rolls-Royce Corporation | Reinforced oxide coatings |
| CN101845242A (zh) * | 2010-04-28 | 2010-09-29 | 四川大学 | 超疏水纳米复合涂料及其制备方法 |
| CN102863154A (zh) * | 2012-10-18 | 2013-01-09 | 山东轻工业学院 | 一种超疏水性表面的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 复合SiO2粒子涂膜表面结构及超疏水性能;曲爱兰等;《无机化学学报》;20071031;第23卷(第10期);第1712页左栏1.1-1.3.2及右栏1.4.2-1.5 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103555012A (zh) | 2014-02-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103555012B (zh) | 超双疏透明纳米涂层及其制备方法 | |
| CN103224719B (zh) | 一种用于超疏水涂层的氟硅材料及其制备方法、应用方法 | |
| CN103146197B (zh) | 一种具有微纳米核壳结构的疏水导热材料的制备方法 | |
| CN106800885A (zh) | 一种透明超疏水/超双疏涂层的规模化制备方法 | |
| CN101679639B (zh) | 聚烷基硅倍半氧烷颗粒及其制备方法 | |
| CN102453429B (zh) | 一种纳米TiO2/有机硅金属防腐涂层的制作方法 | |
| CN107760065A (zh) | 一种用于防污闪涂料的超憎水填料粒子的改性方法与应用 | |
| CN103555184B (zh) | 超双疏纳米复合罩面清漆及其制备方法 | |
| CN103464213B (zh) | 聚吡咯-TiO2磁载光催化复合材料及其制备方法 | |
| CN101987941A (zh) | 一种纳米加硬有机硅涂层的制备方法 | |
| CN101812289B (zh) | 一种纳米聚硅微粒及其制备方法和应用 | |
| CN106634267A (zh) | 超疏水、防覆冰透明涂料及其制备方法 | |
| CN106009021B (zh) | 一种适合塑料基材的减反射、防指纹涂覆膜的制备方法 | |
| CN107227050A (zh) | 超亲水自清洁防雾涂层及其制备方法 | |
| CN102190892A (zh) | 硅树脂组合物 | |
| CN104945569B (zh) | 超疏水涂层用两亲性颗粒及其制备方法、和超疏水涂层 | |
| CN108299925B (zh) | 红外线吸收涂布液和红外线吸收玻璃及其制造方法 | |
| CN108178966A (zh) | 一种深色超疏水反红外隔热涂料及其制备方法 | |
| CN105349036A (zh) | 一种水性透明超双疏纳米涂料及其制备方法和应用 | |
| CN105215352B (zh) | 用二氧化硅包覆阳离子聚合物修饰的金纳米簇的制备方法 | |
| CN103803814A (zh) | 一种透明超疏水涂层的制备方法 | |
| CN106366826A (zh) | 一种纳米二氧化钛自清洁涂料及其制备方法 | |
| CN103044977B (zh) | 可形成亲水自清洁减反射膜涂料的制备方法 | |
| CN104445218A (zh) | 一种氟硅烷改性二氧化硅纳米材料及其制备方法和应用 | |
| CN103059617B (zh) | 一种纳米增透自洁镀膜液的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |