CN104445218A - 一种氟硅烷改性二氧化硅纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氟硅烷改性二氧化硅纳米材料，通过在二氧化硅粒子表面接枝氟改性烷基硅烷制备而成，其反应原料为纳米级二氧化硅和氟改性烷基硅烷，按质量比纳米级二氧化硅∶氟改性烷基硅烷＝3～7∶1。此外本发明还公开了上述氟硅烷改性二氧化硅纳米材料的制备方法和应用。本发明氟硅烷改性二氧化硅纳米材料具有耐溶剂、化学稳定、更低的表面能等优异性能，与基材表面具有良好的附着力，作为涂层使用具有疏水、疏油、防指纹及自洁等性能。本发明生产工艺简单，使用方便，且安全环保，适宜于大规模推广和应用。

Description

一种氟硅烷改性二氧化硅纳米材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种氟硅烷改性二氧化硅纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
有机硅材料具有低的表面能及优异的耐高低温、耐老化、疏水等性能，广泛应用于建筑材料的防水保护、织物的防水及防污整理等领域。但有机硅材料其本质是亲油性的，容易吸附油性污垢，从而影响材料表面的清洁度。为此，现有技术通过对有机硅材料进行表面改性，使其在不改变有机硅材料固有性能的同时，进一步降低材料的表面能，增强其疏油、耐溶剂、防污等性能。然而，随着人们生活水平的提高，多功能材料越来越受到人们的重视，对产品的性能要求也越来越高，以适应更高更复杂的应用需求。目前，现有技术改性有机硅材料成本较高、工艺复杂，适用的基材类型有限。因此，如何对材料进行改性处理使其具备多功能性，并提供简单的生产工艺和安全的使用环境，一直是材料工作者致力于研究的方向和课题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有良好疏水疏油性的氟硅烷改性二氧化硅纳米材料，以适应复杂及多功能的应用需求。本发明的另一目的在于提供上述氟硅烷改性二氧化硅纳米材料的制备方法和应用。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的一种氟硅烷改性二氧化硅纳米材料，通过在二氧化硅粒子表面接枝氟改性烷基硅烷制备而成，其反应原料如下：
纳米级二氧化硅；
氟改性烷基硅烷：结构式Rf-CH2-CH2-Si(OR1)3，其中，R1为甲基或乙基，Rf为CnF2n+1，1≤n≤12，n为整数；或其不同结构长链氟硅烷的混合物；
所述反应原料按质量比纳米级二氧化硅∶氟改性烷基硅烷＝3～7∶1；
所述制备过程为：将所述纳米级二氧化硅加入溶剂和水中，并调节溶液体系的pH值呈碱性；然后在溶液体系中加入氟改性烷基硅烷以对二氧化硅粒子进行表面接枝改性而得到氟硅烷改性二氧化硅纳米材料。
本发明纳米材料为具有良好稳定性的无色或淡蓝色透明溶液，其活性成分为纳米级的氟硅烷改性二氧化硅粒子。
进一步地，本发明所述纳米级二氧化硅的平均粒径为10～100nm。
本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的上述氟硅烷改性二氧化硅纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米级二氧化硅加入溶剂和水中，在35～65℃温度下搅拌混合，得到溶液体系；
(2)保持所述温度并加入碱性催化剂调节溶液体系pH值为7.5～12，继续搅拌1～3h；
(3)在溶液体系中加入氟改性烷基硅烷，在35～65℃温度下继续搅拌反应2～6h，得到透明溶液；加入中和试剂调节溶液pH值为5～7，过滤反应产物即得到氟硅烷改性二氧化硅纳米材料。
进一步地，本发明制备方法按质量比所述溶剂∶水∶氟改性烷基硅烷＝1～50∶1～2∶1～2。所述溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、异丙二醇中的一种或其组合。所述碱性催化剂为氢氧化钠、浓氨水、乙醇钠。所述中和试剂为氯化铵、盐酸、乙酸。
本发明提供的上述氟硅烷改性二氧化硅纳米材料的应用，适用于玻璃、陶瓷、金属、塑料、橡胶、电子元器件的表面处理。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明氟硅烷改性二氧化硅纳米材料，性能稳定，储存稳定性好，在室温下放置6个月不分层，无明显沉淀，拥有无机材料和有机硅材料所具有的优异的耐高低温、耐老化性能，同时还因为含氟基团的引入而赋予了涂层耐溶剂、化学稳定、更低的表面能等优异性能。
(2)本发明纳米材料与基材表面以化学键结合，附着力强，在玻璃、陶瓷、金属、塑料、橡胶、电子元器件表面均具有良好的附着力(按照GB/T 9286-1998进行测试，附着力均达到0级)，固化后的涂层在疏水、疏油方面性能优异，与水的接触角大于113°，与油的接触角大于100°，赋予基材表面具有防水、防油、防指纹及自洁功能。
(3)涂层为无色或淡蓝色透明液体，涂布在基材表面形成无色透明薄膜，不影响基材外观；对300～900nm的光线无吸收，不影响玻璃的透明度，而且具有良好的耐紫外耐老化性能，可以长时间发挥其功能。
(4)生产工艺简单，使用方便，挥发物主要为基本无毒或低毒的醇类，安全环保。
下面将结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例一：
本实施例氟硅烷改性二氧化硅纳米材料的制备方法，其步骤如下：
(1)将30g纳米级(10～100nm)二氧化硅加入500g乙醇和10g水中，在35℃温度下搅拌混合30min，得到溶液体系；
(2)保持上述温度并加入浓氨水调节溶液体系pH值为10，继续搅拌1h；
(3)在溶液体系中加入10g十三氟辛基三甲氧基硅烷，在35℃温度下继续搅拌反应2h，得到透明溶液；滴入氯化铵调节溶液pH值为5，过滤反应产物即得到氟硅烷改性二氧化硅纳米材料。
实施例二：
本实施例氟硅烷改性二氧化硅纳米材料的制备方法，其步骤如下：
(1)将50g纳米级(10～100nm)二氧化硅加入300g乙醇和10g水中，在45℃温度下搅拌混合30min，得到溶液体系；
(2)保持上述温度并加入氢氧化钠调节溶液体系pH值为11，继续搅拌1.5h；
(3)在溶液体系中加入10g十三氟辛基三乙氧基硅烷，在45℃温度下继续搅拌反应3h，得到透明溶液；滴入盐酸调节溶液pH值为6，过滤反应产物即得到氟硅烷改性二氧化硅纳米材料。
实施例三：
本实施例氟硅烷改性二氧化硅纳米材料的制备方法，其步骤如下：
(1)将70g纳米级(10～100nm)二氧化硅加入100g异丙醇和10g水中，在55℃温度下搅拌混合30min，得到溶液体系；
(2)保持上述温度并加入乙醇钠调节溶液体系pH值为12，继续搅拌2h；
(3)在溶液体系中加入10g十七氟癸基三甲氧基硅烷，在55℃温度下继续搅拌反应4h，得到透明溶液；滴入乙酸调节溶液pH值为7，过滤反应产物即得到氟硅烷改性二氧化硅纳米材料。
实施例四：
本实施例氟硅烷改性二氧化硅纳米材料的制备方法，其步骤如下：
(1)将70g纳米级(10～100nm)二氧化硅加入50g异丙二醇和10g水中，在65℃温度下搅拌混合30min，得到溶液体系；
(2)保持上述温度并加入氢氧化钠调节溶液体系pH值为9，继续搅拌2.5h；
(3)在溶液体系中加入10g十七氟癸基三乙氧基硅烷，在65℃温度下继续搅拌反应5h，得到透明溶液；滴入氯化铵调节溶液pH值为7，过滤反应产物即得到氟硅烷改性二氧化硅纳米材料。
实施例五：
本实施例氟硅烷改性二氧化硅纳米材料的制备方法，其步骤如下：
(1)将50g纳米级(10～100nm)二氧化硅加入200g乙醇和10g水中，在35℃温度下搅拌混合30min，得到溶液体系；
(2)保持上述温度并加入氢氧化钠调节溶液体系pH值为8，继续搅拌1h；
(3)在溶液体系中加入10g十三氟辛基三甲氧基硅烷，在35℃温度下继续搅拌反应3h，得到透明溶液；滴入盐酸调节溶液pH值为6，过滤反应产物即得到氟硅烷改性二氧化硅纳米材料。
实施例六：
本实施例氟硅烷改性二氧化硅纳米材料的制备方法，其步骤如下：
(1)将30g纳米级(10～100nm)二氧化硅加入100g乙醇和10g水中，在35℃温度下搅拌混合30min，得到溶液体系；
(2)保持上述温度并加入乙醇钠调节溶液体系pH值为8，继续搅拌1h；
(3)在溶液体系中加入10g十七氟癸基三甲氧基硅烷，在35℃温度下继续搅拌反应4h，得到透明溶液；滴入氯化铵调节溶液pH值为6，过滤反应产物即得到氟硅烷改性二氧化硅纳米材料。
性能测试：
以本发明上述实施例制备的氟硅烷改性二氧化硅纳米材料，采用提拉法在透明玻璃表面制备出氟硅烷改性二氧化硅薄膜，并测试附着力、耐酸性、耐高低温性、人工加速老化、以及与水和甘油的接触角。测试结果如表1所示。
表1本发明各实施例制备的氟硅烷改性二氧化硅纳米材料的性能指标
本发明一种氟硅烷改性二氧化硅纳米材料及其制备方法和应用，其反应原料组成以及制备方法工艺参数不局限于上述列举的实施例。

Claims (8)

1.一种氟硅烷改性二氧化硅纳米材料，其特征在于：通过在二氧化硅粒子表面接枝氟改性烷基硅烷制备而成，其反应原料如下：
纳米级二氧化硅；
氟改性烷基硅烷：结构式Rf-CH2-CH2-Si(OR1)3，其中，R1为甲基或乙基，Rf为CnF2n+1，1≤n≤12，n为整数；或其不同结构长链氟硅烷的混合物；
所述反应原料按质量比纳米级二氧化硅∶氟改性烷基硅烷＝3～7∶1；
所述制备过程为：将所述纳米级二氧化硅加入溶剂和水中，并调节溶液体系的pH值呈碱性；然后在溶液体系中加入氟改性烷基硅烷以对二氧化硅粒子进行表面接枝改性而得到氟硅烷改性二氧化硅纳米材料。
2.根据权利要求1所述的氟硅烷改性二氧化硅纳米材料，其特征在于：所述纳米级二氧化硅的平均粒径为10～100nm。
3.权利要求1-2之一所述氟硅烷改性二氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将纳米级二氧化硅加入溶剂和水中，在35～65℃温度下搅拌混合，得到溶液体系；
(2)保持所述温度并加入碱性催化剂调节溶液体系pH值为7.5～12，继续搅拌1～3h；
(3)在溶液体系中加入氟改性烷基硅烷，在35～65℃温度下继续搅拌反应2～6h，得到透明溶液；加入中和试剂调节溶液pH值为5～7，过滤反应产物即得到氟硅烷改性二氧化硅纳米材料。
4.根据权利要求3所述的氟硅烷改性二氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于：按质量比所述溶剂∶水∶氟改性烷基硅烷＝1～50∶1～2∶1～2。
5.根据权利要求3或4所述的氟硅烷改性二氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、异丙二醇中的一种或其组合。
6.根据权利要求3所述的氟硅烷改性二氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于：所述碱性催化剂为氢氧化钠、浓氨水、乙醇钠。
7.根据权利要求3所述的氟硅烷改性二氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于：所述中和试剂为氯化铵、盐酸、乙酸。
8.权利要求1-2之一所述氟硅烷改性二氧化硅纳米材料的应用，其特征在于：所述纳米材料用于玻璃、陶瓷、金属、塑料、橡胶、电子元器件的表面处理。
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