CN101880490B

CN101880490B - 一种消光固化剂、含消光固化剂的粉末涂料及其用途

Info

Publication number: CN101880490B
Application number: CN2010102221049A
Authority: CN
Inventors: 胡宁先
Original assignee: NINGBO SOUTH-SEA CHEMICAL Co Ltd
Current assignee: NINGBO SOUTH-SEA CHEMICAL Co Ltd
Priority date: 2010-07-07
Filing date: 2010-07-07
Publication date: 2012-02-15
Anticipated expiration: 2030-07-07
Also published as: CN101880490A

Abstract

本发明提供一种消光固化剂，所述消光固化剂用于羟烷基酰胺固化的聚酯体系粉末涂料，所述消光固化剂为由羧基单体和基础单体聚合而成的聚合物组分；所述羧基单体选自衣康酸单丁酯、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和丁烯酸中的一种或多种；所述基础单体选自烷基个数为C₁～C₈的(甲基)丙烯酸烷基酯，或乙烯基化合物；且所述羧基单体和基础单体的转化率不低于95％。

Description

一种消光固化剂、含消光固化剂的粉末涂料及其用途

技术领域

本发明涉及一种消光固化剂、含消光固化剂的粉末涂料及其用途，具体地涉及用于羟烷基酰胺固化的羧基聚酯粉末涂料的消光固化剂、含消光固化剂的粉末涂料及其用途。

背景技术

羧基聚酯粉末涂料的固化体系历来是以三聚氰酸三缩水甘油酯(TGIC)为主体的，但由于三聚氰酸三缩水甘油酯的毒性及对环境的影响，自上世纪末开始欧洲及澳洲相继抛弃三聚氰酸三缩水甘油酯，转而采用低毒的羟烷基酰胺(HAA)为羧基聚酯粉末涂料的主要固化剂。近年来迫于环保压力，美洲及亚太地区(包括我国)虽然也在扩大羟烷基酰胺的用量，但由于习惯及应用上的问题，它仍然末能完全取代三聚氰酸三缩水甘油酯。

羟烷基酰胺(HAA)体系聚酯粉末涂料的消光问题是阻碍它发展的原因之一。目前它的低光泽的消光方法是采用与丙烯酸缩水甘油酯聚合物混用的混合固化剂法，中等光泽的消光方法是采用混合粉末法。前者虽然涂膜漂亮，但仅适用于60°光泽低于10％的涂料，而且存在涂膜擦伤性差缺陷；后者不仅生产工艺复杂、涂膜不够漂亮，光泽也不稳定。因而寻找单一的可直接使用的消光剂或消光固化剂，是进一步推广羟烷基酰胺(HAA)的重要课题。

综上所述，本领域缺乏一种在羟烷基酰胺(HAA)固化的羧基聚酯粉末涂料中可直接使用的单一消光剂或消光固化剂。

发明内容

本发明的第一目的在于获得在羟烷基酰胺(HAA)固化的羧基聚酯粉末涂料中可直接使用的单一消光剂或消光固化剂。

本发明的第二目的在于获得在羟烷基酰胺(HAA)固化的羧基聚酯粉末涂料中可直接使用的单一消光剂或消光固化剂的制备方法。

本发明的第三目的在于获得可直接使用的单一消光剂或消光固化剂的羟烷基酰胺(HAA)固化的羧基聚酯粉末涂料。

在本发明的第一方面，提供了一种消光固化剂，所述消光固化剂用于羟烷基酰胺固化的聚酯体系粉末涂料，

所述消光固化剂为由羧基单体和基础单体聚合而成的聚合物组分；

所述羧基单体选自衣康酸单丁酯、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和丁烯酸中的一种或多种；

所述基础单体选自烷基个数为C₁～C₈的(甲基)丙烯酸烷基酯，或乙烯基化合物；

且所述羧基单体和基础单体的转化率不低于95％。

本文中，所述乙烯基化合物是指(甲基)丙烯酸烷基酯以外的含有乙烯基的化合物。

在一优选例中，所述羧基单体选自衣康酸单丁酯。

在一优选例中，所述羧基单体为两种羧基单体的共聚物，其中所述一种羧基单体为衣康酸，另一羧基单体选自衣康酸单丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和丁烯酸中的一种或多种。共聚摩尔份数优选为为1000-50000∶1000-50000。

在一优选例中，所述基础单体为烷基个数为C₁～C₈的(甲基)丙烯酸烷基酯与乙烯基化合物的共聚物。其摩尔份数优选为1000-50000∶1000-50000。

在本发明的一个具体实施方式中，

所述丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸或其组合的总用量为20～80重量份，优选地为30～60重量份；

所述衣康酸单丁酯、衣康酸或其组合的用量为0～30重量份，优选地为10～20重量份；

所述基础单体为80～20重量份，优选地为70～30重量份。

在本发明的一个具体实施方式中，所述基础单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、醋酸乙烯酯或苯乙烯中的一种或多种。

在本发明的一个具体实施方式中，所述消光固化剂组分如下式(I)所示：

R₁为CH₂COOC₄H₉；

R₂为H或CH₃；

R₃为H或CH₃，

R₄为苯基、OOCCH₃或COOR₅；

R₅为C₁～C₈的烷基；

m为1000-50000的整数；n为1000-50000的整数。

在一优选例中，所述式(I)中，端基可以是本领域传统的封端剂。本领域技术人员可以理解，具备各种端基的上述式(I)化合物均在本发明的保护范围内。

且所述羧基单体和基础单体的转化率不低于95％。所述转化率是指所述单体转化为聚合物的聚合转化率，其含义是本领域技术人员公知的。

本发明的第二方面提供一种本发明所述的消光固化剂的制备方法，其包括如下步骤：

(a)提供羧基单体和基础单体的混合物；

(b)上述混合物在引发剂存在下进行溶液聚合，得到固体聚合物；

(c)固体聚合物中加入促进剂形成消光固化剂。

在一优选例中，丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸的用量范围20～80重量份，最佳用量为30～60重量份。

在一优选例中，衣康酸、衣康酸单丁酯的用量范围0～30重量份，最佳用量为10～20重量份。

在一优选例中，基础单体的用量范围80～20重量份，最佳用量为70～30重量份。

在一优选例中，引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或多种。

所述促进剂为四甲基溴化铵、叔丁基溴化铵、三甲基十六烷基溴化铵、三苯基乙基溴化磷、苯基咪唑啉、2-甲基咪唑、醋酸锌中的一种或多种。

在一优选例中，本反应采用溶液聚合。优选地，所述溶剂为极性溶剂，更优选地，所述溶剂为醇类溶剂；最优选地，所用溶剂为正丁醇。

在本发明的一个具体实施方式中，所述方法还包括：所述混合物中添加其他任选的可接受组分再进行混合，得到混合物。

本发明的第三方面提供一种粉末涂料组合物，所述组合物包括：

羟烷基酰胺固化聚酯粉末涂料；

以及本发明所述的消光固化剂。

本发明的所述消光固化剂的重量含量为羟烷基酰胺固化聚酯粉末涂料基料的6.5-9.5重量％。

在一优选例中，所述羟烷基酰胺固化聚酯粉末涂料中，聚酯酸值为30～35KOHmg/g、或聚酯酸值为20～25KOHmg/g。

本发明还提供所述的消光固化剂在对羟烷基酰胺固化的聚酯粉末涂料进行消光的应用。

具体实施方式

本发明人经过广泛而深入的研究，通过合成新的聚合物，改进制备工艺，获得了一种在HAA羧基聚酯粉末涂料中可直接使用的单一消光固化剂。在此基础上完成了本发明。

本文中，所述的“烷基”，除非另有说明，指的是含有1-8个碳原子的直链或支链烷烃。所述烷基包括但不限于甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基。

本发明的构思如下：本发明获得了新的消光固化剂(PIA)，它并不对羧基聚酯起固化作用，而是与羟烷基酰胺(HAA)的羟基发生酯化反应，且通过与羧基聚酯羧基间的竞争反应起消光作用，从而获得一种新的在HAA羧基聚酯粉末涂料中可直接使用的单一消光固化剂。

以下对本发明的各个方面进行详述：

消光固化剂及其制备方法

本发明的消光固化剂用于羟烷基酰胺固化聚酯体系粉末涂料，所述消光固化剂为由羧基单体和基础单体聚合而成的聚合物组分；

所述羧基单体选自衣康酸单丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和丁烯酸中的一种或多种；

所述基础单体选自烷基为C₁～C₈的(甲基)丙烯酸烷基酯，或其它乙烯基化合物。

更优选地，所述羧基单体中，含有衣康酸或衣康酸单丁酯、还含有丙烯酸、甲基丙烯酸和丁烯酸中的一种或多种。

所述羧基单体中，丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸或其组合的总用量为20～80重量份，优选地为30～60重量份；

所述衣康酸、衣康酸单丁酯的用量为0～30重量份，优选地为10～20重量份。

优选地，所述基础单体选自烷基为C₁～C₈的(甲基)丙烯酸烷基酯，或其它乙烯基化合物；如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、醋酸乙烯酯或苯乙烯中的一种或多种。

所述基础单体为80～20重量份，优选地为70～30重量份。

更具体地，所述聚合物组分如下式(I)所示，

R₁为CH₂COOC₄H₉；

R₂为H或CH₃；R₃为H或CH₃，

R₄为苯基、OOCCH₃或COOR₅

R₅为C₁～C₈的烷基；

m为1000～50000的整数；n为1000～50000的整数。

在一优选例中，所述式(I)中还可以具有不同于所述重复单元的端基，端基可以是本领域传统的封端剂。本领域技术人员可以理解，具备各种端基的上述式(I)化合物均在本发明的保护范围内。

本发明还提供所述的消光固化剂的制备方法，其包括如下步骤：

(a)提供羧基单体和基础单体的混合物；

(b)上述单体在引发剂存在下进行溶液聚合，并加入任选的促进剂得到所述消光固化剂。

所述引发剂没有具体限制，包括本领域的各种自由基引发剂。在一优选例中，引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或多种。

所述促进剂没有具体限制。在一优选例中，促进剂为季铵盐(优选四甲基溴化铵、叔丁基溴化铵、三甲基十六烷基溴化铵或其组合)、三苯基乙基溴化磷、苯基咪唑啉、2-甲基咪唑、醋酸锌中的一种或多种。

在一优选例中，所述方法还包括：(c)将所述固化组分与其他任选的可接受组分混合，得到固化剂。

所述任选的可接受组分没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可，例如本领域常用的流平剂、流动助剂、填料。

粉末涂料组合物

本发明的粉末涂料组合物，所述组合物包括：

羟烷基酰胺固化聚酯粉末涂料；

以及所述的消光固化剂。

所述消光固化剂的用量根据所需的消光效果而定。例如，所述消光固化剂的重量含量为羟烷基酰胺固化聚酯粉末涂料基料的6.5-9.5重量％。但是本领域技术人员(应当)理解其用量可以根据需要上下调整，这都在本发明的范围以内。

所述的羟烷基酰胺固化聚酯粉末涂料在本领域是已知的，其没有具体限制，只要其采用的是羟烷基酰胺固化剂即可。优选地，所述羟烷基酰胺固化聚酯粉末涂料中的聚酯酸值30～35KOHmg/g、或聚酯酸值20～25KOHmg/g。

例如，国内酸值30～35KOHmg/g的聚酯有：氰特公司的CC7630、DSM公司的P865、杭州中法的P9337、淅江天松的CE3099等。

国内酸值20～25KOHmg/g的聚酯有：氰特公司的CC2491、DSM公司的P8390、杭州中法的P9720、淅江天松的CE2098、及广州南方的EL8300等。

上述聚酯均可以用于本发明，但本发明可用的聚酯不局限于此。

本发明人在研究中发现，HAA聚酯粉末涂料体系中加入某些含羧基聚合物，在涂料的熔融成膜过程中，通过其羧基与聚酯中羧基对羟基的竞争反应，快速生成不溶于基料的酯类化合物，破坏涂膜表面的微观平整性，能实现有效消光。而由于其羧基与聚酯中羧基对羟基的竞争反应，使羟基的数量不足，造成树脂固化不完全，而导致涂膜强度下降。在本消光体系中可以视消光固化剂(PIA)加入量的多寡，增加HAA的用量，以提高涂膜的强度。

本发明的聚合物的特点是，它仅适用于HAA体系，不适于TGIC体系。这与不同固化剂的反应活性有关。

如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

例如，其它制粉原料的合适的市售来源列举如下：

HAA 购自宁波南海化学公司的产品T105

流平剂购自宁波南海化学公司的产品GLP588

流动助剂购自宁波南海化学公司的产品W-1

钛白粉购自杜邦科技的R930

BaSO₄ 购自青岛东风化工集团的沉淀硫酸钡。

上述原料均可以用于本发明，但本发明可用的其他原料不局限于此。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所述的聚合物分子量为数均分子量。

本发明的涂料涂膜性能测定方法如下：

(1)胶化时间按GB/T16995-97测定法

(2)外观以肉眼观察无明显花纹为○ 有隐约花纹为△ 有明显花纹为×

(3)60°光泽按GB/T1743-89测定法

(4)冲击强度按GB/T1732-93测定法 50Kg.cm通过标50、30Kg.cm通过标30。

实施例1～9

消光固化剂的合成方法如下：

在反应器中加入95份正丁醇，加热至90℃，滴加表1所示的单体组份，温度会逐渐上升至110℃，维持此温，用4小时加完滴加液，再保温2小时，加入补加的引发剂液，反应2小时，。在常压下蒸馏至150℃，再在减压下完全除去正丁醇，乘热放出，再加入促进剂，得透明树脂状产物(PIA)。其性能如表1所示。

表1羧基聚合物(PIA)的组成及性能

实施例10～18和对比例1～2

粉末涂料的配方如下：

由于本发明的消光固化剂(PIA)是同羧基聚酯粉末涂料固化剂HAA的羟基反应而消光的，所以在应用PIA时，粉末涂料的制造配方也必须作相应改变。

首先是HAA的量要在原来羧基聚酯与HAA配比的基础上，根据PIA的用量而增加。设X为增加量，当选用酸值为30～35KOHmg/g羧基聚酯时，其计算用量为：

95：(5+X)

此X增加量的确定由PIA的酸当量决定，已知PIA的酸当量在150～170之间(取平均值为160)。HAA的羟当量为84。

设B为HAA的用量，D为PIA的用量。

也即每使用一份PIA要增加约1/2份的HAA。实际的应用结果也证明，每二份PIA增加一份HAA可以保证涂膜足够的机械强度。

其次是由于PIA与羟基反应时在熔融涂液内增加了水份的生成，在涂料体系也要增加消泡剂的用量。鉴于常用消泡剂——安息香的严重黄变性，所以在本涂料体系内可采用较多的流动助剂(W-1)，以利于水汽的脱除。

表2是加有PIA消光固化剂的粉末涂料配方及其性能。

表2PIA消光粉末涂料的实施例和比较例

发明人还发现，PIA消光粉末涂膜的光泽不仅和它的用量有关，也与固化温度有关。不过与大多数消光粉末涂料的规律相反，固化温度越低光泽反而越低。表3是这方面的例证。

表3、PIA用量及固化温度对涂膜光泽及其它性能影响

注：流动助剂W-1来自宁波南海化学公司的市售产品。

对比例3TGIC体系与HAA体系的性能对比结果分析

胶化时间是分析粉末涂料固化速度(反应活性)的专用测试方法。它是指一定体积的粉末涂料在规定条件下熔融后变为不可变形物所需的时间。

表4TGIC体系与HAA体系的胶化时间对比

＊为本发明的消光固化剂

讨论：

表4实际上可分为两组，1～6#为TGIC组、7～12#为HAA组。每组的第一个配方为酸值30～35KOHmg/g聚酯树脂-固化剂的标准配方，即TGIC为93∶7；HAA为95∶5.。中间的四个配方为固化剂与消光固化剂不同比例的配方。最后一个配方则都是树脂∶固化剂∶消光固化剂的应用配方。至所以将胶化时间设定150℃、180℃、200℃三个档次，是因为HAA可在150℃、180℃完全固化，而TGIC只有在200℃才能完全固化。

从表4可以看出，在标准配方时两组的胶化时间都以分计算，虽然有一些差异，但因为它们是由各自专用聚酯树脂的活性与固化剂本身活性的不同所引起，这种差异没有对比性。在此处仅对各自组别有标杆作用。

在固化剂与消光固化剂不同比例的配方中，其胶化时间都以秒计算，尽管胶化时间与消光固化剂的浓度有一定关系，但整体上TGIC组明显比HAA组胶化时间短得多，表明TGIC比HAA固化速度要快。尤其是因为HAA可以在≤180℃完全固化、TGIC需要在200℃完全固化，TGIC体系实际的固化速度比HAA体系更要快得多。固化速度快固然有利于消光，却不利于流平。因此TGIC体系无法制得平整光洁的涂膜，只能得到的光泽极低的砂纹型涂膜。这可能和本羧基聚合物的羧基对环氧基具有强烈的反应活性所致，因为当将它与环氧树脂反应时，也会生成类似的砂纹型涂膜。而HAA体系却由于固化速度稍慢，提供了与基料的有限相容性，形成了中等光泽(20～30％)且较为平整的涂膜。

虽然在固化剂与消光固化剂配方中其胶化时间以秒计算，但两组应用配方的胶化时间却仍以分计算，与各自对应标准配方的数据对比中可以看出，两者的差异并不太大。那么为什么加入了固化速度如此快的消光固化剂后整体的固化速度并没有什么变化呢？这是因为当涂料体系有多种固化剂存在，且快速固化剂的用量不足时，其最终固化速度取决于固化速度较慢的固化剂的速度。

表4充分说明本发明的羧基聚合物，虽然都能与固化剂TGIC、HAA反应生成的不溶物在涂膜中的存在而实现有效的消光，但由于反应的速度不同使得前者的涂膜丧失实用性，而后者的涂膜有良好的应用效果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种消光固化剂，所述消光固化剂用于羟烷基酰胺固化的聚酯体系粉末涂料，其特征在于，

且所述消光固化剂组分如下式(I)所示：

R₁为CH₂COOC₄H₉；

R₂为H或CH₃；

R₃为H或CH₃；

R₄为苯基、OOCCH₃或COOR₅；

R₅为C₁～C₈的烷基；

m为1000-50000的整数；n为1000-50000的整数。

2.一种如权利要求1所述的消光固化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(a)提供羧基单体和基础单体的混合物；

(c)所述固体聚合物中加入促进剂形成消光固化剂。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：步骤(a)中的所述混合物中添加其他任选的可接受组分再进行混合，得到混合物，所述其他任选的可接受组分为流平剂、流动助剂、或填料。

4.一种粉末涂料组合物，所述组合物包括：

羟烷基酰胺固化聚酯粉末涂料；

以及如权利要求1所述的消光固化剂。

5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述消光固化剂的重量含量为羟烷基酰胺固化聚酯粉末涂料基料的6.5-9.5重量％。

6.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述羟烷基酰胺固化聚酯粉末涂料中，聚酯酸值为30～35KOHmg/g。

7.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述羟烷基酰胺固化聚酯粉末涂料中，聚酯酸值为20～25KOHmg/g。

8.一种如权利要求1所述的消光固化剂在对羟烷基酰胺固化的聚酯粉末涂料进行消光的应用。