CN114573791B - 一种消光固化剂以及由它构成的环氧型粉末涂料组成 - Google Patents

一种消光固化剂以及由它构成的环氧型粉末涂料组成 Download PDF

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Abstract

本发明属于涂料技术领域。本发明提供了一种消光固化剂，包含生物型不饱和脂肪族二元酸和酸性树脂，是一种不含毒性胺组分、环境友好和可满足富含多环氧官能团化合物/聚合物要求的消光固化剂。本发明提供的消光固化剂可作为传统的2‑苯基咪唑啉/均苯四甲酸盐型产品的替代物用于配制富含多环氧官能团化合物/聚合物，尤其是双酚A/双酚F型环氧树脂型低光泽粉末涂料。其所配制的涂料组成中双酚A/双酚F型环氧树脂的富含程度达到4或者更高，消除了传统型B68类产品以及说明书所列举的物理干混合物型消光固化剂所带来的泛黄缺陷，而且所述的消光固化剂可以在无催化剂存在的情况下实现低温固化消光效果。

Description

一种消光固化剂以及由它构成的环氧型粉末涂料组成
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种消光固化剂以及由它构成的环氧型粉末涂料组成。
背景技术
亚光和低光泽粉末涂料的应用正日益广泛，其市场份额也逐年增加。据统计现今这类消光粉末涂料的市场份额约占整个粉末涂料总量的30-50％。一方面，归因于装饰美学对亚光和/或低光泽粉末涂层的高度需求；另一方面，客观上说也得益于亚光和/或低光泽粉末涂层能更好地掩盖涂膜表面所产生的缺陷和瑕疵。和高光泽粉末涂料一致，亚光和/或低光泽粉末涂料系统按成膜树脂/固化剂(交联剂)的化学构成可主要划分为：1)纯环氧型(富含多环氧官能团化合物/聚合物，例如环氧树脂)；2)混合型(环氧/聚酯)；3)聚酯/TGIC型；4)聚酯/HAA(羟烷基酰胺)型；5)聚酯/GMA(环氧丙烯酸树脂)和6)聚氨基甲酸酯型(PUR)。从技术角度上说，不难理解这类亚光和/或低光泽粉末涂料组成中多环氧官能团化合物/聚合物，尤其是以双酚A/双酚F型环氧树脂的富含程度越高，这样的技术优势就越显著，因此研发一类具有上述技术特色的高性能纯环氧亚光和/或低光泽粉末组成是极端需要的。
传统的富含多环氧官能团化合物/聚合物，尤其是以双酚A/双酚F型环氧树脂作为主要成膜物树脂的纯环氧消光粉末涂料系统是由2-苯基咪唑啉(缩写2-PI，下同)和均苯四甲酸(PMA，下同)的盐作为消光固化剂来配制的，其典型的代表为Veba/ChemischeWerkeHüls(现在的Evonic)的VestagonB68。具体记载于由Wulfen,FelixSchülde所公开的德国专利DE2324696(1974)中。
B68具有下面的典型化学结构：
利用B68结构中的胺基和羧基双官能团和双酚A/双酚F型环氧树脂上的环氧官能团交联可以形成一类具有亚光和/或低光泽的纯环氧粉末涂料系统。从技术性能上说它几乎可以满足上述所有的期望，因此自这类粉末涂料发明上市以来一直统治着户内消光粉末涂料的市场。但是近年来由于对高毒性物质2-苯基咪唑啉(毒性数据LD50约为314mg/Kg)和芳性四元酸均苯四甲酸的高度关注，倾向于限制或减少此类物质的使用。此外，由于环保压力的增大，2-苯基咪唑啉变的日益短缺或价格攀升，从而进一步导致B68或它的同类物也难以供应，因此市场上要求提供B68替代物的呼声日趋强烈。
一些特殊的多元酸类物理干混合物是另一类型的消光固化剂，可作为一类有预期的方案替代B68应用多年。其典型的代表在BenedictHammer等公开的专利US5206332(1993，SKWTrostberg)中记载。使用的是一种胺组分如2-苯基咪唑啉(2-PI)和一种杂环多元酸如异氰尿酸(CA)构成的物理混合物作为消光固化剂，用于配制纯环氧粉末涂料提供小于15％(60°测试角)的低光泽。其商品牌号“DyhardPC45”，系45％的2-PI和55％的CA干物理混合物。很明显，DyhardPC45的化学特征系一种胺组分和一种芳性或杂环多元酸组分的结合，和B68或它的同类物一样未能消弭由胺组份所带来的毒性问题。此外，高活性的2-PI在贮存过程中倾向于和CA反应成盐，造成反应性能的下降和消光效果极度的不稳定。同样地，ThomasSwan&Co.也公开了一系列由胺组分和多元酸组分构成的物理干混合物型消光固化剂，其商品牌号为Casamid。所授权公开的专利说明书WO9108268A(Richardson等，1991)记载使用了芳性多元酸和/或含氮杂酸如PMA、TPA(对苯二甲酸)、EDTA、NTA(氨三乙酸)和烷基取代脲如1,1-二甲基-3-苯基脲、六甲基四胺(乌洛托品)和/或取代咪唑例如2-甲基咪唑和2-苯基咪唑等作为胺组分的消光固化剂组成，同样具有上述问题。
使用酸性树脂例如固体羧基官能度聚丙烯酸酯或苯乙烯-马来酐树脂(SMA)，单独或与其他胺类环氧固化剂结合，可用于配制富含多环氧官能团化合物/聚合物，尤其是以双酚A/双酚F型环氧树脂作为主要成膜物树脂的亚光/低光泽粉末涂料。
在Estron公司所公开的技术文献“EPOMATTTMG-151TECHNICAL BRIEF#1，PowderCoatingGlossStability”和“EPOMATTTMG-151-MATTINGAGENTFOREPOXYPOWDERCOATINGS”中，提出以酸性聚丙烯酸树脂EpomattG-151(酸值约150mgKOH/g，SP115-130℃)为基础，配合多种胺类化合物型环氧固化剂，例如加成咪唑G91(2-MI与环氧树脂的预加成物)、各种加速双氰胺(Acc.Dicy.，优选2-MI和Dicy.的干混合物)和取代双氰胺例如OTB(o-tolylbiguanide)配制所期望的富含多环氧官能团化合物/聚合物，尤其是以双酚A/双酚F型环氧树脂作为主要成膜物树脂的亚光/低光泽粉末涂料。
该方案声称拥有极佳或/和VestagonB68相比拟的技术性能，更突出的是能应用于低温固化和消除泛黄，但是仍然没能摆脱需要使用胺类化合物的技术缺陷。这些胺类化合物型环氧固化剂不仅有所谓的毒性问题，而且价格昂贵，现有的中国市场也难以通过商购的途径获得，因此是不经济的；同样地，也不能说是一种好的解决方案，放在环保政策日益严格的今天是不能接受的。
自然地预期，可以使用具有更高酸值的固体聚丙烯酸树脂单独作为固化剂来配制富含多环氧官能团化合物/聚合物，尤其是以双酚A/双酚F型环氧树脂作为主要成膜物树脂的亚光/低光泽粉末涂料。
在技术资料“可蒂施AR-8845，广州产协高分子有限公司”中，现全文引证作为参考，公开了一种低光泽纯环氧粉末涂料的配方组成。其中，所优选的双酚A型环氧树脂对AR-8845的比例为70/30重量份。该方案和传统的VestagonB68类技术相比，其富含多环氧官能团化合物/聚合物，尤其是双酚A/双酚F型环氧树脂的比例大打折扣。前者双酚A型环氧树脂对Vestagon B68的比例为92-90/8-10，即环氧树脂的富含度为9-11.5，而后者则为70/30，即环氧树脂的富含度为2.3；显然由于高酸值的羧基聚丙烯酸树脂在化学上属于梳状聚合物(combpolymer)，官能团将随机分布于骨架链段上，和端基聚合物例如羧基聚酯树脂相比由于官能团缺乏空间自由度，从而导致聚合物缺乏柔韧性能，其机械性能不佳。可以观察到其冲击难以通过正常粉末涂料工业对冲击性能的要求；此外为了弥补固化性能的不足，需要高的烘烤温度从而也没办法实现低温固化。
进一步地预期是，使用羧基官能度更多或者说酸值更高的固体聚丙烯酸树脂作为消光固化剂可以提高富含多环氧官能团化合物/聚合物，尤其是提高双酚A/双酚F型环氧树脂的应用比例。但是现今的技术最高也只能提供酸值到约250mgKOH/g这一量级。若酸值超过这一极限，就现今的工业技术而言，考虑到分子量、粘度、软化点和Tg等这些参数需要很好平衡的结果，这样的含羧基聚丙烯酸酯聚合物已不适合粉末涂料的用途，尤其表现在具有高吸潮性能、发粘和难以粉碎等方面。此外，如果聚合物组成中不能有效抑制少量的含羧基结晶性副产物的生成，所配制的粉末涂料涂层将会形成严重的亮点和发花现象。因此，使用特别高酸值的固体聚丙烯酸树脂作为消光固化剂是不可取的。
SartomerTechnologiesInc.透露了可以使用低分子量的SMA树脂(苯乙烯/马来酐共聚物)配制低光泽粉末涂料固化系统。所公开的专利WO01/94463(Jiennifer等，2001)，显示需要同时使用聚酯树脂作为共成膜树脂，事实上这个系统属于2)。因此所透露的内容和本发明的主旨完全不同。
大多数热固性粉末涂料通常于常规烘箱中以190-200℃的温度固化10-15分钟，随着粉末技术的不断成熟，进一步降低固化温度的需求变得更加重要，尤其是体现在热敏基材和非金属基材上面。此外，低温固化粉末涂料通常难以实现消光效果，而低光泽的产品往往又是市场所需要的。
常规的实现低温固化的方法是在催化剂的催化作用下来加速粉末涂料成膜树脂与固化剂之间的交联反应，从而实现低温固化的目的。但是催化剂的使用在降低粉末涂料固化温度实现低温固化效果的同时也会导致粉末涂料的挤出温度与固化温度之间的差异降低，从而造成粉末涂料在挤出过程中出现胶化现象。此外，催化剂与粉末配方成膜物质之间的固态反应可能对粉末配方的存储稳定性产生负面影响，使粉末涂料出现结块、团聚等问题。
发明专利CN110546218公开了一种具有低温固化性能的粉末涂料组合物，现全文引证作为参考。其组成中包含了无定型羧基聚酯树脂、环氧基团聚合物、结晶或半结晶羧基聚酯树脂、催化剂(0.5-6％，重量份)等，所述的催化剂包括咪唑啉、咪唑、季鏻盐、叔胺和铵盐等。催化剂是粉末涂料组合物的必要组分。
发明专利US9505946公开了一种羧基聚酯树脂/环氧低温固化粉末涂料组成，现全文引证作为参考。所述的粉末涂料以路易斯酸和路易斯碱为催化剂制备了具有低温固化性能的粉末涂料，所述的粉末涂料可在≤140℃的温度下实现固化，将采用路易斯酸催化的粉末涂料与采用路易斯碱催化的粉末涂料按照一定的比例混合后可实现低温固化消光效果，并能实现哑光到半光的光泽调整。路易斯酸和路易斯碱催化剂是所述粉末涂料的必要组分，且必须通过干混工艺才能实现所述的消光效果。
发明专利CN112752808公开了一种低烘烤粉末涂料组合物，现全文引证作为参考。所述的粉末涂料可以用于100-150℃之间进行低温固化，其组成包含：羧基官能度树脂、双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂以及至少一种热固性催化剂。所述的热固性催化剂为所述粉末涂料组合物的必要组分，可选自胺、咪唑、膦、铵盐、鏻盐、封端胺或膦催化剂、包封的催化剂及其组合，优选芳基鏻卤化物和咪唑的组合。所述的低烘烤粉末涂料也可以通过干混方法实现低光泽度水平的粉末涂料，最低可得到光泽度为31％(60°)的粉末涂料。
凡此种种，迄今为止所例举的消光固化剂，无论是盐型还是基于物理干混合物型，组成中都包含一种必要的胺组分，这是不期望的。由此可见还没有一种能够同时满足即不含毒性的胺组分(Amine-free)、环境友好、技术性能优秀，易于制备和经济性能突出而又能满足富含多环氧官能团化合物/聚合物，尤其是双酚A/双酚F型环氧树脂型低光泽粉末涂料，且使环氧树脂的富含程度达到4～8的消光固化剂。
此外，现行的低温固化技术方案无一例外的均采用催化剂来加速交联反应以实现低温固化效果，而且即使通过选择合适的催化剂能够实现低温固化消光效果也很难实现一步挤出施工低温固化消光效果。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种消光固化剂以及由它构成的环氧型粉末涂料组成。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种消光固化剂，包含下列质量百分数的组分：生物型不饱和脂肪族二元酸10～70％，酸性树脂30～90％。
作为优选，所述生物型不饱和脂肪族二元酸为衣康酸、中康酸、柠康酸、富马酸、马来酸、马来酸酐或衣康酸酐。
作为优选，所述酸性树脂为含羧基官能团的聚丙烯酸树脂。
作为优选，所述含羧基官能团的聚丙烯酸树脂的重均分子量为2000～8000，酸值范围为150～300mgKOH/g。
作为优选，所述含羧基官能团的聚丙烯酸树脂的玻璃化转变温度为40～110℃，软化点为80～150℃。
本发明还提供了所述消光固化剂在环氧型消光粉末涂料中的应用。
本发明提供了一种环氧型消光粉末涂料，包含下列质量百分数的原料：成膜树脂50～60％，权利要求1～5任意一项所述的消光固化剂5～15％，助剂25～35％。
作为优选，所述成膜树脂为双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂。
作为优选，所述助剂包含流平剂、增塑剂、稳定剂、除气剂和颜填料中的一种或几种。
作为优选，所述粉末涂料的粒径为80～200目。
本发明具有以下优点：
本发明提供了一种消光固化剂，包含生物型不饱和脂肪族二元酸和酸性树脂，是一种不含毒性胺组分、环境友好和可满足富含多环氧官能团化合物/聚合物要求的消光固化剂。本发明提供的消光固化剂可作为传统的2-苯基咪唑啉/均苯四甲酸盐型产品的替代物用于配制富含多环氧官能团化合物/聚合物，尤其是双酚A/双酚F型环氧树脂型低光泽粉末涂料。其所配制的涂料组成中双酚A/双酚F型环氧树脂的富含程度达到4或者更高，消除了传统型B68类产品以及上述所列举的物理干混合物型消光固化剂所带来的泛黄缺陷，而且还能在无需添加催化剂的情况下实现一步挤出法施工的140℃低温固化消光效果。
附图说明
图1为对比例3环氧粉末涂料固化后的纹理效果图；
图2为对比例4环氧粉末涂料固化后的纹理效果图；
图3为对比例1环氧粉末涂料固化后的平面效果图。
具体实施方式
本发明提供了一种消光固化剂，其特征在于，包含下列质量百分数的组分：生物型不饱和脂肪族二元酸10～70％，酸性树脂30～90％。
在本发明中，所述生物型不饱和脂肪族二元酸为10～70％，优选为20～60％，更优选为30～50％。
在本发明中，所述生物型不饱和脂肪族二元酸优选为衣康酸、中康酸、柠康酸、富马酸、马来酸、马来酸酐或衣康酸酐，更优选为衣康酸和衣康酸酐。
在本发明中，所述酸性树脂为30～90％，优选为40～80％，更优选为50～70％。
在本发明中，所述酸性树脂为含羧基官能团的聚丙烯酸树脂。
在本发明中，所述含羧基官能团的聚丙烯酸树脂的重均分子量优选为2000～8000，进一步优选为3000～7000，更优选为4000～6500；酸值范围优选为150～300mgKOH/g，进一步优选为170～280mgKOH/g，更优选为200～260mgKOH/g。
在本发明中，所述含羧基官能团的聚丙烯酸树脂的玻璃化转变温度优选为40～110℃，进一步优选为50～100℃，更优选为60～90℃；软化点优选为80～150℃，进一步优选为90～120℃，更优选为97～115℃。
在本发明中，所述含羧基官能团的聚丙烯酸树脂是将含羧基单体加入到丙烯酸酯共聚单体中共聚制得，含羧基单体的质量占比优选为25～40％，更优选为30～35％；丙烯酸酯共聚单体的质量占比优选为60～75％，更优选为65～70％。
在本发明中，所述含羧基单体的结构式如式(I)所示：
其中，R优选为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
在本发明中，所述丙烯酸酯共聚单体优选为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯或乙烯基类单体。
在本发明中，所述乙烯基类单体优选为苯乙烯和/或甲基苯乙烯。
在本发明中，含羧基官能团的聚丙烯酸树脂通过聚合得到，所述聚合条件无特别限制，采用本领域技术人员公知的本体聚合、游离基溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合等方法，优选为游离基溶液聚合，在聚合过程中优选加入引发剂，所述引发剂优选为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢或过氧化二异丙苯。
在本发明中，所述含羧基官能团的聚丙烯酸树脂也可通过市场购买得到，本发明中采用的部分树脂为A9(购买自武汉银彩科技有限公司)、LZ7007(购买自保定兰竹化工有限公司)、JONCRYL843(购买自BASF)；本领域技术人员采用其他种类的含羧基官能团的聚丙烯酸树脂也可通过市场购买得到，具体型号不再赘述。
在本发明中，在制备消光固化剂时将各组分按比例称取后，粉碎干混形成紧密、均一的物理混合物即得，粉碎干混无特殊要求，采用本领域技术人员所公知的技术。
本发明还提供了所述消光固化剂在环氧型消光粉末涂料中的应用。
本发明还提供了一种环氧型消光粉末涂料，包含下列质量百分数的原料：成膜树脂50～60％，权利要求1～5任意一项所述的消光固化剂5～15％，助剂25～35％。
在本发明中，所述成膜树脂为50～60％，优选为52～58％，更优选为54～56％。
在本发明中，所述成膜树脂优选为双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂。
在本发明中，所述成膜树脂的结构如式(II)所述：
在本发明中，所述n优选为3～15，进一步优选为3～10，更优选为3～5。
在本发明中，所述R1和R2独立的优选为氢或含1～20个碳原子的直链或支链烷基。
在本发明中，所述R3优选为苯基或环己基，当R3为苯基时，成膜树脂为双酚A型环氧树脂，当R3为环己基时，成膜树脂为氢化双酚A型环氧树脂。
在本发明中，所述环氧树脂的重均分子量优选为1200～2500，进一步优选为1300～2400，更优选为1429～2222；环氧值优选为0.09～0.18mol/100g，进一步优选为0.1～0.17mol/100g，更优选为0.12～0.15mol/100g；软化点优选为70～110℃，进一步优选为75～105℃，更优选为85～95℃。
在本发明中，所述环氧树脂可以通过市场购买得到，本发明中采用的部分环氧树脂为E-12(购买自安徽善孚新材料科技股份有限公司)、ST4000D、ST5080(购买自国都化工)；本领域技术人员采用其他种类的环氧树脂也可通过市场购买得到，具体型号不再赘述。
在本发明中，所述助剂优选包含流平剂、增塑剂、稳定剂、除气剂和颜填料中的一种或几种。
在本发明中，所述除气剂优选为安息香。
在本发明中，所述颜填料优选为钛白粉、氧化铁红、氧化铁黄、铬颜料、炭黑、酞青蓝、偶氮、蒽醌、硫靛、苯并蒽酮、三苯二烷或喹吖啶酮。
本发明还提供了所述环氧型消光粉末涂料的制备方法，将所有原料混匀，然后热熔融混炼，压片，粉碎，过筛后得到，其中涉及到的工艺采用本领域技术人员公知的技术。
在本发明中，所述粉末涂料的粒径优选为80～200目，进一步优选为100～180目，更优选为160～180目。
本发明还提供了所述环氧型消光粉末涂料的使用方法，通过粉末静电枪、摩擦枪喷涂、流化床浸涂、热熔融烧结等方法覆盖在底材上，然后加热或辐射固化形成涂膜，其中涉及到的工艺采用本领域技术人员公知的技术。
在本发明中，所述涂膜的厚度优选为50～400μm，更优选为60-70μm。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例
本实施例提供的环氧型消光粉末涂料和对比例提供的粉末涂料，采用下述方法制备和测试：
将原料按照配比混合在一起，置于塑料袋中手动混合3-5min，加入双螺杆试验用挤出机(型号：SLJ-30A，烟台东辉)中熔融均化，压片、冷却，然后碾磨成细粉，过180目标准筛，低光泽粉末涂料组合物静电喷涂在脱脂冷轧钢板上后，在200℃下固化15min，固化后进行测试。
测试项目及方法
1、涂膜厚度
按GB/4957标准进行，用磁性厚度测定仪(厚度测定仪德国AutomationDr.NixGmbH公司的QNix4500直接测得。
2、光泽
按GB/T1743标准进行，60°的反射率，采用德国BYK公司的Micro-gloss60°4442直接测得。
3、冲击强度
按GB/T1732标准进行，用锤式耐冲击测定仪进行。其中1Kg50cm正反冲通过标为50+，正冲通过标为50，正反冲都不通过标为＜50，依此类推。
4、流平
用肉眼观察进行PCI分级，其中10为最好，0为最差。
5、色差
按ASTMD2244标准进行，采用BGD551便携式色差仪检测相应条件下涂层的L、a、b值，并按照ASTMD2244标准中的计算公式进行计算得到。色差检测值及计算公式如下：
白色实施例及对比例的低光泽粉末涂料在200℃下固化15min后检测固化后的初始L、a、b值，其检测值记录为LS、aS、bS，将检测完初始L、a、b值的涂层继续放入烘箱在220℃条件下烘烤30min，取出样板冷却后检测此时涂层的L、a、b值，检测值记录为LB、aB、bB，色差相关数据计算公式如下：
ΔL＝LB-LS；Δa＝aB-aS；Δb＝bB-bS
上述检测值及计算结果的评价参照ASTMD2244标准的要求。其中b值越大代表样板的涂层越黄，Δb值越大代表样板的涂层在过烘后黄变越明显，ΔE值越大代表样板的涂层在过烘条件下的色差越明显。
配制消光固化剂，原料组成如表1所示，各原料为质量百分比。
表1消光固化剂原料组成
表1中羧基丙烯酸树脂的型号为A9，购自武汉银彩科技有限公司。将表1中的原料研磨，过140目筛后放入高速混合机中分散均匀得到相应的消光固化剂。
设置对比例，环氧树脂的型号为E12，环氧当量为700～750，购买自安徽善孚新材料科技股份有限公司；B68型消光固化剂的型号为AHA68，为安徽省华安进出口有限公司获得；羧基官能度聚丙烯酸树脂1的型号为A9，酸值为250mgKOH/g，购买自武汉银彩科技有限公司；羧基官能度聚丙烯酸树脂2的型号为LZ7007，酸值为251mgKOH/g，购买自保定兰竹化工有限公司；流平剂的型号为AHA1088P，从安徽省华安进出口有限公司获得。
表2为对比消光环氧粉末涂料组成成分。
表2对比消光环氧粉末涂料组成
将对比消光环氧粉末涂料进行性能测试，结果记录在表3中。
表3对比消光环氧粉末测试结果
由表3可知，对比例3和对比例4中单独以丙烯酸作为环氧树脂的消光固化剂使用时虽然与B68型消光固化剂所具有的消光效果一致，但是消光固化剂羧基丙烯酸树脂的添加量很大，达到了15.8％；环氧树脂的富含度，测试配方中环氧树脂的添加量与消光固化剂添加量的比值，此时环氧树脂的富含度为3。而对比例1中B68型消光固化剂的添加量仅为5.7％，环氧树脂的富含度为10，显著高于对比例3和对比例4。此外，对比例3和对比例4固化后所得到的版面是一种具有纹理效果的消光版面，所述的纹理效果见图1和图2，这种纹理效果的版面是不期望。而对比例1的版面仅为平面效果版面(见图3)，不具有对比例3和对比例4中所述的纹理效果。故单独的羧基丙烯酸作为消光固化剂使用时无法得到与B68型消光固化剂相同的版面消光效果，单独的羧基丙烯酸用作消光固化剂时无法作为B68型消光固化剂的替代物。
对比例5、对比例6和对比例7分别以生物型不饱和二元酸衣康酸、富马酸和马来酸单独作为消光固化剂使用，其环氧富含度分别为11.1、13.4、13.4，超过对比例1和对比例2中B68型消光固化剂的环氧富含度，对比例5、对比例6和对比例7中环氧添加量很高但是固化后得到的涂层均为高光涂层版面，光泽均大于70％，这与本发明所要实现的消光的技术效果显著不同，故单独将生物型不饱和多元酸作为消光固化剂使用时无法实现纯环氧粉末涂料的消光固化效果，单独的生物型不饱和多元酸也不能作为B68型消光固化剂的替代物使用。
采用消光固化剂MH-1、MH-2、MH-3和MH-4，配制环氧粉末涂料，配方如表4所示，其中环氧树脂的型号为E12，环氧当量为700～750，购买自安徽善孚新材料科技股份有限公司；流平剂的型号为AHA1088P，从安徽省华安进出口有限公司获得。
表4含有MH-1、MH-2、MH-3和MH-4的环氧粉末涂料配方
将实施例1～8环氧粉末涂料进行性能测试，结果记录在表5中。
表5实施例1～8环氧粉末涂料的测试结果
由表5可知，不同比例的衣康酸和羧基丙烯酸均匀混合得到的消光固化剂都能够有效的实现纯环氧体系粉末涂料的消光固化效果，环氧树脂的富含度从4到8.8之间。克服了单独使用丙烯酸树脂作为消光固化剂使用时环氧树脂富含度较低的问题以及固化后的涂层产生纹理效果的技术缺陷，同时也克服了单独使用衣康酸作为消光固化剂使用时无法消光的技术缺陷。此外，通过调节使用不同比例的衣康酸和羧基丙烯酸配比可以实现纯环氧型消光粉末涂料消光效果的调控，消光效果范围从1.8％到19.6％。
采用消光固化剂MH-5、MH-6、MH-7和MH-8，配制环氧粉末涂料，配方如表6所示，其中环氧树脂的型号为E12，环氧当量为700～750，购买自安徽善孚新材料科技股份有限公司；流平剂的型号为AHA1088P，从安徽省华安进出口有限公司获得。
表6含有MH-5、MH-6、MH-7和MH-8的环氧粉末涂料配方
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将实施例9～16环氧粉末涂料进行性能测试，结果记录在表7中。
表7实施例9～16环氧粉末涂料的测试结果
由表7可知，富马酸与羧基丙烯酸均匀混合得到的消光固化剂也能克服单独使用羧基丙烯酸或富马酸作为消光固化剂带来的纹理或无法消光的技术缺陷，但是富马酸与羧基丙烯酸的配比达到70：30后所制备的消光固化剂消光性能降低。
采用消光固化剂MH-9、MH-10、MH-11和MH-12，配制环氧粉末涂料，配方如表8所示，其中环氧树脂的型号为E12，环氧当量为700～750，购买自安徽善孚新材料科技股份有限公司；流平剂的型号为AHA1088P，从安徽省华安进出口有限公司获得。
表8含有MH-9、MH-10、MH-11和MH-12的环氧粉末涂料配方
将实施例17～24环氧粉末涂料进行性能测试，结果记录在表9中。
表9实施例17～24环氧粉末涂料的测试结果
由表9可知，马来酸与富马酸和衣康酸一样，都能与羧基丙烯酸均匀混合得到消光固化剂，但是使用马来酸时需要注意马来酸与羧基丙烯酸的配比超过50：50后所制备的消光固化剂消光效果会显著降低，这可能是马来酸的顺式丁烯二酸的构型导致，这种顺式构型不饱和二元酸大量使用时可能会导致消光性能降低。
采用消光固化剂MH-13和MH-14，配制环氧粉末涂料，配方如表10所示，其中环氧树脂的型号为E12，环氧当量为700～750，购买自安徽善孚新材料科技股份有限公司；流平剂的型号为AHA1088P，从安徽省华安进出口有限公司获得。
表10含有MH-13和MH-14的环氧粉末涂料配方
实施例25 实施例26
E12 50.5％ 53.9％
MH-13 12.9％
MH-14 9.5％
流平剂 1.0％ 1.0％
安息香 0.6％ 0.6％
钛白粉 20.0％ 20.0％
消光钡 15.0％ 15.0％
合计 100.0％ 100.0％
将实施例25和26的环氧粉末涂料进行性能测试，结果记录在表11中。
表11实施例25和26的环氧粉末涂料的测试结果
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由表11可知，柠康酸与羧基丙烯酸制备的消光固化剂也能实现较好的消光效果。
采用消光固化剂MH-15、MH-16、MH-17和MH-18，配制环氧粉末涂料，配方如表12所示，其中环氧树脂的型号为E12，环氧当量为700～750，购买自安徽善孚新材料科技股份有限公司；流平剂的型号为AHA1088P，从安徽省华安进出口有限公司获得。
表12含有MH-15、MH-16、MH-17和MH-18的环氧粉末涂料配方
将实施例27～34的环氧粉末涂料进行性能测试，结果记录在表13中。
表13实施例27～34的环氧粉末涂料的测试结果
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由表13可知，马来酸酐与羧基丙烯酸制备的消光固化剂也能实现较好的消光效果。
采用消光固化剂MH-19、MH-20和MH-21，配制环氧粉末涂料，配方如表14所示，其中环氧树脂的型号为E12，环氧当量为700～750，购买自安徽善孚新材料科技股份有限公司；流平剂的型号为AHA1088P，从安徽省华安进出口有限公司获得。
表14含有MH-19、MH-20和MH-21的环氧粉末涂料配方
实施例35 实施例36 实施例37
E12 51.0％ 54.8％ 56.8％
MH-19 12.4％
MH-20 8.6％
MH-21 6.6％
流平剂 1.0％ 1.0％ 1.0％
安息香 0.6％ 0.6％ 0.6％
钛白粉 20.0％ 20.0％ 20.0％
消光钡 15.0％ 15.0％ 15.0％
合计 100.0％ 100.0％ 100.0％
将实施例35～37的环氧粉末涂料进行性能测试，结果记录在表15中。
表15实施例35～37的环氧粉末涂料的测试结果
由表15可知，衣康酸酐与羧基丙烯酸制备的消光固化剂也能实现较好的消光效果。
在上述的实施例和对比例中，采用钛白粉的环氧粉末涂料呈现出白色，因此将白色的实施例和对比例进行色差检测，结果记录在表16中。
表16色差检测结果
由表16可以看出，在所有检测结果中对比例2(标准的B68型消光固化剂白色版面)bS、bB、Δb以及ΔE值都是最大的，这表明采用B68型消光固化剂在白色低光泽纯环氧粉末涂料中涂层的泛黄倾向最大、过烘后涂层的黄变也最明显，色差最大，而采用本发明所述的这种基于生物型不饱和多元酸混合物的消光固化剂所制备的白色低光泽纯环氧粉末涂料固化后的涂层在泛黄倾向(Δb)和色差性能(ΔE)方面相较于传统的B68型消光固化剂都有显著的提升。
将部分的实施例以及对比例的粉末涂料在140℃下固化20min后进行性能检测，结果记录在表17中。
表17 140℃固化20min后的环氧粉末涂料的测试结果
由表17可以看出，传统的B68型消光固化剂制备的粉末涂料(对比例1，2)无法实现有效的低温固化效果，在140℃下固化20min后涂层的冲击性能很差，正冲和反冲均无法通过，且光泽为85.4％(黑色配方)100.0％(白色配方)，未能实现有效的消光效果。而以衣康酸和羧基丙烯酸的混合物作为消光固化剂制备的粉末涂料(实施例1、2、3、4、5、6)可以在140℃下固化20min后实现很好的固化及消光效果，固化结果是正冲通过，衣康酸与羧基丙烯酸配比的不同可以实现光泽从9.5％到42.2％的调整，但是颜填料及固化条件对消光固化剂的消光效果存在影响。
以MH-1，(羧基丙烯酸与衣康酸的重量比为9:1)消光固化剂制备的消光粉末涂料中，黑色配方(实施例1)在140℃下固化20min后的光泽为16.6％，白色配方(实施例2)在相同固化条件下的光泽为9.5％，低温固化条件下白色配方的光泽高于黑色配方，但是相同的实施例在200℃条件下固化后白色配方的光泽值均高于黑色配方(见表5实施例1-8的性能检测结果)。以MH-2(羧基丙烯酸与衣康酸的重量比为7:3)消光固化剂制备的消光粉末涂料中，黑色配方(实施例3)在140℃下固化20min后的光泽为24.8％，白色配方(实施例4)在相同固化条件下的光泽为24.3％，低温固化条件下白色配方与黑色配方的光泽值一致，颜填料对最终的消光效果影响最小。以MH-3(羧基丙烯酸与衣康酸的重量比为5:5)消光固化剂制备的消光粉末涂料中，黑色配方(实施例5)在140℃下固化20min后的光泽为42.2％，白色配方(实施例6)在相同固化条件下的光泽为39.3％，低温固化条件下白色配方的光泽低于黑色配方，与MH-1在低温固化条件下的检测结果相反。此外，相同的实施例配方在低温固化条件下的光泽均高于高温固化条件下的光泽，这也符合粉末涂料消光配方的规律。
与衣康酸类似，以富马酸和马来酸制备的消光固化剂也能实现环氧粉末涂料的低温固化条件下的消光效果，且同样存在黑白配方中消光效果差异的情况，其中富马酸的消光效果要强于马来酸，这与在高温固化条件下(200℃/15min)的结果是一致的。
由以上实施例可知，本发明提供了一种消光固化剂以及一种环氧型消光粉末涂料。本发明提供的消光固化剂，包含生物型不饱和脂肪族二元酸和酸性树脂；可以作为有效的B68型消光固化剂的替代物实现纯环氧粉末涂料的消光固化效果，以本发明所述的消光固化剂制备的粉末涂料可以实现与传统B68型消光固化剂相比拟的消光效果，同时又能有效的克服B68型消光固化剂有毒有害的缺陷以及固化后涂层显著泛黄和色差明显变化的缺陷。同时还能够实现传统B68型消光固化剂所不具备的低温消光固化性能。此外本发明所提供的消光固化剂可以在不添加低温固化催化剂的情况下实现粉末涂料的低温固化消光效果，这是传统的粉末涂料低温固化消光技术方案所不能实现的。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种消光固化剂，其特征在于，由下列质量百分数的组分组成：生物型不饱和脂肪族二元酸10~70%，酸性树脂30~90%；
所述生物型不饱和脂肪族二元酸为衣康酸、中康酸、柠康酸、富马酸或马来酸；
所述酸性树脂为含羧基官能团的聚丙烯酸树脂；
所述含羧基官能团的聚丙烯酸树脂的重均分子量为2000~8000，酸值范围为150~300mgKOH/g；
所述含羧基官能团的聚丙烯酸树脂的玻璃化转变温度为40~110℃，软化点为80~150℃。
2.权利要求1所述消光固化剂在环氧型消光粉末涂料中的应用。
3.一种环氧型消光粉末涂料，其特征在于，包含下列质量百分数的原料：成膜树脂50~60%，权利要求1所述的消光固化剂5~15%，助剂25~35%。
4.如权利要求3所述的环氧型消光粉末涂料，其特征在于，所述成膜树脂为双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂。
5.如权利要求3或4所述的环氧型消光粉末涂料，其特征在于，所述助剂包含流平剂、增塑剂、稳定剂、除气剂和颜填料中的一种或几种。
6.如权利要求5所述的环氧型消光粉末涂料，其特征在于，所述粉末涂料的粒径为80~200目。
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