KR100236392B1

KR100236392B1 - 열경화성분체도료조성물

Info

Publication number: KR100236392B1
Application number: KR1019970060306A
Authority: KR
Inventors: 타카히사 미야와키; 미쯔유키 미조구치; 쯔요시 마쯔모토; 에이이찌 카와사키; 마사시 세키
Original assignee: 나까니시 히로유끼; 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 1996-11-21
Filing date: 1997-11-15
Publication date: 1999-12-15
Also published as: DE69718757T2; EP0849340B1; EP0849340A2; KR19980042476A; EP0849340A3; DE69718757D1; US6008301A

Abstract

본 발명은, 종래기술로서는 달성하기 곤란했던, ① 도막형성전(저장시)에 있어서의 뛰어난 안정성, ② 도막형성시에 있어서의 뛰어난 저온용융성/저온경화성, ③ 도막형성후에 있어서의 뛰어난 도막특성·물성을 동시발현할 수 있는 열경화성분체도료조성물을 제공하는 것을 과제로 하며, 그 해결수단으로서, 단량체(a-1), (a-2) 및 (a-3)의 합계 100중량부에 대해서, 단량체(a-1)로서, 적어도 1개의 글리시딜기 및 적어도 1개의 불포화 2중결합을 분자내에 가진 에틸렌성불포화단량체 20∼60중량부, 단량체(a-2)로서, 스티렌 1∼30중량부 및 단량체(a-3)로서, 카르복실기 및 제3부틸에스테르기의 어느것도 분자내에 가지지 않는 에틸렌성불포화단량체 10∼79중량부를 함유한 반응계에서 래디컬중합해서 얻게되는 공중합체성분(A), 일반식(1)로 표시되는 지방족 2가카르복시산의 직사슬선상산 무수물을 함유하는 경화제성분(B),

HO-[OC(CH)mCOO]n-H …(1)

(m=4∼20, n≥2의, 각각은, 자연수이다.)

및,

일반식(2)로 표시되는 화합물을 함유하는 경화촉매성분(C)

R_jS_nX_k…(2)

(j 및 k는 j+k=2가 되는, 0 또는 자연수이다. X는, 할로겐, OH, OR', SR' 또는 OCOR'이다. R 및 R'는 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기이다.)를 함유하는 것을 특징으로 하는, 톱코트용 열경화성분체도료조성물을 얻는다.

Description

열경화성분체도료조성물

본 발명은, 열경화성분체도료조성물에 관하여, 더 상세하게는, 뛰어난 외관 특성(평활성, 선영성등), 물리특성(내충격성, 내찰상성, 밀착성등), 내후성이나 내자외선성 및 화학특성(내산성, 내용제성등)을 가진 베이킹도막을 표현하고, 또한 도료의 저장안정성이 뛰어나고, 저온용융성/저온경화성을 가진 열경화성분체도료조성물에 관한 것이다.

[에콜로지등의 관점에서 도료의 기술분야에 있어서의 연구개발동향과 분체도료에의 기대]

종래, 물체의 도장은 용제형의 도료가 사용되고, 자동차용 등의 엄한 품질이 요구되는 분야에 사용하기 위해서는, 여러 가지 요구가 만족된 도료가 개발되어, 사용되어 왔다.

최근, 도료의 기술분야에 있어서, 로컬 또는 글로벌한 환경보전, 노동안전위행환경개선, 화재나 폭발의 예방, 자원절약 등의 관점에서, 용제형도료대신, 분체도료에의 변경이 기대되어 왔다. 그리고, 역사적 또는 사회적 요청에 의해, 분체 도료의 고기능화·다양화로의 기대가 커짐에 따라, 분체도료에도, 용제형도료에 필적하는 고도의 도막성능(예를 들면, 내충격성, 내산성빗물성등)이 요구되게 되었다.

그러나, 분체도료에 요구되는 도막성능이 엄하게 되었음에도 불구하고, 반드시, 이와 같은 요구를 완전 만족시키는 분체도료가 출시되었다고는 할 수 없다.

[분체도료일반의 기술적배경]

종래 형의 분체도료의 구체예로서는, 예를 들면, 비스페놀A를 주체로하는 에폭시수지 및 폴리에스테르수지분체도료를 들 수 있다. 그러나, 이들은 내후성에 문제가 있을뿐만아니라, 최근 특히 문제가 되고 있는 산성비에 대한 내성에도 문제가 있어, 자동차 차체도장 등의 옥외에서의 사용을 전제로한 용도에 문제가 있었다.

[아크릴수지계 분체도료의 기술적배경]

일본국 특개소 49-34546호에는, 글리시딜기를 가진 아크릴수지성분과, 경화제성분인 지방산 2염기산과의 반응에 의해서 경화시키는 도료가 개시되어 있다. 그러나, 이 분체도료는, 경화속도가 반드시 충분하지 않고, 고온 또한 장시간의 베이킹조건이 불가결하였다. 그리고, 이 분체도료로부터 형성한 도막은, 내용제성, 밀착성등의 물성이 반드시 충분한 것은 아니였다.

또, 경화촉매를 사용하지 않는, 이와 같은 기술에서는, 분체도료조성물의 관능기(아크릴수지성분;글리시딜기, 경화제성분;카르복실기)의 양을 증가시키므로써, 도막형성시의 가교형성을 개선하고, 이로써 저온용융/저온경화를 달성코저 의도해도, 상기와 마찬가지 문제나 기타의 문제점이 발생하였다.

또, 일본국 특개평 5-112743호에는, 적어도 20중량%의 글리시딜기를 가진 단량체와 35∼50중량%의 스티렌단량체를 함유한 계로부터 합성한 아크릴수지를 함유한 수지성분을 함유한 분체도료가 개시되어 있다. 그러나, 스티렌량이 30중량%를 초과하면, 도막의 내후성에 문제가 발생하였다.

또, 일본국 특개평 5-132634호에는, 아크릴수지성분으로서, 글리시딜기를 가진 단량체 및 제3부틸아크릴레이트 또는 제3부틸메타크릴레이트를 함유한 계로부터 합성된 공중합체를, 경화제성분으로서, 상기 일본국 특개평 5-112743호에 기재된 것과 마찬가지의 것을 사용해서, 종래기술과 마찬가지의 경화양식에 따라서, 도막형성시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 아크릴수지성분에 대해서는, 단량체로서, 제3부틸아크릴레이트 또는 제3부틸메타크릴레이트를 사용하면, 이들은, 중합중에 글리시딜기를 가진 다른 단량체와 부반응을 야기하거나, 중합중이나 회수중인 탈용제때에 열분해를 일으키는 등해서, 바람직하지 않는 부반응생성물인 겔상물질을 발생하기 쉽다. 이와 같은 겔상물질을 함유하는 분체도료조성물로부터 도막을 형성하면, 도막표면에 불균일한 반점을 발생하는 경향이 있다.

또, 미국특허 3,919,346호 및 미국특허 3,919,347호에는, 아크릴수지성분으로서, 글리시딜기를 가진 단량체, 히드록실기를 가진 단량체를 함유한 계로부터 구성된 공중합체를, 경화제성분으로서, 디카르복시산의 무수물을 사용해서, 가교, 경화시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 발명에 있어서는, 히드록실기를 가지고 있는 수지성분과 디카르복시산의 무수물로 이루어진 경화제를 사용하고 있으므로, 도료의 저장안정성은 떨어지고 있었다.

[산무수물기를 가진 화합물을 경화제로서 함유한 아크릴수지계분체도료]

일본국 특개소 50-51542호에 개시되어 있는 기술은, 아크릴수지성분으로서, 5∼20중량%의 글리시딜기를 가진 단량체를 함유한 계로부터 구성된 공중합체를, 디카르복시산, 선상산무수물의 경화제를 사용해서 가교, 경화시키는 방법이다. 그러나, 글리시딜기를 가진 단량체를 20중량%이하 함유한 공중합체의 경우에는, 얻게된 도막의 가교밀도가 부족하고, 내용제성, 내후성에 떨어졌다. 상기 공지기술의 문제점의 해결을 목적으로해서, 많은 연구개발이 취진되어 왔다. 미국특허 4,091,048호 및 일본국 특공소 58-2983호에는, 글리시딜기를 가진 단량체를 5∼20중량%함유한 코폴리머와, 산무수물기로부터 가교, 경화시키는 도료가 개시되어 있다. 그러나, 이들은, 역시 글리시딜기를 가진 단량체를 20중량%이하 함유한 코폴리머를 사용하므로, 얻게된 도막의 가교밀도가 부족하며, 내용제성이나 내후성이 반드시 충분한 것은 아니였다.

또, 특히, 일본국 특공소 58-2983호에는, 고리상산무수물(고리상의 산무수물기를 가진 화합물)을 경화제로서 채용한 분체도료조성물에 관한 기술이 개시되어 있다. 여기서, 고리상산무수물은, 방향족계이거나, 지환족계라도 된다. 그러나, 상기 고리상산무수물을 경화제성분으로서 채용한 경우, 수지성분/경화제성분간의 낮은 상용성 및 수지성분/경화제성분간의 낮은 가교형성효율등에 관하여 문제가 있었다.

유럽특허공개공보299,420호에는 글리시딜기를 함유하는 아크릴공중합체에, 경화제로서 폴리머골격에 산무수물결합 및 복수의 산관능기를 가지고, 그리고 실질적으로 할로겐원자를 가지지 않는 폴리올변성폴리머상폴리산무수물을 사용한, 변성 폴리산무수물경화제함유파우더피복조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이 폴리올변성폴리머상 폴리산무수물을 경화제로서 사용한 경우, 베이킹때의 경화가 불충분하고 내용제성 및 내찰상성등의 도막물성이 불충분할뿐아니라, 도료의 저장안정성등도 불충분하였다.

유럽특허공개공보695,772호에는 에폭시관능성페인트수지의 경화제로서, 폴리이소시아네이트변성의 디카르복시산(폴리)무수물을 사용하는 기술이 개시되어 있으나, 이 경화제를 사용한 경우, 도막의 내후성등의 내성이 불충분하였다.

[경화촉매를 함유한 아크릴수지계분체도료의 기술적 배경]

일본국 특개소 63-165463호에는, 특정의 글리시딜기관능성아크릴수지, 지방족 2염기산(무수물) 및 알킬티타네이트화합물을 주성분으로하는, 저온에서 용융·경화하고, 또한 경도내충격성, 내굴곡성 등에 뛰어난 도막을 부여하는 열경화성아크릴 수지 분체도료조성물이 개시되어 있다. 즉, (A)(메타)아크릴산의 탄소원자수 1∼14의 알킬에스테르와, (메타)아크릴산의 글리시딜에스테르을 주성분으로서 공중합시켜서 얻게되는 글리시딜관능성아크릴수지, (B)지방족 2염기산(바람직하게는 아디핀산, 세바신산, 데칸디카르복시산, 무콘산 등)혹은 그선상산무수물 및 (C)식 Ti(OR)₄(R은, 탄소원자수 15∼20의 알킬기)로 표시되는 알킬티타네이트화합물(예:테트라펜타데실티타네이트등)을 주성분으로하는 열경화성아크릴수지분체도료가 개시되어 있다.

여기서, 알킬티타네이트화합물은, 분체도료조성물의 도막형성시에 있어서, 저온에 있어서의 수지성분/경화제성분간의 가교형반응을 촉진하는 기능을 가지고, 저온용융성/저온경화성을 뜻있게 발현하는 효과를 가진 것으로 사료된다. 그러나, 이 발명에 관해서는, 반드시, 저온용융성/저온경화성, 저장안정성 등에 관해서 충분한 것은 아니였다.

일본국 특개평 8-231893호에는 글리시딜기함유아크릴공중합체(A), 지방족다가카르복시산(B) 및 지방족다가카르복시산선상산무수물(C) 또는 이것에 3급아민화합물과 유기산의 염(D) 및/또는 융점이 20℃∼150℃의 3급아민화합물(E)을 함유한 열경화성분체도료조성물이 개시되어 있다.

그러나, 이 발명에 관해서도 저장안정성이나 저온경화성에 관해서, 충분하다고 할 수는 없고, 일본국 특개평 8-231893호에 개시된 바와 같이, 지방족다가카르복시산이 공존하고 있는 분체도료조성물에 3급아민화합물과 유기산과의 염 및/또는 융점이 20℃∼150℃의 3급아민화합물을 경화촉매로서 사용하는 경우, 기온 40℃, 상대습도 90%정도의 비교적 고온다습조건에서의 저장조건하에서는, 저장중에 글리시딜기와 카르복실기의 높은 반응성에 의해, 겔화를 야기하거나, 도료외관이 불량해지는 등의 문제가 발생하였다. 또, 통상의 베키잉조건보다 더 엄한 온도에서 베이킹했을 때 도막의 황변이 현저해지는 등의 문제점이 있었다.

본 발명이 해결하려고하는 과제는, 상기 종래기술의 문제점에 비추어, 종래기술에 의해서는 달성하기 어려웠던,

① 도막형성전(저장시)에 있어서의, 뛰어난 안정성.

② 도막형성시에 있어서의, 뛰어난 저온용융성/저온경화성

③ 도막형성후에 있어서의, 뛰어난 도막특성·물성

을 동시 발현할 수 있는 열경화성분체도료조성물을 제공하는데 있다.

또, 본 발명이 해결할려고하는 더 한층의 과제는, 그와 같이 뛰어난 열경화성분체도료조성물을 양호하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명은, 이하의 [1]∼[8]에 기재한 사항에 의해 특정된다.

[1] 공중합체성분(A), 경화제성분(B) 및 경화촉매성분(C)을 함유해서 이루어진 톱코트용 열경화성분체도료조성물로서, 단량체(a-1), (a-2) 및 (a-3)의 합계 100중량부에 대해서, 단량체(a-1)로서, 적어도 1개의 글리시딜기 및 적어도 1개의 불포화2중결합을 분자내에 가진 에틸렌성불포화단량체 20∼60중량부, 단량체(a-2)로서, 스티렌 1∼30중량부 및 단량체(a-3)으로서, 카르복실기 및 제3부틸에스테르기의 어느것도 분자내에 가지지 않는 에틸렌성불포화단량체 10∼79중량부,를 함유한 반응계에서 래디컬중합해서 얻게되는 공중합체성분(A), 일반식(1)로 표시되는 지방족 2가카르복시산의 직사슬선상산무수물을 함유하는 경화제성분(B),

HO-[OC(CH)mCOO]n-H …(1)

(m=4∼20, n≥2의, 각각은, 자연수이다.)

및

일반식(2)로 표시되는 화합물을 함유하는 경화촉매성분(C)

R_jS_nX_k…(2)

(j 및 k는 j+k=2가 되는, 0 또는 자연수이다. X는, 할로겐, OH, OR', SR' 또는 OCOR'이다. R 및 R'는 각각 독립해서, 알킬기 또는 아릴기이다.)

을 함유하는 것을 특징하는 톱코트용 열경화성분체도료조성물.

[2] 공중합체성분(A)의 공중합체의 분자내에 존재하는 관능기와 경화제성분(B)의 경화제의 분자내에 존재하는 관능기와의 당량비가, 공중합체의 분자내에 존재하는 글리시딜기 1당량에 대해서, 경화제의 분자내에 존재하는 카르복실기 및 산무수물(언히드리드)기의 합계가 0.5∼2.0당량이 되는 것인,

[1]에 기재한 열경화성분체도료조성물.

[3] 공중합체성분(A) 및 경화제성분(B)의 합계 100중량부에 대해서, 경화촉매성분(C)이 0.005∼3중량부함유되어 있는,

[1]에 기재한 열경화성분체도료조성물.

[4] 일반식(1)로 표시되는 지방족 2가카르복시산의 직사슬선상산무수물이,

(b-1) 아젤라인산,

(b-2) 세바신산,

(b-3) 에이크산 2산 및

(b-4) 도데칸 2산

으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물로부터 탈수축합에 의해 유도된 화합물인,

[1]에 기재한 열경화성분체도료조성물.

[5] 일반식(2)로 표시되는 화합물로 이루어진 경화촉매가,

(c-1) 헥산산제1주석염,

(c-2) 옥탄산제1주석염,

(c-3) 라우린산제1주석염 및,

(c-4) 스테아르산제1주석염

으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 촉매인,

[1]에 기재된 열경화성분체도료조성물.

[6] 일반식(1)로 표시되는 지방족 2가카르복시산의 직사슬선상산무수물의 융점이,

40∼150℃인,

[1]에 기재한 열경화성분체도료조성물.

[7][1]에 기재한 열경화성분체도료조성물을 제조하기 위한 방법으로서, 적어도 공중합체성분(A), 경화제성분(B) 및 경화촉매성분(C)을 함유한 원료를 용융혼련하는 공정 및 이 용융혼련물을 냉각해서 분쇄하는 공정을 가진 것을 특징으로 하는 열경화성분체도료조성물의 제조방법.

[8] 용융혼련공정은, 40∼130℃의 온도에서 행하는 [7]에 기재된 열경화성분체도료조성물의 제조방법.

본 발명은, 상기 성분(A), (B) 및 (C)를 병용하는 점 및 특정의 스티렌함유율의 성분(A)을 사용하는 점, 특정의 경화촉매성분(C)을 사용하는 점에 있어서, 특히 특징적이며, 이들 조성, 조성비를 제어하므로서, 보다 고도의 작용효과를 발휘할 수 있다.

본 발명의 열경화성분체도료조성물은, 특히, 자동차의 자체 및 자동차부품(알루미휠, 와이퍼, 필러, 도어핸들, 펜더, 보닛, 에어스포일러, 스태비라이저, 프론트그릴 등)의 도장-특히, 덧칠도장(톱코트)-에 호적하게 적용된다.

상기 톱코트의 도막에는,

① 외관특성(평활성, 선영성등),

② 물리특성(내충격성, 내찰상성, 밀착성등),

③ 화학특성(내산성, 내산성비, 내용제성, 내피치등),

④ 내후성이나 내자외선성,

에 관해서, 엄한 품질이 요구되나, 본 발명의 열경화성분체도료조성물은, 분체도료임에도 불구하고, 그와 같은 요구에 충분히 부응할 수 있다.

또, 본 발명의 열경화성분체도료조성물은, 수성밑칠도료위에 도장, 베이킹한 경우에 있어서도, 상기의 뛰어난 성능을 발휘할 수 있다.

[공중합체성분(A)]

본원의 특허청구범위 및 명세서에 있어서, 공중합체란, 랜덤공중합체, 교체공중합체, 블록공중합, 그라프트공중합체 등의 어느 것이라도 되고, 또 고분자는, 선상, 큰고리상, 분기상, 별형태, 3차원그물코상 등의 어느 것이라도 된다.

[단량체(a-1)]

본 발명에 있어서 공중합체성분(A)속에 공중합되는 글리시딜기와 불포화 2중결합을 가진 단량체(a-1)로서는, 글리시딜기 및 불포화 2중결합을 실질적으로 아울러가진 화합물이면 특히 제한되지 않는다.

단량체(a-1)의 구체예로서는, 예를 들면, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, β-메틸글리시딜아크릴레이트, β-메틸글리시딜메타크릴레이트, N-글리시딜아크릴산아미드, 알릴글리시딜에테르, 비닐술폰산글리시딜 등을 들 수 있다. 이중에서는, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트가 바람직하다. 이들은, 단독으로 또는 2종류이상 병용할 수 있다.

단량체(a-1)의 사용량은, 단량체(a-1), (a-2) 및 (a-3)의 합계 10중량부에 대해서, 20∼60중량부이며, 25∼50중량부가 바람직하다. 단량체(a-1)의 사용량이 20중량부를 초과하면, 얻게되는 도막의 가교밀도가 높고, 내충격성이나 내찰상성, 내용제성 등의 도막특성이 양호해서 바람직하다.

단량체(a-1)의 사용량이 60중량부이하로 하면, 평활성이나 선영성등의 도막외관이 양호해서 바람직하다.

[단량체(a-2)]

공중합체성분(A)속에 공중합되는 스티렌성분(단량체(a-2))의 사용량은, 단량체(a-1), (a-2) 및 (a-3)의 합계 100중량부에 대해서, 1∼30중량부이며, 3∼20중량부가 바람직하다. 스티렌성분은, 도막의 광택성이나 평활성등의 특성, 도료조성물의 저장안정성에 기여한다. 스티렌성분의 사용량이 1중량부미만에서는, 스티렌에 기인되는 효과가 감소되고, 30중량부를 초과하면, 도막의 내후성이 저하되는 경향이 있다.

[단량체(a-3)]

공중합체성분(A)에 공중합되는 에틸렌성불포화단량체(a-3)로서는, 실질적으로, 단량체(a-1) 및 (a-2)와 달리, 카르복실기 및 제3부틸에스테르기의 어느것도 분자내에 가지지 않고, 래디컬중합가능한 불포화기를 가진 화합물이면 사용할 수 있어, 1종 또는 그이상을 병용해도 된다.

단량체(a-3)의 구체예로서는, 예를들면, 카르복시산에스테르류, 불포화탄화수소류, 니트릴류, 아미드류 등을 들 수 있고, 이들 중에서는, 카르복시산에스테르류가 바람직하고, 제1급 또는 제2급알콜와 아크릴산 또는 메타크릴산과의 에스테르이 더 바람직하다.

제1급 또는 제2급알콜와 아크릴산 또는 메타크릴산과의 에스테르의 구체예로서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트, 1,4-부탄디올모노아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트와 같은 아크릴산유도체, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시부틸메타크릴레이트, 1,4-부탄디올모노메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트와 같은 메타크릴산유도체, 아세트산비틸, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류, 말레인산, 이타콘산 등의 디카르복시산에스테르류, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐아니솔, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 클로르스티렌 등과 같은 불포화탄화수소류, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 등의 니트릴류, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 디아세톤메타크릴아미드 등의 아미드류, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 모노클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로프렌 등의 할로겐화에틸렌계 불포화단량체류, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔, 탄소원자수 4∼20의 α-올레핀 또는 디엔류, 라우릴비닐에테르등의 알킬비닐에테르류, 비닐피롤리돈, 4-비닐피롤리돈 등의 함질소비닐류, 등의 포함하는 에틸렌계 불포화단량체를 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종이상을 조합해서 사용할 수 있다.

단량체(a-3)의 사용량은, 단량체(a-1), (a-2) 및 (a-3)의 합 100중량부에 대해서, 10∼79중량부이며, 10∼70중량부가 바람직하고, 30∼65중량부가 더 바람직하다.

[공중합]

공중합체성분(A)의 공중합때에, 일반적으로는, 단량체(a-3)로서, 아크릴산, 메탈크릴산, 말레인산, 이타콘산 등의 카르복실기를 가진 화합물을 사용하는 경우, 중합중에 겔화하거나, 도막형성후의 도막위에 반점이 발생하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.

또, 공중합체 성분(A)의 공중합때에, 통상, 단량체(a-3)로서, t-부틸(메타)아크릴레이트를 사용하는 경우, 탈용제시나 도료조성물조제시의 가열에 의해 공중합체성분(A)의 t-부틸기의 분해가 야기되어, 카르복실기를 발생해서, 상기와 마찬가지의 문제가 발생되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.

공중합체성분(A)의 Fox의 식에 의해 얻은 유리전이점(Tg)계산치는, 약 20∼약 100℃가 바람직하고, 약 30∼약 90℃가 더 바람직하고, 약 50∼약 80℃가 특히 바람직하다. Tg를 20℃이상으로하면, 도료조성물의 저장안정성이 향상되는 경향이 있다.

[유리전이점계산치∼헤테로폴리머의 유리전이점(Tg)의 평가]

특정의 단량체조성을 가진 중합체의 유리전이점(Tg)은, Fox의 식에 의해 계산에 의해서 구할 수 있다. 여기서, Fox식이란, 공중합체를 형성하는 개개의 단량체에 대해서, 그 단량체의 단독중합체의 Tg에 기초해서, 공중합체의 tg를 산출하기 위한 것이며, 그 상세한 것은, Bulletin of the American Physical Society, Series 21권·3호·123페이지(1956년)에 기재되어 있다.

Fox의 식에 의한 공중합체의 Tg를 평가하기 위한 기초가 되는 각종 에틸렌성 불포화단량체에 대한 Tg는, 예를 들면, 신고분자 문고·제7권·도료용 합성수지입문(일본인 키타오카쿄조저, 고분자 간행회, 일본국 쿄토, 1974년)168∼169페이지의 표10-2(도료용 아크릴수지의 주된 원료단량체)에 기재되어 있는 수치를 채용할 수 있다.

그 기재는 모두, 인용문헌 및 인용범위를 명시하므로서 본출원명세서의 개시의 일부로하고, 명시된 인용범위를 참조하므로서, 본출원명세서에 기재된 사항 또는 개시로보아, 당업자가 직접적 또한 일의적으로 도출할 수 있는 사항 또는 개시로 한다.

[공중합체성분(A)의 합성법]

공중합체성분(A)의 합성법은, 실질적으로 소망의 특성을 가진 것을 얻을 수 있는 것이면, 특히 한정되지 않는다.

공중합체성분(A)은, 공지·공용의 상법에 의해 합성할 수 있다. 예를 들면, 용액중합법, 유화중합법, 현탁중합법, 괴상중합법을 포함한 래디컬중합법에 의해 조제할 수 있으나, 특히, 용액중합법이 호적하게 사용된다.

[공중합체성분(A)의 분자량]

공중합체성분(A)의 분자량을 조성하는 방법으로서는, 도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류, 디벤조일술피드 등의 디술피드류, 티오글리콜산2-에틸헥실 등의 티오글리콜산의 탄소원자수 1∼18의 알킬에스테르류, 4브롬화요소 등의 할로겐화탄화수소류의 연쇄이동제, 이소프로필알코등의 연쇄이동효과가 큰 유기용제의 존재하에 중합하는 등의 수단을 사용할 수 있다.

공중합체성분(A)의 수평균분자량은, 약 1,000∼약 30,000이 바람직하고, 약 2,000∼약 20,000이 더 바람직하고, 약 2,500∼약 6,000이 특히 바람직하다. 수평균부자량이 약 1,000이상이면, 일반적으로는, 도료조성물의 저장안정성이 양호해서 바람직하다.

공중합체성분(A)의 수평균분자량은, 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의해, 플리스티렌을 표준으로해서 평가하였다.

[경화제성분(B)]

본 발명에 있어서, 지방족 2가카르복시산의 직사슬선상산무수물은, 실질적으로, 분자내에 카르복실기를 가진, 선상을 올리고 또는 폴리의 지방족의 산무수물(언히드리드)로서, 분자내에 실질적으로 존재하는 카르복실기 및 산무수물(언히드로드)기를 적어도 2개 가진 화합물이면, 특히 제한되지 않고, 1종류 또는 2종류이상을 사용할 수 있다.

또, 지방족 2가카르복시산 등의 지방족 다가카르복시산 등이 직사슬선상산무수물에 불순물로서 잔존하고 있는 경우가 있으나, 열경화성분체도료조성물의 제반물성에 악영향을 주지않는 범위이면 잔존해도 된다.

지방족 2가카르복시산의 직사슬선상산무수물은, 융점이 약 40∼약 150℃의 범위가 되도록 존제하는 것이 바람직하다. 일반적으로는, 지방족 2가카르복시산의 직사슬선산산무수물의 융점이 약 40℃이상에서 도료조성물의 내블록킹성이 향상되는 경향에 있다. 또 일반적으로는, 지방족 2가카르복시산의 직사슬선상산무수물의 융점이 약 150℃이하에서 도료의 가열유동성이 향상되는 경향이 있고, 얻게되는 도막에 대해서, 평활성등의 외관특성이 향상되는 경향에 있다.

상기 지방족 2가카르복시산의 직사슬선상산무수물은, 일반식(1)으로 표시된다.

HO-[OC(CH)mCOO]n-H …(1)

(m=4∼20, n≥2의, 각각은, 자연수이다.)

또한, n의 상한은 18정도일 것이 바람직하다.

지방족 2가 카르복시산의 직사슬선상산무수물의 구체예로서는, 예를 들면, 숙신산, 아디핀산, 아젤라인산, 세바신산, 에이코산2산 및 도데칸 2산등의 지방족2카르복시산중에서 선택된 적어도 1종의 화합물로부터 탈수축합에 의해 유도된 직사슬선상축합물을 들 수 있다. 이들중, 아젤라인산, 세바신산, 도데칸2산, 에이코산2산의 탈수직사슬선상축합물이 더 바람직하다.

지방족 2가 카르복시산의 직사슬선상산수무수물로서 2종류이상의 지방족 2가 카르복시산의 탈수축합에 의해 유도된 직사슬선상산무수물도 사용할 수 있다.

[지방족2가카르복시산의 직사슬선상산무수물]

지방족 2가카르복시산의 직사슬선상산무수물이란 단어의 개념에는 「polymeric polyanhydride」, 「polymeric polyanhydride containing anhydride linkages in the polymeric backbone」 및 「polyanhydride of aliphatic carboxylic acids」등도 포함한다.

무수숙신산이나 무수프탈산과 같은, 다가카르복시산의 고리상산무수물을, 공중합체성분(A)과 반응시키면, 이 산무수물은, 공중합체성분(A)분자속의 특정의 글리시딜기가 에폭시고리와 오직 반응할 확률이 높기 때문에, 복수의 공중합체성분(A)분자를 가교하는 효과가 작게되므로, 이 화합물의 사용은, 통상, 바람직하지 않다.

본 출원의 명세서에서 사용하는 「언히드리드」, 「언히드리드기」, 「언히드리드결합」 및 「폴리언히드리드」란 단어의 개념에는, 「MARUZEN고분자대사전-Concise Encyclopedia of Polymer Science and Engineering(Kroschwitz편, 일본인 미타토오루 감역, 마르젠, 일본국 토쿄, 1994년)」·996∼998페이지의 「폴리언히드리드」의 항에 기재되어 있는 각각의 단어에 관한 개념도 포함한다. 그 기재는 모두, 인용문헌 및 인용범위를 명시하므로서 본출원명세서의 개시의 일부로하고, 명시된 인용범위를 참조하므로서, 본출원명세서에 기재된 사항 또는 개시로보아, 당업자가 직접적 또한 일의적으로 도출할 수 있는 사항 또는 개시로 한다.

또한, 폴리언히드리드는, 생분해성 바이오(메디컬)폴리머재료 및 이 재료의 드러그디리베리시스템에의 응용에 관한 연구개발이 왕성하였던 1980년대초기, MIT의 연구자 들에 의해 정력적으로 연구되어, 주목받게 되었다.

지방족 2가카르복시산의 직사슬선상산무수물은, 예를 들면, 용융중축합, 용액중축합, 계면중축함 등의 방법에 의해서 합성할 수 있다.

지방족 2가카르복시산의 선상산무수물의 사용량은, 공중합체성분(A)속의 글리시딜기 1당량에 대해서, 지방족 2가카르복시사느이 직사슬선상산무수물의 분자내에 묘하는 카르복실기 및 산무수물기가 약 0.5∼약 2.0당량이 바람직하고, 약 0.7∼약 1.2당량이 더 바람직하다. 지방족 2가카르복시산의 직사슬선상 산무수물의 사용량이 상기 범위이면, 얻게된 도막은 외관이 양호하고, 내용제성, 내충격성, 내후성 등의 특성이 뛰어난다.

[경화촉매성분(C)]

경화촉매성분(C)은, 공중합체성분(A) 및 경화제성분(B)과 병용하므로서, 도료의 저장안정성을 손상하지 않고, 성분(C)을 사용하지 않는 경우와 비교해서, 도료베이킹조건이 보다 저온, 단시간에, 또한 양호한 도막물성의 것을 실질적으로 얻을 수 있는 것이면 특히 제한되지 않는다.

본 발명에 있어서, 경화촉매성분(C)은, 일반식(2)

R_jS_nX_k…(2)

로 표시되는 화합물로 이루어지고, 1종류 또는 2종류이상을 사용할 수 있다. 또한, R 및 R'가 알킬기의 경우, 그 탄소원자수는 6∼18정도가 바람직하다.

상기의 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면, 헥산산 제1주석염, 옥탄산 제1주석염, 라우릴산제1주석염, 스테아르산제1주석염, 2-에틸헥산산제1주석염, 염화제1주석염, 브롬화제1주석염 등을 들 수 있다.

특히, 더 바람직한 구체예로서는, 예를 들면, 헥산산제1주석염, 옥탄산제1주석염, 라우릴산제1주석염, 스테아르산제1주석염 등을 들 수 있다.

경화촉매의 다른 구체예로서는, 예를 들면, 4급암모늄염, 포스포늄염, 포스핀, 이미다졸, 아민, 멜라민계의 화합물을 들 수 있으나, 분체도료 조성물의 태양에 따라서는, 이들 화합물이, 분체도료조성물의 저장안정성이나 도막특성(평활성 등의 외관)에 관해서, 문제가 되는 경우가 있다.

한편, 본 발명에 사용하는 경화촉매성분(C)는, 분체도료의 저장시에는 경화촉진효과를 거의 표시하지 않고, 분체도료의 저장안정성(화학적안정성)도 양호하나, 100℃이상의 분체도료의 베이킹온도영역에서는 경화촉진효과가 현저하게 발현된다.

경화촉매성분(C)의 사용량은, 일반적으로는, 공중합체성분(A) 및 경화제성분(B)의 합계 100중량부에 대해서, 약 0.005∼약 3중량부가 바람직하고, 약 0.01∼약 2중량부가 더 바람직하다. 경화촉매성분(C)의 사용량을 3중량부이하로 하면, 일반적으로, 도료조성물의 저장안정성이 양호하고, 경화반응이 적당한 속도로, 도막의 평활성, 도료의 자장안정성이 유지된다.

[경화촉매성분(C)의 특징]

경화촉매성분(C)은, 특히 온도 40℃, 상대습도 90%이상과 같은, 온도 및 습도가 높은 조건하에 있어서도 도료의 저장안정성이 손상되지 않는점, 도료의 베이킹온도영역에 달하면 경화촉진효과가 현저히 발현되는 점에서 특징적이다. 경화촉매로서, 일본국 특개평 5-11274호 및 동 5-132634호에 개시된, 제3아민 또는, 카르복시산의 금속염인 옥탄산나트륨이나 스테아르산칼슘을, 성분(A) 및 (B)와 병용한 경우, 저온용융성/저온경화성과 저장안정성의 양쪽을 만족하는 것을 곤란하다.

[첨가제]

본 발명에 있어서는, 통상, 도료에 첨가되는 여러 가지의 첨가제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 분체도료조성물에는, 목적에 따라, 적당히, 에폭시수지, 폴리에스테르수지, 폴리아미드등을 포함하는 합성수지조성물, 섬유소 또는 섬유소유도체등을 포함하는 천연수지 또는 반합성수지조성물을 배합해서 도막외관 또는 도막물성을 향상시킬 수 있다.

또 예를 들면, 본 발명의 분체도료에는, 목적에 따라, 적당히, 안료, 유동조정제, 틱소제(틱소토로피조정제), 대전조정제, 표면조정제, 광택부여제, 블록킹방지제, 가소제, 자외선흡수제, 거품방지제, 산화방지제 등의 첨가제를 배합할 수도 있다.

[분체도료조성물의 혼련에 대해서]

성분(A) 및 (B), 또는 성분(A), (B) 및 (C)를 함유한 조성물을 기계적으로 혼련할때의 피혼련물의 온도는, 실질적으로는 균일한 분체도료조성물을 조제할 수 있다면, 특히 제한되지 않는다.

용융혼련장치로서는, 통상, 가열롤기, 가열니이더기, 압출기(엑스트루더)등을 사용한다.

본 발명의 열경화성분체도료조성물을 배합하는 방법의 구체예로서는, 롤기, 니이더기, 믹서(밴버리형, 트랜스퍼형등), 캘린더설비, 압출기(엑스트루더)등의 혼련기나 날화(捏和)기를, 적당히, 조합해서, 각공정의 조건(온도, 용융 혹은 비용융, 회전수, 진공분위기, 불활성가스분위기등)을, 적당히 설정해서, 충분히 균일하게 혼합하고, 그후, 분쇄장치에 의해, 균일한 미세분말상태의 분체도료조성물을 얻는 방법을 채용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 분체도료조성물에 첨가제 등을 첨가하는 배합혼련공정의 일태양을 예시하면, 본 발명의 열경화성분체도료조성물에, 필요에 따라서, 블록킹방지제, 표면조정제, 가소제, 대전조정제, 안료충전제, 증량제 등의 첨가제를 첨가, 약 40∼약 130℃의 범위에서, 충분히 용융혼련하고, 냉각후, 적당한 입자도(통상, 약 100메시이하)로 균일하게 분쇄해서, 분체도료를 얻는다.

[도장방법 및 베이킹방법]

분쇄에 의해 얻게된 분체도료는, 도장대상물에 부착시키고, 가열, 열경화시켜 도막을 형성시킨다.

본 발명의 열경화성분체도료조성물을 도장하는 방법의 구체예로서는, 예를 들면, 정전(靜電)도장법, 유동침지법등, 공지의 도장방법을 들 수 있다.

또, 본 발명의 열경화성분체도료조성물을 덧칠도료로서 사용하는 경우, 그 밑칠도료로서, 종래의 용제형도료뿐만아니라, 수성도료를 사용한 경우에 있어서도, 베이킹후의 도막은 용제형도료를 사용한 경우와 마찬가지로, 본 발명의 도료는 뛰어난 특성을 가진다.

즉, 수성밑칠도료(안료들이 및/또는 금속분들이를 포함)를 도장하고, 소정의 시간건조시킨후, 본 발명의 열경화성분체도료조성물을 상기의 방법에 의해서 밑칠도료위에 부착시키고, 가열해서 열경화시켜도막을 형성시킨다.

본 발명의 열경화성분체도료조성물의 베이킹은, 통상 100∼200℃의 범위내의 온도에서 행한다. 바람직하게는 약 100∼약 160℃, 더 바람직하게는 약 120∼약 140℃의 온도에 있어서, 통상 10∼약 60분간 행하므로서, 공중합체성분(A)과 경화제성분(B)의 가교반응을 행할 수 있다. 베이킹 후, 실온까지 냉각하고, 뛰어난 특성을 가진 도막을 얻을 수 있다.

본 발명의 열경화성분체도료조성물을 적용할 수 있는 도장방법은, 자동차의 차체 또는 자동차부품에도 사용된다. 특히, 이 자동차의 자체 또는 자동차부품의 톱코트로서, 매우 유용하다.

[단어「유도체」의 개념]

본 출원의 특허청구범위 및 명세서에 있어서는 사용하는 「유도체」란 단어의 개념에는, 특정의 화합물의 수소원자가, 다른원자 혹은 원자단 Z에 의해서 치환된 것을 포함한다.

여기서 Z는, 적어도 1개의 탄소원자를 함유한 1가의 탄화수소기이며, 더 구체적으로는, 지방족, 실질적으로 방향족도가 낮은 지환족, 이들을 조합한기, 또는 이들이 수산기, 카르복실기, 아미노기, 질소, 유황규소, 인 등으로 결합되는 잔기라도 되고, 이들중 특히, 협의의 지방족계의 구조의 것이 바람직하다.

Z는, 상기의 것에, 예를 들면, 수산기, 알킬기, 시클로알킬기, 알킬기, 알콕실기, 시클로알콕실기, 알릴옥실기, 할로겐(F, Cl, Br등)기등이 치환된 기라도 된다.

이들 치환기를 적당히 선택하므로서, 본 발명의 분체도료조성물에 의해 형성되는 도막의 제특성을 제어할 수 있다.

[단어 「저장안정성」의 개념]

본 출원의 명세서에 있어서 사용하는 「저장안정성」이란 단어의 개념에는, 분체도료의 물리적안정성(내블록킹성) 및 화학적 안정성(내고상(固相)반응성)을 포함한다.

이하에 설명하는 실시예, 제조예 및 태양은, 본 발명의 내용의 이해를 지원하기 위한 것으로, 그 기재에 의해서, 본 발명이 하등한정되는 성질의 것은 아니다. 설명중 「부」 및 「%」는, 특히 설명이 없는한 중량에서의 값이다.

[제조예 1] 공중합체성분(A)의 제조

교반기, 온도계, 환류콘덴서 및 질소도입관을 구비한 4구프라스코에 크실렌 66.7부를 장입하고, 환류온도까지 교반하면서 승온하였다. 한류온도까지 달한 후, 표 1-에 표시한 단량체와, 중합개시제인 t-부틸-퍼옥시-2-에틸헥산오에이트(상품명 퍼부틸 0, 일본국 닛뽕유시(주)회사제)를, 5시간에 걸쳐 적하하고, 또 그후 1시간 유지한 후, 100℃에서 퍼부틸 0을 0.6부 적하해서 2시간 유지하였다. 얻게된 중합용액으로부터 용제를 제거하므로서, 공중합체성분(A-1)을 얻었다.

또, 표1에 표시한 바와 같이, 모노머의 종류 및 모노머조성을 변화시켜서 각종의 공중합체성분(A-2)∼(A-5)를 얻었다.

공중합체의 제물성은, 이하의 방법에 의해 측정하였다.

(1) 유리전이온도(Tg);

모노머조성에 기초해서, Fox의 식에 계산에 의해 구하였다.

(2) 수평균분자량(Mn);

GPC에 의해, 폴리스티렌을 표준으로 해서 측정하였다.

[표 1]

제조예 1 : 공중합체

성분(A)의 제조

[제조예 2] 지방족 2가카르복시산의 직사슬선상산무수물의 제조

도데칸2산1몰, 무수아세트산 0.8몰을 반응용기에 장입하고, 150℃까지 승온해서, 무수아세트산이 계외로 유실되지 않도록, 생성되는 아세트산을 진공라인에서 제거하면서, 5시간 반응시켰다. 그후, 즉시 냉각하고, 백색의 고형물을 회수하고, 도데칸 산의 직사슬선상무수물을 얻었다. 이 화합물의 융점은 73∼82℃이였다.

또, 세바신산의 직사슬선상무수물에 대해서도, 세바신산을 사용해서 마찬가지 방법으로 제조해서 융점 72∼81℃의 것을 얻었다. 또, 다른 카르복시산직사슬선상무수물에 대해서도 마찬가지 방법으로 제조하였다.

[성능평가]

뒤에 설명하는 실시예 및 비교예에서 얻은 분체도료는, 하기의 방법으로 평가하였다.

(1) 평활성

도막외관을 관찰하고, 특히 평활성이 뛰어난 것을 ◎, 약간의 요철이 있는 것을 ○, 평활성이 떨어지는 것을 ×로 하였다.

(2) 선영성

DOI미터(Paul N. Gardner회사제)를 사용, GM91013에 준거해서 도막의 평가를 행하였다. DOI값이 90이상 100이하의 것을 선영성이 뛰어난 도막으로서 ◎의 판정을 하고, 70이상 90미만의 것을 ○, 70미만을 선영성이 떨어진 도막으로서 ×로 하였다.

(3) 광택

광택계로서 측정(60°그로스)값으로 표시하였다.

(4) 내충격성시험(듀폰식충격성시험)

JIS K5400 6. 13. 3에 따라서 실시하였다. 여기서 채용한 추의 중량은, 500g이다. 평가결과의 수치는, 도막에 균열이나 박리가 발생된 낙하높이로 표시하였다.

(5) 밀착성

에릭센시험에 의해 측정하고, 도막이 박리했을때의 값(mm)을 표시하였다.

(6) 내용제성

크실롤을 함침시킨 가제로, 도막표면을 왕복 50회 문지른 후 관찰을 행하였다. 흔적이 없는 것을 ◎, 약간 흔적이 붙어있는 것을 ○, 흔적이 있는 것을 ×로 하였다.

(7) 내찰상성

도막표면을, 0.3%의 클린저 현탁액을 사용해서, 브러시로 마찰하는 찰상시험을 행하고, 이 마찰의 전후에서 광택치를 평가하고, 광택유지율을 산출하였다. 광택유지율의 60%이상의 것을, 내찰상성이 있는 도막으로 ◎의 판정을 하고, 50∼60%를 ○, 40∼50%를 △, 그 이하를 찰상성이 없는 도막으로서 ×로 판정하였다.

(8) 내후성시험

QUV테스터에 의한 4,000시간의 촉진테스트를 행하여, 촉진테스트전후의 도막의 광택(60°)을 측정하여, 광택잔존율(%)을 구하였다. 광택잔존율은 다음식(수식 1)에 의해 계산하였다.

광택잔존율(%)=

(촉진시험후의 60°광택도)÷(촉진시험전의 60°광택도)×100 …(수식 1)

광택유지율이 80%이상의 것을 ◎, 70∼80%의 것을 ○, 60∼70%의 것을 △, 그 이하의 것을 ×로 하였다.

(9) 분체도료의 저장안정성시험 ①(내블록킹성시험)

분체도료를, 온도 40℃, 상대습도 90%에서 14일간 저장후의 블록킹상태를 육안 및 손가락접촉으로 관찰하였던바, 그 결과, 전혀 이상이 없는 것을 ◎, 약간 떨어진 것을 ○, 떨어진 것을 ×로 하였다.

(10) 분체도료의 저장안정성시험 ②(내고상반응성시험)

분체도료를 상기 조건에서 저장후, 10mmø, 0.3g의 펠릿상분체도료를 조제하고, 플레이트위에 펴바른후, 수직으로 유지하며, 140℃에서, 30분간, 베이킹했을때의 펠릿의 늘어뜨림상태를 측정하였다. 150mm이상 늘어뜨리고 있는 것을 내고상반응성이 뛰어난 분체도료로서 ◎의 판정을 하고, 100∼150mm를 ○, 그 이하를 ×로 하였다.

(11) 도막의 내황변성시험

분체도료를 백색아크릴계 베이스코트위에 도장하고, 141℃에서, 30분간 또는 150℃, 60분간 베이킹했을때의 도막의 황변상태를, 색차계(일본국 동경전색(주)회사제)를 사용해서, 분체도장을 행하지 않은 백색아크릴계 베이스코트에 대한 색차(△E)를 산출하였다. 수치가 작은 쪽이 도막의 내황변성에 대해서 양호하다.

(실시예 1∼8, 비교예 1∼13)

[분체도료의 조제]

공중합체성분(A), 경화제성분(B) 및 경화촉매성분(C)을 표2 및 표3에 표시한 비율로 배합하고, 성분(A) 및 (B)의 합계 100부에 대해서, 상품명 레지믹스RL-4(일본국 미쯔이카가쿠(주)회사제, 저점도 아크릴수지, 유동조정제), 상품명 티누빈 144(치바가이기 회사제, 광안정제), 벤조인(거품방지제)를 각 1부씩, 상품명 티누빈 900(치바가이기회사제, 자외선흡수제)을 2부첨가하고, 충분히 균일혼합시킨 후, 상기 혼합물을 2축압출기를 사용해서, 60℃의 조건하에서 용융혼련하고, 냉각후, 분쇄기에 의해 미분쇄해서, 150메시의 체를 통과한 구분을 회수해서, 분체도료를 조제하였다.

[베이스처리강판의 조제]

인산아연처리를 실시한 0.8mm두께의 표면가공된 강판에, 폴리에스테르-멜라민가교의 흑색도료를 20㎛의 막두께로 도장하고, 그후 베이킹해서 베이스처리강판을 조제하였다.

[테스트판의 조제, 도장 및 베이킹]

본 발명의 방법으로 얻은 분체도료 및 비교예에서 얻은 분체도료를, 상기 베이스처리강판위에 막두께가 60∼70㎛이 되도록 정전도장해서, 140℃에서 30분간 베이킹을 행하여, 테스트판을 얻었다.

실시예 1∼8에서 형성한 분체도료 및 도막의 평가를 행한 결과를 표4, 표6에 표시한다. 또 이것에 관련되는 비교예 1∼13에서 형성한 분체도료 및 도막의 평가를 행한 결과를 표5, 표7에 표시한다.

표2에 표시한 실시예 1∼8의 분체도료는 본 발명의 특허청구의 범위내이며, 경화제성분(B)의 종류나, 경화촉매성분(C)의 종류 및 중량을 변화시킨 실험이며, 이들 경과는 뛰어난 도막의 외관, 물성 및 내후성, 도료조성물의 뛰어난 저장안정성을 표시하고 있다.

비교예 1, 3은 경화촉매를 사용하지 않은 예이며, 이 경우 도막의 베이킹이 불충분하며 도막의 물성 및 내후성이 떨어져 있다.

비교예 1, 2는 경화제로서 지방족 2가카르복시산을 사용한 예이며, 이 경우 외관 및 내찰상성이 떨어진다.

비교예 4는 스티렌을 함유하지 않은 공중합체를 사용한 예이며, 이 경우 도막의 외관 및 도료의 저장안정성이 떨어진다.

비교예 5는 공중합체속에 스티렌을 과잉으로 함유한 경우이나, 이 경우 도막의 내후성이 떨어진다.

비교예 6은 공중합체의 글리시딜기가 본 발명의 범위외의 경우이며, 글리시딜기가 너무 적기 때문에 도막물성과 내후성이 떨어진다.

비교예 7은 경화제로서 방향족의 산무수물을 사용한 예이며, 이 경우 여러가지의 성능이 떨어진다.

비교예 8, 9는 경화촉매로서, 본 발명외의 카르복시산의 금속염을 사용한 예이며, 이 경우 도막의 내찰상성 및 내후성이 떨어진다.

비교예 10, 11은 경화촉매로서, 본 발명외의 아민계의 화합물이나 그 염을 사용한 예이며, 이 경우는 도료의 저장안정성이나 과열시의 내황변성이 떨어진다.

비교예 12는, 테트라펜타데실티타네이트를 도료의 성분으로서 사용한 예이며, 도료의 저장안정성이 떨어진다.

비교예 13은, 경화촉매로서, 본 발명의 범위외인 디부틸주석디라우레이트를 경화촉매로서 사용한 예이며, 경화촉진이 불충분하여 내용제성이나 내찰상성이 떨어진다.

[표 2]

실시예 1∼8에 있어서의 도료조성

[범예]

DDA무수물 : 도데칸디카르복시산의 탈수축합물

세바신산무수물 : 세바신산의 탈수축합물

SO : 옥탄산제1주석염

SS : 스테아르산제1주석염

[표 3]

비교예 1∼13에 있어서의 도료조성

[범예]

DDA : 도데칸디카르복시산

DDA무수물 : 도데칸디카르복시산의 탈수축합물

테레프탈산무수물 : 테테프탈산의 탈수축합물

SO : 옥탄산제1주석염

DSO : 옥탄산나트륨염

CS : 스테아르산칼슘염

M-2HT : ARMEEN M-2HT

(아민계촉매, 라이온아크조(주)회사제)

DBU-Fa : DBU개미산염

(1,8-디아자비시클로산[5,4,0]운데센-7과 개미산으로부터 생성하는 아민염)

TPT : 테트라펜타데실티타네이트

DTL : 디부틸주석디라우레이트

[표 4]

실시예 1∼8에 있어서의 평가결과-(1)

[표 5]

비교예 1∼13에 있어서의 평가결과-(1)

[표 6]

실시예 1∼8에 있어서의 평가결과-(2)

[표 7]

비교예 1∼13에 있어서의 평가결과-(2)

본 발명에 의하면, 분체도료에 관한 종래기술에 의해서는 달성하기 곤란한,

① 도막형성전(저장시)에 있어서의 뛰어난 안정성,

② 도막형성시에 있어서의 뛰어난 저온용융성/저온경화성,

③ 도막형성후에 있어서의 뛰어난 도막특성·물성

을 동시발현할 수 있는 열경화성분체도료조성물을 제공할 수 있다.

본 발명에 관한 열경화성분체도료조성물은, 특히, 자동차의 차체 및 자동차부품(알루미휠, 와이퍼, 필러, 도어핸들, 펜더, 보닛, 에어스포일러, 스태비라이저, 프론트그릴등)의 도장-특히, 덧칠도장-에 호적하게 적용된다.

상기 덧칠도장의 도막에는,

① 외관특성(평활성, 선영성등),

② 물리특성(내충격성, 내찰상성, 밀착성등),

③ 화학특성(내산성, 내산성비, 내용제성, 내피치등),

④ 내후성이나 내자외선성,

에 관해서, 엄한 품질이 요구되나, 본 발명에 관한 열경화성분체도료조성물은, 분체도료인데도 불구하고, 그와 같은 요구에 충분히 부응할 수 있다.

본 발명에 관한 열경화성분체도료조성물은, 수성밑칠도료위에 도장, 베이킹한 경우에 있어서도, 상기의 뛰어난 성능을 발휘할 수 있다. 본 발명에 관한 열경화성분체도료조성물은, 자동차의 차체 및 부품(알루미휠, 와이퍼, 필러, 도어핸들, 펜더, 보닛, 에어스포일러, 스태비라이저, 프론트그릴 등)의 도장-특히, 덧칠도장-에 호적하게 적용할 수 있다.

Claims

공중합체성분(A), 경화제성분(A) 및 경화촉매성분(C)을 함유해서 일워진 톱코드용 열경화성분체도료조성물로서, 단량체(a-1), (a-2) 및 (a-3)의 합계 100중량부에 대해서, 단량체(a-1)로서, 적어도 1개의 글리시딜기 및 적어도 1개의 불포화 2중결합을 분자내에 가진 에틸렌성불포화단량체 20∼60중량부, 단량체(a-2)로서, 스티렌 1∼30중량부 및 단량체(a-3)로서, 카르복실기 및 제3부틸에스테르기의 어느 것도 분자내에 가지지 않는 에틸렌성불포화단량체 10∼79중량부, 를 함유한 반응계에서 래디컬중 합해서 얻게되는 공중합체성분(A), 일반식(1)로 표시되는 지방족 2가카르복시산의 직사슬선상산 무수물을 함유하는 경화제성분(B),

HO-[OC(CH)mCOO]n-H …(1)

(m=4∼20, n≥2의, 각각은, 자연수이다.)

및,

일반식(2)로 표시되는 화합물을 함유하는 경화촉매성분(C)

R_jS_nX_k…(2)

(j 및 k는 j+k=2가 되는, 0 또는 자연수이다. X는, 할로겐, OH, OR', SR' 또는 OCOR'이다. R 및 R'는 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기이다.)

를 함유하는 것을 특징으로 하는, 톱코트용 열경화성분체도료조성물.
제1항에 있어서, 공중합체성분(A)의 공중합체의 분자내에 존재하는 반응기와 경화제성분(B)의 경화제의 분자내에 존재하는 관능기와의 당량비가, 공중합체의 분자내에 존재하는 글리시딜기 1당량에 대해서, 경화제의 분자내에 존재하는 카르복실기 및 산수무물(언히드리드)기의 합계가 0.5∼2.0당량이 되는 것을 특징으로 하는 열경화성분체도료조성물.
제1항에 있어서, 공중합체성분(A) 및 경화제성분(B)의 합계 100중량부에 대해서, 경화촉매성분(C)이 0.005∼3중량부 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 열경화성분체도료조성물.
제1항에 있어서, 일반식(1)로 표시되는 지방족 2가카르복시산의 직사슬선상산무수물이,

(b-1) 아젤라인산,

(b-2) 세바신산,

(b-3) 에이코산2산 및

(b-4) 도데칸2산

으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물로부터 탈수축합에 의해 유도된 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화성분체도료조성물.
제1항에 있어서, 일반식(2)로 표시되는 화합물로 이루어진 경화촉매가,

(c-1) 헥산산제1주석염,

(c-2) 옥탄산제1주석염,

(c-3) 라우릴산제1주석염 및

(c-4) 스테아르산제1주석염

으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 촉매인 것을 특징으로 하는 열경화성분체도료조성물.
제1항에 있어서, 일반식(1)로 표시되는 지방족 2가카르복시산의 직사슬선상산무수물의 융점이, 40∼150℃인 것을 특징으로 하는 열경화성분체도료조성물.
제1항에 기재된 열경화성분체도료조성물을 제조하기 위한 방법으로서, 적어도 공중합체성분(A), 경화제성분(B) 및 경화촉매성분(C)을 함유한 원료를 용융혼련하는 고정 및 이 용융혼련물을 냉각해서 분쇄하는 공정을 가진 것을 특징으로 하는 열경화성분체도료조성물의 제조방법.
제7항에 있어서, 용융혼련공정은, 40∼130℃의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 열경화성분체도료조성물의 제조방법.