JPH11140379A - 熱硬化型粉体塗料及び自動車用上塗りクリヤー粉体塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】塗料の貯蔵安定性及び塗膜の平滑性に優れた熱
硬化性粉体塗料を提供すること。 【解決手段】下記成分 （Ａ）下記ラジカル重合性不飽和モノマー成分（配合量
はモノマー成分の総合計量換算による） （ａ）メチルグリシジル（メタ）アクリレート ３５〜６０重量％ （ｂ）芳香族不飽和モノマー ２０〜６５重量％ （ｃ）上記した以外のその他の不飽和モノマー ０〜４９重量％ のラジカル共重合体、及び（Ｂ）グリシジル基と反応す
る官能基を有する硬化剤を必須成分として含有してなる
ことを特徴とする熱硬化型粉体塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な熱硬化型粉
体塗料及び自動車用上塗りクリヤー粉体塗膜形成方法に
関し、更に詳しくは、塗膜外観（塗膜平滑性、塗膜光沢
等）、耐汚染性、耐酸性、耐候性等に優れた塗膜を形成
し得る自動車用上塗り粉体塗料及びその塗膜形成方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】熱硬化型粉体塗料は、従来
の溶剤型塗料と比較して無公害であること、ライン管理
が容易であること、塗料回収が容易であること等の数多
くの特徴を有している。これらの特徴をもつことから特
に自動車分野で注目されている。

【０００３】従来から公知の熱硬化型粉体塗料として
は、例えばグリシジル（メタ）アクリレートを官能基モ
ノマー成分として使用したアクリル系粉体樹脂にポリカ
ルボン硬化剤を配合してなる粉体塗料が広く知られてい
る。しかしながら このような熱硬化型粉体塗料は硬化
速度が早く粉体塗料が完全に溶融する前に硬化が進行す
るために塗膜の平滑性や光沢が劣るといった問題点があ
る。

【０００４】また、塗膜の平滑性に優れた粉体塗料とし
て、官能基モノマー成分としてグリシジル（メタ）アク
リレート５〜２０重量％とメチルグリシジル（メタ）ア
クリレート５〜３０重量％を含有してなる共重合体と硬
化剤を配合した熱硬化型粉体塗料が特開昭４９ー９２１
２７号公報に記載されている。

【０００５】しかしながら このような熱硬化型粉体塗
料を特に仕上がり外観が要求される自動車外板の上塗り
塗料として使用した場合に、溶剤型と同じ塗膜厚で評価
した場合には塗膜の平滑性が十分でないといった問題点
がある。

【０００６】また、上記のような酸硬化型アクリル系粉
体塗料はメラミン硬化型有機溶剤塗料と比較して耐酸性
（酸性雨）は優れるが、まだ過酷な条件では十分ではな
くユーザーから更に塗膜性能の向上が要求されているの
が現状である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記した
問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、メチル
グリシジル（メタ）アクリレートと芳香族不飽和モノマ
ーを特定の割合で配合しラジカル共重合反応させて得ら
れるラジカル共重合体が特に自動車上塗り粉体塗料とし
て有用な塗膜を提供できることを見い出し、本発明を完
成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、 １、下記成分 （Ａ）下記ラジカル重合性不飽和モノマー成分（配合量
はモノマー成分の総合計量換算による） （ａ）メチルグリシジル（メタ）アクリレート ３５〜６０重量％ （ｂ）芳香族不飽和モノマー ２０〜６５重量％ （ｃ）上記した以外のその他の不飽和モノマー ０〜４９重量％ のラジカル共重合体、及び（Ｂ）グリシジル基と反応す
る官能基を有する硬化剤を必須成分として含有してなる
ことを特徴とする熱硬化型粉体塗料、 ２、熱硬化型粉体塗料が、自動車用上塗り粉体塗料であ
ることを特徴とする上記の熱硬化型粉体塗料、 ３、自動車外板表面に上塗り塗料として着色ベースコー
トを塗装した後、下記成分 （Ａ）下記ラジカル重合性不飽和モノマー成分（配合量
はモノマー成分の総合計量換算による） （ａ）メチルグリシジル（メタ）アクリレート ３５〜６０重量％ （ｂ）芳香族不飽和モノマー ２０〜６５重量％ （ｃ）上記した以外のその他の不飽和モノマー ０〜４９重量％ のラジカル共重合体、及び（Ｂ）グリシジル基と反応す
る官能基を有する硬化剤を必須成分として含有してなる
熱硬化型クリヤー粉体塗料を塗膜厚（焼き付け後）が平
均３０〜８０μｍになるように静電粉体塗装を行い、次
いで焼き付け硬化させることを特徴とする自動車用上塗
りクリヤー粉体塗膜形成方法に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の粉体塗料について以下に
説明する。

【００１０】本発明で使用する粉体塗料はラジカル共重
合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を必須成分として含有する熱
硬化型粉体塗料である。

【００１１】ラジカル共重合体（Ａ）を構成するラジカ
ル重合性不飽和モノマー（ａ）〜（ｃ）について説明す
る。

【００１２】メチルグリシジル（メタ）アクリレート
（ａ）は、下記一般式

【００１３】

【化１】

【００１４】（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示
す。）で表されるものである。具体的には、例えばβ-
メチルグリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジ
ルアクリレート等が挙げられる。

【００１５】芳香族不飽和モノマー（ｂ）としては、１
分子中に一個のラジカル重合性不飽和基とフェニル、メ
チルフェニル、ジメチルフェニル、トルイル、キシリ
ル、ベンジル、フェネチル等の単環又は多環の芳香族炭
化水素環を１個以上有するものである。具体的には、例
えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
α−クロルスチレン、フェニル（メタ）アクリレート、
フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。これらの中でもスチレンが特に好ま
しい。

【００１６】その他の不飽和モノマー（ｃ）としては、
例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、 ｉ−
ブチル（メタ）アクリレート、 ｔ−ブチル（メタ）ア
クリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ｎーオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ス
テアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアク
リル酸またはメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキル
エステルまたは環状アルキルエステル；２ーヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、3ーヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、（ポリ）エチレングリコーリモノ（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシエチルビニルエーテル等の水酸基含
有不飽和モノマー類、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、グリシジルアリルエーテル、３、４ーエポキシシク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエ
ーテル等の上記したメチルグリシジル基以外のグリシジ
ル基含有不飽和モノマー等が挙げられる。但し、このグ
リシジル基含有不飽和モノマーは５重量％未満で使用し
ないと塗膜の平滑性が劣り自動車用上塗りとして使用す
ることができない。これらのモノマーは１種あるいは２
種以上組み合わせて使用できる。

【００１７】上記した（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の配合
割合は該モノマーの総合計量換算で下記の通りである。

【００１８】モノマー（ａ）：３５〜６０重量％、好ま
しくは３８〜６０重量％、更に３８〜５０重量％の範囲
であり、３５重量％を下回ると、塗膜外観（特に塗膜の
平滑性）が悪くなり、一方６０重量％を上回るとコスト
が高くなったり、塗膜性能が悪くなったりするので好ま
しくない。

【００１９】モノマー（ｂ）：２０〜６５重量％、好ま
しくは３０〜５０重量％の範囲であり、２０重量％を下
回ると耐酸性、耐擦傷性、耐候性等が悪くなり、一方６
５重量％を上回ると塗膜の耐候性等が悪くなるので好ま
しくない。

【００２０】本発明に用いられるラジカル共重合体
（Ａ）はガラス転移温度が40〜100℃、好ましくは50℃
〜80℃の範囲で、数平均分子量が1000〜10000好ましく
は2000〜6000のものが好ましい。ガラス転移温度が40℃
より低いと得られる粉体塗料は粒子同士が融着をおこし
耐ブロッキング性が悪くなるので好ましくない。また10
0℃より高いと熱フロー時の粘度が上がり仕上がり性が
低下するばかりでなく、溶解性が低下する。また数平均
分子量が1000を下回ると粉体塗料の耐ブロッキング性が
劣り、かつ、耐酸性、耐擦傷性等の塗膜性能評価が低下
する。数平均分子量が10000を超えると塗膜の仕上がり
外観が劣るので好ましくはない。該ガラス転移温度は、
例えばDSC (示査走査熱量計）によって求めることがで
きる。

【００２１】該ラジカル共重合体（Ａ）は、従来から公
知の方法、例えば溶液重合法、懸濁重合方法、乳化重合
方法によって製造することができる。

【００２２】本発明で用いられる硬化剤（Ｂ）としては
具体的には、例えばアジピン酸、セバシン酸、スベリン
酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、ド
デカン二酸、エイコサン二酸、ピペリン酸、アゼライン
酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族ポリカルボン
酸類およびその（ポリ）酸無水物；テレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸
等の芳香族ポリカルボン酸類およびその（ポリ）酸無水
物；ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル
酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の脂環式ポリカルボ
ン酸及びその無水物等の如く（無水）ポリカルボン酸化
合物が挙げられる。これらを１種または２種以上組み合
わせて使用できる。上記した中でもドデカン二酸は塗料
のブロッキング性、塗料の仕上がり外観等が優れてい
る。またラジカル共重合体以外にもポリエステル樹脂や
エポキシ樹脂を１種ないしは２種以上併用しても良い。

【００２３】上記したラジカル共重合体（Ａ）と硬化剤
（Ｂ）との配合割合は、ラジカル共重合体（Ａ）１００
重量部に対して硬化剤（Ｂ）が約１０〜５０重量部、好
ましくは約１５〜４５重量部の範囲が望ましい。硬化剤
（Ｂ）の配合割合が約１０重量部を下回ると塗膜の耐酸
性、耐候性、耐擦り傷性等が悪くなり、一方５０重量部
を越えると未反応の硬化剤が塗膜中に残るため塗膜光
沢、耐候性等が悪くなるので好ましくない。

【００２４】本発明は上記成分以外に必要に応じて、例
えばワキ防止剤、表面調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、紫外線安定剤、ブロッキング防止剤、流動調整剤、
帯電制御剤、着色顔料、充てん剤、硬化促進剤、その他
の硬化剤（ブロックポリイソシアネート等）等のその他
の配合物が配合できる。

【００２５】本発明の粉体塗料は、塗膜の平滑性及び耐
酸性に優れることから特に自動車用着色又はクリヤー上
塗り粉体塗料として使用することが好ましい。

【００２６】次に、特に好ましい自動車用上塗りクリヤ
ー粉体塗膜形成方法について説明する。

【００２７】上記したクリヤー粉体塗膜は、例えば鉄
鋼、アルミニウム、亜鉛、ステンレス、亜鉛メッキ鋼
板、及びこれらのものをクロム酸、リン酸亜鉛等で表面
処理した自動車外板表面に（カチオン）電着プライマー
塗装、中塗り塗装等の下地塗装を行った後、メタリック
やパール調等の水性もしくは有機溶剤系熱硬化型着色ベ
ースコートを塗布し、次いで塗装したベースコートをプ
レヒートを行って粉体塗膜がワキを生じない程度に水も
しくは有機溶剤を除去もしくは完全に硬化させ、次いで
本発明の熱硬化型クリヤー粉体塗料を粉体塗装した後、
焼き付けることにより自動車用上塗りクリヤー粉体塗膜
を形成することができる。

【００２８】粉体塗装は、それ自体公知の方法、例えば
静電粉体塗装、摩擦帯電粉体塗装等で行うことが好まし
い。塗装膜厚は、特に制限されないが約３０ミクロン〜
８０ミクロン、好ましくは約４０ミクロン〜７０ミクロ
ンの範囲が好適である。

【００２９】

【実施例】以下、実施例を掲げて本発明を詳細に説明す
る。

【００３０】実施例１ エポキシ基含有アクリル粉体樹脂（β−メチルグリシジ
ルメタクリレート３８ｇ、スチレン３０ｇ、ｎ−ブチル
メタクリレート５ｇ、ｉ−ブチルメタクリレート２７ｇ
のラジカル共重合体樹脂、数平均分子量３０００、ガラ
ス転移温度Ｔｇ６６℃）８００ｇ、ドデカン二酸２００
ｇの配合物をドライブレンド（ヘンシェルミキサ−）、
溶融混合分散（２軸エクストル−ダ−混練機）、冷却、
粗粉砕、微粉砕（ジェットミル）、濾過（２５０メッシ
ュ）をおこなって実施例１のアクリル粉体塗料を得た。

【００３１】実施例２〜４ 表１に記載のモノマー組成で製造したエポキシ基含有ア
クリル粉体樹脂８００ｇとドデカン二酸２００ｇを実施
例１と同様の方法で製造して実施例２〜４のアクリル粉
体塗料を得た。

【００３２】比較例１〜５ 表１に記載のモノマー組成で製造したエポキシ基含有ア
クリル粉体樹脂８００ｇとドデカン二酸２００ｇを実施
例１と同様の方法で製造して比較例１〜５のアクリル粉
体塗料を得た。

【００３３】表１においてモノマー組成の配合量はｇを
示す。また、Ｔｇはガラス転移温度℃を示す。

【００３４】実施例及び比較例の結果を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】表１において試験は次の様にして行った。

【００３７】塗装板の調整：カチオン電着塗装および中
塗り塗装鋼板を研磨紙（＃６００）で水研磨、乾燥を行
った後、焼付け膜厚が約５０ミクロンになるように静電
塗装機（ＰＧ−１、松尾産業社製を使用）を使用して、
−７０ＫＶ、吐出量１５０ｇ／分の塗装条件で静電粉体
塗装し、１６０℃で３０分間焼付けを行ったものを次ぎ
の試験板として使用した 塗膜外観：塗膜表面を目視で平滑性（大きなユズ膚や小
さなユズ膚等を評価した）、チリチリ感（小さなチヂミ
によるチリチリ感を評価した）、チカチカ感（小さなヘ
コミによって光沢が全体にボケる感じを評価した）を観
察し下記の様に評価した。◎は良好なもの、○は若干劣
るが良好なもの、△は劣るもの、×は著しく劣るもの ６０°グロス：ＪＩＳ Ｋ−５４００の６０度鏡面光沢
度を測定した ペレットフロ−性：粉体塗料約０．８ｇを直径１３ｍ
ｍ、高さ約４ｍｍの円筒状になるように３０Ｋｇ／ｍｍ
2 加圧成型したものを水平に保ったアルミニウム板の上
に乗せ、１５０℃で１０分間加熱フロ−させた時の広が
り直径（ｍｍ）を測定した。

【００３８】耐酸性：４０％硫酸水溶液０．５mlを塗面
上に滴下し、７０℃、２０分加熱した後、水洗して塗面
状態を評価した。全く異常なし（◎）、著しいツヤビ
ケ、フクレ等の異常（×）の間で程度に応じて良好なも
のから順に◎、○、△、×の４段階の判定をした。

【００３９】促進耐候性：Ｑパネル社製促進耐候性試験
機を用いたＱＵＶ促進バクロ試験による。試験条件：紫
外線照射 １６Ｈ／６０℃、水凝結９Ｈ／５０℃を１サ
イクルとして２，０００時間試験した後の塗膜を評価し
た。◎；ほとんど初期とかわらない光沢を保っている。
○；光沢低下が若干認められるが実用的に問題のない範
囲である。△；光沢低下や変色が認められ不合格。×；
著しい光沢低下や変色が認められ不合格。

【００４０】粉体塗料の貯蔵安定性：ポリエチレン袋に
入れた粉体塗料を３０℃の貯蔵室に１カ月放置した後、
上記の塗膜仕上がり外観を調べた。

【００４１】

【発明の作用効果】本発明の熱硬化型粉体塗料におい
て、メチルグリシジル（メタ）アクリレートを特定量使
用したラジカル共重合体は、従来のグリシジル（メタ）
アクリレートやこのものとメチルグリシジル（メタ）ア
クリレートとを併用したものと比較して硬化剤（カルボ
キシル基）との反応性が低温領域で若干劣る、このため
に自動車外板に塗着した粉体塗料が所定の焼き付け温度
（通常１６０〜１８０℃）に達するまでに硬化による増
粘が押さえられるために塗膜の平滑性が良くなる、更に
低温での硬化が進み難いので塗料の貯蔵安定性も良くな
る。また、メチルグリシジルメタクリレートはグリシジ
ルメタクリレートと比較して低極性で表面張力が小さ
い、このために該モノマーを多く含む本発明の上塗り用
粉体塗料は比較的極性の小さい自動車外板ベース塗膜に
おいても熱によりフローして広がり易くなるため平滑性
が良くなったと推察される。

【００４２】また、メチルグリシジル（メタ）アクリレ
ートと組み合わせて使用するスチレンモノマーの配合量
も上記した範囲内に入らなければならない、即ちスチレ
ンの配合量が６０重量％を越えるとスチレン自体耐候性
（変色）が劣るのでこの上限値以下でないと実用的でな
い、またこのものが２０重量％未満になると硬化性が低
下するために耐候性が悪くなるといった問題点があり、
これらのモノマー成分の配合割合は自動車上塗り塗膜と
して適用するためには重要な要因である。

フロントページの続き (72)発明者 大越 利雄 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記成分 （Ａ）下記ラジカル重合性不飽和モノマー成分（配合量
   はモノマー成分の総合計量換算による） （ａ）メチルグリシジル（メタ）アクリレート ３５〜６０重量％ （ｂ）芳香族不飽和モノマー ２０〜６５重量％ （ｃ）上記した以外のその他の不飽和モノマー ０〜４９重量％ のラジカル共重合体、及び（Ｂ）グリシジル基と反応す
   る官能基を有する硬化剤を必須成分として含有してなる
   ことを特徴とする熱硬化型粉体塗料。
2. 【請求項２】熱硬化型粉体塗料が、自動車用上塗り粉体
   塗料であることを特徴とする請求項１に記載された熱硬
   化型粉体塗料。
3. 【請求項３】自動車外板表面に上塗り塗料として着色ベ
   ースコートを塗装した後、下記成分 （Ａ）下記ラジカル重合性不飽和モノマー成分（配合量
   はモノマー成分の総合計量換算による） （ａ）メチルグリシジル（メタ）アクリレート ３５〜６０重量％ （ｂ）芳香族不飽和モノマー ２０〜６５重量％ （ｃ）上記した以外のその他の不飽和モノマー ０〜４９重量％ のラジカル共重合体、及び（Ｂ）グリシジル基と反応す
   る官能基を有する硬化剤を必須成分として含有してなる
   熱硬化型クリヤー粉体塗料を塗膜厚（焼き付け後）が平
   均３０〜８０μｍになるように静電粉体塗装を行い、次
   いで焼き付け硬化させることを特徴とする自動車用上塗
   りクリヤー粉体塗膜形成方法。